TW202217859A - 導電性糊劑及導電膜 - Google Patents

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濱田亘人
田中信也
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Abstract

本發明是提供一種導電性糊劑，其初期的導電性優異且能夠長時間維持此優異的導電性。導電性糊劑含有：鞣酸及鞣酸衍生物之中的至少一種(A)、銅粉(B)、熱硬化性樹脂(C)、及溶劑(D)。

Description

導電性糊劑及導電膜
本案是有關一種導電性糊劑及導電膜，詳細而言，是有關一種導電性糊劑及導電膜，該導電性糊劑含有：鞣酸(tannic acid)及鞣酸衍生物之中的至少一種(A)、銅粉(B)、熱硬化性樹脂(C)、及溶劑(D)，該導電膜包含此導電性糊劑的硬化物。
已使用一種技術，其是將導電性糊劑印刷在各種基材而形成線路。習知導電性糊劑主要已知有：銀膠(silver paste)、銅膏(copper paste)。銀膠雖導電性良好，但為高價，且在高濕下容易發生遷移，而因該情形而發生的短路已成為問體。因此，正在研究使用銅膏取代銀膠，但銅膏較銀膠更容易氧化，因此，有電阻率值會經時上升而導電性容易降低這樣的問題。
抑制這樣的銅膏氧化的方法已提出下述方法：以有機物來預先對銅粉的表面進行處理的方法；和使會抑制銅氧化的添加劑混合存在於含有銅粉的組成物中的方法。
專利文獻1(日本國公開專利公報第2014-011006號)揭示一種方法，其是藉由以含有有機酸的水系表面處理劑來預先對金屬微粒子進行處理，而將易氧化性金屬粒子表面所形成的氧化膜有效地去除，並進一步在含有經進行處理的銅粉的組成物中添加有機羧酸來作為抑制銅氧化的添加劑。專利文獻2(日本國公開專利公報第2008-130301號)揭示一種方法，其是藉由在包含銅粉的導電性銅膏中添加有機羧酸化合物，而對銅粉表面的氧化膜供給質子而使其溶出，藉此抑制銅粉氧化。
以有機酸來對銅粉進行處理的方法雖能夠確認到有將已存在於作為原料使用的銅粉中的氧化銅被膜去除的效果，而在顯現初期的導電性方面為有效，但無法充分抑制經時氧化。此外，添加有機羧酸化合物的方法無法充分抑制銅粉氧化。因此，正在尋求一種材料，其會對銅粉顯現更加有效的還原力，且正在尋求下述：能夠在初期顯現銅原本的導電性，並且能夠進一步長時間維持該導電性而確保製品的可靠性。
本案所欲解決的問題在於提供一種導電性糊劑及導電膜，該等的初期的導電性優異且能夠長時間維持此優異的導電性。
本案的一態樣的導電性糊劑含有：鞣酸及鞣酸衍生物之中的至少一種(A)、銅粉(B)、熱硬化性樹脂(C)、及溶劑(D)。
本案的一態樣的導電膜包含前述導電性糊劑的硬化物。
＜導電性糊劑＞ 本實施形態的導電性糊劑(以下亦稱為導電性糊劑(X))含有：鞣酸及鞣酸衍生物之中的至少一種(A)(以下亦稱為成分(A))、銅粉(B)、熱硬化性樹脂(C)、及溶劑(D)。導電性糊劑(X)能夠較合適地用於使其熱硬化而形成導電膜。
本發明人等發現下述事實：藉由在使用銅粉來作為金屬粉的導電性糊劑中使用鞣酸或其衍生物，而初期的導電性優異且能夠長時間維持優異的導電性。換言之，導電性糊劑(X)能夠實現初期的低電阻率值化，且像在濕熱測試等中所評估這樣能夠經時抑制氧化，結果能夠長時間維持導電性。其理由雖不一定明確，但能夠推測為例如：鞣酸及鞣酸衍生物能夠提高銅粉(B)的在導電性糊劑(X)中的分散性，並且能夠藉由其還原性來抑制銅粉(B)氧化且將因銅氧化而產生的氧化銅還原成原本的銅而恢復導電性。特別是，我們認為成分(A)在使熱硬化性樹脂(C)熱硬化時會發揮高還原力，且我們認為：導電性糊劑(X)能夠發揮較高的初期的導電性，並且此較高的導電性能夠藉由成分(A)的還原力來長時間維持。如上所述，導電性糊劑(X)的初期的導電性優異且能夠長時間維持此優異的導電性。
