CN112292735B - 真空印刷用导电性浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以下这样的真空印刷用导电性浆料。该真空印刷用导电性浆料在真空印刷时的减压气氛下，溶剂难以挥发，导电性浆料的粘度的上升受到抑制，能够良好地维持真空印刷的印刷性能。进而，加热固化时，溶剂充分挥发，能够发挥对被印刷物的优异的粘合性。真空印刷用导电性浆料包含(A)导电性填料、(B)热固性树脂、(C)固化剂以及(D)20℃的蒸气压为0.8～15Pa的溶剂。

Description

真空印刷用导电性浆料
技术领域
本发明涉及真空印刷用导电性浆料(paste)。
背景技术
伴随对电子设备的高速化以及高功能化的要求，对电子器件也要求高密度安装。作为实现高密度安装的技术，开发了以下这样的用于层叠安装多个基板的三维安装的技术。在该技术中，在基板上设置微小的槽以及贯通孔，并且在该槽以及贯通孔中设置电极以及布线。
向用于电子部件的基板的微小的槽以及贯通孔填充包含导电材料以及树脂的导电性浆料并使其固化。对此，从电子设备的可靠性的观点出发，在固化物中残存孔洞(void)是不理想的。于是，为了减少在微小的槽以及贯通孔中填充的导电性浆料中的孔洞，采用以下这样的真空印刷法。在该方法中，在减压气氛下向基板涂布或者填充导电性浆料。
在真空印刷法中，在压力比大气压低的减压下或者真空下，使用印刷装置的刮板等，向作为被印刷物的基板涂布或者填充导电性浆料等。在此，大气压为标准气压101.325kPa。在本说明书中，真空印刷是指在比大气压低的50kPa以下的压力气氛(以下也称为“减压气氛”或者“真空气氛”)下，向被印刷物涂布、附着或者填充浆料。
但是，在利用真空印刷法向基板等被印刷物涂布或者填充浆料的情况下，由于气氛是50kPa以下的减压气氛，所以浆料中的溶剂容易挥发。因此，浆料的粘度上升，印刷性能降低。例如，在专利文献1中公开了一种通孔(through hole)或者通路孔(via hole)用的导电性浆料。该导电性浆料可以包含蒸气压低的酮类等作为溶剂。另外，在专利文献2中公开了一种用于延长表干时间的导电性粘合剂。该导电性粘合剂包含导电性粉末、环氧树脂以及稀释剂。稀释剂是20℃的蒸气压为150Pa(1.5hPa)以下、170℃的蒸气压为1500Pa(15hPa)以下的有机化合物。另外，在专利文献3中公开了一种以即使对于台阶以及曲面也使与基板的粘合性变好为目的的印刷用粘合剂层形成墨水。该印刷用粘合剂层形成墨水包含导电性粒子、固化性树脂、分散剂以及溶剂，所述溶剂的蒸气压小于1.34×103Pa(25℃)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2006-147378号
专利文献2：日本专利公开公报特开2007-197498号
专利文献2：日本专利公开公报特开2013-175559号
发明内容
本发明要解决的技术问题
但是，在专利文献1中，并未具体公开用于导电性浆料的溶剂的蒸气压，作为溶剂也例示了酮类。例如，作为酮类的一种的丙酮的20℃的蒸气压为24×103Pa(181mmHg(20℃))。因此，在比大气压低的减压气氛下，导电性浆料中的溶剂挥发，导电性浆料的粘度上升，在真空印刷中印刷性能降低。
专利文献2中公开的导电性粘合剂中包含的稀释剂的20℃的蒸气压具体为80Pa(0.8hPa)～700Pa(7.0hPa)。因此，在真空印刷时的50kPa以下的减压气氛下，导电性粘合剂中的稀释剂挥发，导电性粘合剂的粘度上升，印刷性能降低。
另外，在专利文献3中公开的印刷用粘合剂层形成墨水中使用了蒸气压小于1.34×103Pa(25℃)的溶剂，具体地说，使用了20℃的蒸气压约200Pa的γ-丁内酯(1.5mmHg(20℃))。因此，在真空印刷时的50kPa以下的减压气氛下，印刷用粘合剂层形成墨水中的溶剂挥发，导电性粘合剂的粘度上升，印刷性能降低。
于是，本发明的一个方式的一个目的在于，提供一种以下这样的真空印刷用导电性浆料。该真空印刷用导电性浆料在进行真空印刷时的50kPa以下的减压气氛下，溶剂难以挥发，导电性浆料的粘度的上升受到抑制，能够良好地维持真空印刷的印刷性能。进而，对于该真空印刷用导电性浆料，在加热固化时，溶剂充分挥发，在微小的槽以及贯通孔中难以残存孔洞，能够发挥对被印刷物的优异的粘合性。
解决技术问题的技术方案
用于达成所述目的方案的一个方式如以下所述。本发明包含以下的方式。
[1]本发明的一个方式涉及的真空印刷用导电性浆料，包含(A)导电性填料、(B)热固性树脂、(C)固化剂以及(D)20℃的蒸气压为0.8～15Pa的溶剂。
[2]在前述[1]所述的真空印刷用导电性浆料中，所述(D)溶剂的101.325kPa的压力气氛下的沸点可以为180～290℃。
[3]前述[1]或者[2]所述的真空印刷用导电性浆料可以还包含(E)反应性稀释剂。
[4]在前述[1]～[3]中任意一种所述的真空印刷用导电性浆料中，所述(A)导电性填料可以包含从由金属粉末以及金属包覆导电粉末构成的组中选择的至少一种，所述金属粉末包含选自银、镍、铜以及它们的合金的金属。
[5]在前述[1]～[4]中任意一种所述的真空印刷用导电性浆料中，所述(B)热固性树脂可以是从由环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂以及酚醛树脂构成的组中选择的至少一种树脂。
[6]在前述[1]～[5]中任意一种所述的真空印刷用导电性浆料中，所述(C)固化剂可以是酚系固化剂以及咪唑系固化剂。
[7]在前述[1]～[6]中任意一种所述的真空印刷用导电性浆料中，所述(D)溶剂可以从醇类、二醇醚类、环酯类、二醇醚酯类以及它们的混合物中选择。
[8]在前述[1]～[7]中任意一种所述的真空印刷用导电性浆料中，所述(D)溶剂可以是从由丁基卡必醇、苄醇、2-苯氧基乙醇、二乙二醇单己醚、邻苯二甲酸二甲酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯以及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯构成的组中选择的至少一种。
