JP6089175B2 - 導電性ペーストの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性ペーストに関する。

プリント基板や半導体素子その他の電子部品の製造には、微細回路や電極部の形成に用いられる導電性ペーストおよび導電性接着剤をはじめ、電子部品ハウジング内部の電磁遮蔽に用いられる電磁シールド、帯電防止等を目的とした導電性塗料などの種々の導電性材料が使用されている。導電性材料としては、これまで、銀粒子が多用されてきた。例えば、導電性ペーストにおいては、銀微粒子を樹脂溶液に様々な方法（ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等）により混合し、基材上に所望の配線パターン状に塗布後、乾燥・硬化あるいは焼成して所望の配線パターンの銀薄膜を有するプリント基板などを製造する方法が知られている。しかし、銀の金属膜はイオンマイグレーションを起こしやすいうえ、近年、銀価格が高騰していることから安価な金属への代替が求められている。

そのため、銀粒子の代わりに安価な銅などの金属粒子を用いることが検討されているが、これら安価な金属粒子は酸化されやすいため、金属粒子の表面に生じる酸化膜の影響で金属粒子を塗布、乾燥・硬化もしくは焼成して得られる金属膜の体積抵抗率が高くなってしまうという問題があった。

そこで、体積抵抗率の低い金属膜を形成できる焼成型銅ペースト用銅微粒子を還元性雰囲気で熱処理して製造することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、還元性ガスを使用することに加え、高温での熱処理が必要であるために特別な設備が必要となり、また高コスト化しやすいという問題を有していた。

また、これらの金属微粒子は最終工程において有機物汚れの除去を行う場合があるが、除去工程において酸化被膜の形成を促進してしまうという問題もあった。

特開２００５−２９８９０３号公報

本発明は、耐酸化性に優れ、イオンマイグレーションを起こしにくい安価な導電性ペーストを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく検討を行ったところ、特定の水系表面処理剤で処理された金属微粒子を用いた導電性ペーストにより前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基またはアセチル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、ｋは１〜４の整数を表す。）で表されるグリコールエーテル系化合物（Ａ）、一般式（２）：

（式中、Ｒ^４は炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、フェニル基、または炭素数７〜１２の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基で置換されたフェニル基を、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を示す、ｍは２〜２０の整数を表す。）で表される非イオン性界面活性剤（Ｂ）、および有機酸（Ｃ）を含有する水系表面処理剤で、銅、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、ビスマス、アンチモン、タングステンおよびこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属微粒子を処理してなる（ａ）金属微粒子と、（ｂ）カップリング剤と、（ｃ）有機カルボン酸と、（ｄ）キレート剤と、を樹脂マトリックス中に分散させることを特徴とする導電性ペーストの製造方法に関する。

本発明の導電性ペーストは、耐酸化性に優れ、イオンマイグレーションを起こしにくい。また、金、銀、白金、パラジウム等を用いた導電性ペーストに比べ安価であり、且つ、耐久性に優れ、プリント配線基板や半導体素子その他の電子部品の製造コストを低く抑えられることが可能となり、経済的に有利な導電性材料である。

本発明の導電性ペーストは、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基またはアセチル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、ｋは１〜４の整数を表す。）で表されるグリコールエーテル系化合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）、一般式（２）：

（式中、Ｒ^４は炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、フェニル基、または炭素数７〜１２の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基で置換されたフェニル基を、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を示す、ｍは２〜２０の整数を表す。）で表される非イオン性界面活性剤（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）、および有機酸（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という）を含有する水系表面処理剤で処理してなる（ａ）金属微粒子（以下、成分（ａ）という）と、（ｂ）カップリング剤（以下、成分（ｂ）という）と、（ｃ）有機カルボン酸（以下、成分（ｃ）という）と、（ｄ）キレート剤（以下、成分（ｄ）という）と、必要に応じて（ｅ）界面活性剤（以下、成分（ｅ）という）を樹脂マトリックス中に分散させることにより製造する。

（Ａ）成分の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルブチルエーテルなどのジエチレングリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のモノエチレングリコールエーテル類；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のトリエチレングリコールエーテル類；テトラエチレングリコールモノブチルエーテル等のテトラエチレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールエーテルアセテート類；ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールエーテルアセテート類が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも成分（ａ）の耐酸化性、環境特性、引火性の点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルを使用することが好ましい。

本発明に用いる水系表面処理剤中の（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、成分（ａ）の耐酸化性が向上することから通常、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５．０質量％が好ましい。

成分（Ｂ）は、金属粒子表面から不純物を除去することに加え、速やかに金属粒子表面から（Ａ）成分および有機物汚れを水に置換する効果（以下水への置換という）があり、特に、Ｒ^４は炭素数８〜１６のアルキル基であり、ｍは３〜１６の整数のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。

