WO2019167824A1 - ペースト状接着剤組成物及び半導体装置 - Google Patents

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WO2019167824A1
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paste
silver particles
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paste adhesive
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孝行 西
耕喜 籠宮
慶一 日下
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住友ベークライト株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a paste adhesive composition and a semiconductor device.
  • paste-type adhesive compositions of binder type and sintering type have been used for paste-type adhesive compositions used for bonding semiconductor devices and members of electric and electronic parts.
  • a binder-type paste adhesive composition is a composition in which conductive metal particles such as silver particles are dispersed in a liquid thermosetting resin, and the metal particles are pressed by curing of the resin by heating.
  • the adhesive composition exhibits electrical conductivity and thermal conductivity.
  • adhesiveness and adhesion to an adherend are developed by curing a liquid thermosetting resin.
  • the paste-like adhesive composition shrinks due to curing, the frequency of contact between metal particles is increased and the contact point between metal particles is increased compared to before curing. Thereby, the hardened
  • the cured thermosetting resin adheres to the adherend.
  • such a binder-type paste adhesive composition has an adhesive property not only to metals such as copper, silver, gold, nickel, and palladium, but also to adherends other than metals such as bare silicon. Have.
  • metal particles are brought into contact with each other through a cured product of a thermosetting resin. Therefore, the binder-type paste adhesive composition has a smaller contact area between silver particles than the sintering type, and may have poor thermal conductivity.
  • a sintering-type paste adhesive composition is a composition in which metal particles are dispersed in a volatile dispersion medium.
  • the dispersion medium is volatilized by heat treatment and the metal particles are sintered to ensure conduction. It is an adhesive composition.
  • the metal particles dispersed therein are aggregated by volatilization of the dispersion medium by heating. Furthermore, due to the action of heat, the interface between the metal particles in the aggregate disappears, in other words, the metal particles are sintered and a metal particle connection structure is formed.
  • the dispersion medium does not completely volatilize, but the monomer contained in the dispersion medium does not volatilize and remains in a trace amount.
  • the metal particle connecting structure acts to adhere to the adherend. Further, due to the volatilization of the dispersion, an attractive force is generated between the connection structure of the metal particles and the adherend, and these are joined.
  • the adherend is a metal such as silver or gold
  • the interface between the metal particles and the adherend disappears and bonds firmly.
  • the sintering type paste-like adhesive composition can express a higher thermal conductivity than the binder type adhesive by forming a metal particle connection structure.
  • a sintering type paste-like adhesive composition is used as an adhesive, a monomer remains between the metal particle connection structure generated by heating and the adherend. Since the amount is very small, the adhesion between the metal particle linked structure and the adherend may not be sufficiently obtained.
  • adherend and metal particle connection structure and adhesion are affected by the type and combination of the metal material constituting the adherend and the metal particles, the compatibility between the adherend material and the metal particles is poor.
  • the adherend and the metal particle connecting structure and the adhesiveness are weak, and peeling may occur between them.
  • Patent Document 1 describes a binder-type paste adhesive composition.
  • Patent Document 1 includes a specific acrylic resin, a radical initiator, specific silver fine particles, a specific silver powder, and a solvent, so that heat dissipation is excellent, and a semiconductor element is excellent for a metal substrate.
  • a thermosetting resin composition for semiconductor adhesion that can be bonded to a semiconductor is described.
  • Patent Document 2 describes a paste type adhesive composition of a sintering type.
  • Patent Document 2 includes a specific alloy powder, a glass frit, and an organic vehicle, thereby providing excellent adhesion to a substrate, solder wettability, migration resistance, oxidation resistance, and electrical bondability. A paste is described.
  • JP 2014-074132 A Japanese Patent Laid-Open No. 06-139813
  • the inventor of the present invention relates to a semiconductor device in which bare silicon and a copper lead frame are connected to each other via a paste adhesive composition, and the heat dissipation, adhesion to bare silicon, and metal of the paste adhesive composition.
  • the adhesion was examined. As a result, it was found that the adhesive composition described in Patent Document 1 has insufficient heat dissipation and the adhesive composition described in Patent Document 2 does not have sufficient adhesion to bare silicon or metal.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a paste-like adhesive composition having favorable adhesion to an adherend such as bare silicon or metal and having improved heat dissipation. Is.
  • the paste-like adhesive composition contains silver particles and a monomer, and the silver particles form a silver particle-linked structure by heat treatment, and the paste-like adhesive composition has a temperature of 30 ° C. to a temperature of 200 ° C. The temperature is raised at a rate of 10 ° C./min until 60 ° C., then heat treated for 60 minutes at a temperature of 200 ° C., then heated from a temperature of 200 ° C. to a temperature of 450 ° C.
  • the monomers are appropriately volatilized during the curing, and the monomers and the main agent are appropriately cured to form the linked structure of silver particles.
  • the present inventor has found that such an adhesive composition is a cured product of the obtained paste-like adhesive composition even if a silver particle connection structure is formed because the monomer main component is appropriately cured. It was found that peeling from the adherend could be suppressed.
  • the hybrid type paste adhesive composition has excellent adhesion to bare silicon and metals such as copper, silver, nickel, palladium, etc., like the binder type paste adhesive composition. Have Further, when the monomer is appropriately volatilized, an attractive force is generated between the silver particles.
  • the silver particles are provided with a specific particle size profile, the silver particles can be appropriately brought into contact with each other to form a silver particle connection structure.
  • a hybrid type paste adhesive composition can improve thermal conductivity like a sintering type paste adhesive composition.
  • the present invention includes a paste-like adhesive composition containing silver particles and a monomer and having (W2-W1) / W2 within a specific numerical range, bare silicon, copper, silver, nickel It was completed on the basis of the knowledge that the cured product had good thermal conductivity while having suitable adhesion to metals such as palladium.
  • Silver particles, A monomer, and A paste-like adhesive composition in which the interface between the silver particles disappears and a silver particle connection structure is formed by heat treatment include flaky silver particles and spherical silver particles
  • the paste adhesive composition was heated from a temperature of 30 ° C. to a temperature of 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, then heat-treated at a temperature of 200 ° C. for 60 minutes, and then at a temperature of 200 ° C. The temperature was raised from 10 to 450 ° C. at a temperature raising time of 10 ° C./min, and then heat treated at a temperature of 450 ° C.
  • a paste adhesive composition having (W2-W1) / W2 of 0.20 or more and 0.90 or less when [%] is provided.
  • a substrate A semiconductor element mounted on the base material via an adhesive layer, A semiconductor device is provided in which the adhesive layer is formed by sintering the paste adhesive composition.
  • the present invention provides a paste-like adhesive composition that exhibits suitable adhesion to bare silicon and metals such as copper, silver, nickel, palladium, and can further improve heat dissipation.
  • the paste adhesive composition of this embodiment includes silver particles and a monomer, and the paste adhesive composition in which the interface between the silver particles disappears and a silver particle connection structure is formed by heat treatment.
  • the silver particles include flaky silver particles and spherical silver particles.
  • the paste-like adhesive composition is 10 ° C./minute from a temperature of 30 ° C. to a temperature of 200 ° C. The temperature was raised at a rate of 200 ° C., followed by heat treatment at a temperature of 200 ° C. for 60 minutes.
  • the paste adhesive composition before heating is heated at a temperature of 200 ° C. for 60 minutes, the paste adhesive composition has a weight loss rate of 100 minutes at W1 [%] at a temperature of 450 ° C.
  • the measurement method is a thermogravimetry (Differential Thermal Analysis: TG-DTA) apparatus, and the atmosphere is an atmospheric atmosphere.
  • the present inventor exhibits suitable adhesiveness to bare silicon and metals such as copper, silver, nickel, palladium and the like, and further improves thermal conductivity during curing. Therefore, it was considered to produce a pasty adhesive composition of a hybrid type of a conventional binder type and a sintering type.
  • 100% of the weight reduction rate of the paste-like adhesive composition after being heat-treated at a temperature of 200 ° C. for 60 minutes was defined as W1 [%], temperature It is preferable that (W2 ⁇ W1) / W2 is within a specific numerical range, where W2 [%] is the 100% weight reduction rate of the paste-like adhesive composition after heat treatment at 450 ° C.
  • the paste adhesive composition when the paste adhesive composition is cured, the monomer and the main agent are cured like a binder type paste adhesive composition, and the monomer is a sintering type paste adhesive composition. It can be volatilized as in the case of objects.
  • the hybrid type paste adhesive composition is suitable for various adherends such as bare silicon and metals such as copper, nickel and palladium, like the binder type paste adhesive composition. Has good adhesion.
  • the paste adhesive composition according to the present embodiment has suitable adhesion to metals such as silver and gold.
  • an attractive force arises between silver particles because a monomer volatilizes by heat processing.
  • silver particles can collide appropriately because silver particles have a specific particle size profile. Therefore, the interface between silver particles disappears, a silver particle connection structure with high thermal conductivity is formed, and the thermal conductivity of the cured product of the resulting adhesive composition is improved.
  • the temperature is increased from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min, then heat treated at 200 ° C. for 60 minutes, and then the temperature is increased from 200 ° C. to 450 ° C. at 10 ° C./min.
  • the behavior of the monomer and the main agent when the temperature is raised over time and then heat treated at 450 ° C. for 10 minutes will be described.
  • the temperature is increased from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min and then heat-treated at a temperature of 200 ° C. for 60 minutes, among the monomers and the main component, a component that does not cause a curing reaction is present. Volatilizes.
  • the molecular (W2-W1) represents the mass fraction of the monomer and main component to be cured.
  • W2 of a denominator shows the sum of the mass fraction of the monomer and main ingredient which harden
  • a main ingredient is a component added arbitrarily.
  • the lower limit of (W2 ⁇ W1) / W2 described above is 0.20 or more, for example, preferably 0.30 or more, more preferably 0.35 or more, It is more preferably 0.40 or more, further preferably 0.45 or more, and particularly preferably 0.50 or more. Thereby, suitable adhesiveness with respect to bare silicon and a metal can be expressed.
  • the upper limit value of (W2 ⁇ W1) / W2 described above is 0.90 or less, for example, preferably 0.85 or less, and more preferably 0.80 or less. Preferably, it is 0.75 or less, more preferably 0.70 or less, and even more preferably 0.65 or less. Thereby, a monomer can be volatilized suitably. Therefore, an attractive force can be generated between the silver particles, the silver particles can collide with each other, the interface between the silver particles disappears, and a silver particle connection structure with high thermal conductivity can be formed. From the above, heat dissipation can be improved.
  • the present inventor examined a method in which (W2-W1) / W2 falls within the above numerical range. As a result, it has been found that it is important to control the (W2 ⁇ W1) / W2 to suitably set the blending composition of the paste adhesive composition.
  • the composition of the paste-like adhesive composition specifically, a raw material component that volatilizes by selecting the type of monomer, main agent, radical polymerization initiator, and curing agent and adjusting the content, Controlling the content of the raw material component to be cured may be mentioned.
  • the paste adhesive composition according to the present embodiment includes silver particles.
  • the paste-like adhesive composition according to the present embodiment when a monomer described later volatilizes appropriately, an attractive force is generated between silver particles, and silver particles collide with each other. Thereby, the interface of silver particles lose
  • the paste-like adhesive composition according to the present embodiment also contains, for example, a monomer remaining after curing, and a main agent. Thereby, like the binder-type paste-like adhesive composition, the monomer and the main agent are cured and shrunk so that a force for aggregating the silver particles can be applied.
  • the silver particle connection structure is not limited, but, for example, a silver particle connection structure in which the lower limit of the Chip-Chip thermal diffusivity measured using a gold-plated silicon chip is, for example, 0.26 cm 2 / sec or more is preferable. It is. Further, the upper limit value of the Chip-Chip thermal diffusivity measured using a silicon chip is not limited, but may be 1.0 cm 2 / sec or less, for example.
  • a method for measuring the Chip-Chip thermal diffusivity using a silicon chip for example, two silicon chips are prepared for a silicon chip having a length of 10 mm ⁇ width of 10 mm ⁇ thickness of 350 ⁇ m, The paste adhesive composition is applied to the silicon chip so as to be 20 ⁇ 5 ⁇ m, the other silicon chip is laminated thereon, and then the temperature is raised from 25 ° C. to 175 ° C. over 30 minutes. Then, the paste adhesive composition is cured by heat treatment at a temperature of 175 ° C. for 60 minutes to obtain a cured product, and then the silicon chip, the cured paste adhesive composition, and the silicon chip are laminated in this order.
  • a method of measuring a thermal diffusion coefficient using a laser flash method can be used for the test piece.
  • the present inventor has developed the above-mentioned (W2 ⁇ W1) / W2 in a specific numerical range in order to develop suitable adhesion to an adherend such as bare silicon and metal and to further improve the thermal conductivity.
  • the method of colliding silver particles suitably when it exists in the range of this was examined.
  • the properties of the silver particles specifically, the shape of the silver particles, the aspect ratio, the tap density, the particle size D 50 at which the cumulative frequency of the volume-based particle size distribution is 50%, the average particle size, the specific surface area, Examples include a particle size peak.
  • the frequency at which the silver particles collide with each other, the pressure generated at the time of the collision, and the like are suitable, and a preferable silver particle connection structure can be formed. Therefore, the thermal conductivity when the paste adhesive composition is a cured product can be improved.