[成分(A)] 成分(A)為鞣酸及鞣酸衍生物之中的至少一種。所謂「鞣酸」，是指包含下述雙方：廣義的鞣酸、及狹義的鞣酸亦即間沒食子醯基沒食子酸。所謂廣義的鞣酸，是指多種具有酚性羥基的芳香族化合物的總稱，可舉例如：黃烷醇(flavanol)的衍生物亦即縮合型鞣質(tannin)、和1個以上的沒食子酸與糖(通常為葡萄糖)進行酯鍵結而成的水解型鞣質等。鞣酸1分子中的酚性羥基的數目通常為3以上且100以下，以10以上且50以下為佳，以20以上且30以下較佳。鞣酸的分子量通常為300以上且15000以下，以500以上且5000以下為佳，以1000以上且2500以下較佳。
所謂「鞣酸衍生物」，是指例如以取代基(以下亦稱為取代基(S))來將鞣酸的酚性羥基中的一部分或全部氫原子取代而成之物。鞣酸衍生物是對鞣酸進行疏水化而成。
成分(A)較佳是包含鞣酸衍生物。藉由使用對鞣酸進行疏水化而成的鞣酸衍生物來作為成分(A)，而會更加提高導電性糊劑(X)的經時抑制氧化的效果，且特別是在耐濕熱性測試(例如85℃、85％RH、100Hr等)中能夠更加抑制電阻率值上升。
鞣酸衍生物較佳是包含下述物：鞣酸的一部分或全部酚性羥基藉由與具有異氰酸基的化合物的反應來形成胺酯(urethane)鍵而成之物。藉由將胺酯鍵導入至鞣酸衍生物中，而更加提高由導電性糊劑(X)所形成的導電膜的柔軟性，故能夠期待應用於薄膜基材等可撓性基材。
此外，鞣酸衍生物較佳為：鞣酸的酚性羥基的一部分或全部藉由與矽烷耦合劑的反應來形成－Si－O－鍵而成之物。藉由將－Si－O－鍵導入至鞣酸衍生物中，而能夠期待銅粉(B)的分散性更加提高、及由導電性糊劑(X)所形成的導電膜與基材之間的密合性提高。
取代基(S)可舉例如：甲基等烷基、環己基等環烷基、苯基等芳基、苯甲基等芳烷基等烴基；以其它取代基來將此烴基的氫原子的一部分或全部取代而成的基；－CONHR(R為碳數1～20的1價有機基)；－Si(OR’) 2R”(R’為碳數1～10的1價烴基，R”為碳數1～20的1價有機基)等。所謂「有機基」，是指包含至少1個碳原子的基。
取代基(S)較佳是包含具有聚合性基的基。此時，能夠更加提高導電性糊劑(X)的熱硬化時的硬化收縮，結果能夠更加提高導電性。聚合性基可舉例如：(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環氧基、縮水甘油基、胺基、巰基等。
作為取代基(S)的－CONHR是藉由使具有異氰酸基的化合物與鞣酸進行反應來形成。R表示的有機基可舉例如：經取代或未經取代的丁基等1價烴基；(甲基)丙烯醯基、乙烯基、縮水甘油基等包含聚合性基的基等。藉由將R設為包含聚合性基的基，即能夠更加提高導電性糊劑(X)的熱硬化時的硬化收縮，而更加提高導電性。
作為取代基(S)的－Si(OR’) 2R”是藉由使矽烷耦合劑與鞣酸進行反應來形成。R’表示的烴基可舉例如：甲基、乙基等烷基等。R”表示的有機基可舉例如：經取代或未經取代1價烴基；縮水甘油基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、胺基、巰基等包含聚合性基的基等。藉由將R”設為包含聚合性基的基，即能夠更加提高導電性糊劑(X)的熱硬化時的硬化收縮，而更加提高導電性。
鞣酸衍生物中的取代率(鞣酸衍生物1分子中的取代基(S)的數目相對於取代前的鞣酸1分子中的酚性羥基的數目的比例)以10％以上為佳。此時，能夠更有效地提高導電性糊劑(X)的耐濕熱性。取代率以15％以上較佳，以20％以上更佳，以30％以上特佳。鞣酸衍生物中的取代率以65％以下為佳。此時，能夠更加提高導電性糊劑(X)中的氧化抑制效果。取代率以60％以下較佳，以55％以下更佳，以50％以下特佳。
相對於銅粉(B)100質量份，成分(A)的比例以0.05質量份以上且5.0質量份以下為佳。此時，能夠更加提高導電性糊劑(X)的導電性及其持續性。相對於銅粉(B)100質量份，成分(A)的比例以1.0質量份以上且3.0質量份以下較佳，以0.4質量份以上且2.0質量份以下更佳，以0.5質量份以上且1.2質量份以下特佳。