成分（Ｂ）の具体例としては、ポリオキシアルキレンモノアルキル（アルキル基の炭素数は６以上２０以下）エーテル、ポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンのアルキルフェノールモノエーテルなどのポリアルキレングリコールエーテル型非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも特に一般式（２）において、Ｒ^４が炭素数８〜１６のアルキル基であり、ｍが３〜１６の整数であるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルが好ましい。

本発明に用いる水系表面処理剤中の成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、水への置換性および表面処理剤の残留や廃液量の増大とのバランスから、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％である。

なお、本発明に用いる水系表面処理剤には、効果を損なわない程度において、成分（Ｂ）以外の非イオン性界面活性剤を使用してもよい。成分（Ｂ）以外の非イオン性界面活性剤としては、ポリアルキレングリコールモノエステル、ポリアルキレングリコールジエステルなどのポリアルキレングリコールエステル型非イオン界面活性剤；脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物；ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの多価アルコール型非イオン性界面活性；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミンなどを挙げることができる。これら非イオン界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を適宜に選択して組み合わせて使用できる。なお、前記アルキレンとは、エチレン、プロピレンまたはブチレンをいい、ポリオキシアルキレンとはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンまたはこれらが共重合したものをいう。

本発明に用いる水系表面処理剤で用いられる成分（Ｃ）は、易酸化性金属粒子表面に形成された酸化膜を効果的に除去するための必須成分である。成分（Ｃ）としては、特に限定されないが、通常、炭素数が１〜１２程度の有機酸が溶解性、安全性などの面で好ましい。成分（Ｃ）の具体例としては、クエン酸、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グリコール酸、安息香酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、アジピン酸、オクチル酸などの１価または多価カルボン酸類挙げられる。

本発明に用いる水系表面処理剤中の成分（Ｃ）の含有量としては、特に限定されないが、得られる水系表面処理剤のｐＨ（２５℃）を酸性に、好ましくは、ｐＨ（２５℃）を２．０〜４．０となる量にすればよい。通常、使用量としては、０．０１〜５．０質量％である。

また、本発明に使用する易酸化性微粒子の酸化防止効果を高めるため、さらにイミダゾール系化合物またはトリアゾール系化合物（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という）を含有させてもよい。イミダゾール系化合物としてはベンゾイミダゾールなど、トリアゾール系化合物としては、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

成分（Ｄ）を使用する場合の使用量は、特に限定されないが、通常、本発明に用いる水系表面処理剤中、０．００１〜１．０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％である。成分（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明に使用する成分（ａ）を調製する際に使用される水系表面処理剤には、必要により、公知の消泡剤、防錆剤、酸化防止剤などの添加剤を含有させることもできる。該添加剤の使用量はその添加剤の効果を発揮し、水系表面処理剤に溶解する量でれば、特に使用量は制限されないが、表面処理剤に対して１質量％以下であることが望ましい。

本発明に使用される水系表面処理剤の製造方法としては、特に限定されず、（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ前記の通り水に混合して調整すればよい。また、水系表面処理剤を濃厚水溶液として製造し、これを原液として保管し、使用時に水で適宜希釈して各成分が上記含有量となるようにしてもよい。

本発明で用いられる（ａ）成分は、粒子表面が、銅または銅よりイオン化傾向が高く、銅より酸化を受けやすい元素から構成されるもの、およびこれらの元素が複数組み合わされた合金から構成されるものも含まれる。金属微粒子の具体例としては、銅、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、ビスマス、アンチモン、タングステンおよびこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属などが挙げられる。

（ａ）成分である金属微粒子の平均粒子径は、特に、限定されないが、導電性ペーストなどの回路形成時の作業性などの観点から５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは、０．３〜５０μｍとすることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定された値である。

成分（ａ）は、上記水系表面処理剤を易酸化性金属微粒子の表面に接触させること得られる。接触方法、すなわち表面処理方法としては、特に限定されないが、具体的には、水系表面処理剤に易酸化性金属微粒子を直接浸漬して処理する方法、機械的手段によりブラッシングする方法、超音波、液中ジェット、揺動方法などの各種方法を適宜選択することができる。

水系表面処理剤の使用量は、処理対象となる易酸化性金属微粒子に含まれる不純物の量や、粒子径（すなわち表面処理面積）などを考慮し、また、前記表面処理の方法に応じて、適宜、設定すればよく、通常は、不純物および酸化膜の十分な除去効果を確保し、かつ、水への置換を効率的に行う観点から、易酸化性金属微粒子１００質量部に対し、水系表面処理剤を固形分換算で０．２〜２０質量％の範囲、好ましくは、１〜１０質量％の範囲である。

易酸化性金属微粒子を表面処理する際の処理温度としては、特に限定されるものではないが、通常、４０〜８０℃程度である。接触温度が高い程、短時間で不純物や金属酸化膜を除去することができるが、高すぎると水系表面処理剤中の水分が蒸発するため、６０〜７０℃とすることが好ましい。また、水系表面処理剤の接触時間としては、例えば、直接浸漬して処理する方法を採用する場合、６０℃にて、１０分間程度攪拌浸漬することで、導電性ペーストに使用した際に良好な導電性を得ることができる。