[9]前述[1]～[8]中任意一种所述的真空印刷用导电性浆料可以还包含(F)弹性体。
[10]前述[1]～[9]中任意一种所述的真空印刷用导电性浆料可以还包含(G)偶联剂。
[11]在前述[1]～[10]中任意一种所述的真空印刷用导电性浆料中，所述(B)热固性树脂的含量相对于所述(A)导电性填料100质量份可以为1～15质量份。
[12]在前述[1]～[11]中任意一种所述的真空印刷用导电性浆料中，所述(D)溶剂的含量相对于所述(A)导电性填料100质量份可以为1～30质量份。
发明效果
按照本发明的一个方式，能够提供一种以下这样的真空印刷用导电性浆料。该真空印刷用导电性浆料在进行真空印刷时的50kPa以下的减压气氛下，溶剂难以挥发，导电性浆料的粘度的上升受到抑制，能够良好地维持真空印刷的印刷性能。此外，该真空印刷用导电性浆料在加热固化时，溶剂充分挥发，在微小的槽以及贯通孔中难以残存孔洞，能够发挥对被印刷物的优异的粘合性。
具体实施方式
以下，基于实施方式对本发明涉及的真空印刷用导电性浆料进行说明。但是，以下所示的实施方式是用于将本发明的技术思想具体化的例示。本发明的技术不限于以下的真空印刷用导电性浆料。
本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料，包含(A)导电性填料、(B)热固性树脂、(C)固化剂以及(D)20℃的蒸气压为0.8～15Pa的溶剂。
本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料，包含(D)20℃的蒸气压为0.8～15Pa的溶剂。因此，在进行真空印刷时的50kPa以下的减压气氛下，导电性浆料中的所述(D)溶剂难以挥发，导电性浆料的粘度的上升受到抑制。因此，所述导电性浆料能够良好地维持真空印刷的印刷性能。所述导电性浆料印刷到被印刷物上后，被加热固化。在加热固化时，所述(D)溶剂充分挥发，在微小的槽以及贯通孔中难以残存孔洞，能够发挥对被印刷物的优异的粘合性。真空印刷的意思是指在比大气压(标准气压101.325kPa)低的50kPa以下的减压气氛下进行印刷。具体地说，减压气氛是指压力为50kPa以下的气氛，例如可以是0Pa的真空气氛。进行真空印刷的气氛的压力例如为1Pa以上，也可以是5Pa以上，还可以是10Pa以上。
(A)导电性填料对固化后的固化物赋予导电性。为了赋予良好的导电性，优选的是(A)导电性填料包含从由金属粉末以及金属包覆导电粉末构成的组中选择的至少一种，所述金属粉末包含从由银、镍、铜以及它们的合金构成的组中选择的金属。作为金属包覆导电粉末，可以举出银包覆镍粉或者银包覆铜粉。银包覆镍粉例如优选的是日本专利公报特许第5764294号公开的银包覆镍粉或者通过其制造方法得到的银包覆镍粉。
在(A)导电性填料包含金属包覆导电粉末且金属包覆导电粉末是从银包覆镍粉以及银包覆铜粉中选择的至少一种的情况下，相对于银与镍的合计100质量份或者银与铜的合计100质量份，银的包覆量优选的是6～15质量份，更优选的是7～12质量份，进一步优选的是8～11.5质量份。包覆的银的厚度优选的是0.1～0.3μm，更优选的是0.15～0.2μm。通过利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope；SEM)观察银包覆镍粉的截面，由此能够测定包覆的银的厚度。
(A)导电性填料的形状没有特别的限定。作为导电性填料的形状，可以举出棒状、片状(鳞片状)以及球状等形状。对于(A)导电性填料的大小，在所述填料的形状为球状的情况下，其体积平均粒径(D50)优选的是0.1～30μm。该体积平均粒径(D50)是利用激光衍射散射法并使用粒径分布测定装置(例如，商品名：Microtrac MT300II，Microtrac BEL Corp.制)测定的值。
在(A)导电性填料为球状的情况下，如果所述导电性填料的体积平均粒径(D50)为0.1～30μm，则导电性浆料容易涂布或者填充到例如三维安装用的基板等被印刷物的微小的槽以及贯通孔中。在(A)导电性填料为球状的情况下，所述导电性填料的体积平均粒径(D50)更优选的是0.2～20μm，进一步优选的是0.5～15μm。
在(A)导电性填料为棒状或者片状的情况下，利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察测定的平均厚度(或者短径)T优选的是0.1～30μm。进而，平均厚度T与所述体积平均粒径D50的纵横比(T/D50)优选的是0.01～1.0。在(A)导电性填料的形状为棒状或者片状的情况下，如果所述导电性填料的平均厚度T为0.1～30μm、纵横比(T/D50)为0.01～1.0，则导电性浆料容易填充到被印刷物的微小的槽以及贯通孔中。在(A)导电性填料为棒状或者片状的情况下，所述导电性填料的平均厚度T更优选的是0.2～20μm，纵横比(T/D50)更优选的是0.02～0.9。
(B)热固性树脂对导电性浆料赋予粘合性以及固化性。(B)热固性树脂针对三维安装用的基板等被印刷物的粘合性优异。因此，热固性树脂优选的是从由环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂以及酚醛树脂构成的组中选择的至少一种树脂。
为了提高导电性浆料的印刷性能，用作(B)热固性树脂的环氧树脂优选的是在常温下为液状，也可以在常温下为固体。可以通过用液状的环氧树脂或者(D)溶剂或稀释剂进行稀释，使在常温下为固体的环氧树脂成为液状来进行使用。
用作(B)热固性树脂的环氧树脂，优选的是在分子内具有至少一个环氧基或者缩水甘油基、重均分子量为370～6000的环氧树脂。在此，重均分子量的意思是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)并使用基于标准聚苯乙烯的校准曲线来测定的值。
用作(B)热固性树脂的环氧树脂，优选的是不包含在分子内具有至少一个环氧基或者缩水甘油基的(甲基)丙烯酸树脂以及在分子内具有至少一个环氧基或者缩水甘油基的酚醛树脂。