  • Silver particles include flaky silver particles and spherical silver particles. Thereby, spherical silver particles enter the gaps between the flaky silver particles, and the frequency at which the silver particles collide with each other can be further improved.
  • typical properties of the flaky silver particles and the spherical silver particles will be described.
  • the upper limit of the aspect ratio of the flaky silver particles is, for example, preferably 10.0 or less, more preferably 8.0 or less, still more preferably 6.0 or less, and 5.0 More preferably, it is more preferably 4.5 or less. Thereby, it is possible to agglomerate in a planar shape by attracting silver particles to each other. Therefore, the frequency with which silver particles collide can be improved and thermal conductivity can be improved.
  • the lower limit of the aspect ratio of the flaky silver particles is, for example, preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, and further preferably 3.0 or more. Thereby, a gap into which spherical silver particles enter can be formed between the flaky silver particles.
  • the aspect ratio of silver particles is determined by (major axis) / (minor axis) of silver particles.
  • the major axis and minor axis of the silver particles can be evaluated by direct observation with, for example, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the evaluation method using a scanning electron microscope is demonstrated. First, the silver particles are fixed on the sample stage of the scanning electron microscope, the observation magnification is increased to the maximum so that only one particle enters the field of view, the shape is observed, and the direction of the surface having the largest observation area of the silver particles Observe from.
  • the sample stage is rotated to observe from the surface having the smallest observation area of the silver particles.
  • the smallest circle inscribed is set on the surface having the largest observation area of the silver particles, the diameter is measured, and the “major diameter” of the particles is defined.
  • the interval between the parallel lines drawn with the two parallel lines closest to each other and sandwiching the silver particles with respect to the surface having the smallest observation area of the silver particles is defined as “minor axis”. This operation is performed on 100 arbitrarily extracted silver particles, and the average value is calculated to obtain the aspect ratio.
  • the lower limit of the tap density of the flaky silver particles is, for example, preferably 4.1 g / cm 3 or more, more preferably 4.5 g / cm 3 or more, and 5.0 g / cm 3 or more. More preferably, it is more preferably 5.1 g / cm 3 or more.
  • the upper limit of the tap density of the flaky silver particles may be, for example, 10 g / cm 3 or less, or 8 g / cm 3 . Thereby, the gap
  • the lower limit of the particle diameter D 50 of the cumulative frequency of volume-based particle size distribution of the flaked silver particles is 50%, for example, preferably greater than 4.0 .mu.m, more preferably 4.5 ⁇ m or more, 5.
  • the thickness is more preferably 0 ⁇ m or more, and further preferably 5.5 ⁇ m or more. Thereby, the space
  • the upper limit of the particle diameter D 50 of the cumulative frequency of volume-based particle size distribution of the flaked silver particles is 50%, for example, preferably at 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, with 10 ⁇ m or less More preferably it is.
  • the particle size D 50 at which the cumulative frequency of the volume-based particle size distribution of silver particles is 50% is, for example, a commercially available laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation). ) Is used to measure the particle size distribution of the particles on a volume basis, and the cumulative 50% particle size can be obtained.
  • the lower limit of the average particle size of the flaky silver particles is, for example, preferably 3.0 ⁇ m or more, more preferably 5.0 ⁇ m or more, still more preferably 7.0 ⁇ m or more, and 9. More preferably, it is 0 ⁇ m or more. Thereby, silver particles can be filled uniformly and densely. Therefore, the thermal conductivity can be further improved.
  • an upper limit of the average particle diameter of flaky silver particle it is preferable that it is 50 micrometers or less, for example, it is more preferable that it is 40 micrometers or less, It is further more preferable that it is 30 micrometers or less, It is 25 micrometers or less. Even more preferred. Thereby, the frequency with which silver particles collide can be improved. Therefore, the thermal conductivity can be further improved.
  • the lower limit of the specific surface area of flaked silver particles is preferably 0.80 m 2 / g or less, more preferably at most 0.70m 2 / g, 0.50m 2 / g or less More preferably it is. Thereby, since a single silver particle occupies a large volume, a conductive path can be formed even if the contact frequency between silver particles is small. Therefore, thermal conductivity can be improved.
  • the upper limit of the specific surface area of flaked silver particles for example, is preferably 0.10 m 2 / g or more, more preferably 0.20 m 2 / g or more. Thereby, the interface area of silver particles can be increased and the frequency with which silver particles collide can be improved. Therefore, thermal conductivity can be improved.
  • the upper limit of the aspect ratio of the spherical silver particles is, for example, preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, and still more preferably 1.2 or less. Thereby, spherical silver particles suitably enter the gaps between the flaky silver particles. Therefore, the frequency with which silver particles collide can be improved and thermal conductivity can be improved.
  • the lower limit of the aspect ratio of the spherical silver particles may be, for example, 1.0 or more, or 1.01 or more.
  • the lower limit of the tap density of the spherical silver particles is, for example, preferably 4.0 g / cm 3 or more, more preferably 4.5 g / cm 3 or more, and 5.0 g / cm 3 or more. More preferably, it is more preferably 5.1 g / cm 3 or more. As a result, the gaps between the flaky silver particles can be buried more densely. Therefore, the packing density of silver particles can be improved and the thermal conductivity can be improved. Further, the upper limit value of the tap density of the spherical silver particles may be, for example, 10 g / cm 3 or less, or 8 g / cm 3 .
  • Upper limit of the particle diameter D 50 of the cumulative frequency of volume-based particle size distribution of the spherical silver particles is 50%, for example, is preferably not more than 4.0 .mu.m, more preferably 3.0 ⁇ m or less, 2. It is further preferably 0 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the particle diameter D 50 of the cumulative frequency of volume-based particle size distribution of the spherical silver particles is 50%, for example, preferably at 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more. Basically, although more D 50 of the spherical silver particles is small can filled with silver particles at high density, by at least the lower limit, it is advantageous viewpoint of improving the handling properties of the silver particles.
  • the upper limit value of the average particle diameter of the spherical silver particles is, for example, preferably 2.3 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less, and still more preferably 1.8 ⁇ m or less. Thereby, spherical silver particles enter the gaps between the flaky silver particles, and the frequency at which the silver particles collide with each other can be improved. Therefore, thermal conductivity can be improved.
  • the lower limit value of the average particle diameter of the spherical silver particles is, for example, preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the lower limit of the specific surface area of spherical silver particles is preferably 0.30 m 2 / g or more, more preferably 0.40 m 2 / g or more, is 0.50 m 2 / g or more it is further preferred, more preferably at 0.70 m 2 / g or more, and especially preferably 0.90 m 2 / g or more.
  • the interface area of silver particles can be increased and the frequency with which silver particles collide can be improved. Therefore, thermal conductivity can be improved.
  • the upper limit of the specific surface area of the spherical silver particles is, for example, preferably 2.00 m 2 / g or less, more preferably 1.75 m 2 / g or less, and 1.50 m 2 / g or less. More preferably.
  • a lower limit of content of the silver particle in a paste-form adhesive composition it is preferable that it is 50 mass parts or more with respect to 100 mass parts of paste-form adhesive compositions, and is 60 mass parts or more, for example. More preferably, it is more preferably 65 parts by mass or more, and still more preferably 70 parts by mass or more.
  • an upper limit of content of the silver particle in a paste adhesive composition 99 mass parts or less may be sufficient with respect to 100 mass parts of paste adhesive compositions, and 90 mass parts or less may be sufficient as it.
  • the flaky silver particle in a silver particle it is preferable that it is 65 mass parts or less, for example with respect to a total of 100 mass parts of flaky silver particles and spherical silver particles, and 60 mass parts or less. Is more preferably 55 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less.
  • a lower limit of content of the flaky silver particle in silver particle it is preferable that it is 10 mass parts or more with respect to a total of 100 mass parts of flaky silver particle and spherical silver particle, for example, 20 mass. More preferably, it is more preferably 25 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, and still more preferably 35 parts by mass or more.
  • the paste-like adhesive composition according to this embodiment generates an attractive force between silver particles due to the volatilization of the monomer, and further undergoes significant curing shrinkage due to the curing of the monomer. Thereby, the silver particle connection structure where the interface of silver particles disappeared is formed, and the heat dissipation of hardened material improves.
  • Specific examples of the monomer used in the adhesive composition of the present embodiment include a glycol monomer, an acrylic monomer, an epoxy monomer, and a maleimide monomer.
  • the monomer one or more of the above specific examples can be used in combination.
  • the glycol monomer is a monomer that volatilizes without being cured. And when it volatilizes, an attractive force is produced between silver particles.
  • the glycol monomer according to the present embodiment has a higher boiling point than other monomers. Therefore, when the paste-like adhesive composition contains a glycol monomer and another monomer, the glycol monomer further volatilizes after the other monomer volatilizes in the temperature raising step. Silver particles are aggregated due to volatilization of other monomers, and in addition, silver particles are further aggregated due to volatilization of the glycol monomer. Thereby, formation of a silver particle connection structure is accelerated
  • the acrylic monomer and the maleimide monomer are polymerized by a radical polymerization initiator described later. The acrylic monomer and maleimide monomer are volatilized by heat in the step of curing the paste adhesive composition.
  • the paste adhesive composition can be greatly cured and shrunk by polymerization or volatilization of the acrylic monomer and the maleimide monomer.
  • the epoxy monomer reacts with the curing agent described later and can cure and shrink.
  • the epoxy monomer is volatilized by heat in the process of curing the paste adhesive composition. Due to the reaction of the epoxy monomer with the curing agent and volatilization, the paste adhesive composition can be greatly cured and shrunk.
  • a monomer it is preferable that a glycol monomer is included among the said specific examples, for example.
  • the monomer and the main agent are cured and contracted to bring the silver particles closer together, and then the glycol monomer is volatilized. Can do. Therefore, a more suitable silver particle connection structure can be formed by improving heat dissipation.
  • the monomer used in combination with the glycol monomer is preferably an acrylic monomer.
  • a suitable silver particle connection structure can be formed while keeping (W2-W1) / W2 within a desired numerical range.
  • the glycol monomer according to the present embodiment includes a dihydric alcohol having two hydroxy groups in the structure, and the two hydroxy groups bonded to different carbon atoms; Two or more alcohol-condensed compounds; one in which a hydrogen atom in the hydroxyl group of the alcohol-condensed compound is substituted with an organic group having 1 to 30 carbon atoms to form an alkoxy group.
  • glycol monomer examples include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, and ethylene glycol monoisobutyl ether.
  • Ethylene glycol monohexyl ether ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-propyl ether
  • glycol monomer 1 type (s) or 2 or more types can be used in combination in the above specific examples.
  • tripropylene glycol mono-n-butyl ether or ethylene glycol mono-n-butyl acetate is preferably used as the glycol monomer.
  • a lower limit of content of a glycol monomer it is preferable that it is 1.0 mass part or more with respect to 100 mass parts of paste adhesive compositions, and it is more preferable that it is 2.0 mass parts or more. , More preferably 3.0 parts by mass or more, and still more preferably 4.0 parts by mass or more. Thereby, by the volatilization of the glycol monomer, an attractive force is appropriately generated between the silver particles, and a more preferable silver particle connection structure can be formed to improve heat dissipation.
  • an upper limit of content of a glycol monomer with respect to 100 mass parts of paste adhesive compositions, for example, it may be 10 mass parts or less, may be 8 mass parts or less, and may be 6 mass parts or less. Good.
  • the lower limit of the boiling point of the glycol monomer is, for example, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher, and even more preferably 170 ° C. or higher. It is particularly preferable that the temperature is 190 ° C. or higher.
  • the glycol monomer can be volatilized after the monomer and the main agent are cured and contracted to bring the silver particles closer to each other.
  • 400 degrees C or less may be sufficient, for example, and 350 degrees C or less may be sufficient.
  • the boiling point of a glycol monomer shows the boiling point under atmospheric pressure (101.3 kPa).
  • the acrylic monomer according to the present embodiment is a monomer having a (meth) acryl group in its structure.
  • the (meth) acryl group refers to an acryl group and a methacryl group (methacrylate group).
  • the acrylic monomer according to the present embodiment may be a monofunctional acrylic monomer having only one (meth) acryl group in its structure, or a polyfunctional having two or more (meth) acryl groups in its structure. An acrylic monomer may be sufficient.
  • the acrylic group includes an acrylate group.
  • monofunctional acrylic monomers include 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and isoamyl.
  • a monofunctional acrylic monomer it can use 1 type or in combination of 2 or more types among the said specific examples.
  • 2-phenoxyethyl methacrylate is preferably used as the monofunctional acrylic monomer.
  • an acrylic monomer can superpose
  • (meth) acrylate refers to acrylate and methacrylate.
  • methacrylic acid shows acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acryloyl shows acryloyl and methacryloyl.
  • polyfunctional acrylic monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, hexane-1,6-diol bis (2-methyl) (Meth) acrylate), 4,4′-isopropylidene diphenol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-bis ((meth) acryloyloxy) -2,2, 3,3,4,4,5,5-octafluorohexane, 1,4-bis ((meth) acryloyloxy) butane, 1,6-bis ((meth) acryloyloxy) hexane, triethylene glycol di (meth) ) Acrylate, Neopentylglycol di (meth) acrylate, Neopen Diglycol di (meth) acrylate, N, N′-d
  • the lower limit of the content of the acrylic monomer in the paste adhesive composition is preferably, for example, 1.0 part by mass or more, and 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the paste adhesive composition. More preferably.