また、導電性ペースト及び接着剤に使用する易酸化性金属微粒子の酸化防止効果をより高め、かつより持続させるために、水系表面処理剤と接触させた後、さらに上記（Ｄ）成分を接触させることが好ましい。この場合において、先に使用する水系表面処理剤中には、前記化合物を必ずしも含有させる必要はないが、含有させてもよいことはもちろんである。

（Ｄ）成分の使用量は、特に限定されないが、通常、（Ｄ）成分０．００１〜１．０質量％水溶液に、１０分間程度浸漬すればよい。また、（Ｄ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

成分（ａ）は、水系表面処理剤で表面処理した後、水（イオン交換水または純水）、またはエタノールやイソプロピルアルコールなどの有機溶剤で処理を行い、必要により乾燥させて使用する。

本発明に用いる樹脂マトリックスを構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂から選ばれ、単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

熱硬化性樹脂としては、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリブタジエン、ポリウレタン、メラミンフェノール樹脂、けい素樹脂、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂等を挙げることができる。

光硬化性樹脂としては、光重合開始剤によって、ラジカル重合、イオン重合する反応性基を有するものであれば、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースアセテート、ジアリルフタレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂、アイオノマー、塩素化ポリエーテル、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン、アクリル塩化ビニル共重合樹脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン（ＡＡＳ）樹脂、クロル化・ポリエチレン・アクロニトリル・スチレン（ＡＣＳ）樹脂、ポリアセタール、ポリメチレンペンテン、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド、ブタジエンスチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルフォン、ポリブチレン、けい素樹脂、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂、メタクリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルフォン、ポリブタジェン、ポリカーボネートメタクリレート複合樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリメチルペンテン、四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニルフルオライド、液晶ポリマー等を挙げることができる。

これらの中でも、導電性ペーストもしくは接着剤中の他の成分との相溶性、低温硬化性の点で、熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂としてはポリエステル樹脂、が好ましく、熱硬化性もしくは光硬化性樹脂としてはアクリル樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。

前記フェノール樹脂は市販のものを入手することができる。その具体例としてはＰＲ−１００、ＰＲ−１１０、ＰＲ−２００、ＰＲ−２１０（いずれもＤＩＣ（株）製、商品名）、スミライトＰＲ−１２９８７、ＰＲ−２３、ＰＲ−５０２３２（住友ベークライト（株）製、商品名）、レジトップＰＬ−２２４３、ＰＬ−４３２９、ＰＬ−２０４７（群栄化学化学工業（株）製、商品名）などが挙げられる。

前記エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどとエピクロクヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂が挙げられる。

かかるエポキシ樹脂は市販のものを入手することができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＡＥＲ−Ｘ８５０１（旭化成（株）社製、商品名）、Ｒ−３０１（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）、ＹＬ−９８０（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるＹＤＦ−１７０（新日鐵化学（株）製、商品名）、ＹＬ−９８３（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂であるＲ−１７１０（三井化学（株）製、商品名）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるＮ−７３０Ｓ（ＤＩＣ（株）製、商品名）、Ｑｕａｔｒｅｘ−２０１０（ダウ・ケミカル社製、商品名）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−７０２Ｓ（新日鐵化学（株）製、商品名）、ＥＯＣＮ−１００（日本化薬（株）製、商品名）、多官能エポキシ樹脂であるＥＰＰＮ−５０１（日本化薬（株）製、商品名）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製、商品名）、ＶＧ−３０１０（三井化学（株）製、商品名）、１０３２Ｓ（ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名）、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であるＨＰ−４０３２（ＤＩＣ（株）製、商品名）、脂環式エポキシ樹脂であるＥＨＰＥ−３１５０、ＣＥＬ−３０００（共にダイセル化学工業（株）製、商品名）、ＤＭＥ−１００（新日本理化社製、商品名）、ＥＸ−２１６Ｌ（ナガセ化成工業社製、商品名）、脂肪族エポキシ樹脂であるＷ−１００（新日本理化（株）製、商品名）、アミン型エポキシ樹脂であるＥＬＭ−１００（住友化学（株）製、商品名）、ＹＨ−４３４Ｌ（新日鐵化学（株）、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＣ−Ｃ（共に三菱瓦斯化学（株）製、商品名）、６３０、６３０ＬＳＤ(共にジャパンエポキシレジン(株)製、商品名)、レゾルシン型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製、商品名）、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２１１（ナガセケムテックス（株）製、商品名）、ヘキサンディネルグリコール型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２１２（ナガセケムテックス（株）製、商品名）、エチレン・プロピレングリコール型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸシリーズ（ＥＸ−８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６１（いずれもナガセケムテックス（株）製、商品名））、Ｅ−ＸＬ−２４、Ｅ−ＸＬ−３Ｌ（共に三井化学（株）製、商品名）が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、イオン性不純物が少なく、かつ反応性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂が特に好ましい。