相對於導電性糊劑(X)，成分(A)的比例以0.01質量％以上且10質量％以下為佳，以0.05質量％以上且5質量％以下較佳，以0.1質量％以上且3質量％以下更佳，以0.4質量％以上且1.5質量％以下特佳。
[銅粉(B)] 銅粉(B)為以銅作為主成分的金屬粒子，且為銅在粒子表面露出之物。
銅粉(B)的形狀可舉例如：球形、扁平形(鱗片形)、樹枝形、非晶質等。銅粉(B)可將2種以上的此等形狀組合而成。導電性糊劑(X)的優異的導電性及氧化耐性是起因於成分(A)的對銅的優異還原力，銅粉(B)的形狀及粒徑無特別限定。
從印刷適正的觀點來看，銅粉(B)的平均粒徑以0.1 μm以上且30 μm以下為佳，以0.5 μm以上且20 μm以下較佳，以1 μm以上且10 μm以下更佳。所謂平均粒徑，是指中位徑，且是量測銅粉(B)的粒度分布(體積基準)後，表示其累積分布50體積％時的粒徑。
相對於導電性糊劑(X)，銅粉(B)的比例以50質量％以上且99質量％以下為佳，以60質量％以上且98質量％以下較佳，以70質量％以上且95質量％以下更佳，以80質量％以上且90質量％以下特佳。
[熱硬化性樹脂(C)] 導電性糊劑(X)含有熱硬化性樹脂(C)。藉此，能夠藉由加熱來使導電性糊劑(X)硬化而形成導電膜。
熱硬化性樹脂(C)可舉例如：胺基樹脂、胺酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂；酚醛清漆型酚樹脂、甲階型酚樹脂等酚樹脂等。熱硬化性樹脂(C)中不包含鞣酸及鞣酸衍生物。
熱硬化性樹脂(C)較佳是包含具有酚性羥基之物。此時，能夠更加提高熱硬化性樹脂(C)的由熱硬化所造成的硬化收縮，結果能夠更加提高導電性糊劑(X)的導電性。具有酚性羥基的熱硬化性樹脂(C)可舉例如酚樹脂等。
相對於導電性糊劑(X)，熱硬化性樹脂(C)的比例以1質量％以上且30質量％以下為佳，以3質量％以上且20質量％以下較佳，以5質量％以上且15質量％以下更佳。
此外，為了促進熱硬化性樹脂(C)的硬化，導電性糊劑(X)亦可含有例如：硬化劑、硬化促進劑等。
硬化劑只要能夠使熱硬化性樹脂(C)硬化，則能夠使用，可舉例如：酚醛清漆樹脂；雙氰胺、咪唑、BF 3-胺錯合物、胍衍生物等潛在性胺系硬化劑；間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族胺類；環磷腈寡聚物等含有氮原子的硬化劑；聚醯胺樹脂、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐系硬化劑等。相對於熱硬化性樹脂(C)，硬化劑的比例通常為0.1質量％以上且10質量％以下，以0.5質量％以上且5質量％以下為佳。
硬化促進劑可舉例如：苯甲基二甲基胺等三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯(lewis)酸、胺錯合物等。相對於熱硬化性樹脂(C)，硬化促進劑的比例通常為0.01質量％以上且10質量％以下，以0.1質量％以上且5質量％以下為佳。
[溶劑(D)] 導電性糊劑(X)含有溶劑(D)。藉此，導電性糊劑(X)能夠更適度調整黏度，而能夠合適地用於網版印刷等。
溶劑(D)可舉例如：乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二醇、甘油等三醇等多元醇類；糖醇類；乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、異丙醇等低級醇類；1-甲基-1-甲氧基丁醇；乙二醇單甲基醚(甲基賽璐蘇)、乙二醇單乙基醚(乙基賽璐蘇)、乙二醇單異丙基醚(異丙基賽璐蘇)、乙二醇單正丁基醚(正丁基賽璐蘇)、乙二醇單三級丁基醚(三級丁基賽璐蘇)等賽璐蘇類；二乙二醇單甲基醚(甲基卡必醇)、二乙二醇單乙基醚(乙基卡必醇)、二乙二醇單正丙基醚(正丙基卡必醇)、二乙二醇單異丙基醚(異丙基卡必醇)、乙二醇單正丁基醚(正丁基卡必醇)、二乙二醇單三級丁基醚(三級丁基卡必