TWI839358B - 真空印刷用導電性糊料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種如以下之真空印刷用導電性糊料。此真空印刷用導電性糊料，在真空印刷時的減壓環境下，溶劑不易揮發，可抑制導電性糊料的黏度上升，而能夠良好地維持真空印刷時的印刷性。再者，於加熱硬化時，溶劑可充分揮發，可發揮對被印刷物之優良的接著性。 真空印刷用導電性糊料係包含：(A)導電性填料；(B)熱硬化性樹脂；(C)硬化劑；及(D)20℃下的蒸氣壓為0.8～15Pa的溶劑。

Description

真空印刷用導電性糊料
本案係有關於一種真空印刷用導電性糊料。
隨著電子設備的高速化及高機能化之要求，電子裝置亦要求高密度安裝。作為實現高密度安裝之技術，有人開發出如以下之用來層合安裝多個基板的三維安裝之技術。於此技術中，係於基板上設置微細的溝槽及貫通孔，同時在此溝槽及貫通孔中設置電極及配線。 用於電子零件之基板的微細的溝槽及貫通孔中填充有包含導電材料與樹脂的導電性糊料且經硬化。關於此，由電子設備的可靠性觀點而言，硬化物中殘留空隙則較不理想。因此，為了減少填充於微細的溝槽及貫通孔之導電性糊料中的空隙，而採用如以下之真空印刷法。就此方法，係在減壓環境下將導電性糊料塗佈或填充於基板。
就真空印刷法，係在壓力低於大氣壓的減壓下或真空下，使用印刷裝置之刮漿板等對作為被印刷物的基板塗佈或填充導電性糊料等。於此，大氣壓為標準氣壓101.325kPa。本說明書中所稱真空印刷，係指在低於大氣壓之50kPa以下的壓力環境(以下亦稱「減壓環境」或「真空環境」)下，對被印刷物塗佈、填充糊料，或使糊料附著於被印刷物上。
然而，藉由真空印刷法對基板等的被印刷物塗佈或填充糊料時，由於係在環境為50kPa以下的減壓環境，糊料中的溶劑容易揮發。因此，糊料的黏度會上升而導致印刷性變差。例如，專利文獻1中揭示一種通孔或貫孔用之導電性糊料。此導電性糊料亦可包含低蒸氣壓的酮類等作為溶劑。另外，專利文獻2中揭示一種用以增長無黏滯時間的導電性接著劑。此導電性接著劑係包含導電性粉末、環氧樹脂及稀釋劑。稀釋劑係20℃下的蒸氣壓為150Pa(1.5hPa)以下，且170℃下的蒸氣壓為1500Pa(15hPa)以下的有機化合物。又，專利文獻3中揭示一種印刷用接著劑層形成油墨，其目的在於，對於段差或曲面亦可改善與基板的接著性。此印刷用接著劑層形成油墨係包含導電性粒子、硬化性樹脂、分散劑及溶劑，前述溶劑的蒸氣壓為未達1.34×103 Pa(25℃)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2006-147378號公報 [專利文獻2] 日本特開2007-197498號公報 [專利文獻2] 日本特開2013-175559號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1中並未具體記載導電性糊料所使用之溶劑的蒸氣壓，且作為溶劑亦例舉酮類。例如，屬酮類的一種之丙酮在20℃的蒸氣壓為24×103 Pa (181 mmHg(20℃))。從而，在低於大氣壓的減壓環境下，導電性糊料中的溶劑會揮發，導致導電性糊料的黏度上升，在真空印刷中印刷性會變差。 專利文獻2所揭示之導電性接著劑所含之稀釋劑在20℃下的蒸氣壓，具體而言為80Pa(0.8hPa)至700Pa (7.0hPa)。從而，在真空印刷時之50kPa以下的減壓環境下，導電性接著劑中的稀釋劑會揮發，導致導電性接著劑的黏度上升而使得印刷性變差。 另外，專利文獻3所揭示之印刷用接著劑層形成油墨係使用未達1.34×103 Pa(25℃)的溶劑，具體而言為20℃下的蒸氣壓為約200Pa的γ-丁內酯(1.5 mmHg(20℃))。從而，在真空印刷時之50kPa以下的減壓環境下，印刷用接著劑層形成油墨中的溶劑會揮發，導致導電性接著劑的黏度上升而使得印刷性變差。 因此，本案一樣態的目的之一在於提供一種如以下之真空印刷用導電性糊料。此真空印刷用導電性糊料，在進行真空印刷時之50kPa以下的減壓環境下，溶劑不易揮發，可抑制導電性糊料的黏度上升，而能夠良好地維持真空印刷時的印刷性。再者，此真空印刷用導電性糊料，於加熱硬化時，溶劑可充分揮發，空隙不易殘留於微細的溝槽及貫通孔中，可發揮對被印刷物之優良的接著性。 [解決課題之手段]
用以達成前述目的之手段的一樣態如下。本案係包含以下樣態：
[1] 本案一樣態之真空印刷用導電性糊料包含：(A)導電性填料；(B)熱硬化性樹脂；(C)硬化劑；及(D)20℃下的蒸氣壓為0.8～15Pa的溶劑。 [2] 在前述[1]之真空印刷用導電性糊料中，前述(D)溶劑在101.325kPa之壓力環境下的沸點為180～290℃。 [3] 前述[1]或[2]之真空印刷用導電性糊料亦可進一步包含(E)反應性稀釋劑。 [4] 在前述[1]～[3]中任一項之真空印刷用導電性糊料中，前述(A)導電性填料亦可包含選自由：選自由銀、鎳、銅及此等之合金所成群組的金屬所構成之金屬粉，以及金屬被覆導電粉末所成群組的至少一種。 [5] 在前述[1]～[4]中任一項之真空印刷用導電性糊料中，前述(B)熱硬化性樹脂亦可為選自由環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂及酚樹脂所成群組的至少一種樹脂。 [6] 在前述[1]～[5]中任一項之真空印刷用導電性糊料中，前述(C)硬化劑亦可為酚系硬化劑及咪唑系硬化劑。 [7] 在前述[1]～[6]中任一項之真空印刷用導電性糊料中，前述(D)溶劑亦可選自醇類、二醇醚類、環狀酯類、二醇醚酯類及彼等之混合物。 [8] 在前述[1]～[7]中任一項之真空印刷用導電性糊料中，前述(D)溶劑亦可為選自由丁基卡必醇、苯甲醇、2-苯氧基乙醇、二乙二醇單己醚、鄰苯二甲酸二甲酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯所成群組的至少一種。 [9] 前述[1]～[8]中任一項之真空印刷用導電性糊料亦可進一步包含(F)彈性體。 [10] 前述[1]～[9]中任一項之真空印刷用導電性糊料亦可進一步包含(G)偶合劑。 [11] 在前述[1]～[10]中任一項之真空印刷用導電性糊料中，相對於前述(A)導電性填料100質量份，前述(B)熱硬化性樹脂的含量亦可為1～15質量份。 [12] 在前述[1]～[11]中任一項之真空印刷用導電性糊料中，相對於前述(A)導電性填料100質量份，前述(D)溶劑的含量亦可為1～30質量份。 [發明之效果]