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する際、導電性ペーストの使用目的に応じて、粘度を調整する必要がある場合、反応性希釈剤として、１個のみエポキシ基を有するエポキシ化合物を更に含有してもよい。そのようなエポキシ化合物は市販品として入手可能である。その具体例としては、例えばＰＧＥ（日本化薬（株）製、商品名）、ＰＰ−１０１（新日鐵化学（株）製、商品名）、ＥＤ−５０２、ＥＤ−５０９、ＥＤ−５０９Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、ＹＥＤ−１２２（油化シェルエポキシ社製、商品名）、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製、商品名）、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３５５、ＴＳＬ−９９０５（東芝シリコーン（株）製、商品名）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

反応性希釈剤の配合割合は、本発明による効果を阻害しない範囲であればよく、上記エポキシ樹脂の全量に対して０〜３０質量％であることが好ましい。

熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、導電性ペーストは公知のエポキシ樹脂用硬化剤を更に含有することが好適であり、それに加えて硬化性を向上させるための硬化促進剤を含有することがより好適である。

硬化促進剤としては、ジシアンジアミド等、従来硬化促進剤として用いられているものであれば特に限定されず、市販品が入手可能である。市販品としては、二塩基酸ジヒドラジドであるＡＤＨ、ＰＤＨ、ＳＤＨ（いずれも（株）日本ファインケム製、商品名）、エポキシ樹脂とアミン化合物との反応物からなるマイクロカプセル型硬化剤であるノバキュア（旭化成（株）製、商品名）が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

市販の硬化促進剤として、上述のものの他、例えば、有機ボロン塩化合物であるＥＭＺ・Ｋ、ＴＰＰＫ（共に北興化学工業（株）製、商品名）、三級アミン類又はその塩であるＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴ１０２、１０６、８３０、８４０、５００２（いずれもサンアプロ（株）製、商品名）、イミダゾール類であるキュアゾール、２ＰＺ−ＣＮ、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ（いずれも四国化成工業（株）製、商品名）を用いてもよい。

上記硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜９０質量部であると好ましく、０．１〜５０質量部であるとより好ましい。この硬化促進剤の配合割合が０．０１質量部未満であると硬化性が低下する傾向があり、９０質量部を超えると粘度が増大し、導電性ペーストとして取り扱う際の作業性が低下する傾向がある。

エポキシ樹脂を光重合開始剤によってカチオン重合して使用することもできる。このような光重合開始剤は、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩及びジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの混合物等のトリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。

これらの中でも、実用面と光感度の観点から、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。

かかる光硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂に対するエネルギー線感受性カチオン重合開始剤の使用量は、カチオン重合性有機物質１００質量部に対して、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤０．００１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。

アクリル樹脂としては、例えば、モノアクリレート化合物、モノメタクリレート化合物、ジアクリレート化合物、及びジメタクリレート化合物の重合物が挙げられる。

モノアクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレンアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルホスフェート及びアクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェートが挙げられる。

モノメタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレンメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート及びメタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェートが挙げられる。

ジアクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルアクリレート２モルの反応物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビス（アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが挙げられる。

ジメタクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルメタクリレート２モルの反応物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物、ビス（メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが挙げられる。これらアクリルモノマーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の導電性ペーストに前記アクリルモノマーを使用する場合、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。ラジカル重合開始剤は、ボイドを有効に抑制する観点等から、有機過酸化物が好適である。また、導電性ペーストの硬化性及び粘度安定性を向上させる観点から、有機過酸化物はその１分間半減期温度が７０〜１７０℃であることが好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

ラジカル重合開始剤の配合割合は、導電性ペースト中の導電性粒子以外の成分の総量に対して０．０１〜２０質量％であると好ましく、０．１〜１０質量％であるとより好ましく、０．５〜５質量％であると更に好ましい。

熱可塑性樹脂のうち、ポリエステル樹脂も好適に使用できる。ポリエステル樹脂を使用することで、抵抗値の増大を抑止でき、密着性の低下を抑制することができる。また、ペーストの導電性がきわめて良好になるとともに、スクリーン印刷性に優れたペーストを得ることが出来る。さらには、得られる導電性ペースト中で成分（ａ）が良好な分散性を示すことが可能となり、ペーストに流動性を付与できる。これに伴い、スクリーン印刷時にペーストがローリングし、目詰まりすることなく塗出できるため、均一な塗膜を形成することが出来る。更に、良好な版離れ性も付与出来るなどスクリーン印刷適正に優れたペーストが得られる。