  • the upper limit of the content of the acrylic monomer in the paste adhesive composition is, for example, preferably 30 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the paste adhesive composition. Is more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less.
  • the paste adhesive composition can be appropriately cured and shrunk by polymerization of the monofunctional acrylic monomer and the polyfunctional acrylic monomer. it can.
  • a silver particle connection structure can be suitably formed by volatilization of a monofunctional acrylic monomer and a polyfunctional acrylic monomer.
  • acrylic monomer a monofunctional acrylic monomer or a polyfunctional acrylic monomer may be used alone, or a monofunctional acrylic monomer and a polyfunctional acrylic monomer may be used in combination.
  • acrylic monomer for example, a polyfunctional acrylic monomer is preferably used alone.
  • the epoxy monomer according to the present embodiment has an epoxy group in its structure.
  • the epoxy monomer according to the present embodiment may be a monofunctional epoxy monomer having only one epoxy group in its structure or a polyfunctional epoxy monomer having two or more epoxy groups in its structure. Good.
  • the monofunctional epoxy monomer examples include 4-tert-butylphenyl glycidyl ether, m, p-cresyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and cresyl glycidyl ether.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used in combination among the above specific examples.
  • polyfunctional epoxy monomer examples include bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and biphenol or derivatives thereof; hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated biphenol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, Diol having an alicyclic structure such as dilohexanediethanol or a derivative thereof; bifunctional one obtained by epoxidizing an aliphatic diol such as butanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol or the like; Trifunctional compounds having hydroxyphenylmethane skeleton and aminophenol skeleton; phenol novolac resin, cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, biphenyl Aralkyl resins, and the naphthol aralkyl resin as polyfunctional epoxidized.
  • a polyfunctional epoxy monomer it
  • the maleimide monomer according to this embodiment has a maleimide ring in its structure.
  • the maleimide monomer according to this embodiment may be a monofunctional maleimide monomer having only one maleimide ring in its structure, or a polyfunctional maleimide monomer having two or more maleimide rings in its structure. Also good.
  • Specific examples of the maleimide monomer include polytetramethylene ether glycol-di (2-maleimide acetate).
  • the paste-like adhesive composition according to the present embodiment includes, for example, a main component, a radical polymerization initiator, a curing agent, a curing accelerator, a low stress agent, a silane coupling agent, and the like in addition to the above-described raw material components. it can.
  • a main component a radical polymerization initiator, a curing agent, a curing accelerator, a low stress agent, a silane coupling agent, and the like in addition to the above-described raw material components. it can.
  • a radical polymerization initiator for example, a radical polymerization initiator, a curing agent, a curing accelerator, a low stress agent, a silane coupling agent, and the like in addition to the above-described raw material components. it can.
  • representative components will be described.
  • the paste-like adhesive composition according to the present embodiment is cured and contracted by curing of the main agent.
  • the monomer has an appropriate branched shape by polymerization, and the cured product of the paste-like adhesive composition can be prevented from swelling due to moisture absorption.
  • the paste-like adhesive composition according to this embodiment is cured and shrunk even when the main agent is cured. Thereby, the paste adhesive composition can agglomerate silver particles largely and can exhibit high thermal conductivity.
  • the curing shrinkage due to the curing of the main agent is smaller than the curing shrinkage due to the curing of the monomer.
  • such a main agent examples include acrylic resins such as acrylic oligomers and acrylic polymers; epoxy resins such as epoxy oligomers and epoxy polymers; allyl resins such as allyl oligomers and allyl polymers.
  • the main agent one or more of the above specific examples can be used in combination.
  • the main agent is preferably an epoxy resin.
  • the monomer and the main agent can be suitably cured and shrunk by combining with the monomeric epoxy monomer.
  • the acrylic resin can be polymerized by a radical polymerization initiator described later and cured and contracted. The polymerization of the acrylic resin occurs by involving an acrylic monomer.
  • the epoxy resin can react with a curing agent to be described later and can shrink and cure.
  • the curing reaction of the epoxy resin occurs by involving an epoxy monomer.
  • the allyl resin can be polymerized by a radical polymerization initiator, which will be described later, and can be cured and shrunk in the same manner as the acrylic resin and the acrylic monomer.
  • the allyl resin is polymerized by involving an acrylic monomer.
  • those having a weight average molecular weight of less than 10,000 are shown as oligomers, and those having a weight average molecular weight of 10,000 or more are shown as polymers.
  • resin shows containing an oligomer and a polymer.
  • acrylic resin a liquid resin having two or more acrylic groups in one molecule can be used.
  • acrylic resin specifically, one obtained by polymerizing or copolymerizing the above-described acrylic monomer can be used.
  • the polymerization or copolymerization method is not limited, and a known method using a general polymerization initiator and a chain transfer agent, such as solution polymerization, can be used.
  • an acrylic resin 1 type may be used independently and 2 or more types from which a structure differs may be used.
  • epoxy resin a liquid resin having two or more epoxy groups in one molecule can be used.
  • the epoxy resin include trisphenolmethane type epoxy resin; hydrogenated bisphenol A type liquid epoxy resin; bisphenol F type liquid epoxy resin such as bisphenol-F-diglycidyl ether; orthocresol novolac type epoxy resin and the like. Can be mentioned.
  • an epoxy resin it can use 1 type or in combination of 2 or more types among the said specific examples.
  • the epoxy resin preferably includes, for example, a hydrogenated bisphenol A liquid epoxy resin or a bisphenol F liquid epoxy resin among the above specific examples.
  • the bisphenol F type liquid epoxy resin for example, bisphenol-F-diglycidyl ether is preferably used. Thereby, while improving the handleability of a paste-form adhesive composition, a paste-form adhesive composition can carry out hardening shrinkage suitably.
  • allyl resin a liquid resin having two or more allyl groups in one molecule can be used.
  • the allyl resin include allyl ester resins obtained by reacting a dicarboxylic acid, allyl alcohol, and a compound having an allyl group.
  • dicarboxylic acid specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, Examples thereof include tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid.
  • the dicarboxylic acid one or two or more of the above specific examples can be used.
  • Specific examples of the compound having an allyl group include polyethers, polyesters, polycarbonates, polyacrylates, polymethacrylates, polybutadienes, and butadiene acrylonitrile copolymers having an allyl group.
  • a compound provided with an allyl group it can use 1 type or in combination of 2 or more types among the said specific examples.
  • the lower limit of the content of the main agent in the paste adhesive composition is, for example, preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the paste adhesive composition, and 2 parts by mass or more. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 3 mass parts or more. Thereby, a monomer and a main ingredient can carry out hardening shrinkage suitably, and adhesiveness can be improved with respect to various to-be-adhered bodies.
  • an upper limit of content of the main ingredient in a paste adhesive composition it is preferable that it is 15 mass parts or less with respect to 100 mass parts of paste adhesive compositions, and is 12 mass parts or less, for example. More preferably, it is more preferably 10 parts by mass or less. Thereby, it can suppress that an excess main ingredient enters between silver particles, and prevents formation of a silver particle connection structure.
  • the weight average molecular weight Mw of a main ingredient it is preferable that it is less than 10,000, for example, it is more preferable that it is 5000 or less, and it is still more preferable that it is 1000 or less. Thereby, the paste-like adhesive composition can be appropriately cured and shrunk.
  • a lower limit of the weight average molecular weight Mw of an epoxy resin it is preferable that it is 100 or more, for example, and it is more preferable that it is 150 or more. Thereby, the paste-like adhesive composition can express an appropriate adhesive force through the main agent.
  • radical polymerization initiator specifically, an azo compound, a peroxide, or the like can be used.
  • a radical polymerization initiator it can use in the said specific example 1 type or in combination of 2 or more types.
  • peroxides are preferably used as the radical polymerization initiator.
  • peroxide examples include bis (1-phenyl-1-methylethyl) peroxide, 1,1-bis (1,1-dimethylethylperoxy) cyclohexane, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexane peroxide, and acetylacetone.
  • the paste-like adhesive composition of the present embodiment includes an epoxy monomer as a monomer or an epoxy resin as a main agent, for example, it is preferable to include a curing agent. Thereby, a monomer and a main ingredient can be hardened and shrunk and silver particles can be aggregated.
  • a curing agent for example, a phenol curing agent or an imidazole curing agent can be used. Details will be described below.
  • phenol resin-based curing agent examples include novolak type phenol resins such as phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol novolak resin, and phenol-biphenyl novolak resin; polyvinylphenol; polyfunctionality such as triphenylmethane type phenol resin.
  • Type phenolic resin such as terpene modified phenolic resin, dicyclopentadiene modified phenolic resin; phenol aralkyl type such as phenol aralkyl resin having phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton, naphthol aralkyl resin having phenylene and / or biphenylene skeleton Phenolic resins; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F (dihydroxydiphenylmethane); 4,4′-biphenol Examples of such compounds include biphenylene skeletons.
  • curing agent the 1 type (s) or 2 or more types selected from the said specific example can be included.
  • a phenol aralkyl resin is preferably used.
  • a phenol aralkyl resin it is preferable to use a phenol paraxylylene dimethyl ether polycondensate, for example.
  • imidazole-based curing agent Specific examples of the imidazole curing agent include 2-phenyl-1H-imidazole-4,5-dimethanol, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-methylimidazole, and 2-phenylimidazole.
  • curing agent it can use 1 type or in combination of 2 or more types among the said specific examples.
  • curing agent in a paste adhesive composition is 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of total amounts of the epoxy monomer and epoxy resin in a paste adhesive composition, for example. It is preferably 2 parts by mass or more.
  • curing agent in a paste adhesive composition with respect to 100 mass parts of total amounts of the epoxy monomer and epoxy resin of a paste adhesive composition, for example, it is 10 mass parts or less. Preferably, it is preferably 5 parts by mass or less.
  • the content of the curing agent in the paste adhesive composition is within the above numerical range, the paste adhesive composition can be appropriately cured and shrunk. Moreover, it is preferable also from a viewpoint which does not inhibit formation of a silver particle connection structure.
  • the paste adhesive composition according to the present embodiment may include, for example, a curing accelerator that promotes the reaction between the epoxy monomer or the epoxy resin and the curing agent.
  • a curing accelerator that promotes the reaction between the epoxy monomer or the epoxy resin and the curing agent.
  • the curing accelerator include organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, phosphorus atom-containing compounds such as adducts of phosphonium compounds and silane compounds; dicyandiamide 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, amidines and tertiary amines such as benzyldimethylamine; nitrogen atom-containing compounds such as the above amidines or quaternary ammonium salts of the above tertiary amines, etc. .
  • a hardening accelerator it can use 1 type or in combination of 2 or more types
  • the paste adhesive composition according to the present embodiment may include a low stress agent, for example.
  • a low stress agent include silicone compounds such as silicone oil and silicone rubber; polybutadiene compounds such as polybutadiene maleic anhydride adducts; acrylonitrile butadiene copolymer compounds and the like.
  • a low stress agent 1 type (s) or 2 or more types can be mix
  • the paste adhesive composition according to the present embodiment may include, for example, a silane coupling agent in order to improve adhesion between the paste adhesive composition and the substrate.
  • a silane coupling agent include vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Epoxy silanes such as glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; p-styryltrimethoxysilane Styryl silane such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane;
  • the raw material components described above are mixed to produce a mixture.
  • the method of mixing is not limited, and for example, a three roll, a mixer, etc. can be used. Thereby, a raw material component is mixed and a mixture is obtained.
  • the method for removing the air contained in the mixture is not limited, and for example, it can be carried out by allowing the mixture to stand under vacuum. Thereby, a paste-like adhesive composition is obtained.
  • Examples of the curing conditions for the paste-like adhesive composition according to the present embodiment include a temperature rising rate of 0.5 ° C./min to 30 ° C.
  • the film can be sufficiently cured by heating at a temperature of / min or less and further heat-treating at a temperature after the temperature increase for 10 minutes to 2 hours.
  • the paste-like adhesive composition according to this embodiment is heated from a temperature of 25 ° C. to 175 ° C. over 30 minutes, and further heat-treated in the thickness direction of the cured product obtained by heat treatment at 175 ° C. for 30 minutes, CT [W / (m ⁇ K)], and when the viscosity of the paste-like adhesive composition according to the present embodiment at a temperature of 25 ° C. and a rotation frequency of 2.5 rpm is ⁇ [Pa ⁇ s], CT
  • CT The lower limit value of / ⁇ is, for example, preferably 2.3 [W / (m ⁇ K ⁇ Pa ⁇ s)] or more, and 2.4 [W / (m ⁇ K ⁇ Pa ⁇ s)] or more.
  • CT / ⁇ is within the above numerical range, a silver particle connection structure can be formed, and heat dissipation such as Chip-Chip thermal diffusivity can be improved.
  • the upper limit value of CT / ⁇ may be, for example, 20 [W / (m ⁇ K ⁇ Pa ⁇ s)] or less, or 10 [W / (m ⁇ K ⁇ Pa ⁇ s)] or less. Good.
  • the value of CT / ⁇ can be controlled by appropriately selecting the type and content of the raw material components contained in the paste adhesive composition.
  • the shape of the silver particles, the specific surface area of the silver particles, the content of the silver particles, and the type of the monomer, main agent, curing agent and radical polymerization initiator, and the content of volatile components determined by the content are listed as elements for setting the above CT / ⁇ to a desired numerical range.