根據本案一樣態，係提供一種如以下之真空印刷用導電性糊料。此真空印刷用導電性糊料，在進行真空印刷時之50kPa以下的減壓環境下，溶劑不易揮發，可抑制導電性糊料的黏度上升，而能夠良好地維持真空印刷時的印刷性。再者，此真空印刷用導電性糊料，於加熱硬化時，溶劑可充分揮發，空隙不易殘留於微細的溝槽及貫通孔中，可發揮對被印刷物之優良的接著性。
[實施發明之形態]
以下，基於實施形態對本案之真空印刷用導電性糊料加以說明。惟，以下所示實施形態僅為用以具現化本案之技術思想的例示。本案之技術非限定於以下真空印刷用導電性糊料。
本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料係包含：(A)導電性填料；(B)熱硬化性樹脂；(C)硬化劑及(D)20℃下的蒸氣壓為0.8～15Pa的溶劑。
本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料係包含(D)20℃下的蒸氣壓為0.8～15Pa的溶劑。從而，在進行真空印刷時之50kPa以下的減壓環境下，導電性糊料中的前述(D)溶劑不易揮發，可抑制導電性糊料的黏度上升。因此，前述導電性糊料能夠良好地維持真空印刷時的印刷性。前述導電性糊料係在印刷於被印刷物後經加熱硬化。於加熱硬化時，前述(D)溶劑可充分揮發，空隙不易殘留於微細的溝槽及貫通孔中，可發揮對被印刷物之優良的接著性。真空印刷係指在低於大氣壓(標準氣壓101.325 kPa)之50kPa以下的減壓環境下進行印刷。具體而言，減壓環境係指壓力為50kPa以下的環境，亦可為例如0Pa的真空環境。進行真空印刷之環境的壓力為例如1Pa以上，可為5Pa以上，亦可為10Pa以上。
(A)導電性填料對硬化後的硬化物賦予導電性。就(A)導電性填料，為了賦予良好的導電性，較佳包含選自由：選自由銀、鎳、銅及此等之合金所成群組的金屬所構成之金屬粉，以及金屬被覆導電粉末所成群組的至少一種。作為金屬被覆導電粉末，可舉出覆銀鎳粉末或覆銀銅粉末。覆銀鎳粉較佳為根據例如日本專利第5764294號公報所揭示之覆銀鎳粉或其製造方法而得者。 當(A)導電性填料包含金屬被覆導電粉末，且金屬被覆導電粉末為選自覆銀鎳粉及覆銀銅粉的至少一種時，相對於銀與鎳的合計100質量份或銀與銅的合計100質量份，銀的被覆量較佳為6～15質量份，更佳為7～12質量份，再更佳為8～11.5質量份。被覆之銀的厚度較佳為0.1～0.3μm，更佳為0.15～0.2μm。被覆之銀的厚度可透過對覆銀鎳粉的剖面藉由掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)進行觀察來測定。
(A)導電性填料的形狀不特別限定。作為導電性填料的形狀，可舉出棒狀、片狀(鱗片狀)及球狀等形狀。就(A)導電性填料的大小，當前述填料的形狀為球狀時，其體積平均粒徑(D50)較佳為0.1～30μm。此體積平均粒徑(D50)係根據雷射繞射散射法，使用粒徑分布測定裝置(例如商品名：Microtrac MT300II，MicrotracBEL股份有限公司製)所測得的值。 當(A)導電性填料為球狀時，前述導電性填料的體積平均粒徑(D50)若為0.1～30μm，則例如容易將導電性糊料塗佈或填充於三維安裝用之基板等被印刷物之微細的溝槽及貫通孔中。當(A)導電性填料為球狀時，前述導電性填料的體積平均粒徑(D50)更佳為0.2～20μm，再更佳為0.5～15μm。 當(A)導電性填料為棒狀或片狀時，根據掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察所測得的平均厚度(或短徑)T較佳為0.1～30μm。再者，平均厚度T對前述體積平均粒徑D50的縱橫比(T/D50)較佳為0.01～1.0。當(A)導電性填料的形狀為棒狀或片狀時，若前述導電性填料的平均厚度為T0.1～30μm、縱橫比(T/D50)為0.01～1.0，則容易將導電性糊料填充於被印刷物之微細的溝槽及貫通孔中。當(A)導電性填料為棒狀或片狀時，前述導電性填料的平均厚度T更佳為0.2～20μm，縱橫比(T/D50)更佳為0.02～0.9。
(B)熱硬化性樹脂係對導電性糊料賦予接著性及硬化性。(B)熱硬化性樹脂對三維安裝用之基板等被印刷物的接著性優良。因此，熱硬化性樹脂較佳為選自環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂及酚樹脂所成群組的至少一種樹脂。
作為(B)熱硬化性樹脂使用的環氧樹脂，為提升導電性糊料的印刷性，較佳為在常溫下為液狀者，但亦可為在常溫下為固體者。在常溫下為固體的環氧樹脂可藉由液狀的環氧樹脂或(D)溶劑或稀釋劑稀釋而調成液狀來使用。 作為(B)熱硬化性樹脂使用的環氧樹脂較佳為分子內具有至少1個環氧基或環氧丙基，且重量平均分子量為370～6000者。於此，重量平均分子量係指根據凝膠滲透層析法(GPC)，使用採標準聚苯乙烯之檢量線所測得的值。 作為(B)熱硬化性樹脂使用的環氧樹脂較佳為不包含分子內具有至少1個環氧基或環氧丙基的(甲基)丙烯酸樹脂及分子內具有至少1個環氧基或環氧丙基的酚樹脂。 作為(B)熱硬化性樹脂使用的環氧樹脂較佳為不包含作為後述之(E)反應性稀釋劑使用之含有環氧基的化合物。具體而言，此環氧樹脂較佳不包含作為(E)反應性稀釋劑使用之分子量或重量平均分子量為350以下之具有環氧基或環氧丙基的化合物。