用作(B)热固性树脂的环氧树脂，优选的是不包含作为后述的(E)反应性稀释剂使用的含有环氧基的化合物。具体地说，该环氧树脂优选的是不包含作为(E)反应性稀释剂使用的分子量或者重均分子量为350以下的具有环氧基或者缩水甘油基的化合物。
作为用作(B)热固性树脂的环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂以及它们的衍生物(例如环氧烷加成物)；氢化双酚A型环氧树脂；氢化双酚F型环氧树脂；溴化双酚A型环氧树脂；联苯型环氧树脂；萘型环氧树脂；碳数为6～36的烷基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚、烯基缩水甘油醚、炔基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等缩水甘油醚型环氧树脂；碳数为6～36的烷基缩水甘油酯、烯基缩水甘油酯、苯基缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂；以及有机硅环氧树脂。对于这些树脂，可以单独使用一种树脂，也可以并用两种以上的树脂。
从粘合性以及固化性的观点出发，(B)热固性树脂优选的是环氧树脂。此外，环氧树脂优选的是从双酚A型环氧树脂以及双酚F型环氧树脂中选择的至少一种。在本说明书中，用作热固性树脂的树脂，在分子内具有环氧基或者缩水甘油基和(甲基)丙烯酰基两者的情况下，不是将该树脂记载为环氧树脂，而是记载为(甲基)丙烯酸树脂。
用作(B)热固性树脂的(甲基)丙烯酸树脂，优选的是粘合性优异、热固化后的热固化收缩少、常温下为液体的树脂。(甲基)丙烯酸树脂是在分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。通过使用(甲基)丙烯酸树脂，利用(甲基)丙烯酰基进行反应，形成三维网眼结构。由此，能够得到热固化收缩少的固化物。
作为用作(B)热固性树脂的(甲基)丙烯酸树脂，可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、其它的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4-六氟丁基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸四亚甲基二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基聚亚烷基二醇酯、单(甲基)丙烯酸辛氧基聚亚烷基二醇酯、单(甲基)丙烯酸十二烷氧基聚亚烷基二醇酯、单(甲基)丙烯酸十八烷氧基聚亚烷基二醇酯、单(甲基)丙烯酸烯丙氧基聚亚烷基二醇酯、单(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚亚烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酰基氧基甲基三环癸烷，N-(甲基)丙烯酰基氧基乙基马来酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、以及N-(甲基)丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酰亚胺。作为(甲基)丙烯酸树脂，可以使用N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺以及1,2-二(甲基)丙烯酰胺乙二醇等(甲基)丙烯酰胺。作为(甲基)丙烯酸树脂，也可以使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、苯乙烯衍生物以及α-甲基苯乙烯衍生物等乙烯基化合物。
作为用作(B)热固性树脂的(甲基)丙烯酸树脂，可以使用聚(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯优选的是(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或者具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与不具有极性基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
作为用作(B)热固性树脂的(甲基)丙烯酸树脂，例如可以举出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、单(甲基)丙烯酸1,2-环己二醇酯、单(甲基)丙烯酸1,3-环己二醇酯、单(甲基)丙烯酸1,4-环己二醇酯、单(甲基)丙烯酸1,2-环己烷二甲醇酯、单(甲基)丙烯酸1,3-环己烷二甲醇酯、单(甲基)丙烯酸1,4-环己烷二甲醇酯、单(甲基)丙烯酸1,2-环己烷二乙醇酯、单(甲基)丙烯酸1,3-环己烷二乙醇酯、单(甲基)丙烯酸1,4-环己烷二乙醇酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、以及单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯。
或者，作为(甲基)丙烯酸树脂，也可以使用具有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。可以通过使上述的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二羧酸或者其衍生物发生反应来得到具有羧基的(甲基)丙烯酸酯。在此，作为能够使用的二羧酸，例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸以及它们的衍生物。