  • the detailed mechanism is not clear, it is speculated that when CT / ⁇ is within the above numerical range, the monomer and main agent intervening between the silver particles become a suitable amount, and the silver particle connection structure can be appropriately formed. Is done.
  • the paste-like adhesive composition according to the present embodiment can be in close contact with various adherends and is excellent in heat dissipation.
  • the adherend include semiconductor elements such as IC and LSI; base materials such as lead frames, BGA substrates, mounting substrates, and semiconductor wafers; and heat radiating members such as heat spreaders and heat sinks.
  • the paste adhesive composition according to this embodiment is suitably used for a semiconductor device such as a semiconductor package, for example.
  • a semiconductor device such as a semiconductor package
  • the types of semiconductor packages specifically, MAP (Mold Array Package), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), CSP (Chip Size Package), QFN (Quad Flat Non-Lead).
  • MAP Mold Array Package
  • QFP Quant Flat Package
  • SOP Small Outline Package
  • CSP Chip Size Package
  • QFN Quad Flat Non-Lead
  • Package SON (Small Outline Non-leaded Package), BGA (Ball Grid Array), LF-BGA (Lead Frame BGA), FCBGA (Flip Chip BW), MAPBGA (Molded Array B) BGA), Fan-In type eWLB, Fan-Out type eWLB, etc. Types.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device according to this embodiment.
  • the semiconductor device 100 according to the present embodiment includes a base material 30 and a semiconductor element 20 mounted on the base material 30 via an adhesive layer 10 that is a cured product of a paste adhesive composition. That is, the adhesive layer 10 is formed by curing a paste-like adhesive composition.
  • the semiconductor element 20 and the base material 30 are electrically connected through, for example, a bonding wire 40 or the like. Further, the semiconductor element 20 is sealed with, for example, a sealing resin 50.
  • the lower limit value of the thickness of the adhesive layer 10 is, for example, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more. Thereby, the heat capacity of the hardened
  • the base material 30 is, for example, a lead frame.
  • the semiconductor element 20 is mounted on the die pad 32 or the base material 30 via the adhesive layer 10.
  • the semiconductor element 20 is electrically connected to the outer lead 34 (base material 30) through the bonding wire 40, for example.
  • the base material 30 which is a lead frame is comprised by 42 alloy and Cu frame, for example.
  • the base material 30 may be an organic substrate or a ceramic substrate.
  • the organic substrate for example, those composed of epoxy resin, cyanate resin, maleimide resin and the like are preferable.
  • the surface of the base material 30 may be coated with a metal such as silver or gold. Thereby, the adhesiveness of the adhesive bond layer 10 and the base material 30 can be improved.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the semiconductor device 100 according to the present embodiment, which is a modification of FIG.
  • the base material 30 is, for example, an interposer.
  • a plurality of solder balls 52 are formed on the other surface of the base material 30 that is an interposer opposite to the one surface on which the semiconductor element 20 is mounted.
  • the semiconductor device 100 is connected to another wiring board via the solder balls 52.
  • a paste-like adhesive composition is applied on the base material 30, and then the semiconductor element 20 is disposed thereon. That is, the base material 30, the paste adhesive composition, and the semiconductor element 20 are laminated in this order.
  • a method of applying a paste-form adhesive composition Specifically, dispensing, the printing method, the inkjet method etc. can be used.
  • the paste adhesive composition is cured by pre-curing and post-curing the paste adhesive composition.
  • the silver particles in the paste-like adhesive composition are aggregated, and a heat conductive layer in which the interface between the plurality of silver particles disappears is formed in the adhesive layer 10.
  • the base material 30 and the semiconductor element 20 are bonded via the adhesive layer 10.
  • the semiconductor element 20 and the base material 30 are electrically connected using the bonding wire 40.
  • the semiconductor element 20 is sealed with a sealing resin 50. Thereby, a semiconductor device can be manufactured.
  • Glycol monomer 1 Tripropylene glycol mono-n-butyl ether (Nippon Emulsifier, BFTG, boiling point 274 ° C. under atmospheric pressure (101.3 kPa))
  • Glycol monomer 2 ethylene glycol mono-n-butyl acetate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., BCSA, boiling point 192 ° C.
  • Monofunctional acrylic monomer 1 2-phenoxyethyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., PO)
  • Monofunctional acrylic monomer 2 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (Nippon Kasei Kogyo Co., Ltd., CHDMMA)
  • Multifunctional acrylic monomer 1 Ethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., EG)
  • Monofunctional epoxy monomer 1 4-tert-butylphenyl glycidyl ether (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., TGE-H)
  • Epoxy polymer 1 bisphenol-F-diglycidyl ether (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., RE-303SL, epoxy equivalent 160 g / eq)
  • Epoxy polymer 2 bisphenol-F-diglycidyl ether (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., RE-403S, epoxy equivalent 165 g / eq)
  • Epoxy polymer 3 hydrogenated bisphenol A type liquid epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, YX-8000, epoxy equivalent 210 g / eq)
  • Phenol curing agent 1 Dihydroxydiphenylmethane (DIC-BPF, manufactured by DIC)
  • Phenol curing agent 2 4,4'-biphenol -Phenol curing agent 3: Phenol-paraxylylene dimethyl ether polycondensate (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7800SS)
  • Imidazole curing agent 1 2-phenyl-1H-imidazole-4,5-dimethanol (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2PHZ-PW)
  • Imidazole curing agent 2 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2P4MHZ)
  • Peroxide 1 bis (1-phenyl-1-methylethyl) peroxide (manufactured by Kayaku Akzo, PERCADOX BC)
  • Curing accelerator 1 Dicyandiamide (AH 3636AS manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
  • Silane coupling agent 1 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403E)
  • Silane coupling agent 2 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503P)
  • Silane coupling agent 3 N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-573)
  • the particle size peak indicates a particle size peak of a volume-based particle size distribution of silver particles.
  • Paste adhesive compositions of each example and each comparative example were prepared.
  • each raw material component having a blending amount described in Table 2 below was prepared by kneading at a room temperature with a three roll mill.
  • Thermogravimetry Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis: TG-DTA
  • TG-DTA Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis
  • W1 [%] was defined as 100% of the weight reduction rate of the paste-like adhesive composition after heat treatment at 200 ° C. for 60 minutes with respect to the paste-like adhesive compositions of each Example and each Comparative Example before temperature increase.
  • W2 [%] is the percentage of 100% of the weight reduction rate of the paste-like adhesive composition after heat treatment at 450 ° C. for 10 minutes with respect to the paste-like adhesive compositions of each Example and each Comparative Example before temperature increase. It was.
  • (W2-W1) / W2 was calculated from the measured W1 and W2.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • W1 and W2 are positive values or zero values. For example, when the weight of the paste-like adhesive composition after heat treatment at 200 ° C. for 60 minutes becomes 90% with respect to the paste-like adhesive composition before the temperature rise, the weight reduction rate is 10%.
  • Thermal conductivity About the paste adhesive composition of each Example and each comparative example, the heat conductivity was evaluated with the following method.
  • the paste adhesive composition of each example and each comparative example was heated from a temperature of 25 ° C. to 175 ° C. over 30 minutes, and further heat-treated at 175 ° C. for 30 minutes, whereby a paste adhesive having a thickness of 1 mm.
  • a cured product of the composition was obtained.
  • the thermal diffusion coefficient ⁇ in the thickness direction of the cured product was measured using a laser flash method. The measurement temperature was 25 ° C.
  • specific heat Cp was measured by differential scanning calorimetry (DSC) measurement, and density ⁇ measured according to JIS-K-6911 was measured.
  • Chip-Chip thermal diffusivity The chip-chip thermal diffusivity of each paste adhesive composition of each example and each comparative example was evaluated by the following method. Details will be described below. First, two backside gold-plated silicon chips having a length of 10 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 350 ⁇ m were prepared. The paste adhesive composition was applied to one silicon chip so as to be 20 ⁇ 5 ⁇ m, and the other silicon chip was laminated thereon. That is, a laminated body in which a silicon chip, a paste adhesive composition, and a silicon chip were laminated in this order was produced. Next, after the temperature was raised from 25 ° C. to 175 ° C.
  • the paste adhesive composition of the laminate was cured by heat treatment at a temperature of 175 ° C. for 60 minutes to obtain a cured product. Thereby, a test piece in which two silicon chips were bonded via a cured product of the paste adhesive composition was produced.
  • the thermal diffusion coefficient in the thickness direction of the test piece was measured for the test piece using a laser flash method, and this was used as the evaluation result of the Chip-Chip thermal diffusivity.
  • the measurement temperature of the thermal diffusion coefficient was 25 ° C.
  • Table 2 The evaluation results are shown in Table 2 below. The unit is cm 2 / sec. Here, the higher the value of the Chip-Chip thermal diffusivity, the better the evaluation result.
  • viscosity About the paste-form adhesive composition of each Example and each comparative example, the viscosity was evaluated with the following method. About the paste-like adhesive composition of each Example and each comparative example, the viscosity (eta) was evaluated with the cone
  • CT / ⁇ was calculated from the thermal conductivity CT and the viscosity ⁇ .
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • the unit is W / (m ⁇ K ⁇ Pa ⁇ s).
  • the die shear strength between the silicon chip bonded via the cured product and the copper lead frame was measured. As measurement conditions, the measurement was performed at a temperature of 260 ° C. over 20 seconds. Using the obtained die shear strength, evaluation was performed according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2 below. ⁇ : The die shear strength was 10 N / (2 mm ⁇ 2 mm) or more. X: The die shear strength was less than 10 N / (2 mm ⁇ 2 mm).
  • the paste adhesive composition of each example expresses adhesiveness suitable for bare silicon and copper, compared to the paste adhesive composition of each comparative example, It was confirmed that heat dissipation such as Chip-Chip thermal diffusivity can be improved.