作為(B)熱硬化性樹脂使用的環氧樹脂，可舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及此等之衍生物(例如環氧烷加成物)、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、碳數為6～36之烷基環氧丙基醚、烷基苯基環氧丙基醚、烯基環氧丙基醚、炔基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚等環氧丙基醚型環氧樹脂、碳數為6～36之烷基環氧丙基酯、烯基環氧丙基酯、苯基環氧丙基酯等環氧丙基酯型環氧樹脂，以及聚矽氧環氧樹脂。就此等樹脂，可單獨使用一種樹脂，亦可併用二種以上之樹脂。 基於接著性及硬化性觀點，(B)熱硬化性樹脂較佳為環氧樹脂。再者，環氧樹脂較佳為選自雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂的至少一種。於本說明書中，作為熱硬化性樹脂使用的樹脂，於分子內具有環氧基或環氧丙基、與(甲基)丙烯醯基兩者時，此樹脂係記載為(甲基)丙烯酸樹脂而非環氧樹脂。
作為(B)熱硬化性樹脂使用的(甲基)丙烯酸樹脂較佳為接著性優良、熱硬化後的熱硬化收縮較少且在常溫下為液體的樹脂。(甲基)丙烯酸樹脂係分子內具有(甲基)丙烯醯基的化合物。透過使用(甲基)丙烯酸樹脂，藉由(甲基)丙烯醯基進行反應，而形成三維網目構造。由此，可獲得熱硬化收縮較少的硬化物。
作為(B)熱硬化性樹脂使用的(甲基)丙烯酸樹脂，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、其他之(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸鋅、二(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂醯氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯醯基氧基甲基三環癸烷、N-(甲基)丙烯醯基氧基乙基馬來醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺及N-(甲基)丙烯醯基氧基乙基鄰苯二甲醯亞胺。作為(甲基)丙烯酸樹脂，亦可使用N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺及1,2-二(甲基)丙烯醯胺乙二醇等之(甲基)丙烯醯胺。作為(甲基)丙烯酸樹脂，亦可使用N-乙烯基-2-吡咯啶酮、苯乙烯衍生物及α-甲基苯乙烯衍生物等之乙烯基化合物。
作為(B)熱硬化性樹脂使用的(甲基)丙烯酸樹脂，可使用聚(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯較佳為(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與不具有極性基之(甲基)丙烯酸酯的共聚 物等。
作為(B)熱硬化性樹脂使用的(甲基)丙烯酸樹脂，可舉出例如具有羥基之(甲基)丙烯酸酯。作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,2-環己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,2-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1,2-環己烷二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己烷二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯。
或者作為(甲基)丙烯酸樹脂，亦可使用具有羧基之(甲基)丙烯酸酯等。具有羧基之(甲基)丙烯酸酯可藉由使上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與二羧酸或其衍生物反應而得。作為此處可使用的二羧酸，可舉出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸及該等之衍生物。
作為(B)熱硬化性樹脂使用的酚樹脂，由接著性優良且熱硬化後的熱硬化收縮較少而言，較佳為甲階酚醛型酚樹脂。甲階酚醛型酚樹脂較佳為具有30000以下的重量平均分子量者。於此，重量平均分子量係指根據凝膠滲透層析法(GPC)，使用採標準聚苯乙烯之檢量線所測得的值。作為(B)熱硬化性樹脂使用的酚樹脂較佳為不包含作為(C)硬化劑使用的酚系硬化劑。具體而言，作為(B)熱硬化性樹脂使用的酚樹脂較佳為不包含作為(C)硬化劑使用的苯酚酚醛清漆樹脂及其烷基化物或烯丙基化物、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基(包含伸苯基、伸聯苯基骨架)樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三苯酚甲烷樹脂，以及二環戊二烯型酚樹脂。
(C)硬化劑係用以使(B)熱硬化性樹脂硬化。作為(C)硬化劑，可依據(B)熱硬化性樹脂的種類使用適當的硬化劑。當(B)熱硬化性樹脂為環氧樹脂時，作為(C)硬化劑，可使用選自由酚系硬化劑、咪唑系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑及羧酸二醯肼硬化劑所成群組的至少一種硬化劑。就(C)硬化劑而言，亦可併用二種以上之硬化劑。作為(C)硬化劑，基於接著性觀點，較佳使用酚系硬化劑；基於耐濕性觀點，較佳使用咪唑系硬化劑。作為(C)硬化劑，更佳使用酚系硬化劑及咪唑系硬化劑。當(B)熱硬化性樹脂為(甲基)丙烯酸樹脂時，作為硬化劑，可使用熱自由基聚合起始劑等的聚合起始劑。