由于粘合性优异、热固化后的热固化收缩少，所以用作(B)热固性树脂的酚醛树脂，优选的是甲阶酚醛树脂(resol)型酚醛树脂。甲阶酚醛树脂型酚醛树脂优选的是具有30000以下的重均分子量。在此，重均分子量的意思是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)并使用基于标准聚苯乙烯的校准曲线测定的值。用作(B)热固性树脂的酚醛树脂，优选的是不包含用作(C)固化剂的酚系固化剂。具体地说，用作(B)热固性树脂的酚醛树脂，优选的是不包含用作(C)固化剂的苯酚线性酚醛树脂及其烷基化物或者芳基化物、甲酚线性酚醛树脂、苯酚芳烷基(包含亚苯基、联苯基骨架)树脂、萘酚芳烷基树脂、三酚基甲烷树脂、以及二环戊二烯型酚醛树脂。
(C)固化剂用于使(B)热固性树脂固化。作为(C)固化剂，可以使用与(B)热固性树脂的种类对应的合适的固化剂。在(B)热固性树脂是环氧树脂的情况下，作为(C)固化剂，可以使用从由酚系固化剂、咪唑系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂以及羧酸二酰肼固化剂构成的组中选择的至少一种固化剂。作为(C)固化剂，可以并用两种以上的固化剂。作为(C)固化剂，从粘合性的观点出发，优选的是使用酚系固化剂，从耐湿性的观点出发，优选的是使用咪唑系固化剂。作为(C)固化剂，更优选的是使用酚系固化剂以及咪唑系固化剂。在(B)热固性树脂为(甲基)丙烯酸树脂的情况下，作为固化剂，可以使用热自由基聚合引发剂等聚合引发剂。
酚系固化剂通常指具有酚羟基的单体、低聚物以及聚合物。作为酚系固化剂，例如可以举出苯酚线性酚醛树脂及其烷基化物或者芳基化物、甲酚线性酚醛树脂、苯酚芳烷基(包含亚苯基、联苯基骨架)树脂、萘酚芳烷基树脂、三酚基甲烷树脂、以及二环戊二烯型酚醛树脂。酚系固化剂优选的是苯酚线性酚醛树脂。
作为咪唑系固化剂，例如可以举出咪唑化合物。咪唑化合物例如包含2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑、2-苯基咪唑、以及2-苯基-4-甲基咪唑。其中，作为咪唑化合物，可以举出2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、以及2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等。咪唑系固化剂也用作固化促进剂。
作为酸酐系固化剂，可以举出四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(メチルナジック酸無水物)、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯基四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、十二碳烯基琥珀酸酐、脂肪族二元酸聚酸酐、氯桥酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(メチルハイミック酸無水物)、用烯基取代的琥珀酸酐、以及戊二酸酐等。
作为胺系固化剂，可以举出链状脂肪族胺、环状脂肪族胺、脂肪芳香族胺、以及芳香族胺等。作为羧酸二酰肼固化剂，可以举出己二酸二酰肼、异邻苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、以及十二烷酸二酰肼等。
在使用(甲基)丙烯酸树脂作为(B)热固性树脂、使用聚合引发剂作为(C)固化剂的情况下，作为聚合引发剂，可以使用众所周知的聚合引发剂。作为热自由基聚合引发剂的具体例子，可以举出过氧化甲乙酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化乙酰丙酮、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、正丁基4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化异丁酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化肉桂酸、过氧化间甲苯酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、双-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、双(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、α,α’-双(新癸酰基过氧基)二异丙基苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸二叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化间甲苯酰基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、以及3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等。作为热自由基聚合引发剂，可以单独使用上述的化合物的一种，也可以并用两种以上的化合物。
在使用(D)20℃的蒸气压为0.8～15Pa的溶剂的情况下，在进行真空印刷时的50kPa以下的减压气氛下，导电性浆料中的所述(D)溶剂难以挥发，导电性浆料的粘度的上升受到抑制。因此，能够良好地维持进行真空印刷的50kPa以下的减压气氛下的印刷性能。20℃的蒸气压超过15Pa的溶剂容易在进行真空印刷的50kPa以下的减压气氛下挥发。因此，如果使用该溶剂，则导电性浆料的粘度上升，减压气氛下的印刷性能降低。20℃的蒸气压小于0.8Pa的溶剂，即使利用对导电性浆料中的(B)热固性树脂进行固化时的热量也难以挥发，会抑制热固性树脂的固化反应。因此，导电性浆料的粘合性降低。(D)溶剂优选的是20℃的蒸气压为0.8～14Pa的溶剂，更优选的是20℃的蒸气压为0.8～13.5Pa的溶剂。