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Abstract

本発明のペースト状接着剤組成物は、銀粒子と、単量体と、を含み、熱処理によって、前記銀粒子同士の界面が消失して銀粒子連結構造が形成される、ペースト状接着剤組成物であって、上記銀粒子は、フレーク状銀粒子と、球状銀粒子とを含み、下記の測定条件において、当該ペースト状接着剤組成物を、温度３０℃から温度２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで温度２００℃で６０分間熱処理し、次いで温度２００℃から温度４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで温度４５０℃で１０分間熱処理した時、昇温前の当該ペースト状接着剤組成物に対する、温度２００℃で６０分間熱処理した後の当該ペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ１［％］、温度４５０℃で１０分間熱処理した後の当該ペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ２［％］としたとき、（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２が０．２０以上０．９０以下である。測定条件としては、測定方法が熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ－Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ－ＤＴＡ）装置であり、さらに、雰囲気が大気雰囲気である。

Description

ペースト状接着剤組成物及び半導体装置
　本発明は、ペースト状接着剤組成物及び半導体装置に関する。
　半導体装置及び電気、電子部品の各部材の接着に用いられるペースト状接着剤組成物には、従来、バインダータイプ及びシンタリングタイプの２つのタイプのペースト状接着剤組成物が用いられていた。
　バインダータイプのペースト状接着剤組成物とは、液状の熱硬化性樹脂に銀粒子などの導電性金属粒子が分散された形態の組成物であって、加熱による樹脂の硬化により金属粒子が圧着されて、導電性と熱伝導性が発現する接着剤組成物である。
　バインダータイプのペースト状接着剤組成物においては、液状の熱硬化性樹脂が硬化されることにより、被着体への接着性および密着性が発現する。さらに、ペースト状接着剤組成物は硬化によって収縮するため、硬化前と比べて、金属粒子同士が接触する頻度が高まり、金属粒子同士の接触点が増加する。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物は、導電性および熱伝導性を発現する。
　バインダータイプのペースト状接着剤組成物では、硬化後の熱硬化性樹脂が被着体に接着する。そのため、このようなバインダータイプのペースト状接着剤組成物は、銅、銀、金、ニッケル、パラジウムなどの金属だけでなく、ベアシリコンなどの金属以外の被着体に対しても、接着性を有する。一方、バインダータイプのペースト状接着剤組成物では、金属粒子同士が熱硬化性樹脂の硬化物を介して接触する。そのため、バインダータイプのペースト状接着剤組成物は、シンタリングタイプのものと比べて、銀粒子同士の接触面積が小さく、熱伝導性に劣る場合があった。
　シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物とは、揮発性分散媒に金属粒子が分散された形態の組成物であり、熱処理により分散媒が揮発し、金属粒子がシンタリングすることにより導通を確保する接着剤組成物である。
　シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物において、加熱による分散媒の揮発により、これに分散されていた金属粒子が凝集する。さらに熱の作用により、凝集物における金属粒子間の界面が消失し、換言すると、金属粒子がシンタリングして、金属粒子連結構造が形成される。シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物において、分散媒は、その全てが揮発するのではなく、分散媒に含まれる単量体が揮発せずに微量に残存し、この残存した単量体が、金属粒子連結構造を被着体に接着させるように作用する。また、分散体の揮発により、金属粒子の連結構造体と被着体との間に引力が生じ、これらが接合する。被着体が、銀、金といった金属の場合、金属粒子と、被着体との界面が消失して、強固に結合する。
　シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物は、金属粒子連結構造を形成することで、バインダータイプの接着剤と比べて、高い熱伝導率を発現できる。一方、シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物を接着剤として用いた場合、加熱により生じた金属粒子連結構造と被着体の間には、単量体が残存するが、この単量体は微量であるため、金属粒子連結構造体と被着体との間の密着性が十分に得られない場合がある。また、被着体と金属粒子連結構造と接着性は、被着体を構成する金属材料と、金属粒子の種類や組み合わせに影響されるため、被着体の材料と金属粒子の相性が悪い場合、被着体と金属粒子連結構造と接着性が弱く、これらの間に剥離が生じる場合があった。
　例えば、特許文献１には、バインダータイプのペースト状接着剤組成物が記載されている。特許文献１には、特定のアクリル樹脂と、ラジカル開始剤と、特定の銀微粒子と、特定の銀粉と、溶剤とを含むことで、熱放散性に優れ、さらに、半導体素子を金属基板に良好に接合できる半導体接着用熱硬化型樹脂組成物が記載されている。
　また、例えば、特許文献２には、シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物が記載されている。特許文献２には、特定の合金粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、からなることで、基板との優れた接着性、はんだ濡れ性、耐マイグレーション性、耐酸化性、電気的接合性を有するペーストが記載されている。
特開２０１４－０７４１３２号公報 特開平０６－１３９８１３号公報
　本発明者は、ベアシリコンと銅リードフレームとがペースト状接着剤組成物を介して連結された半導体装置について、このペースト状接着剤組成物の、放熱性、ベアシリコンに対する密着力、および金属に対する密着力について検討した。その結果、特許文献１に記載の接着剤組成物は放熱性が十分ではなく、特許文献２に記載の接着剤組成物はベアシリコンや金属に対する密着力が十分でないことが判明した。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、ベアシリコンや金属などの被着体に対して好適な密着性を有するとともに、放熱性が向上されたペースト状接着剤組成物を提供するものである。
　本発明者は、ベアシリコンや金属などの種々の被着体に対して好適な密着性を有するとともに、その硬化物が優れた熱伝導性を備えるペースト状接着剤組成物を得るために、従来のバインダータイプとシンタリングタイプの両方の特性を備えるハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物を作製することを考えた。その結果、銀粒子と単量体とを含み、熱処理によって銀粒子が銀粒子連結構造を形成するペースト状接着剤組成物であって、当該ペースト状接着剤組成物を温度３０℃から温度２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで温度２００℃で６０分間熱処理し、次いで温度２００℃から温度４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで温度４５０℃で１０分間熱処理した時、昇温前のペースト状接着剤組成物に対する、温度２００℃で６０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ１［％］、温度４５０℃で１０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ２［％］としたとき、（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２が特定の数値範囲内である接着剤組成物を用いれば、上記課題を解決できることを見出した。具体的には、このような接着剤組成物を用いることにより、硬化の際、単量体が適切に揮発し、単量体および主剤が適切に硬化して銀粒子が連結構造体を形成することを見出した。
　さらに本発明者は、このような接着剤組成物は、単量体主剤が適切に硬化しているため、銀粒子連結構造が形成されたとしても、得られるペースト状接着剤組成物の硬化物の被着体からの剥離が抑制できることを見出した。これにより、ハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物は、バインダータイプのペースト状接着剤組成物のように、ベアシリコン、及び、銅、銀、ニッケル、パラジウムなどの金属に対しても優れた密着性を有する。
　また、単量体が適切に揮発している場合、銀粒子同士に引力が生じる。ここで、銀粒子が特定の粒径プロファイルを備えることで、銀粒子同士が適切に接触し、銀粒子連結構造を形成できる。これにより、ハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物は、シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物のように熱伝導率を向上できる。
　以上のとおり、本発明は、銀粒子と単量体とを含み、（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２が特定の数値範囲内となるペースト状接着剤組成物が、ベアシリコン、及び銅、銀、ニッケル、パラジウムなどの金属に対して好適な密着性を有するとともに、その硬化物が良好な熱伝導性を有するという知見に基づいて完成された。
　本発明によれば、
　銀粒子と、
　単量体と、を含み、
熱処理によって、前記銀粒子同士の界面が消失して銀粒子連結構造が形成される、ペースト状接着剤組成物であって、
　前記銀粒子は、フレーク状銀粒子と、球状銀粒子とを含み、
　下記の測定条件において、当該ペースト状接着剤組成物を、温度３０℃から温度２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで温度２００℃で６０分間熱処理し、次いで温度２００℃から温度４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで温度４５０℃で１０分間熱処理した時、昇温前の当該ペースト状接着剤組成物に対する、温度２００℃で６０分間熱処理した後の当該ペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ１［％］、温度４５０℃で１０分間熱処理した後の当該ペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ２［％］としたとき、（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２が０．２０以上０．９０以下である、ペースト状接着剤組成物が提供される。
　また、本発明によれば、
　基材と、
　前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
　前記接着層は、上記ペースト状接着剤組成物を焼結してなる、半導体装置が提供される。
　本発明は、ベアシリコン、及び、銅、銀、ニッケル、パラジウムなどの金属に対して好適な密着性を発現し、さらに、放熱性を向上できるペースト状接着剤組成物を提供する。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。 本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
　以下、本実施形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
　本実施形態のペースト状接着剤組成物は、銀粒子と、単量体と、を含み、熱処理によって、前記銀粒子同士の界面が消失して銀粒子連結構造が形成されるペースト状接着剤組成物であって、上記銀粒子は、フレーク状銀粒子と、球状銀粒子とを含み、下記の測定条件において、当該ペースト状接着剤組成物を、温度３０℃から温度２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで温度２００℃で６０分間熱処理し、次いで温度２００℃から温度４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで温度４５０℃で１０分間熱処理した時、昇温前の当該ペースト状接着剤組成物に対する、温度２００℃で６０分間熱処理した後の当該ペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ１［％］、温度４５０℃で１０分間熱処理した後の当該ペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ２［％］としたとき、（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２が３以上１４以下である。なお、測定条件としては、測定方法が熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ－Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ－ＤＴＡ）装置であり、雰囲気が大気雰囲気である。
　本発明者は、ペースト状接着剤組成物について、ベアシリコン、及び、銅、銀、ニッケル、パラジウムなどの金属に対しても好適な密着性を発現し、さらに、硬化時に熱伝導率を向上するために、従来のバインダータイプと、シンタリングタイプとのハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物を作製することを考えた。
　その結果、ペースト状接着剤組成物を、上述した条件で熱処理した時、温度２００℃で６０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ１［％］、温度４５０℃で１０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ２［％］としたとき、（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２が特定の数値範囲内となることが好ましいことを見出した。これにより、ペースト状接着剤組成物を硬化させる際、単量体、主剤をバインダータイプのペースト状接着剤組成物のように硬化させ、さらに、単量体をシンタリングタイプのペースト状接着剤組成物における場合のように揮発させることができる。
　単量体、主剤が適切に硬化することで、銀粒子連結構造を形成されるような強い引力が銀粒子間に生じた場合でも、ペースト状接着剤組成物の硬化物の、被着体からの剥離を抑制できる。これにより、ハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物は、バインダータイプのペースト状接着剤組成物のように、ベアシリコン、及び、銅、ニッケル、パラジウムなどの金属といった種々の被着体に対して好適な密着性を有する。なお、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、銀、金などの金属に対しても好適な密着性を有する。
　また、熱処理により単量体が揮発することで、銀粒子同士に引力が生じる。ここで、銀粒子が特定の粒径プロファイルを備えることで、銀粒子同士が適切に衝突できる。したがって、銀粒子同士の界面が消失し、熱伝導性の高い銀粒子連結構造が形成され、よって得られる接着剤組成物の硬化物の熱伝導率が向上する。
　ここで、温度３０℃から温度２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで温度２００℃で６０分間熱処理し、次いで温度２００℃から温度４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで温度４５０℃で１０分間熱処理する際の、単量体及び主剤の挙動について説明する。
　まず、温度３０℃から温度２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで温度２００℃で６０分間熱処理した時点で、単量体及び主剤のうち、硬化反応を起こさない成分が揮発する。また、硬化反応を起こす成分は十分に硬化する。
　次いで温度２００℃から温度４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで温度４５０℃で１０分間熱処理することで、単量体及び主剤のうち、硬化反応を起こした部分が完全に分解する。
　以上より、分子の（Ｗ２－Ｗ１）は、硬化する単量体、主剤の質量分率を示す。また、分母のＷ２は、硬化する単量体、主剤の質量分率と、揮発する単量体の質量分率との和を示す。したがって、（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２は、単量体、主剤のうち、硬化する単量体、主剤の割合を示す。
　なお、本実施形態において、主剤は任意に添加する成分である。
　本実施形態において、上述した（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２の下限値としては、０．２０以上であり、例えば、０．３０以上であることが好ましく、０．３５以上であることがより好ましく、０．４０以上であることがさらに好ましく、０．４５以上であることが一層好ましく、０．５０以上であることが殊更好ましい。これにより、ベアシリコン、金属に対して好適な密着性を発現できる。
　また、本実施形態において、上述した（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２の上限値としては、０．９０以下であり、例えば、０．８５以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましく、０．７５以下であることが更に好ましく、０．７０以下であることが一層好ましく、０．６５以下であることが殊更好ましい。これにより、単量体を好適に揮発できる。したがって、銀粒子同士に引力を発生させ、銀粒子同士が衝突させることができ、銀粒子同士の界面が消失し、熱伝導性の高い銀粒子連結構造を形成できる。以上より、放熱性を向上できる。
　本発明者は、（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２が上記数値範囲内となる方法について検討した。その結果、ペースト状接着剤組成物の配合組成を好適に設定することが、（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２を制御するのに重要であることを見出した。ここで、ペースト状接着剤組成物の配合組成としては、具体的には、単量体、主剤、ラジカル重合開始剤、硬化剤の種類の選択及び含有量の調整により、揮発する原料成分と、硬化する原料成分との含有量を制御することなどが挙げられる。
　まず、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の各原料成分について説明する。
（銀粒子）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、銀粒子を含む。
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、後述する単量体が適切に揮発することで、銀粒子同士に引力が生じ、銀粒子同士が衝突する。これにより、銀粒子同士の界面が消失し、熱伝導性の高い銀粒子連結構造を形成することで熱伝導率を向上できる。
　また、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、硬化して残存する単量体、主剤をも含有する。これにより、バインダータイプのペースト状接着剤組成物と同様に単量体、主剤が硬化収縮することで、銀粒子が凝集する力を作用させることができる。
　銀粒子連結構造としては限定されないが、例えば、金メッキシリコンチップを用いて測定されるＣｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率の下限値が、例えば、０．２６ｃｍ２／ｓｅｃ以上となるものが好ましい銀粒子連結構造である。
　また、シリコンチップを用いて測定されるＣｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率の上限値としては限定されないが、例えば、１．０ｃｍ２／ｓｅｃ以下としてもよい。
　なお、シリコンチップを用いたＣｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率の測定方法としては、例えば、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３５０μｍのシリコンチップに対して、シリコンチップを２枚準備し、次いで、一方のシリコンチップに対して、ペースト状接着剤組成物を２０±５μｍとなるように塗布し、その上に他方のシリコンチップを積層し、次いで、温度を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて上昇させた後、温度１７５℃で６０分間熱処理することでペースト状接着剤組成物を硬化させて硬化物とし、次いで、シリコンチップ、ペースト状接着剤組成物の硬化物、シリコンチップがこの順で積層してなる試験片に対して、レーザーフラッシュ法を用いて、熱拡散係数を測定する方法を用いることができる。