酚系硬化劑係指所有具有酚性羥基之單體、寡聚物及聚合物。作為酚系硬化劑，可舉出例如苯酚酚醛清漆樹脂及其烷基化物或烯丙基化物、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基(包含伸苯基、伸聯苯基骨架)樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三苯酚甲烷樹脂及二環戊二烯型酚樹脂。酚系硬化劑較佳為苯酚酚醛清漆樹脂。
作為咪唑系硬化劑，可舉出例如咪唑化合物。咪唑化合物係包含例如2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-咪唑、2-苯基咪唑及2-苯基-4-甲基咪唑。其中，作為咪唑化合物，可舉出2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑及2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等。咪唑系硬化劑亦可作為硬化促進劑使用。
作為酸酐系硬化劑，可舉出四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、十二烯基琥珀酸酐、脂肪族二元酸多元酸酐、氯香酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、甲基腐植酸酐、經烯基取代之琥珀酸酐及戊二酸酐等。
作為胺系硬化劑，可舉出鏈狀脂肪族胺、環狀脂肪族胺、脂肪芳香族胺及芳香族胺等。作為羧酸二醯肼硬化劑，可舉出己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、癸二酸二醯肼及十二酸二醯肼等。
使用(甲基)丙烯酸樹脂作為(B)熱硬化性樹脂，且使用聚合起始劑作為(C)硬化劑時，就聚合起始劑而言，可使用周知者。作為熱自由基聚合起始劑之具體示例，可舉出甲基乙基酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧基環己基)丙烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環十二烷、4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷、第三丁基過氧化氫、對-薄荷烷過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、第三己基過氧化氫、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷、α,α’-雙(第三丁基過氧基)二異丙基苯、第三丁基異丙苯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己炔-3、異丁醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、桂皮酸過氧化物、間-甲苯醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二-第二丁基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、α,α’-雙(新癸醯基過氧基)二異丙基苯、異丙苯基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧新癸酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧特戊酸酯、第三丁基過氧特戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙基己酸酯、第三己基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基異丁酸酯、第三丁基過氧基馬來酸、第三丁基過氧基月桂酸酯、第三丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧基異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧基)己烷、第三丁基過氧基乙酸酯、第三己基過氧基苯甲酸酯、第三丁基過氧基-間-甲苯醯基苯甲酸酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯、雙(第三丁基過氧基)間苯二甲酸酯、第三丁基過氧基烯丙基單碳酸酯及3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮等。就熱自由基聚合起始劑，可單獨使用上述化合物的一種，亦可併用二種以上之化合物。
使用(D)20℃下的蒸氣壓為0.8～15Pa的溶劑時，在進行真空印刷時之50kPa以下的減壓環境下，導電性糊料中的前述(D)溶劑不易揮發，可抑制導電性糊料的黏度上升。因此，能夠良好地維持進行真空印刷之50kPa以下的減壓環境下的印刷性。20℃下的蒸氣壓超過15Pa的溶劑，在進行真空印刷之50kPa以下的減壓環境下容易揮發。因此，若使用此溶劑，則導電性糊料的黏度會上升，而導致減壓環境下的印刷性變差。20℃下的蒸氣壓未達0.8Pa的溶劑，因為將導電性糊料中的(B)熱硬化性樹脂硬化時的熱而亦不易揮發，會抑制熱硬化性樹脂的硬化反應。因此，導電性糊料的接著性會變差。(D)溶劑較佳為20℃下的蒸氣壓為0.8～14Pa的溶劑，更佳為20℃下的蒸氣壓為0.8～13.5Pa的溶劑。