(D)20℃的蒸气压为0.8～15Pa的溶剂优选的是在101.325kPa的大气压气氛下的沸点为180～290℃的溶剂，更优选的是101.325kPa下的沸点为200～285℃的溶剂。如果(D)20℃的蒸气压为0.8～15Pa的溶剂的大气压(标准气压101.325kPa)下的沸点为180～290℃，则例如即使将导电性浆料填充到三维安装用的基板等被印刷物的微小的槽以及贯通孔中的情况下，在(B)热固性树脂的固化温度下，(D)溶剂容易挥发，能够提高导电性浆料的粘合性。
(D)20℃的蒸气压为0.8～15Pa的溶剂优选的是从20℃的蒸气压为0.8～15Pa的醇类、二醇醚类、环酯类、二醇醚酯类以及它们的混合物中选择。作为醇类，例如可以举出丁基卡必醇、苄醇以及2-苯氧基乙醇。作为二醇醚类，可以举出二乙二醇单己醚以及二乙二醇单丁醚。作为环酯类，可以举出邻苯二甲酸二甲酯。作为二醇醚酯类，可以举出二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯以及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。(D)20℃的蒸气压为0.8～15Pa的溶剂优选的是从由丁基卡必醇、苄醇、2-苯氧基乙醇、二乙二醇单己醚、邻苯二甲酸二甲酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯以及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯构成的组中选择的至少一种。
本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料可以还包含(E)反应性稀释剂。(E)反应性稀释剂例如是在分子中具有环氧基或者缩水甘油基等官能团的化合物。用作(E)反应性稀释剂的具有环氧基或者缩水甘油基的化合物，优选的是其分子量为350以下的化合物。(E)反应性稀释剂具有比(D)20℃的蒸气压为0.8～15Pa的溶剂更高的粘度，能够将导电性浆料的粘度调整成适合印刷的粘度。
作为(E)反应性稀释剂，可以举出从由1,2-环氧基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-1-甲基环己烷、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、新癸酸缩水甘油酯以及碳数为12～13的混合醇的缩水甘油醚构成的组中选择的至少一种。
本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料可以进一步包含(F)弹性体。所述导电性浆料通过进一步包含(F)弹性体，由此能够调整使导电性浆料固化后的固化物的弹性模量以及应力。例如，如果基板的薄型化进展，则由于填充到形成于基板的微小的槽以及贯通孔中的导电性浆料固化时的收缩，存在基板发生翘曲等情况。如果基板发生翘曲，则安装基板时的位置检测等的精度降低。通过使所述导电性浆料包含(F)弹性体，能够调整固化后的弹性模量以及应力，由此能够减轻基板的翘曲。由此，能够进行精度高的三维安装。
作为(F)弹性体，可以举出从由硅酮橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯烷基醚橡胶、聚乙烯醇橡胶、聚乙烯吡咯烷酮橡胶、聚丙烯酰胺橡胶、纤维素橡胶、端羧基丙烯腈-丁二烯橡胶(CTBN)、天然橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-异丁烯橡胶、异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、丁基橡胶、包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体通过聚合得到的合成丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚丁二烯(PB)、苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、乙烯-不饱和羧酸共聚物(例如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等)、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等)以及它们的羧酸酐改性物(例如马来酸酐改性物)构成的组中选择的至少一种。作为(F)弹性体，可以单独使用上述的化合物的一种，也可以并用两种以上的化合物。
本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料可以还包含(G)偶联剂。所述导电性浆料通过包含(G)偶联剂，能够提高无机材料与有机材料的粘合强度。例如，能够提高作为无机材料的(A)导电性填料以及被印刷物与作为有机材料的(B)热固性树脂的粘合强度。
作为(G)偶联剂，可以举出有三硬脂酸钛酸异丙酯等钛酸酯的钛偶联剂以及硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可以举出含环氧基硅烷偶联剂以及含氨基硅烷偶联剂。作为含环氧基硅烷偶联剂，可以举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为含氨基硅烷偶联剂，可以举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、以及N-(乙烯基苯甲基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等。
本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料，根据需要，可以含有所述(A)～(G)成分以外的成分。作为这样的成分的具体例子，可以举出助熔剂、消泡剂、表面调整剂、流变调整剂、着色剂、增塑剂以及分散剂等。