　本発明者は、ベアシリコン、金属などの被着体に対して好適な密着性を発現し、さらに、熱伝導率を向上させるために、上述した（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２が特定の数値範囲の範囲内にあるときに、銀粒子同士が好適に衝突する方法について検討した。その結果、銀粒子の性状を適切に選択することが重要であることを知見した。ここで、銀粒子の性状としては、具体的には、銀粒子の形状、アスペクト比、タップ密度、体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０、平均粒径、比表面積、粒径ピークなどが挙げられる。詳細なメカニズムは定かではないが、これらの性状を適切に選択することで、銀粒子同士が衝突する頻度、衝突の際に生じる圧力などを好適なものとし、好ましい銀粒子連結構造を形成できる。したがって、ペースト状接着剤組成物を硬化物としたときの熱伝導率を向上できる。
　銀粒子としては、フレーク状銀粒子と、球状銀粒子とを含む。これにより、フレーク状銀粒子の隙間に球状銀粒子が入り込み、銀粒子同士が衝突する頻度をより向上できる。
　以下に、フレーク状銀粒子と、球状銀粒子のそれぞれの代表的な性状について説明する。
（フレーク状銀粒子）
　フレーク状銀粒子のアスペクト比の上限値としては、例えば、１０．０以下であることが好ましく、８．０以下であることがより好ましく、６．０以下であることが更に好ましく、５．０以下であることが一層好ましく、４．５以下であることが殊更好ましい。これにより、銀粒子同士に引力が働くことで、平面状に凝集することができる。したがって、銀粒子同士が衝突する頻度を向上し、熱伝導率を向上できる。
　また、フレーク状銀粒子のアスペクト比の下限値としては、例えば、２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることが更に好ましい。これにより、フレーク状銀粒子間に、球状銀粒子が入り込む間隙を形成できる。したがって、銀粒子同士が衝突する頻度を向上し、熱伝導率を向上できる。
　なお、本実施形態において、銀粒子のアスペクト比とは、銀粒子の（長径）／（短径）によって求められる。銀粒子の長径、短径は、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）による直接観察によって評価できる。以下に、走査型電子顕微鏡を用いた評価方法について説明する。まず、走査型電子顕微鏡の試料台に銀粒子を固着させ、粒子が１つだけ視野に入る最大限まで観察倍率を高くして、形状を観察し、銀粒子の観察面積の最も大きな面の方向から観察する。次に、試料台を回転させて、銀粒子の観察面積の最も小さな面から観察する。上記観察において、銀粒子の観察面積の最も大きな面に、内接する最小の円を設定してその直径を計測して前記粒子の「長径」と定義する。また、銀粒子の観察面積の最も小さな面について、２本の平行線が最も近接して且つ銀粒子を挟み込むようにして引いたその平行線の間隔を「短径」と定義する。この操作を、任意に抽出した１００個の銀粒子に対して行ない、平均値を算出することでアスペクト比を求める。
　フレーク状銀粒子のタップ密度の下限値としては、例えば、４．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、４．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、５．０ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、５．１ｇ／ｃｍ３以上であることが一層好ましい。これにより、より密にフレーク状銀粒子を充填することができる。したがって、銀粒子の充填密度を向上し、熱伝導率を向上できる。
　また、フレーク状銀粒子のタップ密度の上限値としては、例えば、１０ｇ／ｃｍ３以下としてもよく、８ｇ／ｃｍ３としてもよい。これにより、フレーク状銀粒子の間隙に球状銀粒子が入り込む間隙を形成できる。したがって、銀粒子同士が衝突する頻度を向上し、熱伝導率を向上できる。
　フレーク状銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０の下限値は、例えば、４．０μｍより大きいことが好ましく、４．５μｍ以上であることがより好ましく、５．０μｍ以上であることが更に好ましく、５．５μｍ以上であることが一層好ましい。これにより、フレーク状銀粒子間に球状銀粒子が入り込む間隙を好適に形成できる。したがって、熱伝導率をより向上できる。
　また、フレーク状銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０の上限値は、例えば、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが一層好ましい。これにより、銀粒子同士が衝突する頻度を向上できる。したがって、熱伝導率をより向上できる。
　なお、本実施形態において、銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０は、例えば、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ－７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、その累積５０％粒径によって求めることができる。
　フレーク状銀粒子の平均粒径の下限値としては、例えば、３．０μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上であることがより好ましく、７．０μｍ以上であることが更に好ましく、９．０μｍ以上であることが一層好ましい。これにより、銀粒子を均一に、かつ、密に充填することができる。したがって、熱伝導率をより向上できる。
　また、フレーク状銀粒子の平均粒径の上限値としては、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、２５μｍ以下であることが一層好ましい。これにより、銀粒子同士が衝突する頻度を向上できる。したがって、熱伝導率をより向上できる。
　フレーク状銀粒子の比表面積の下限値としては、例えば、０．８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．７０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．５０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。これにより、単独の銀粒子が大きな体積を占めることで、銀粒子同士の接触頻度が小さくても導電パスを形成できるようになる。したがって、熱伝導率を向上できる。
　フレーク状銀粒子の比表面積の上限値としては、例えば、０．１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。これにより、銀粒子の界面積を増大し、銀粒子同士が衝突する頻度を向上できる。したがって、熱伝導率を向上できる。
（球状銀粒子）
　球状銀粒子のアスペクト比の上限値としては、例えば、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。これにより、球状銀粒子が好適にフレーク状銀粒子間の間隙に入り込む。したがって、銀粒子同士が衝突する頻度を向上し、熱伝導率を向上できる。
　また、球状銀粒子のアスペクト比の下限値としては、例えば、１．０以上としてもよく、１．０１以上としてもよい。
　球状銀粒子のタップ密度の下限値としては、例えば、４．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、４．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、５．０ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、５．１ｇ／ｃｍ３以上であることが一層好ましい。これにより、より密にフレーク状銀粒子間の間隙を埋設することができる。したがって、銀粒子の充填密度を向上し、熱伝導率を向上できる。
　また、球状銀粒子のタップ密度の上限値としては、例えば、１０ｇ／ｃｍ３以下としてもよく、８ｇ／ｃｍ３としてもよい。
　球状銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０の上限値は、例えば、４．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以下であることが更に好ましく、１．５μｍ以下であることが一層好ましく、１．０μｍ以下であることが殊更好ましい。これにより、フレーク状銀粒子の間隙に球状銀粒子が入り込み、銀粒子同士が衝突する頻度を向上できる。したがって、熱伝導率を向上できる。
　また、球状銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０の下限値は、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。基本的に、球状銀粒子のＤ５０は小さいほうが銀粒子を高密度に充填できるが、上記下限値以上であることにより、銀粒子の取り扱い性を向上できる観点で都合がよい。
　球状銀粒子の平均粒径の上限値としては、例えば、２．３μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．８μｍ以下であることが更に好ましい。これにより、フレーク状銀粒子の間隙に球状銀粒子が入り込み、銀粒子同士が衝突する頻度を向上できる。したがって、熱伝導率を向上できる。
　球状銀粒子の平均粒径の下限値としては、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。
　球状銀粒子の比表面積の下限値としては、例えば、０．３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．４０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、０．７０ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましく、０．９０ｍ２／ｇ以上であることが殊更好ましい。これにより、銀粒子の界面積を増大し、銀粒子同士が衝突する頻度を向上できる。したがって、熱伝導率を向上できる。
　また、球状銀粒子の比表面積の上限値としては、例えば、２．００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．５０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。これにより、単独の銀粒子が大きな体積を占めることで、銀粒子同士の接触頻度が小さくても導電パスを形成できるようになる。したがって、熱伝導率を向上できる。
　ペースト状接着剤組成物中の銀粒子の含有量の下限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましく、６５質量部以上であることが更に好ましく、７０質量部以上であることが一層好ましい。
　また、ペースト状接着剤組成物中の銀粒子の含有量の上限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、９９質量部以下でもよく、９０質量部以下でもよい。
　銀粒子の含有量が、上記上限値以上下限値以下であることにより、好適な銀粒子連結構造を形成できる。したがって、放熱性を向上できる。
　銀粒子中のフレーク状銀粒子の含有量の上限値としては、フレーク状銀粒子及び球状銀粒子の合計１００質量部に対して、例えば、６５質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以下であることが更に好ましく、５０質量部以下であることが一層好ましい。
　また、銀粒子中のフレーク状銀粒子の含有量の下限値としては、フレーク状銀粒子及び球状銀粒子の合計１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、２５質量部以上であることが更に好ましく、３０質量部以上であることが一層好ましく、３５質量部以上であることが殊更好ましい。
　フレーク状銀粒子の含有量が上記数値範囲内であることにより、好適にフレーク状銀粒子と球状銀粒子との界面が消失し、熱伝導率を向上できる。
（単量体）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、単量体の揮発によって銀粒子間に引力を生じ、さらに、単量体の硬化によって大きく硬化収縮する。これにより、銀粒子同士の界面が消失した銀粒子連結構造が形成されて、硬化物の放熱性が向上する。
　本実施形態の接着剤組成物に用いられる単量体としては、具体的には、グリコールモノマー、アクリルモノマー、エポキシモノマー、マレイミドモノマーなどが挙げられる。単量体としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記グリコールモノマーは、硬化することなく、揮発するモノマーである。そして、揮発する際に銀粒子間に引力を生じるものである。本実施形態に係るグリコールモノマーは、他の単量体と比べて、沸点が高い。よってペースト状接着剤組成物がグリコールモノマー及び他の単量体を含む場合、昇温工程において、他の単量体が揮発したのちに、さらにグリコールモノマーが揮発する。他の単量体が揮発することで銀粒子同士が凝集し、加えて、グリコールモノマーが揮発することでさらに銀粒子同士が凝集する。これにより、銀粒子連結構造の形成が促進される。
　アクリルモノマー、マレイミドモノマーは、後述するラジカル重合開始剤により重合する。また、アクリルモノマー、マレイミドモノマーは、ペースト状接着剤組成物の硬化の工程において、熱により揮発する。アクリルモノマー、マレイミドモノマーの重合または揮発によって、ペースト状接着剤組成物は大きく硬化収縮できる。
　エポキシモノマーは、後述する硬化剤と反応し、硬化収縮することができる。また、エポキシモノマーは、ペースト状接着剤組成物の硬化の工程において、熱により揮発する。エポキシモノマーの硬化剤との反応、及び、揮発によって、ペースト状接着剤組成物は大きく硬化収縮できる。
　単量体としては、上記具体例のうち、例えば、グリコールモノマーを含むことが好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の使用時に、ペースト状接着剤組成物を昇温させる際、単量体、主剤が硬化収縮して銀粒子同士を接近させたのち、グリコールモノマーを揮発させることができる。したがって、放熱性を向上させるのにより好適な銀粒子連結構造を形成できる。
　また、上記グリコールモノマーと併用する単量体としては、アクリルモノマーが好ましい。これにより、適切にアクリルモノマーを揮発させることで、（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２を所望の数値範囲内にしつつ、好適な銀粒子連結構造を形成できる。
〔グリコールモノマー〕
　本実施形態に係るグリコールモノマーとは、具体的には、構造中に２個のヒドロキシ基を備え、その２個のヒドロキシ基が、それぞれ異なる炭素原子と結合した２価アルコール；該２価アルコールが２つ以上アルコール縮合した化合物；該アルコール縮合した化合物のヒドロキシル基中の水素原子が、炭素数１以上３０以下の有機基に置換されてアルコキシ基となったもののいずれかである。
　グリコールモノマーとしては、具体的には、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラチレングリコールモノメチル、テトラチレングリコールモノエチル、テトラエチレングリコールモノｎ－ブチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテルなどが挙げられる。グリコールモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　グリコールモノマーとしては、上記具体例のうち、例えば、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルまたはエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルアセテートを用いることが好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の使用時に、ペースト状接着剤組成物を昇温させる際、単量体、主剤が硬化収縮して銀粒子同士を接近させたのち、グリコールモノマーを揮発させることができる。したがって、放熱性を向上させるのにより好適な銀粒子連結構造を形成できる。
　グリコールモノマーの含有量の下限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上であることが好ましく、２．０質量部以上であることがより好ましく、３．０質量部以上であることが更に好ましく、４．０質量部以上であることが一層好ましい。これにより、グリコールモノマーの揮発によって、銀粒子間に適切に引力を生じさせ、放熱性を向上させるのにより好適な銀粒子連結構造を形成できる。
　また、グリコールモノマーの含有量の上限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下としてもよく、８質量部以下としてもよく、６質量部以下としてもよい。
　グリコールモノマーの沸点の下限値としては、例えば、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましく、１７０℃以上であることが一層好ましく、１９０℃以上であることが殊更好ましい。これにより、単量体、主剤が硬化収縮して銀粒子同士を接近させたのち、グリコールモノマーを揮発させることができる。
　また、グリコールモノマーの沸点の上限値としては、例えば、４００℃以下であってもよく、３５０℃以下であってもよい。
　なお、本実施形態において、グリコールモノマーの沸点とは、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）における沸点を示す。
〔アクリルモノマー〕
　本実施形態に係るアクリルモノマーは、その構造中に（メタ）アクリル基を備えるモノマーである。ここで、（メタ）アクリル基とは、アクリル基及びメタアクリル基（メタクリレート基）を示す。
　本実施形態に係るアクリルモノマーは、その構造中に（メタ）アクリル基を１つのみ備える単官能アクリルモノマーであってもよいし、その構造中に（メタ）アクリル基を２つ以上備える多官能アクリルモノマーであってもよい。
　なお、本実施形態において、アクリル基は、アクリレート基を含む。
　単官能アクリルモノマーとしては、具体的には、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、グリシジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２－（メタ）アクロイロキシエチルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。単官能アクリルモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　単官能アクリルモノマーとしては、上記具体例のうち、２－フェノキシエチルメタクリレートを用いることが好ましい。これにより、アクリルモノマーが好適に重合し、密着性を向上させ、さらに、ペースト状接着剤組成物が適切に硬化収縮することで、銀粒子同士を接近させることができる。
　なお、本実施形態において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを示す。また、メタアクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を示す。また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルを示す。
　多官能アクリルモノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヘキサン－１，６－ジオールビス（２－メチル（メタ）アクリレート）、４，４’－イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン、１，４－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、１，６－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－ジ（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、又は１，４－ビス（（メタ）アクリロイル）ピペラジンなどが挙げられる。
　ペースト状接着剤組成物中のアクリルモノマーの含有量の下限値は、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上であることが好ましく、２．０質量部以上であることがより好ましい。
　ペースト状接着剤組成物中のアクリルモノマーの含有量の上限値は、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが一層好ましい。
　ペースト状接着剤組成物中のアクリルモノマーの含有量が上記数値範囲内であることにより、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーの重合によって、ペースト状接着剤組成物を適切に硬化収縮させることができる。さらに、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーの揮発によって好適に銀粒子連結構造を形成できる。
　アクリルモノマーとしては、単官能アクリルモノマーまたは多官能アクリルモノマーを単独で用いてもよいし、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーを併用してもよい。アクリルモノマーとしては、例えば多官能アクリルモノマーを単独で用いることが好ましい。
〔エポキシモノマー〕
　本実施形態に係るエポキシモノマーは、その構造中にエポキシ基を備えるものである。
　本実施形態に係るエポキシモノマーは、その構造中にエポキシ基を１つのみ備える単官能エポキシモノマーであってもよいし、その構造中にエポキシ基を２つ以上備える多官能エポキシモノマーであってもよい。