(D)20℃下的蒸氣壓為0.8～15Pa的溶劑較佳為101.325kPa之大氣壓環境下的沸點為180～290℃的溶劑，更佳為101.325kPa下的沸點為200～285℃的溶劑。(D)20℃下的蒸氣壓為0.8～15Pa的溶劑在大氣壓(標準氣壓101.325kPa)下的沸點若為180～290℃，在例如將導電性糊料填充於三維安裝用之基板等被印刷物的微細的溝槽及貫通孔中時，在(B)熱硬化性樹脂的硬化溫度下(D)溶劑亦容易揮發，而能夠提升導電性糊料的接著性。
(D)20℃下的蒸氣壓為0.8～15Pa的溶劑較佳選自20℃下的蒸氣壓為0.8～15Pa的醇類、二醇醚類、環狀酯類、二醇醚酯類及彼等之混合物。作為醇類，可舉出例如丁基卡必醇、苯甲醇及2-苯氧基乙醇。作為二醇醚類，可舉出二乙二醇單己醚及二乙二醇單丁醚。作為環狀酯類，可舉出鄰苯二甲酸二甲酯。作為二醇醚酯類，可舉出二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯。(D)20℃下的蒸氣壓為0.8～15Pa的溶劑較佳為選自由丁基卡必醇、苯甲醇、2-苯氧基乙醇、二乙二醇單己醚、鄰苯二甲酸二甲酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯所成群組的至少一種。
本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料亦可進一步包含(E)反應性稀釋劑。(E)反應性稀釋劑係例如分子中具有環氧基或環氧丙基等官能基的化合物。作為(E)反應性稀釋劑使用之具有環氧基或環氧丙基的化合物較佳為其分子量為350以下的化合物。(E)反應性稀釋劑係具有比(D)20℃下的蒸氣壓為0.8～15Pa的溶劑更高的黏度，可將導電性糊料的黏度調整成適於印刷的黏度。
作為(E)反應性稀釋劑，可舉出選自由1,2-環氧-4-(2-甲基環氧乙烷基)-1-甲基環己烷、4-第三丁基苯基環氧丙基醚、1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、新癸酸環氧丙基酯及碳數為12～13之混合醇的環氧丙基醚所成群組的至少一種。
本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料亦可進一步包含(F)彈性體。前述導電性糊料藉由進一步包含(F)彈性體，可調整使導電性糊料硬化後之硬化物的彈性模數及應力。例如，當基板向薄型化發展，則會因填充於形成於基板之微細的溝槽及貫通孔之導電性糊料硬化時的收縮，而使基板發生翹曲等。基板一旦發生翹曲，安裝基板時之位置檢測等的精確度會變差。藉由前述導電性糊料包含(F)彈性體，可調整硬化後的彈性模數及應力而減少基板的翹曲。藉此，可達高精確度的三維安裝。
作為(F)彈性體，可舉出選自由聚矽氧橡膠、胺基甲酸酯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯基烷基醚橡膠、聚乙烯醇橡膠、聚乙烯吡咯啶酮橡膠、聚丙烯醯胺橡膠、纖維素橡膠、羧基末端丙烯腈-丁二烯橡膠(CTBN)、天然橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠、苯乙烯-異丁烯橡膠、異戊二烯橡膠、聚異丁烯橡膠、丁基橡膠、藉由包含(甲基)丙烯酸烷基酯之單體的聚合而得之合成丙烯酸橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚丁二烯(PB)、苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、乙烯-不飽和羧酸共聚物(例如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等)、乙烯-不飽和羧酸酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等)及此等之羧酸酐改質物(例如馬來酸酐改質物)所成群組的至少一種。就(F)彈性體，可單獨使用上述化合物的一種，亦可併用二種以上之化合物。
本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料亦可進一步包含(G)偶合劑。前述導電性糊料藉由包含(G)偶合劑，可提高無機材料與有機材料的接著強度。例如可提高作為無機材料之(A)導電性填料及被印刷物，與作為有機材料之(B)熱硬化性樹脂的接著強度。
作為(G)偶合劑，可舉出異丙基參硬脂醯基鈦酸酯等鈦酸酯之鈦偶合劑及矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，可舉出例如含環氧基之矽烷偶合劑及含胺基之矽烷偶合劑。作為含環氧基之矽烷偶合劑，可舉出2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。作為含胺基之矽烷偶合劑，可舉出N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽等。
本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料亦可視需求含有前述(A)～(G)成分以外的成分。作為此種成分的具體示例，可舉出焊劑、消泡劑、表面調整劑、流變調整劑、著色劑、塑化劑及分散劑等。
在本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料中，相對於(A)導電性填料、(B)熱硬化性樹脂、(C)硬化劑及(D)溶劑的合計量100質量份，(A)導電性填料的含量較佳為70~98質量份，更佳為75~97質量份，再更佳為78~96質量份，又更佳為85~95質量份。相對於(A)成分至(D)成分的合計量，前述導電性糊料中的(A)導電性填料的含量若為70~98質量份，則藉由使導電性糊料硬化，可獲得電阻率低且導電性優良的硬化物。當真空印刷用導電性糊料包含二種以上之(A)導電性填料時，(A)導電性填料的含量係指二種以上之(A)導電性填料的合計量。