在本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料中，相对于(A)导电性填料、(B)热固性树脂、(C)固化剂以及(D)溶剂的合计量100质量份，(A)导电性填料的含量优选的是70～98质量份，更优选的是75～97质量份，进一步优选的是78～96质量份，更进一步优选的是85～95质量份。所述导电性浆料中(A)导电性填料的含量如果相对于(A)成分～(D)成分的合计量为70～98质量份，则通过使导电性浆料固化，能够得到电阻率低、导电性优异的固化物。在真空印刷用导电性浆料包含两种以上的(A)导电性填料的情况下，(A)导电性填料的含量的意思是指两种以上的(A)导电性填料的合计量。
在本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料中，相对于(A)导电性填料100质量份，(B)热固性树脂的含量优选的是1～15质量份，更优选的是1.5～12质量份，进一步优选的是2～10质量份。所述导电性浆料中的相对于(A)导电性填料100质量份的(B)热固性树脂的含量如果为1～15质量份，则能够得到粘合性优异的导电性浆料。在真空印刷用导电性浆料包含两种以上的(B)热固性树脂的情况下，(B)热固性树脂的含量的意思是指两种以上的(B)热固性树脂的合计量。
在本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料中，相对于(A)导电性填料100质量份，(C)固化剂的含量优选的是1～10质量份，更优选的是2～5质量份。所述导电性浆料中的相对于(A)导电性填料100质量份的(C)固化剂的含量如果为1～10质量份，则与(B)热固性树脂的反应性好，能够得到粘合性优异的导电性浆料。在真空印刷用导电性浆料包含两种以上的(C)固化剂的情况下，(C)固化剂的含量的意思是指两种以上的(C)固化剂的合计量。以下，在真空印刷用导电性浆料包含两种以上的各成分(D)、(E)、(F)以及(G)的情况下，各成分的含量的意思是指两种以上的各成分的合计量。
在本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料中，相对于(A)导电性填料100质量份，(D)20℃的蒸气压为0.8～15Pa的溶剂的含量优选的是1～30质量份，更优选的是1.5～28质量份，进一步优选的是2.0～25质量份。如果所述导电性浆料中的相对于(A)导电性填料100质量份的(D)溶剂的含量为1～30质量份，则在进行真空印刷的50kPa以下的减压气氛下，溶剂难以挥发。因此，能够将导电性浆料的粘度维持在适合印刷的范围。其结果，能够良好地维持印刷性能。另外，如果所述导电性浆料中的相对于(A)导电性填料100质量份的(D)溶剂的含量为1～30质量份，则利用对导电性浆料中的(B)热固性树脂进行固化时的热量，溶剂容易挥发。因此，能够得到难以残存有孔洞的固化物。由此，能够得到电阻率低、粘合强度高的固化物。
本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料中的(E)反应性稀释剂的含量，相对于导电性浆料的全体量100质量％，优选的是1～10质量％，更优选的是1～6质量％。如果所述导电性浆料中包含的(E)反应性稀释剂的含量为1～10质量％，则能够将导电性浆料的粘度调整成适合印刷的粘度。由此，能够得到固化后也具有足够低的电阻率的、导电性优异的固化物。
本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料中的(F)弹性体的含量，相对于导电性浆料的全体量100质量％，优选的是0.1～5质量％，更优选的是0.3～3质量％。如果所述导电性浆料中包含的(F)弹性体的含量为0.1～5质量％，则能够对使导电性浆料固化后的固化物的弹性模量以及应力进行调整。
本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料中的(G)偶联剂的含量，相对于导电性浆料的全体量100质量％，优选的是0.03～10质量％，更优选的是0.04～5质量％。如果所述导电性浆料中包含的(G)偶联剂的含量为0.03～10质量％，则能够得到粘合性优异的导电性浆料。
本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料的制造方法没有特别的限定。通过以规定的配比将各成分投入行星型搅拌机、溶解器(dissolver)、珠磨机、擂溃机、罐磨机(pot mill)、三辊磨机、旋转式混合机以及二轴混合机等混合机进行混合，由此能够制造真空印刷用导电性浆料。
在小于大气压的减压气氛下、更具体地说在50kPa以下的减压气氛或者真空气氛下，使用刮板和/或丝网，通过印刷将本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料涂布或者填充到基板等被印刷物上后，通过加热到规定的温度，由此能够得到固化物。得到的固化物可以是膜状的形态。用于在印刷后使导电性浆料固化的加热温度可以为100～300℃，优选的是120～250℃，更优选的是150～200℃。加热时间可以根据加热温度适当地变更。加热时间例如可以为15～120分钟，优选的是30～90分钟。加热可以在大气压(标准气压101.325kPa)的气氛下进行。作为用于加热的装置，可以举出众所周知的电炉、送风干燥机以及带式炉等。
使用本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料得到的固化物，粘合性优异，具有足够的剪切强度(例如1.0kN/cm2以上)，在可靠性方面也优异。另外，使用本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料得到的固化物，电阻率低(例如0.8×10-3Ω·cm以下)，具有足够的导电性。本发明的第一实施方式涉及的真空印刷用导电性浆料能够适合用作真空印刷用导电性浆料。因此，该真空印刷用导电性浆料能够用于形成印刷电路基板上的导电电路以及电容器的电极等。该真空印刷用导电性浆料尤其能够适合用于三维安装的半导体装置的部件彼此以及基板与部件等的接合。
实施例
以下，使用实施例，对本发明的实施方式更具体地进行说明。本发明的技术不限于这些实施例。
实施例1～15以及比较例1～2