　単官能エポキシモノマーとしては、具体的には、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ－クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。単官能エポキシモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　多官能エポキシモノマーとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体；水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体；ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられる。多官能エポキシモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔マレイミドモノマー〕
　本実施形態に係るマレイミドモノマーは、その構造中にマレイミド環を備えるものである。
　本実施形態に係るマレイミドモノマーは、その構造中に、マレイミド環を１つのみ備える単官能マレイミドモノマーであってもよいし、その構造中にマレイミド環を２つ以上備える多官能マレイミドモノマーであってもよい。
　マレイミドモノマーとしては、具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール－ジ（２－マレイミドアセテート）などが挙げられる。
（その他の成分）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、上述した原料成分の他に、例えば、主剤、ラジカル重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、低応力剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
　以下、代表成分について説明する。
（主剤）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、主剤の硬化によって硬化収縮する。ペースト状接着剤組成物が主剤を含むことで、単量体が重合によって、適切な分岐形状を備え、吸湿によってペースト状接着剤組成物の硬化物が膨潤することを抑制できる。
　なお、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、主剤の硬化によっても、硬化収縮する。これにより、ペースト状接着剤組成物は、銀粒子を大きく凝集させ、高い熱伝導度を発揮することができる。なお、主剤の硬化による硬化収縮は、単量体の硬化による硬化収縮と比べて小さい。
　このような主剤としては、具体的には、アクリルオリゴマー、アクリルポリマーといったアクリル樹脂；エポキシオリゴマー、エポキシポリマーといったエポキシ樹脂；アリルオリゴマー、アリルポリマーといったアリル樹脂などを挙げることができる。主剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。主剤としては、上記具体例のうち、エポキシ樹脂であることが好ましい。これにより、単量体のエポキシモノマーと組み合わせることによって、単量体及び主剤を好適に硬化収縮させることができる。
　アクリル樹脂は、アクリルモノマーと同様に、後述するラジカル重合開始剤により重合し、硬化収縮することができる。なお、アクリル樹脂の重合は、アクリルモノマーを巻き込んで起こる。
　エポキシ樹脂は、エポキシモノマーと同様に、後述する硬化剤と反応し、硬化収縮することができる。なお、エポキシ樹脂の硬化反応は、エポキシモノマーを巻き込んで起こる。
　アリル樹脂は、アクリル樹脂、アクリルモノマーと同様に、後述するラジカル重合開始剤により重合し、硬化収縮することができる。なお、アリル樹脂の重合は、アクリルモノマーを巻き込んで起こる。
　なお、本実施形態において、多量体のうち、重量平均分子量が１万未満のものをオリゴマー、重量平均分子量が１万以上のものをポリマーとして示す。また、樹脂とはオリゴマー及びポリマーを含むことを示す。
〔アクリル樹脂〕
　アクリル樹脂としては、１分子内にアクリル基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
　アクリル樹脂としては、具体的には、上述したアクリルモノマーを重合または共重合したものを用いることができる。ここで、重合または共重合の方法としては限定されず、溶液重合など、一般的な重合開始剤および連鎖移動剤を用いる公知の方法を用いることができる。なお、アクリル樹脂としては、１種を単独で用いてもよいし、構造の異なる２種以上を用いてもよい。
〔エポキシ樹脂〕
　エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
　エポキシ樹脂としては、具体的には、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；ビスフェノール－Ｆ－ジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち例えば、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール－Ｆ－ジグリシジルエーテルを用いることが好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物のハンドリング性を向上すると共に、ペースト状接着剤組成物を好適に硬化収縮できる。
〔アリル樹脂〕
　アリル樹脂としては、１分子内にアリル基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
　アリル樹脂としては、具体的には、ジカルボン酸と、アリルアルコールと、アリル基を備える化合物とを反応することで得られるアリルエステル樹脂が挙げられる。
　ここで、上記ジカルボン酸としては、具体的には、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、上記アリル基を備える化合物としては、具体的には、アリル基を備えるポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体などが挙げられる。アリル基を備える化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ペースト状接着剤組成物中の主剤の含有量の下限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましい。これにより、単量体及び主剤を好適に硬化収縮させ、多様な被着体に対して密着性を向上できる。
　また、ペースト状接着剤組成物中の主剤の含有量の上限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、１５質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。これにより、銀粒子の間に過剰の主剤が入り込み、銀粒子連結構造の形成を妨げることを抑制できる。
　主剤の重量平均分子量Ｍｗの上限値としては、例えば、１００００未満であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物を適切に硬化収縮させることができる。
　また、エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗの下限値としては、例えば、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物は、主剤を介して、適切な密着力を発現できる。
（ラジカル重合開始剤）
　ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アゾ化合物、過酸化物などを用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、上記具体例のうち、例えば、過酸化物を用いることが好ましい。
　上記過酸化物としては、具体的には、ビス（１－フェニル－１－メチルエチル）ペルオキシド、１，１－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチルー４，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２，２－ジ（４，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｐ－メタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ（２－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチルー２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジｎ－ｐロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカルボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルネオデカネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘプタネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバラート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－ジエチルヘキノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－ヘキシパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５―ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセトネート、ｔｅｒｔ－パーオキシ－３－メチルベンゾネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。過酸化物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。過酸化物としては、上記具体例のうち、ビス（１－フェニル－１－メチルエチル）ペルオキシドを用いることが好ましい。
（硬化剤）
　本実施形態のペースト状接着剤組成物が、単量体としてエポキシモノマー、または、主剤としてエポキシ樹脂を含む場合、例えば、硬化剤を含むことが好ましい。これにより、単量体、主剤を硬化収縮させ、銀粒子を凝集できる。
　硬化剤としては、例えば、フェノール硬化剤またはイミダゾール硬化剤を用いることができる。以下、詳細を説明する。
〔フェノール硬化剤〕
　フェノール樹脂系硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール－ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（ジヒドロキシジフェニルメタン）等のビスフェノール化合物；４，４’－ビフェノールなどのビフェニレン骨格を有する化合物などが挙げられる。フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例の中から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
　フェノール系樹脂としては、上記具体例のうち、例えば、フェノールアラルキル樹脂を用いるのが好ましい。また、フェノールアラルキル樹脂としては、例えば、フェノール・パラキシリレンジメチルエーテル重縮合物を用いるのが好ましい。
〔イミダゾール系硬化剤〕
　イミダゾール系硬化剤としては、具体的には、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジメタノール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ペースト状接着剤組成物中の硬化剤の含有量の下限値としては、ペースト状接着剤組成物中のエポキシモノマー及びエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。
　また、ペースト状接着剤組成物中の硬化剤の含有量の上限値としては、ペースト状接着剤組成物のエポキシモノマー及びエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
　ペースト状接着剤組成物中の硬化剤の含有量が、上記数値範囲内であることにより、ペースト状接着剤組成物を適切に硬化収縮させることができる。また、銀粒子連結構造を形成することを阻害しない観点からも好ましい。
（硬化促進剤）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、エポキシモノマーまたはエポキシ樹脂と、硬化剤との反応を促進させる硬化促進剤を含んでもよい。
　硬化促進剤としては、具体的には、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；ジシアンジアミド、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、ベンジルジメチルアミン等のアミジンや３級アミン；上記アミジンまたは上記３級アミンの４級アンモニウム塩等の窒素原子含有化合物などが挙げられる。硬化促進剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（低応力剤）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、低応力剤を含んでもよい。
　低応力剤としては、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物；ポリブタジエン無水マレイン酸付加体などのポリブタジエン化合物；アクリロニトリルブタジエン共重合化合物などを挙げることができる。低応力剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
（シランカップリング剤）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、ペースト状接着剤組成物と、基材との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を含んでもよい。
　シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；イソシアヌレートシラン；アルキルシラン；３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどを用いることができる。シランカップリング剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ペースト状接着剤組成物の製造方法）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の製造方法について説明する。
　ペースト状接着剤組成物の製造方法としては、上述した原料成分を混合して混合物を作製する混合工程と、混合物が含んだ空気を取り除く脱泡工程とを含む。
（混合工程）
　混合工程では、上述した原料成分を混合して混合物を作製する。
　混合する方法としては限定されず、例えば、３本ロール、ミキサーなどを用いることができる。これにより、原料成分を混合して混合物を得る。
（脱泡工程）
　脱泡工程では、混合物が含んだ空気を取り除く。
　混合物が含んだ空気を取り除く方法としては限定されず、例えば、混合物を真空下に静置することで行うことができる。これにより、ペースト状接着剤組成物を得る。
（ペースト状接着剤組成物）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の硬化条件としては、例えば、室温付近（２０℃以上３０℃以下）から１００℃以上３００℃以下まで、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下で昇温し、さらに、昇温後の温度で１０分間以上２時間以下熱処理することで十分に硬化することができる。
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理して得られる硬化物の厚み方向の熱伝導率を、ＣＴ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］とし、さらに、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の、温度２５℃、回転周波数２．５ｒｐｍにおける粘度をη［Ｐａ・ｓ］としたとき、ＣＴ／ηの下限値としては、例えば、２．３［Ｗ／（ｍ・Ｋ・Ｐａ・ｓ）］以上であることが好ましく、２．４［Ｗ／（ｍ・Ｋ・Ｐａ・ｓ）］以上であることがより好ましい。ＣＴ／ηが上記数値範囲内にあることによって、銀粒子連結構造を形成し、Ｃｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性を向上できる。
　また、上記ＣＴ／ηの上限値としては、例えば、２０［Ｗ／（ｍ・Ｋ・Ｐａ・ｓ）］以下としてもよく、１０［Ｗ／（ｍ・Ｋ・Ｐａ・ｓ）］以下としてもよい。
　本実施形態では、例えば、ペースト状接着剤組成物に含まれる原料成分の種類、含有量を適切に選択することにより、上記ＣＴ／ηの値を制御することが可能である。これらの中でも、例えば、銀粒子の形状、銀粒子の比表面積、銀粒子の含有量、及び、単量体、主剤、硬化剤ならびにラジカル重合開始剤の種類、含有量によって定まる揮発する成分の含有量などが、上記ＣＴ／ηを所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
　詳細なメカニズムは定かではないが、ＣＴ／ηが上記数値範囲内となることで、銀粒子間に介在する単量体、主剤が好適な量となり、銀粒子連結構造を適切に形成できると推測される。
（用途）
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の用途について説明する。
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、多様な被着体に密着でき、さらに、放熱性に優れる。被着体としては、具体的には、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子；リードフレーム、ＢＧＡ基板、実装基板、半導体ウエハなどの基材；ヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材などが挙げられる。
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、半導体パッケージなどの半導体装置に好適に用いられる。
　ここで、半導体パッケージの種類としては、具体的には、ＭＡＰ（Ｍｏｌｄ　Ａｒｒａｙ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｎｏｎ－ｌｅａｄｅｄ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｎｏｎ－ｌｅａｄｅｄ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＬＦ－ＢＧＡ（Ｌｅａｄ　Ｆｌａｍｅ　ＢＧＡ）、ＦＣＢＧＡ（Ｆｌｉｐ　Ｃｈｉｐ　ＢＧＡ）、ＭＡＰＢＧＡ（Ｍｏｌｄｅｄ　Ａｒｒａｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＢＧＡ）、ｅＷＬＢ（Ｅｍｂｅｄｄｅｄ　Ｗａｆｅｒ－Ｌｅｖｅｌ　ＢＧＡ）、Ｆａｎ－Ｉｎ型ｅＷＬＢ、Ｆａｎ－Ｏｕｔ型ｅＷＬＢなどの種類が挙げられる。
　以下に、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物を用いた半導体装置の一例について説明する。
　図１は、本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
　本実施形態にかかる半導体装置１００は、基材３０と、ペースト状接着剤組成物の硬化物である接着剤層１０を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０と、を備える。すなわち、接着剤層１０は、ペースト状接着剤組成物を硬化してなるものである。
　半導体素子２０と基材３０は、たとえばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、たとえば封止樹脂５０により封止される。
　上記接着剤層１０の厚さの下限値は、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物の熱容量を向上し、放熱性を向上できる。
　また、接着剤層１０の厚さの上限値は、例えば、１００μｍ以下としてもよく、５０μｍ以下としてもよい。
　図１において、基材３０は、例えば、リードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２または基材３０上に接着剤層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、例えば、ボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（基材３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、例えば、４２アロイ、Ｃｕフレームにより構成される。
　基材３０は、有機基板や、セラミック基板であってもよい。有機基板としては、たとえばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等によって構成されるものが好ましい。
　なお、基材３０の表面は、例えば、銀、金などの金属により被膜されていてもよい。これにより、接着剤層１０と、基材３０との接着性を向上できる。
　図２は、図１の変形例であり、本実施形態に係る半導体装置１００の一例を示す断面図である。
　本変形例に係る半導体装置１００において、基材３０は、たとえばインターポーザである。インターポーザである基材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。
（半導体装置の製造方法）
　本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例について説明する。