在本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料中，相對於(A)導電性填料100質量份，(B)熱硬化性樹脂的含量較佳為1~15質量份，更佳為1.5~12質量份，再更佳為2~10質量份。相對於前述導電性糊料中的(A)導電性填料100質量份之(B)熱硬化性樹脂的含量若為1~15質量份，則可獲得接著性優良的導電性糊料。當真空印刷用導電性糊料包含二種以上之(B)熱硬化性樹脂時，(B)熱硬化性樹脂的含量係指二種以上之(B)熱硬化性樹脂的合計量。
在本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料中，相對於(A)導電性填料100質量份，(C)硬化劑的含量較佳為1~10質量份，更佳為2~5質量份。相對於前述導電性糊料中的(A)導電性填料100質量份之(C)硬化劑的含量若為1~10質量份，則可獲得與(B)熱硬化性樹脂的反應性良好且接著性優良的導電性糊料。當真空印刷用導電性糊料包含二種以上之(C)硬化劑時，(C)硬化劑的含量係指二種以上之(C)硬化劑的合計量。以下，當真空印刷用 導電性糊料包含二種以上之各成分(D)、(E)、(F)及(G)時，各成分的含量係指二種以上之各成分的合計量。
在本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料中，相對於(A)導電性填料100質量份，(D)20℃下的蒸氣壓為0.8~15Pa的溶劑的含量較佳為1~30質量份，更佳為1.5~28質量份，再更佳為2.0~25質量份。相對於前述導電性糊料中的(A)導電性填料100質量份之(D)溶劑的含量若為1~30質量份，在進行真空印刷之50kPa以下的減壓環境下，溶劑不易揮發。因此，可將導電性糊料的黏度維持在適於印刷的範圍。其結果，可良好地維持印刷性。又，相對於前述導電性糊料中的(A)導電性填料100質量份之(D)溶劑的含量若為1~30質量份，則因為將導電性糊料中的(B)熱硬化性樹脂硬化時的熱而使溶劑容易揮發。因此，可獲得空隙不易殘留的硬化物。由此，可獲得電阻率低且接著強度高的硬化物。
相對於導電性糊料的全體量100質量%，本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料中之(E)反應性稀釋劑的含量較佳為1~10質量%，更佳為1~6質量%。前述導電性糊料所含之(E)反應性稀釋劑的含量若為1~10質量%，則可將導電性糊料的黏度調整成適於印刷的黏度。由此，可獲得硬化後亦具有極低之電阻率的導電性優良的硬化物。
相對於導電性糊料的全體量100質量%，本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料中之(F)彈性體的含量較佳為0.1～5質量%，更佳為0.3～3質量%。前述導電性糊料所含之(F)彈性體的含量若為0.1～5質量%，可調整使導電性糊料硬化後之硬化物的彈性模數及應力。
相對於導電性糊料的全體量100質量%，本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料中之(G)偶合劑的含量較佳為0.03～10質量%，更佳為0.04～5質量%。前述導電性糊料所含之(G)偶合劑的含量若為0.03～10質量%，則可獲得接著性優良的導電性糊料。
本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料的製造方法不特別限定。可藉由將各成分以既定的摻混量倒入至流星型攪拌機、溶解器、珠磨機、擂潰機、球磨機、三輥磨機、旋轉式混合機及雙軸混合機等混合機加以混合，而製造真空印刷用導電性糊料。
藉由將本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料，在未達大氣壓的減壓環境，更具體而言為50kPa以下的減壓環境或真空環境下，使用刮漿板及/或網版，藉由印刷而塗佈或填充於基板等被印刷物後，加熱至既定的溫度，可獲得硬化物。所得硬化物亦可為膜狀之形態。印刷後用以使導電性糊料硬化的加熱溫度可採100～300℃，較佳為120～250℃，更佳為150～200℃。加熱時間可根據加熱溫度而適宜變更。加熱時間可採例如15～120分鐘，較佳為30～90分鐘。加熱可於大氣壓(標準氣壓101.325kPa)環境下進行。作為加熱用之裝置，可舉出周知之電爐、送風乾燥機及帶式爐等。
使用本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料而得的硬化物其接著性優良，且具有充分的剪切強度(例如1.0kN/cm2 以上)，於可靠性方面優良。又，使用本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料而得的硬化物其電阻率低(例如0.8×10-3 Ω・cm以下)，具有充分的導電性。本案第一實施形態之真空印刷用導電性糊料可適用於作為真空印刷用導電性糊料。從而，此真空印刷用導電性糊料可使用於印刷電路基板上之導電電路及電容器之電極等的形成。此真空印刷用導電性糊料尤其可適用於三維安裝時之半導體裝置之零件彼此及基板與零件等的接合。 [實施例]
以下利用實施例，對本案之實施形態更具體地加以說明。本案之技術不受此等實施例所限定。
實施例1～15及比較例1～2 使用三輥磨機將各原料混合及分散而調成下述表1及表2所示摻混比，而製成真空印刷用導電性糊料。表1及表2中之各組成相關的數值係表示質量份。前述導電性糊料調製時所使用的原料(各成分)如下。