以成为下述表1以及表2所示的配合比例的方式，使用三辊磨机对各原料进行混合以及分散，由此制造真空印刷用导电性浆料。表1以及表2中的与各组成有关的数值表示质量份。在制备所述导电性浆料时使用的原料(各成分)如以下所述。
(A)导电性填料
(A1)银包覆镍粉(纳美仕株式会社制，体积平均粒径D50：5μm)。对于该银包覆镍粉，相对于银与镍粉(镍的纯度：99.9质量％)的合计100质量份，银的量为10质量份。该银包覆镍粉通过日本专利公报特许第5764294号所记载的制造方法来制造。
(A2)片状银粉(商品名：FA2，DOWA ELECTRONICS株式会社制，平均厚度T：0.3μm，体积平均粒径D50：6μm，纵横比(T/D50)：0.05)
(A3)银包覆铜粉(商品名：雾化银粉HWQ5μm，福田金属箔粉工业株式会社制，体积平均粒径D50：5μm)。对于该银包覆铜粉，相对于银与铜的合计100质量份，银的量为10质量份。
(B)热固性树脂
(B1)双酚F型环氧树脂以及双酚A型环氧树脂混合物(商品名：Epiclon EXA835LV，DIC株式会社制)
(B2)双酚A型环氧树脂(商品名：AER6072，旭化成电子材料(E-Materials)株式会社制，AER6072)
(C)固化剂
(C1)酚醛清漆型酚醛树脂(商品名：特玛若露(TAMANOL)758，荒川化学工业株式会社制)
(C2)1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(商品名：CUREZOL C11Z-CN，四国化成株式会社制)
(C3)2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(商品名：CUREZOL2P4MHZ-PW，四国化成工业株式会社制)
(D)溶剂
(D1)二乙二醇单正丁基醚乙酸酯(米山药品工业株式会社制，沸点：246.7℃，蒸气压：5.3Pa(20℃))
(D2)邻苯二甲酸二甲酯(商品名：DMP，大八化学工业株式会社制，沸点：282℃，蒸气压：0.8Pa(20℃))
(D3)二乙二醇单己醚(商品名：KYOWANOL HX20，KH NEOCHEM株式会社制，沸点：260℃，蒸气压：小于1.3Pa(＜1.3Pa)(20℃))。作为蒸气压，记载了产品目录或者安全数据表(SDS)上记载的值。
(D4)2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(商品名：TEXANOL，长濑产业株式会社制，沸点：255℃～261.5℃，蒸气压：1.3Pa(20℃))。作为沸点，记载了产品目录或者安全数据表(SDS)上记载的值。
(D5)丁基卡必醇(大伸化学株式会社制，沸点：231℃，蒸气压：13Pa(20℃))
(D6)2-苯氧基乙醇(商品名：Hisolve EPH，东邦化学株式会社制，沸点：245℃，蒸气压：1.3Pa(20℃))
(D7)苄醇(富士胶片和光纯药株式会社制，沸点：205℃，蒸气压：13.2Pa(20℃)
(D8)二乙二醇单乙醚乙酸酯(商品名：ECA，大赛璐化学工业株式会社制，沸点：218.5℃，蒸气压：13.3Pa(20℃))
(D9)2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(商品名：JCT-EDG，日本化学技术(ケムテック)株式会社制，沸点：210.9℃，蒸气压：15.6Pa(20℃))
(D10)1,3-丁二醇二乙酸酯(大赛璐化学工业株式会社制，沸点：232℃，蒸气压：0.0026Pa(20℃))。各溶剂的沸点是101.325kPa下的沸点，各溶剂的蒸气压是20℃的蒸气压。
(E)反应性稀释剂
(E1)1,2-环氧基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-1-甲基环己烷(商品名：CELLOXIDE3000，大赛璐化学工业株式会社制)
(E2)碳数为12～13的混合醇的缩水甘油醚(商品名：EPOGOSEY EN，四日市合成株式会社制)
(F)弹性体
(F1)硅酮橡胶(商品名：有机硅复合粉末KMP-605，信越化学工业株式会社制)
(F2)端羧基丙烯腈-丁二烯橡胶(商品名：Hycar-CTBN1300×13，宇部兴产株式会社制)
(G)偶联剂
(G1)硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)(商品名：KBM-403，信越化学工业株式会社制)
利用激光衍射散射法的体积平均粒径D50
利用激光衍射散射法，使用粒径分布测定装置(商品名：Microtrac MT3000II，MicrotracBEL株式会社制)，测定(A1)～(A3)的导电性填料的体积平均粒径(中值粒径：D50)。对于(A2)片状银粉，使用扫描型电子显微镜进行观察，测定20个银粉的平均厚度T，计算出纵横比T/D50。
电阻率(比电阻值)
使用具有1mm×71mm的布线图案且具有开口部的筛网掩模，在大气压(标准气压101.325kPa左右)下，通过丝网印刷将各实施例以及比较例的导电性浆料涂布到氧化铝基板上。通过在160℃下对涂布得到布线图案固化30分钟，由此得到了固化物。使用表面粗糙度以及轮廓形状综合测量机(商品名：SURFCOM 1300SD-2，株式会社东京精密制)对得到的固化物的厚度进行测定。使用数字万用表(商品名：吉时利(Keithley)2001，株式会社TFF吉时利仪器制)对得到的固化物的电阻值进行测定。根据固化物的厚度以及电阻值，测定电阻率(比电阻值)(10-3Ω·cm)。测定结果表示在表1以及表2中。
剪切强度
使用具有1.5mm见方×25个开口部的筛网掩模，在大气压(标准气压101.325kPa左右)下，通过丝网印刷将各实施例以及比较例的导电性浆料涂布到20mm见方的氧化铝基板上。将3.2mm×1.5mm尺寸的氧化铝芯片分别搭载到25个块(block)状的印刷图案中的10个部位。将搭载有氧化铝芯片的印刷图案在200℃下固化30分钟，由此得到试验片。使用强度试验机(型号：Model 1605HTP，Aikoh Engineering株式会社制)，测定了加载速度12mm/分钟的各试验片的剪切强度。测定结果表示在表1以及表2中。