ポリエステル樹脂としては、主としてジカルボン酸とアルキレングリコールとを重縮合して得られたものを挙げることができる。前記ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、オクチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。

前記アルキレングリコールとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、トリシクロデカンジメタノール等を挙げることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールが併用されたものでもよい。

得られる導電性ペーストもしくは接着剤に流動性を付与でき、また基板との密着性を高められるという点で、ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸の組み合わせが好ましく、アルキレングリコールとしては、ネオペンチルグリコール、炭素数５〜１０の長鎖脂肪族ジオールが好ましい。これらの中でも、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が特に好ましい。

飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、１,０００〜１,０００,０００が好ましく、より好ましくは２,０００〜２０,００００である。前記分子量が１,０００より小さいと、得られる導電性ペーストの粘度が低下しスクリーン印刷性が低下するという問題が生じることがある。また、導電性膜の強度が低下する恐れがある。一方、１,０００,０００より大きいと、得られる導電性ペーストの粘度が上昇し、流動性を付与出来ないために、スクリーン印刷性を低下させたり、また導電性粒子の配向性を悪化させ良好な導電膜を形成出来ないという問題が生じることがある。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で得られた数値である。

ポリエステル樹脂のガラス転移点としては、５〜９０℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。前記ガラス転移点が５℃より低いと、得られる導電性ペーストの粘度が低下しスクリーン印刷性が低下するという問題が生じる。また、導電性膜の強度が低下する恐れがある。一方、９０℃より高いと、得られる導電性ペーストの粘度が上昇し、流動性を付与出来ないために、スクリーン印刷性を低下させたり、また導電性粒子の配向性を悪化させ良好な導電膜を形成出来ないという問題が生じることがある。更に、この流動性の低下により基板との密着性も低下することから、目的の性能を発揮出来ない場合がある。

前記ポリエステル樹脂は市販品を使用することもできる。市販品の具体例としては、クラレポリオールＰ−１０１１、クラレポリオールＰ−２０１１、クラレポリオールＰ−２０１３、クラレポリオールＰ−５２０、クラレポリオールＰ-１０２０，クラレポリオールＰ-２０２０、クラレポリオールＰ−１０１２、クラレポリオールＰ−２０１２、クラレポリオールＰ−２０３０（以上、（株）クラレ製）、ポリライトＲＸ−４８００、ポリライトＯＤ−Ｘ−２５６０（以上、ＤＩＣ（株）製）、のマキシモール（川崎化成工業（株）製）、ＨＳ２Ｈ−１７９Ａ，ＨＳ２Ｈ−３５９Ｔ−ＣＲ、ＨＳ２Ｆ−２３７Ｐ、ＨＳポリオール１０００、ＨＳポリオール２０００（以上、豊国精油（株）製）、アルマテックス６４５、アルマテックスＰ６４６、アルマテックスＨＭＰ２５（以上、三井化学(株) 製）、バイロン−１０３、２００、２３７、２４０、２４５、２８０、２９０、２９６、８０２、８２２、８８５、ＧＫ６４０（以上、東洋紡績（株）製）、アラキード７００５Ｎ、７０１２、７０１８、７０３６（以上、荒川化学工業（株）製）等が挙げられる。

樹脂マトリックスの含有量は、成分（ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは８〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。樹脂マトリックスの含有量を、５〜５０質量部とすることで優れた導電性を実現するとともに取り扱い性が良好となるため好ましい。

成分（ａ）を溶媒中に均一に分散させるには、ヒドロキシスチレン系重合物、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムのコポリマー、ポリエチレンイミンなどのアミン系有機化合物を共存させ、遊星ミルや超音波分散機などを用いて機械的に分散しても良いが、分散性をより高めるために成分（ｅ）を添加することが好ましい。

成分（ｅ）としては、両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、などが挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、アルケニルコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステル及びその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステル及びその塩、等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシアルキルアルキレンアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。分散剤の使用量は特に限定されないが、通常、（ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部程度である。

本発明では、導電性ペーストの金属あるいはプラスチック基材上への密着性を向上させるために、成分（ｂ）を使用する。成分（ｂ）としては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。

チタンカップリング剤としては、例えば、チタンイソプロポキシド、チタンノルマルブトキシド、チタンテトラ‐２‐エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。

シラン系カップリング剤を使用する場合、後に塗工する接着補助剤との相性を考えると、分子内にエポキシ基あるいはアミノ基を有することが望ましい。これらは単独で用いることもできるし、複数を混合して用いてもよい。成分（ｂ）の添加量は、特に限定されないが、通常、樹脂マトリックス１００質量部に対して０．０１〜６質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。０．０１質量部より少ないと得られる効果が十分でなく、また６質量部よりも多いと材料自体の粘度が上がり、塗工性や印刷性が悪化するため好ましくない。