(A)導電性填料 (A1)覆銀鎳粉(NAMICS股份有限公司製、體積平均粒徑D50：5μm)。就此覆銀鎳粉，相對於銀與鎳粉(鎳的純度：99.9質量%)的合計100質量份，銀的量為10質量份。此覆銀鎳粉係根據日本專利第5764294號公報所記載的製造方法所製造。 (A2)片狀銀粉(商品名：FA2、DOWA Electronics Materials股份有限公司製、平均厚度T：0.3μm、體積平均粒徑D50：6μm、縱橫比(T/D50)：0.05) (A3)覆銀銅粉(商品名：霧化銀粉HWQ5μm、福田金屬箔粉工業股份有限公司製、體積平均粒徑D50：5μm)。就此覆銀銅粉，相對於銀與銅的合計100質量份，銀的量為10質量份。
(B)熱硬化性樹脂 (B1)雙酚F型環氧樹脂及雙酚A型環氧樹脂混合物(商品名：EPICLON EXA835LV、DIC股份有限公司製) (B2)雙酚A型環氧樹脂(商品名：AER6072、ASAHI KASEI E-materials股份有限公司製、AER6072)
(C)硬化劑 (C1)酚醛清漆型酚樹脂(商品名：TAMANOL 758、荒川化學工業股份有限公司製) (C2)1-氰乙基-2-十一基咪唑(商品名：Curezol C11Z-CN、四國化成股份有限公司製) (C3)2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(商品名：Curezol 2P4MHZ-PW、四國化成工業股份有限公司製)
(D)溶劑 (D1)二乙二醇單正丁醚乙酸酯(米山藥品工業股份有限公司製、沸點：246.7℃、蒸氣壓：5.3Pa(20℃)) (D2)鄰苯二甲酸二甲酯(商品名：DMP、大八化學工業股份有限公司製、沸點：282℃、蒸氣壓：0.8Pa(20℃)) (D3)二乙二醇單己醚(商品名：KYOWANOL HX20、KH Neochem股份有限公司製、沸點：260℃、蒸氣壓：未達1.3Pa(＜1.3Pa)(20℃))。就蒸氣壓，係記載型錄或安全數據表(SDS)所記載的值。 (D4)2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(商品名：Texanol、長瀨產業股份有限公司製、沸點：255℃～261.5℃、蒸氣壓：1.3Pa(20℃))。就沸點，係記載型錄或安全數據表(SDS)所記載的值。 (D5)丁基卡必醇(大伸化學股份有限公司製、沸點：231℃、蒸氣壓：13Pa(20℃)) (D6)2-苯氧基乙醇(商品名：Hisolve EPH、東邦化學股份有限公司製、沸點：245℃、蒸氣壓：1.3Pa(20℃)) (D7)苯甲醇(FUJIFILM和光純藥股份有限公司製、沸點：205℃、蒸氣壓：13.2Pa(20℃) (D8)二乙二醇單乙醚乙酸酯(商品名：ECA、DAICEL化學工業股份有限公司製、沸點：218.5℃、蒸氣壓：13.3Pa(20℃)) (D9)2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(商品名：JCT-EDG、JAPAN CHEMTECH股份有限公司製、沸點：210.9℃、蒸氣壓：15.6Pa(20℃))
(D10)1,3-丁二醇二乙酸酯(DAICEL化學工業股份有限公司製、沸點：232℃、蒸氣壓：0.0026Pa(20℃))。各溶劑的沸點為101.325kPa下的沸點，各溶劑的蒸氣壓為20℃下的蒸氣壓。
(E)反應性稀釋劑
(E1)1,2-環氧-4-(2-甲基環氧乙烷基)-1-甲基環己烷(商品名：CELLOXIDE 3000、DAICEL化學工業股份有限公司製)
(E2)碳數為12~13之混合醇的環氧丙基醚(商品名：EPOGOSEY EN、四日市合成股份有限公司製)
(F)彈性體
(F1)聚矽氧橡膠(商品名：聚矽氧複合粉末KMP-605、信越化學工業股份有限公司製)
(F2)羧基末端丙烯腈-丁二烯橡膠(商品名：Hycar-CTBN1300×13、宇部興產股份有限公司製)
(G)偶合劑
(G1)矽烷偶合劑(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)(商品名：KBM-403、信越化學工業股份有限公司製)
根據雷射繞射散射法的體積平均粒徑D50
根據雷射繞射散射法，使用粒徑分布測定裝置(商品名：Microtrac MT3000II，MicrotracBEL股份有限公司製)來測定(A1)~(A3)之導電性填料的體積平均粒徑(中位直徑：D50)。就(A2)片狀銀粉，係使用掃描型電子顯微鏡進行觀察，測定20個銀粉的平均厚度T並算出縱橫比T/D50。
電阻率(比電阻值)
使用具有1mm×71mm之配線圖型且具有開口部之篩網遮罩，在大氣壓(標準氣壓101.325kPa左右)下，藉由網版印刷將各實施例及比較例之導電性糊料塗佈於氧化鋁基板上。使塗佈之配線圖型以160℃、30分鐘硬化，而得到硬化物。所得硬化物的厚度係使用表面粗糙度及輪廓形狀綜合測定機(商品名：Surfcom 1300SD-2、東京精密股份有限公司製)進行測定。所得硬化物的電阻值係使用數位萬用電表(商品名：Keithley 2001、TFF Keithley Instruments股份有限公司製)進行測定。由硬化物的厚度及電阻值，測定電阻率(比電阻值)(10-3Ω‧cm)。將測定結果示於表1及表2。
剪切強度
使用具有1.5mm見方×25個之開口部的篩網遮罩，在大氣壓(標準氣壓101.325kPa左右)下，藉由網版印刷將各 實施例及比較例之導電性糊料塗佈於20mm見方的氧化鋁基板上。在各25個塊狀印刷圖型中的10處配載3.2mm×1.5mm大小的氧化鋁晶片。使配載有氧化鋁晶片的印刷圖型以200℃、30分鐘硬化，而得到試片。使用強度試驗機(型號：Model1605HTP、Aikoh Engineering股份有限公司製)測定荷重速度12mm/分下之各試片的剪切強度。將測定結果示於表1及表2。
真空印刷的黏度變化率