醇)等卡必醇類；三乙二醇單乙基醚(乙基三甘醇)等三甘醇類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單三級丁基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單異丙基醚等丙二醇單醚類；二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單異丙基醚等二丙二醇單醚類；三丙二醇單甲基醚等三丙二醇單醚類等甘醇醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯等賽璐蘇羧酸酯類等甘醇醚羧酸酯類；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類等。
溶劑(D)較佳是包含具有醇性羥基之物。此時，溶劑(D)能夠使成分(A)良好地溶解，結果能夠更加提高由成分(A)所得的氧化抑制效果。此外，具有醇性羥基的溶劑(D)由於在加熱硬化時會顯示還原性，故能夠更加提高由成分(A)所得的氧化抑制效果。
從鞣酸的溶解性、印刷適正等的觀點來看，溶劑(D)較佳是包含從由低級醇類及甘醇醚類所組成的群組中選出的至少一種，更佳是包含從由甲醇、乙醇及乙基卡必醇所組成的群組中選出的至少一種。
從更適度地調整導電性糊劑(X)的黏度的觀點來看，相對於導電性糊劑(X)，溶劑(D)的比例以0.1質量％以上且10質量％以下為佳，以1質量％以上且8質量％以下較佳，以3質量％以上且7質量％以下更佳。
[硼酸] 硼酸除了正硼酸(H 3BO 3)以外，亦包含其縮合物亦即偏硼酸、四硼酸等。導電性糊劑(X)較佳是含有硼酸。藉此，能夠實現導電性糊劑(X)的更加低電阻率值化。此外，當熱硬化性樹脂(C)具有羥基時，能夠藉由該羥基與硼酸形成氫鍵來實現更加低電阻率值化。此外，硼酸由於亦會與成分(A)的酚性羥基形成氫鍵，故能夠藉由形成熱硬化性樹脂(C)－硼酸－鞣酸的網絡來實現更良好的導電性。
相對於成分(A)與熱硬化性樹脂(C)(包含硬化劑及硬化促進劑)的合計，硼酸的比例以1.0質量％以上且40質量％以下為佳，以2質量％以上且20質量％以下較佳。
相對於導電性糊劑(X)，硼酸的比例以0.1質量％以上且4質量％以下為佳，以0.2質量％以上且2質量％以下較佳。
[其它成分] 導電性糊劑(X)可含有例如防鏽劑、抗氧化劑、密合性賦予劑、分散劑、鉗合劑、塗平(leveling)劑、觸變調整劑、消泡劑等，來作為其它成分。相對於導電性糊劑(X)，其它成分的比例為例如2質量％以下。
(黏度) 導電性糊劑(X)的25℃時的黏度以5.0 Pa・s以上且200 Pa・s以下為佳。此時，導電性糊劑(X)容易印刷而不會損害網版印刷的工作性，並且容易形成具有良好的圖案的線路。導電性糊劑(X)的觸變比(Ti值)以1.0以上且3.0以下為佳。此時，導電性糊劑(X)不會損害網版印刷的工作性，並且容易形成具有良好的圖案的線路。觸變比是以25℃、0.5 rpm時的黏度與25℃、5 rpm時的黏度的比例來表示(觸變比＝(25℃、0.5 rpm時的黏度)/(25℃、5 rpm時的黏度))。
＜導電膜＞ 本實施形態的導電膜包含前述導電性糊劑(X)的硬化物。本實施形態的導電膜由於是由導電性糊劑(X)所形成，故初期的導電性優異且能夠長時間維持優異的導電性。此外，當導電性糊劑(X)含有硼酸且鞣酸衍生物具有胺酯鍵時，導電膜的耐彎曲性亦優異。
本實施形態的導電膜是藉由例如下述方式來形成：藉由網版印刷法等來塗佈於玻璃板、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜等基材上後，加熱而使其硬化。加熱溫度及加熱時間是因應熱硬化性樹脂(C)的種類等來適當選擇，加熱溫度通常為100℃以上且250℃以下，以130℃以上且200℃以下為佳。加熱時間通常為1分鐘以上且5小時以下，以10分鐘以上且1小時以下為佳。導電膜的形狀無特別限定，除了電路圖案等俯視時為線形狀或帶形狀以外，還可舉例如：圓形、四邊形等俯視時為面形狀等。導電膜的厚度為例如1 μm以上且1 mm以下，以5 μm以上且100 μm以下為佳，以10 μm以上且50 μm以下較佳。 [實施例]