成分（ｃ）は、フラックス活性剤としての機能、すなわち金属微粒子の表面に形成された酸化膜を除去する機能を有する。成分（ｃ）としては、たとえば、ロジン酸、安息香酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、マロン酸、グルコン酸、シュウ酸、２、２−ヒドロキシメチルブタン酸および２，２−ビスヒドロキシメチルヘプタン酸などが挙げられる。これらは１種を単独でもしくは２種以上を併用して使用することが好ましい。成分（ｃ）の含有量は、特に限定されないが、通常成分（ａ）１００質量部対して、０．１〜５．０質量部とすることがペーストの導電性向上の点から好ましい。

成分（ｄ）は、成分（ｃ）の有機カルボン酸化合物の作用により溶出した金属イオンを固定化することを目的とする。したがって、金属イオンに対して、キレート形成が可能な金属キレート剤であれば特に制限なく使用できる。例えば、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、８−キノリノール、１０−ベンゾキノリノール、２−メチル−８−キノリノール、２、２’−ビキノリン、２、２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシアミノカルボン酸系キレート剤、エーテルカルボン酸系キレート剤、ビニル型高分子電解質系キレート剤、及びカルボン酸系キレート剤などが挙げられる。

ヒドロキシアミノカルボン酸系キレート剤としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（HEIDA：N-（2-hydroxyethyl） iminodiacetic acid）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（HEDTA：N-（hydroxyethyl） ethylenediamine tetraacetic acid）、エーテルカルボン酸系キレート剤としては、カルボキシメチルタルトロン酸（CMT:O-carboxymethyltartronic acid）、カルボキシメチルオキシコハク酸（CMOS: O-carboxymethloxysuccinic acid）、ビニル型高分子電解質系キレート剤としては、ポリアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体（コポリマー）、カルボン酸系キレート剤としては、ニトリロ三酢酸(NTA：nitrilo triacetic acid)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA：diethylene triamine pentaacetic acid )、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA：hydroxyethyl ethylene diamine triacetic acid)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA：ethylene diamine tetraacetic acid)、メチルグリシン二酢酸(MGDA：methylglycinediacetic acid) 、Ｌグルタミン酸二酢酸（GLDA：dicarboxymethyle glutamic acid）、ASDA（アスパラギン酸二酢酸：Aspartate Diacetic Acid）、エチレンジアミンコハク酸（EDDS：ethylenediamine disuccinic acid）、ヒドロキシイミノコハク酸（HIDS：hydroxye iminodisuccinic acid）、イミノジコハク酸 (IDS：iminodisuccinic Acid)等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる

成分（ｄ）としては、特にアセチルアセトン、８−キノリノール、または、ポリアクリル酸とアクリル酸／マレイン酸共重合体（コポリマー）が好ましい。

配合量としては、成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．３〜２．０質量部がより好ましい。当該範囲とすることで、溶出した金属イオンを効率よく補足するキレート形成が容易となるため好ましい。

なお、本発明の導電性ペーストはレオロジーコントロール剤を含有してもよい。レオロジーコントロール剤は、せん断力が低い場合には高粘度を示し、せん断力が高い場合には低粘度を示すチキソトロピック性を導電性ペーストに付与する化合物である。レオロジーコントロール剤として用いられる化合物としては、例えば、硬化ひまし油、蜜ロウ及びカルナバワックスのようなエステル結合を有する化合物（例えば、ＩＴＯＨＷＡＸ ＣＯ−ＦＡ、ＤＣＯ−ＦＡ、Ｅ−２１０、Ｅ−２３０、Ｅ−２５０、Ｅ−２７０、Ｅ−７０Ｇ、Ｊ−５０、Ｊ-４２０、Ｊ−５００、Ｊ−５５０Ｓ、Ｊ−５３０．Ｊ−６３０、Ｊ−７００）、ステアリン酸アミド及びヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミドのような単数又は複数のアミド結合を有する化合物（例えば、ビックケミー・ジャパン社製 商品名 ＢＹＫ−４０５、Ａｎｔｉ―Ｔｅｒｒａ−２０５、味の素ヘルシーサプライ（株）製 商品名 ＧＰ−１、ＥＢ−２１）、尿素結合を含有するウレア化合物及びこれらに中極性基又は低極性基を末端に導入した化合物（例えば、ビックケミー・ジャパン社製 商品名 ＢＹＫ−４１０、４１１、４２０、４２５、４２８、４３０、４３１、ＬＰＲ２０３２０、Ｐ１０４、Ｐ１０５）が挙げられる。

さらに、レオロジーコントロール剤として無機微粒子又は有機微粒子を用いることができる。無機微粒子は、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素及びチタニアから選ばれる１種以上の無機材料から形成される。有機微粒子は、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリスチレン、メタクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、ポリグアニジン、ポリメタクリル酸メチル、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、シリコーンゴム及びポリアクリロニトリルから選ばれる有機材料から形成される。コア層とシェル層とから構成され、それぞれがこれらの有機材料を含むコアシェル型有機微粒子を用いることもできる。無機微粒子及び有機微粒子の種類、形状は特に限定されない。