使用真空印刷機(型號：LS-100VC、NEWLONG精密工業股份有限公司製)，將各實施例及比較例之導電性糊料，在50kPa以下的減壓環境下以1000次網版印刷於氧化鋁基板上。網版印刷前之各實施例及比較例之導電性糊料的黏度與1000次網版印刷後之各實施例及比較例之導電性糊料的黏度，係利用Brookfield黏度計(型號：HBDV-1、Brookfield公司製)，於25℃下使用14號轉子，以10rpm進行測定。如以下式(1)所示，測定由印刷後的黏度減去印刷前的黏度再除以印刷前的黏度所得之值的比率作為真空印刷的黏度變化率。將測定結果示於表1及表2。
就實施例1之導電性糊料，印刷前的黏度為156Pa‧s，印刷後的黏度為171Pa‧s，真空印刷的黏度變化率為10%。就實施例2之導電性糊料，印刷前的黏度為468Pa‧s，印刷後的黏度為540Pa‧s，真空印刷的黏度變化率為15%。就實施例3之導電性糊料，印刷前的黏度為12Pa‧ s，印刷後的黏度為14Pa‧s，真空印刷的黏度變化率為17%。
(1)黏度變化率(%)=[印刷後之導電性糊料的黏度(Pa‧s)-印刷前之導電性糊料的黏度(Pa‧s)]÷印刷前之導電性糊料的黏度(Pa‧s)×100
Figure 108117301-A0305-02-0032-1
如表1及表2所示，就包含20℃下的蒸氣壓為0.8～15Pa之(D)溶劑的實施例1～15之導電性糊料，其在50kPa以下之減壓環境下的真空印刷的黏度變化率為未達20%。因此，在進行真空印刷時之50kPa以下的減壓環境下，溶劑亦不易揮發，可抑制導電性糊料的黏度上升。藉此，能夠良好地維持真空印刷時的印刷性。 再者，就實施例1～15之導電性糊料，剪切強度為1.0kN/cm2 以上，於加熱硬化時溶劑可充分揮發。因此，該等導電性糊料對被印刷物的接著性優良。又，就實施例1～15之導電性糊料，其硬化後的電阻率為1.0×10-3 Ω・cm以下，更具體而言為0.8×10-3 Ω・cm以下。亦即，該等導電性糊料之硬化物其電阻率低，且具有優良的導電性。
另一方面，如表1及表2所示，就包含20℃下的蒸氣壓為15Pa以上之溶劑的比較例1之導電性糊料，其在50kPa以下之減壓環境下的真空印刷的黏度變化率大到超過20%。因此，在進行真空印刷時之50kPa以下的減壓環境下溶劑會揮發，導致黏度上升而使得真空印刷時的印刷性變差。 再者，如表1及表2所示，就包含20℃下的蒸氣壓未達0.8Pa之溶劑的比較例2之導電性糊料，其剪切強度未達1.0kN/cm2 而偏低。因此，因硬化時的熱亦使得溶劑未揮發而殘留於硬化物中，導致所得硬化物的接著性變差。就包含20℃下的蒸氣壓未達0.8Pa之溶劑的比較例2之導電性糊料，因硬化時的熱亦使得溶劑未揮發而殘留於硬化物中。因此，比較例2之導電性糊料的電阻率為0.9×10-3 Ω・cm而較實施例為高，且比較例2之導電性糊料的導電性亦變差。 [產業上可利用性]
本案第一實施形態之導電性糊料可適用於作為真空印刷用之導電性糊料。再者，此導電性糊料可使用於印刷電路基板上之導電電路及電容器之電極等的形成。本案第一實施形態之導電性糊料尤其可適用於三維安裝時之半導體裝置之零件彼此及基板與零件等的接合。

Claims (13)

  1. 一種真空印刷用導電性糊料，其係包含：(A)導電性填料；(B)熱硬化性樹脂；(C)硬化劑；(D)20℃下的蒸氣壓為0.8~15Pa的溶劑；及(E)反應性稀釋劑，前述(E)反應性稀釋劑為選自由1,2-環氧-4-(2-甲基環氧乙烷基)-1-甲基環已烷、4-第三丁基苯基環氧丙基醚、1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、新癸酸環氧丙基酯及碳數為12~13之混合醇的環氧丙基醚所成群組的至少一種。
  2. 如請求項1之真空印刷用導電性糊料，其中前述(D)溶劑在101.325kPa之壓力環境下的沸點為180~290℃。
  3. 如請求項1或2項之真空印刷用導電性糊料，其中前述(A)導電性填料係包含選自由：選自由銀、鎳、銅及此等之合金所成群組的金屬所構成之金屬粉，以及金屬被覆導電粉末所成群組的至少一種。
  4. 如請求項1或2之真空印刷用導電性糊料，其中前述(B)熱硬化性樹脂為選自由環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂及酚樹脂所成群組的至少一種樹脂。
  5. 如請求項1或2之真空印刷用導電性糊料，其中前述 (C)硬化劑為酚系硬化劑及咪唑系硬化劑。
  6. 如請求項1或2之真空印刷用導電性糊料，其中前述(D)溶劑係選自醇類、二醇醚類、環狀酯類、二醇醚酯類及彼等之混合物。
  7. 如請求項1或2之真空印刷用導電性糊料，其中前述(D)溶劑為選自由丁基卡必醇、苯甲醇、2-苯氧基乙醇、二乙二醇單己醚、鄰苯二甲酸二甲酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯所成群組的至少一種。
  8. 如請求項1或2之真空印刷用導電性糊料，其係進一步包含(F)彈性體。
  9. 如請求項1或2之真空印刷用導電性糊料，其係進一步包含(G)偶合劑。
  10. 如請求項1或2之真空印刷用導電性糊料，其中相對於前述(A)導電性填料100質量份，前述(B)熱硬化性樹脂的含量為1~15質量份。
  11. 如請求項1或2之真空印刷用導電性糊料，其中相對於前述(A)導電性填料100質量份，前述(D)溶劑的含量為1~ 30質量份。
  12. 如請求項1或2之真空印刷用導電性糊料，其中前述(E)反應性稀釋劑係比前述(D)溶劑的黏度更高。
  13. 如請求項1或2之真空印刷用導電性糊料，其中相對於導電性糊料的全體量100質量%，前述(E)反應性稀釋劑的含量為1~10質量%。
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