基于真空印刷的粘度变化率
使用真空印刷机(型号：LS-100VC，NEWLONG精密工业株式会社制)，在50kPa以下的减压气氛下，将各实施例以及比较例的导电性浆料丝网印刷到氧化铝基板上1000次。使用博勒飞(BROOKFIELD)粘度计(型号：HBDV-1，博勒飞公司制)，在25℃下使用14号转子以10rpm测定丝网印刷前的各实施例以及比较例的导电性浆料的粘度以及1000次丝网印刷后的各实施例以及比较例的导电性浆料的粘度。如以下的式(1)所示，测定将从印刷后的粘度减去印刷前的粘度再除以印刷前的粘度得到的值的比率，作为基于真空印刷的粘度变化率。测定结果表示在表1以及表2中。
对于实施例1的导电性浆料，印刷前的粘度为156Pa·s，印刷后的粘度为171Pa·s，基于真空印刷的粘度变化率为10％。对于实施例2的导电性浆料，印刷前的粘度为468Pa·s，印刷后的粘度为540Pa·s，基于真空印刷的粘度变化率为15％。对于实施例3的导电性浆料，印刷前的粘度为12Pa·s，印刷后的粘度为14Pa·s，基于真空印刷的粘度变化率为17％。
(1)粘度变化率(％)＝〔印刷后的导电性浆料的粘度(Pa·s)－印刷前的导电性浆料的粘度(Pa·s)〕÷印刷前的导电性浆料的粘度(Pa·s)×100
表1
Figure BDA0002826850780000211
表2
Figure BDA0002826850780000221
如表1以及表2所示，对于包含20℃的蒸气压为0.8～15Pa的(D)溶剂的实施例1～15的导电性浆料，50kPa以下的减压气氛下的真空印刷的粘度变化率小于20％。因此，即使在进行真空印刷时的50kPa以下的减压气氛下，溶剂也难以挥发，导电性浆料的粘度的上升受到抑制。由此，能够良好地维持真空印刷的印刷性能。
另外，对于实施例1～15的导电性浆料，剪切强度为1.0kN/cm2以上，在加热固化时，溶剂充分挥发。因此，这些导电性浆料对被印刷物的粘合性优异。另外，对于实施例1～15的导电性浆料，固化后的电阻率为1.0×10-3Ω·cm以下，更具体地说，为0.8×10-3Ω·cm以下。即，这些导电性浆料的固化物的电阻率低，具有优异的导电性。
另一方面，如表1以及表2所示，对于包含20℃的蒸气压为15Pa以上的溶剂的比较例1的导电性浆料，50kPa以下的减压气氛下的真空印刷的粘度变化率大到超过20％。因此，在进行真空印刷时的50kPa以下的减压气氛下，溶剂挥发，粘度上升，真空印刷的印刷性能降低。
另外，如表1以及表2所示，对于包含20℃的蒸气压小于0.8Pa的溶剂的比较例2的导电性浆料，剪切强度低到小于1.0kN/cm2。因此，即使利用固化时的热量，溶剂也不挥发而是残存在固化物中，得到的固化物的粘合性降低。对于包含20℃的蒸气压小于0.8Pa的溶剂的比较例2的导电性浆料，即使利用固化时的热量，溶剂也不挥发而是残存在固化物中。因此，与实施例相比，比较例2的导电性浆料的电阻率高到0.9×10-3Ω·cm，比较例2的导电性浆料的导电性也降低。
工业实用性
本发明的第一实施方式涉及的导电性浆料，能够适合用作真空印刷用的导电性浆料。进而，该导电性浆料能够用于形成印刷电路基板上的导电电路以及电容器的电极等。本发明的第一实施方式涉及的导电性浆料尤其能够适合用于三维安装的半导体装置的部件彼此以及基板与部件等的接合。

Claims (10)

1.一种真空印刷用导电性浆料，其特征在于，包含：
(A)导电性填料、(B)热固性树脂、(C)固化剂、(D)20℃的蒸气压为0.8～15Pa的溶剂以及(E)反应性稀释剂；
所述(A)导电性填料的体积平均粒径(D50)为0.2～20μm；
所述(D)溶剂的含量相对于所述(A)导电性填料100质量份为1～30质量份，
所述(E)反应性稀释剂分子量为350以下，是具有环氧基或者缩水甘油基的化合物，
所述真空印刷用导电性浆料在50kPa以下的减压气氛下的真空印刷的粘度变化率小于20％。
2.根据权利要求1所述的真空印刷用导电性浆料，其特征在于，
所述(D)溶剂的101.325kPa的压力气氛下的沸点为180～290℃。
3.根据权利要求1或2所述的真空印刷用导电性浆料，其特征在于，
所述(A)导电性填料包含从由金属粉末以及金属包覆导电粉末构成的组中选择的至少一种，所述金属粉末含有从由银、镍、铜以及它们的合金构成的组中选择的金属。
4.根据权利要求1或2所述的真空印刷用导电性浆料，其特征在于，
所述(B)热固性树脂是从由环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂以及酚醛树脂构成的组中选择的至少一种树脂。
5.根据权利要求1或2所述的真空印刷用导电性浆料，其特征在于，
所述(C)固化剂是酚系固化剂以及咪唑系固化剂。
6.根据权利要求1或2所述的真空印刷用导电性浆料，其特征在于，
所述(D)溶剂从醇类、二醇醚类、环酯类、二醇醚酯类以及它们的混合物中选择。
7.根据权利要求1或2所述的真空印刷用导电性浆料，其特征在于，
所述(D)溶剂是从由丁基卡必醇、苄醇、2-苯氧基乙醇、二乙二醇单己醚、邻苯二甲酸二甲酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、以及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯构成的组中选择的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的真空印刷用导电性浆料，其特征在于，
所述真空印刷用导电性浆料还包含(F)弹性体。
9.根据权利要求1或2所述的真空印刷用导电性浆料，其特征在于，
所述真空印刷用导电性浆料还包含(G)偶联剂。
10.根据权利要求1或2所述的真空印刷用导电性浆料，其特征在于，
所述(B)热固性树脂的含量相对于所述(A)导电性填料100质量份为1～15质量份。
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