レオロジーコントロール剤は、導電性ペーストにチキソ性を付与するために添加される。チキソ性が付与されることにより、冷凍又は冷蔵保管時及び室温での使用時に、導電性ペースト中に分散した導電性粒子の沈降が抑制されて、導電性ペーストの良好な保存安定性を保持することができる。

レオロジーコントロール剤は、単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。レオロジーコントロール剤は、特に、シリカ粒子、並びに、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メタクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体若しくはメタクリル酸アルキル−シリコーン共重合体の粒子から選ばれる少なくとも１種であることが分散性に優れるため好ましい。シリカ粒子は多種多様な表面処理が施される。ポリスチレン粒子等の有機微粒子は狭い粒度分布を有することが好ましい。

レオロジーコントロール剤として用いる微粒子の平均粒子径は１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。微粒子の平均粒径の下限は特に制限はないが、微粒子の表面積の増加に伴って急激に粘度が上昇するほか、分散性も低下するため０．００１μｍ以上が好ましい。

レオロジーコントロール剤の含有量は、用いる樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、保存安定性、導電性の観点から、０．５〜３０質量部であることがより好ましい。レオロジーコントロール剤の含有量が０．１質量部未満の場合、粘度が低下して金属微粒子の沈降抑制の効果が小さくなる傾向があり、５０質量部を超えた場合、印刷性が低下する傾向がある。

導電性ペーストは、印刷性、ディスペンス性等の作業性に加え、低温（−２０〜５℃）での保管時の安定性を考慮すると、回転粘度計により測定温度２５℃、回転速度０．５ｒｐｍの条件で測定される粘度が５０〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００〜３００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。この粘度が５０Ｐａ・ｓ未満の場合、印刷後やディスペンス後に形状の保持が困難になる傾向がある。一方、２５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度が５００Ｐａ・ｓよりも高い場合、印刷性が損なわれる可能性が高い。

本発明の導電性ペーストは、調製時の作業性及び使用時の印刷適性や塗布作業性をより良好にするため、必要に応じて溶剤を含有してもよい。このような溶剤としては、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶剤が好ましい。有機溶剤の含有量は特に限定されないが、通常、導電性ペーストの全体量に対して０．１〜３０質量％含まれることが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で使用してもよく、もしくは２種以上を併用してもよい。

本発明の導電性ペーストは、前記の各成分を一度に又は複数回に分けて、混合、溶解、解粒混練又は分散することにより、各成分が均一に分散したペースト状のものとして得られる。この際に用いられる装置としては、公知の撹拌器、３本ロール、プラネタリーミキサー等が挙げられる。

以下、本発明の製造例、実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［水系表面処理剤の調整］
製造例１
ジエチレングリコールモノブチルエーテル３．０質量部、ソフタノール９０（市販のポリオキシアルキレントリデシルエーテル（（株）日本触媒「ソフタノール」（登録商標）９０）、一般式（２）におけるＲ^４炭素数＝１３、ｍ＝９）２．０質量部、クエン酸０．５質量部および水９４．５質量部を混合し、表面処理剤を調製した。

調製例１
平均粒子径１０μｍの銅粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、球状銅粉平均粒子径２．５μｍ、ＳＣＸ−１４）を５０ｇ、２００ｍｌのビーカーに入れ、当該容器にテフロン（登録商標）製の攪拌羽根を設置し、製造例１で調製した表面処理剤を２００ｍｌ加えて、６０℃で１０分間３００ｒｐｍにて攪拌した後、メンブレンフィルターを用いて吸引濾過による水への置換処理を行い、チッソ下で乾燥させて表面処理した銅粒子を得た。得られた銅粒子をＥＳＥＭ−ＥＤＸ（環境制御型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＸＬ３０ＥＳＥＭ−ＦＥＧ（ＰＨＩＬＩＰＳ製）−ＰＨＯＥＮＩＸ（ＥＤＡＸ社製）を用い、５０００倍にて観察し、銅粒子の表面の約２μｍ角の部分について、定量分析を実施した。結果、構成質量比率の銅元素／酸素の値、構成質量比率の銅元素／炭素の値はともに９９を超えるものとなり、銅表面の酸化膜および有機物汚れが除去されていることが明らかとなった。

調製例２
調製例１において、使用した銅微粒子を球状銅粉（（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、ＳＣＸ-１７、平均粒子径６．０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして表面処理した銅粒子を得た。調製例１と同様の評価を行い銅表面の酸化膜および有機物汚れが除去されていることを確認した。