　まず、基材３０の上に、ペースト状接着剤組成物を塗工し、次いで、その上に半導体素子２０を配置する。すなわち、基材３０、ペースト状接着剤組成物、半導体素子２０がこの順で積層される。ペースト状接着剤組成物を塗工する方法としては限定されないが、具体的には、ディスペンシング、印刷法、インクジェット法などを用いることができる。
　次いで、ペースト状接着剤組成物を前硬化及び後硬化することで、ペースト状接着剤組成物を硬化物とする。前硬化及び後硬化といった熱処理により、ペースト状接着剤組成物中の銀粒子が凝集し、複数の銀粒子同士の界面が消失してなる熱伝導層が接着剤層１０中に形成される。これにより、接着剤層１０を介して、基材３０と、半導体素子２０とが接着される。次いで、半導体素子２０と基材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。これにより半導体装置を製造することができる。
　以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
＜原料成分＞
　まず、実施例及び比較例に用いた原料成分について詳細を説明する。
（単量体）
　単量体としては、以下のものを用いた。
・グリコールモノマー１：トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（日本乳化剤社製、ＢＦＴＧ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）における沸点２７４℃）
・グリコールモノマー２：エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルアセテート（東京化成工業社製、ＢＣＳＡ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）における沸点１９２℃）
・単官能アクリルモノマー１：２－フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、ＰＯ）
・単官能アクリルモノマー２：１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成工業社製、ＣＨＤＭＭＡ）
・多官能アクリルモノマー１：エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、ＥＧ）
・単官能エポキシモノマー１：４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（日本化薬社製、ＴＧＥ－Ｈ）
（主剤）
　主剤としては、以下のものを用いた。
・エポキシポリマー１：ビスフェノール－Ｆ－ジグリシジルエーテル（日本化薬社製、ＲＥ－３０３ＳＬ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）
・エポキシポリマー２：ビスフェノール－Ｆ－ジグリシジルエーテル（日本化薬社製、ＲＥ－４０３Ｓ、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）
・エポキシポリマー３：水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ－８０００、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
（硬化剤）
　硬化剤としては、以下のものを用いた。
・フェノール硬化剤１：ジヒドロキシジフェニルメタン（ＤＩＣ社製、ＤＩＣ－ＢＰＦ）
・フェノール硬化剤２：４，４’－ビフェノール（セイシン企業社製、ＢＰ粉砕品）
・フェノール硬化剤３：フェノール・パラキシリレンジメチルエーテル重縮合物（明和化成社製、ＭＥＨ－７８００ＳＳ）
・イミダゾール硬化剤１：２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジメタノール（四国化成工業社製、２ＰＨＺ－ＰＷ）
・イミダゾール硬化剤２：２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、２Ｐ４ＭＨＺ）
（ラジカル重合開始剤）
　ラジカル重合開始剤としては、以下のものを用いた。
・過酸化物１：ビス（１－フェニル－１－メチルエチル）ペルオキシド（化薬アクゾ社製、ＰＥＲＣＡＤＯＸ　ＢＣ）
（硬化促進剤）
・硬化促進剤１：ジシアンジアミド（旭電化工業社製、ＥＨ－３６３６ＡＳ）
（シランカップリング剤）
・シランカップリング剤１：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３Ｅ）
・シランカップリング剤２：メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル（信越化学工業社製、ＫＢＭ－５０３Ｐ）
・シランカップリング剤３：Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－５７３）
（銀粒子）
　銀粒子としては、以下の表１に示すものを用いた。なお、本実施形態において、粒径ピークとは、銀粒子の体積基準の粒径分布の粒径ピークを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜ペースト状接着剤組成物の作製＞
　各実施例、各比較例のペースト状接着剤組成物を作製した。作製方法としては、下記表２に記載した配合量の各原料成分を、常温で、３本ロールミルで混練することによって作成した。
＜評価＞
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法にて評価を行った。
（重量減少率）
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法で重量減少率を評価した。
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ－Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ－ＤＴＡ）を行った。熱重量測定の温度条件としては、３０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで２００℃で６０分間熱処理し、次いで２００℃から４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで４５０℃で１０分間熱処理することで行った。なお、測定は、大気下で行った。
　昇温前の各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物に対する、２００℃で６０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ１［％］とした。
　また、昇温前の各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物に対する、４５０℃で１０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ２［％］とした。
　次いで、測定したＷ１、Ｗ２より、（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２を算出した。評価結果を下記表２に示す。
　なお、Ｗ１、Ｗ２は正の値または０の値である。例えば、２００℃で６０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量が、昇温前のペースト状接着剤組成物に対して９０％となった場合、重量減少率は１０％である。
（熱伝導率）
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法で熱伝導率を評価した。
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物を、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで厚さ１ｍｍのペースト状接着剤組成物の硬化物を得た。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて、該硬化物の厚み方向の熱拡散係数αを測定した。なお、測定温度は２５℃とした。
　さらに、示差走査熱量（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）測定により比熱Ｃｐを測定し、また、ＪＩＳ－Ｋ－６９１１に準拠して測定した密度ρを測定した。これらの値を用いて、以下の式に基づいて熱伝導率ＣＴを算出した。
　評価結果を下記表２に示す。なお、単位はＷ／（ｍ・Ｋ）である。
（式）　熱伝導率ＣＴ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］＝α［ｍｍ２／ｓｅｃ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ３］
（Ｃｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率）
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法でＣｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率を評価した。詳細を以下に説明する。
　まず、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３５０μｍの裏面金メッキシリコンチップを２枚準備した。一方のシリコンチップに対して、ペースト状接着剤組成物を２０±５μｍとなるように塗布し、その上に他方のシリコンチップを積層した。すなわち、シリコンチップ、ペースト状接着剤組成物、シリコンチップがこの順で積層した積層体を作製した。
　次いで、温度を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて上昇させた後、温度１７５℃で６０分間熱処理することで積層体のペースト状接着剤組成物を硬化させて硬化物とした。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物を介して２枚のシリコンチップが接着された試験片を作製した。
　次いで、該試験片に対して、レーザーフラッシュ法を用いて、該試験片の厚み方向の熱拡散係数を測定し、これをＣｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率の評価結果とした。なお、熱拡散係数の測定温度は２５℃とした。評価結果を下記表２に示す。なお、単位はｃｍ２／ｓｅｃである。ここで、Ｃｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率は、その値が高いほど評価結果が良好である。
（粘度）
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法で粘度を評価した。
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、Ｅ型粘度計を用い、コーン角度３°のコーンによって粘度ηの評価を行った。なお、測定条件は、温度２５℃、回転周波数２．５ｒｐｍとした。評価結果を下記表２に示す。なお、単位は、Ｐａ・ｓである。
　上記熱伝導率ＣＴと、上記粘度ηとから、ＣＴ／ηを算出した。評価結果を下記表２に示す。なお、単位は、Ｗ／（ｍ・Ｋ・Ｐａ・ｓ）である。
（密着性）
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法でＣｕ及びＳｉに対する密着性を評価した。詳細を説明する。
　まず、リードフレーム（銅フレーム）と、シリコンチップ（長さ２ｍｍ×幅２ｍｍ）とを準備した。次いで、シリコンチップに各実施例、各比較例のペースト状接着剤組成物を塗布厚み２０±５μｍとなるように塗布し、リードフレームを配置した。すなわち、シリコンチップ、ペースト状接着剤組成物、リードフレームがこの順で積層してなる積層体を作製した。なお、リードフレームのペースト状接着剤組成物と接触する面は銅によってなるものである。
　次いで、大気下で、温度３０℃から１７５℃まで６０分間かけて上昇させた後、温度１７５℃で１２０分間熱処理することで、積層体のペースト状接着剤組成物を硬化させて硬化物を作製した。
　次いで、硬化物を介して接着されたシリコンチップと、銅リードフレームとのダイシェア強度を測定した。測定条件としては、温度２６０℃で２０秒間かけて測定を行った。得られたダイシェア強度を用いて、以下の基準で評価した。評価結果を下記表２に示す。
○：ダイシェア強度が１０Ｎ／（２ｍｍ×２ｍｍ）以上であった。
×：ダイシェア強度が１０Ｎ／（２ｍｍ×２ｍｍ）未満であった。
（銀粒子連結構造の観察）
　各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物を用いた半導体装置について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて、ペースト状接着剤組成物の硬化物の断面を観察し、この硬化物中に銀粒子連結構造ができているかを確認した。詳細な方法を以下に示す。
　まず、銅リードフレーム（以下、銅ＬＦとも示す。）と、シリコンチップ（長さ２ｍｍ×幅２ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ）とを準備した。次いで、シリコンチップに各実施例、各比較例のペースト状接着剤組成物を塗布厚み２５±１０μｍとなるように塗布し、その上に銅リードフレームを配置した。すなわち、シリコンチップ、ペースト状接着剤組成物、銅リードフレームがこの順で積層してなる積層体を作製した。なお、銅リードフレームのペースト状接着剤組成物と接する面は、銅によってなる。
　次いで、大気下で、温度を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて上昇させた後、温度１７５℃で６０分間熱処理することで積層体のペースト状接着剤組成物を硬化させて硬化物を作製した。次いで、ＳＥＭを用いて、硬化物の断面を観察した。銀粒子連結構造が形成されていたものを「○」、形成されていなかったものを「×」として、評価結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示す通り、各実施例のペースト状接着剤組成物は、各比較例のペースト状接着剤組成物と比べて、ベアシリコン、銅に対して好適な密着性を発現し、さらに、Ｃｈｉｐ－Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性を向上できることが確認された。
　この出願は、２０１８年３月１日に出願された日本出願特願２０１８－０３６５９７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (9)

  1. 　銀粒子と、
    　単量体と、を含み、
    　熱処理によって、前記銀粒子同士の界面が消失して銀粒子連結構造が形成される、ペースト状接着剤組成物であって、
    　前記銀粒子は、フレーク状銀粒子と、球状銀粒子とを含み、
    　下記の測定条件において、当該ペースト状接着剤組成物を、温度３０℃から温度２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで温度２００℃で６０分間熱処理し、次いで温度２００℃から温度４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで温度４５０℃で１０分間熱処理した時、昇温前の当該ペースト状接着剤組成物に対する、温度２００℃で６０分間熱処理した後の当該ペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ１［％］、温度４５０℃で１０分間熱処理した後の当該ペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ２［％］としたとき、（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２が０．２０以上０．９０以下である、ペースト状接着剤組成物。
    （測定条件）
    ・測定方法：熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ－Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ－ＤＴＡ）装置
    ・雰囲気：大気雰囲気
  2. 　請求項１に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　当該ペースト状接着剤組成物を、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理して得られる硬化物の厚み方向の熱伝導率を、ＣＴ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］とし、
    　当該ペースト状接着剤組成物の、温度２５℃、回転周波数２．５ｒｐｍにおける粘度をη［Ｐａ・ｓ］としたとき、
    　ＣＴ／ηが、２．３［Ｗ／（ｍ・Ｋ・Ｐａ・ｓ）］以上である、ペースト状接着剤組成物。
  3. 　請求項１または２に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　前記球状銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０は０．１μｍ以上４．０μｍ以下である、ペースト状接着剤組成物。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　前記フレーク状銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０は４．０μｍより大きく３０μｍ以下である、ペースト状接着剤組成物。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　前記単量体は、グリコールモノマーを含む、ペースト状接着剤組成物。
  6. 　請求項５に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　前記単量体は、エポキシモノマーまたはアクリルモノマーをさらに含む、ペースト状接着剤組成物。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　当該ペースト状接着剤組成物は、主剤を更に含み、
    　前記主剤は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アリル樹脂からなる群より選択される１種以上である、ペースト状接着剤組成物。
  8. 　請求項１から７のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
    　当該ペースト状接着剤組成物は、硬化剤を更に含み、
    　前記硬化剤は、フェノール硬化剤またはイミダゾール硬化剤である、ペースト状接着剤組成物。
  9. 　基材と、
    　前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
    　前記接着層は、請求項１から８のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物を焼結してなる、半導体装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022202434A1 (ja) * 2021-03-24 2022-09-29

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008166841A (ja) * 2008-03-10 2008-07-17 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤及び半導体装置
WO2012165375A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、それを用いた半導体装置および半導体装置の製造方法
JP2017019904A (ja) * 2015-07-08 2017-01-26 住友ベークライト株式会社 熱伝導性組成物、半導体装置、半導体装置の製造方法、および放熱板の接着方法
WO2018034234A1 (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 住友ベークライト株式会社 ダイアタッチペーストおよび半導体装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104112490A (zh) * 2014-06-25 2014-10-22 广东风华高新科技股份有限公司 电极浆料及其制备方法
CN104575671B (zh) * 2014-12-09 2016-10-05 华南理工大学 一种紫外光固化聚氨酯基导电银浆及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008166841A (ja) * 2008-03-10 2008-07-17 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤及び半導体装置
WO2012165375A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、それを用いた半導体装置および半導体装置の製造方法
JP2017019904A (ja) * 2015-07-08 2017-01-26 住友ベークライト株式会社 熱伝導性組成物、半導体装置、半導体装置の製造方法、および放熱板の接着方法
WO2018034234A1 (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 住友ベークライト株式会社 ダイアタッチペーストおよび半導体装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022202434A1 (ja) * 2021-03-24 2022-09-29
JP7371792B2 (ja) 2021-03-24 2023-10-31 住友ベークライト株式会社 導電性ペーストおよび半導体装置

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