以下藉由實施例來具體說明本案。
＜鞣酸衍生物的合成＞ 在安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管、及攪拌機的四頸燒瓶中，加入鞣酸(富士化學工業公司製，商品名：「鞣酸」，鞣酸1分子中的羥基的總數為25個)100 g、及甲基乙基酮100 g並混合而使其溶解。在所得的溶液中將作為異氰酸酯化合物的丙烯酸異氰酸基乙酯(昭和電工公司製，商品名「Karenz AOI」)82 g混合，並在60℃使其進行反應5小時。從所得的溶液使甲基乙基酮蒸發、乾燥，而獲得鞣酸衍生物(1)。
同樣地進行，使異氰酸酯化合物141 g進行反應，而獲得鞣酸衍生物(2)，使異氰酸酯化合物24 g進行反應，而獲得鞣酸衍生物(3)，使異氰酸酯化合物160 g進行反應，而獲得鞣酸衍生物(4)，使作為異氰酸酯化合物的異氰酸丁酯65 g進行反應，而獲得鞣酸衍生物(5)，使矽烷耦合劑(DOW TORAY公司製，商品名「Xiameter OFS-6040 Silane」，縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)36 g進行反應，而獲得鞣酸衍生物(6)。藉由下述所示的GPC(凝膠滲透層析法)測定法來測定所得的鞣酸衍生物的重量平均分子量。
(重量平均分子量的測定) 重量平均分子量是藉由GPC法以標準聚苯乙烯換算來求出。測定條件是如下所示。 ・裝置：島津製作所公司製，「Prominence LC-20AD」 ・管柱：昭和電工公司製，「GPC KF-801、GPC KF-803、GPC KF-805」共3支 ・保護管柱：昭和電工公司製，「GPC-KF-G 4A」 ・樣品濃度：以使鞣酸或鞣酸衍生物的濃度成為0.5質量％的方式以四氫呋喃來稀釋。 ・流動相溶劑：四氫呋喃 ・流量：1.0 mL/分鐘 ・管柱溫度：40℃
在下述表1中合併表示所合成的鞣酸及鞣酸衍生物的重量平均分子量、鞣酸衍生物中的氫原子的取代率。
[表1]
Figure 02_image001
＜導電性糊劑的調製＞ (實施例1) 調配鞣酸衍生物(1)0.40 g、環氧樹脂(DIC公司製，EPICLON EXA4816)4.6 g、硬化促進劑(四國化成公司製，CUREZOL 2PHZ-PW)0.02 g、及硼酸0.5 g，並使其溶於溶劑乙基卡必醇3.0 g中。在所得的樹脂溶液中調配銅粒子(福田金屬箔粉工業公司製，商品名「Cu-HWF-4」)48.0 g，並使用混成混合機來混合後，使用輥磨機來進行揉合，而獲得導電性糊劑1(DP-1)。
(實施例2) 除了不調配硼酸以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得導電性糊劑2(DP-2)。
(實施例3) 除了使用鞣酸取代鞣酸衍生物(1)以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得導電性糊劑3(DP-3)。
(實施例4) 除了使用鞣酸衍生物(6)以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得導電性糊劑4(DP-4)。
(實施例5) 除了使用甲階型酚樹脂(明和化成公司製，商品名：「MWF-2620」，固體成分70質量％)取代環氧樹脂及硬化促進劑來作為熱硬化性樹脂以外，其餘與實施例2同樣地進行，而獲得導電性糊劑5(DP-5)。
(實施例6) 除了使用鞣酸衍生物(2)以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得導電性糊劑6(DP-6)。
(實施例7) 除了將溶劑取代為乙基卡必醇乙酸酯以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得導電性糊劑7(DP-7)。