実施例１
＜導電性銅ペーストの調整＞
フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、ＰＬ−５２０８、固形分６０ｗｔ％ジエチレングリコールモノエチルエーテル溶液）６．７質量部、安息香酸１．０質量部、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製、ＫＲ３８Ｓ）０．５質量部、アセチルアセトン２．０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１．０質量部、調製例１で得られた銅微粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製）９０質量部を３本ロールで混練し、導電性銅ペーストを得た。

比較例１
調製例１で得られた銅微粒子の代わりに表面処理しない銅微粒子を使用すること以外は実施例１と同様な操作を行い、導電性銅ペーストを得た。

＜導電性ペーストの調整＞
実施例２
実施例１で用いた調製例１で得られた銅微粒子を、調製例２で得られたものに変更した他は実施例１と同様の操作を行い、導電性ペーストを得た。

比較例２
調製例２で得られた銅微粒子の代わりに表面処理しない銅微粒子を使用すること以外は実施例２と同様の操作を行い、導電性ペーストを得た。

＜導電性ペーストの調整＞
実施例３
実施例１で使用する安息香酸の使用量を２．０質量部にした以外は同様の操作を行い、導電性ペーストを得た。

比較例３
調製例１で得られた銅微粒子の代わりに表面処理しない銅微粒子を使用すること以外は実施例３と同様な操作を行い、導電性ペーストを得た。

＜導電性ペーストの耐久性評価＞
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた導電性ペーストを下記スクリーン印刷条件にてソーダガラス板上に膜厚８μｍで印刷し、１５０℃×２０分で硬化、乾燥し、８０℃雰囲気下での導電性の経時変化について評価した。初期の体積抵抗率と２４時間後の体積抵抗率の変化率を求め、耐久性の指標とした。評価結果を表１に示す。

※数値が大きい方が酸化に対する耐久性が無く、体積抵抗率が高くなることを表す。

なお、導電性ペーストの評価で実施したスクリーン印刷条件は次の通りである。
（スクリーン印刷条件）
スクリーン印刷版：ポリエステル１８０メッシュ（線径４８μｍ）、乳剤＝２５μｍ
版フレームサイズ：３２０ × ３２０ｍｍ
スキ―ジスピード：２００ｍｍ／ｓｅｃ
スキ―ジ硬度 ：８０度
スキ―ジ角度 ：６５度
ドクタースピード：２００ｍｍ／ｓｅｃ
クリアランス ：１．５ｍｍ

Claims (11)

1. 一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基またはアセチル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、ｋは１〜４の整数を表す。）で表されるグリコールエーテル系化合物（Ａ）、
   一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^４は炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、フェニル基、または炭素数７〜１２の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基で置換されたフェニル基を、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を示す、ｍは２〜２０の整数を表す。）で表される非イオン性界面活性剤（Ｂ）、および有機酸（Ｃ）を含有する水系表面処理剤で、銅、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、ビスマス、アンチモン、タングステンおよびこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属微粒子を処理してなる（ａ）金属微粒子と、
   （ｂ）カップリング剤と、
   （ｃ）有機カルボン酸と、
   （ｄ）キレート剤と、
   を樹脂マトリックス中に分散させることを特徴とする、
   導電性ペーストの製造方法。
2. 前記樹脂マトリックスが、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１の製造方法。
3. 前記水系表面処理剤が、グリコールエーテル系化合物（Ａ）を０．１〜１０質量％、非イオン性界面活性剤（Ｂ）を０．１〜１０質量％含有し、ｐＨ２．０〜４．０（２５℃）である請求項１又は２の製造方法。
4. 有機酸（Ｃ）が、クエン酸、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グリコール酸、安息香酸、リンゴ酸、アジピン酸、オクチル酸及びアスコルビン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかの製造方法。
5. （ａ）金属微粒子の平均粒径が５０ｎｍ〜３０μｍである、請求項１〜４のいずれかの製造方法。
6. 樹脂マトリックスの含有量が、（ａ）金属微粒子１００質量部に対して５〜５０質量部である、請求項１〜５のいずれかの製造方法。
7. （ｃ）有機カルボン酸が、ロジン酸、安息香酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、マロン酸、グルコン酸、シュウ酸、２、２−ビスヒドロキシメチルブタン酸および２，２−ビスヒドロキシメチルヘプタン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかの製造方法。
8. （ｃ）有機カルボン酸の含有量が、（ａ）金属微粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である、請求項１〜７のいずれかの製造方法。
9. （ｄ）キレート剤が、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、８−キノリノール、１０−ベンゾキノリノール、２−メチル−８−キノリノール、２、２’−ビキノリン、２、２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシアミノカルボン酸系キレート剤、エーテルカルボン酸系キレート剤、ビニル型高分子電解質系キレート剤及びカルボン酸系キレート剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかの製造方法。
10. 前記樹脂マトリックス中に更に（ｅ）界面活性剤を分散させることを特徴とする請求項１〜９のいずれかの製造方法。
11. （ｅ）界面活性剤が、両性界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤である請求項１０の製造方法。