(實施例8) 除了使用鞣酸衍生物(3)以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得導電性糊劑8(DP-8)。
(實施例9) 除了使用鞣酸衍生物(4)以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得導電性糊劑9(DP-9)。
(實施例10) 除了使用鞣酸衍生物(5)以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得導電性糊劑10(DP-10)。
(比較例1) 除了不添加鞣酸及鞣酸衍生物以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得導電性糊劑11(DP-11)。
[導電性糊劑的評估] (黏度、Ti值的測定) 使用錐板型黏度計(東機產業公司製)來測定實施例1～9及比較例1中所得的各導電性糊劑的25℃時的黏度(5 rpm及0.5 rpm)。此外，從此等的測定值求出Ti值(＝0.5 rpm時的黏度/5 rpm時的黏度)。
(銅粉的分散性評估) 為了評估所得的導電性糊劑中的銅粉的分散性，而使用粒度計(grind gauge)(太佑機材公司製，「GM-7470」，0～25 μm)，參照JIS K5600-2-5(分散度)，來進行粗粒的確認。
從粗粒的確認結果，以下述基準來評估銅粉的分散性。 A：粒度計判定結果為7.5 μm以下。 B：粒度計判定結果為10.0 μm。 C：粒度計判定結果為12.5 μm以上。
在下述表2中合併表示糊劑黏度(Pa・s)(5 rpm、0.5 rpm)的測定值及Ti值、以及銅粉的分散性的評估結果。
[表2]
Figure 02_image002
＜導電膜的形成＞ 將前述所得的導電性糊劑1～11(DP-1～DP-11)分別藉由網版印刷法來於PET薄膜上塗佈成寬度1 mm、長度50 mm、厚度20 μm的帶狀的線路形狀後，在150℃加熱30分鐘而使其硬化，而獲得具有導電膜1～11(DM-1～DM-11)的附有導電膜的基材1～11。
[導電膜的評估] (導電膜的電阻值的測定) 使用四探針電阻測定值計(日置公司製，RESISTANCE METER RM3544-01)來測定所得的導電膜1～11(DM-1～DM-11)的電阻值(Ω)。
(耐久性測試) 對附有導電膜的基材1～11進行在高溫高濕的環境中的耐久性測試。換言之，在設為85℃、85％RH的高溫高濕的槽內將附有導電膜1～11(DM-1～DM-11)的基材保持100小時後，測定導電膜1～11(DM-1～DM-11)的電阻值，並算出耐久性測試後電阻率值。
(耐彎曲性評估) 使用彎曲測試機，在將所得的導電膜1～11(DM-1～DM-11)捲繞在2 mmΦ的鐵芯而使其彎曲並將彎曲恢復後，測定電阻率值。藉由下述基準來評估耐彎曲性。 S：彎曲前後的電阻率值的上升率為20％以下。 A：彎曲前後的電阻率值的上升率為超過20％且40％以下。 B：彎曲前後的電阻率值的上升率為超過40％且100％以下。 C：彎曲前後的電阻率值的上升率為超過100％。
在下述表3中合併表示導電膜的電阻值(Ω)、導電膜的膜厚(μm)、從電阻值及膜厚算出的電阻率值(體積電阻率)(μΩ・cm)、耐久性測試後電阻率值(μΩ・cm)、耐久性測試變化率(＝(耐久性測試後電阻率值/耐久性測試前電阻率值－1)×100(％))、及耐彎曲性的評估結果。
[表3]
Figure 02_image003
由表2及表3的結果可知，若藉由實施例的導電性糊劑，則所形成的導電膜的初期的導電性優異且能夠長時間維持優異的導電性。特別是，實施例1～5的導電性糊劑的銅粉的分散性優異，在實施例1、3、4及5中特別是具有約100 μΩ・cm左右的低電阻率值，且能夠獲得優異的導電膜。並且，在實施例1、2、4、5、6、7、8及10中是使用取代率10～65％的鞣酸衍生物，而能夠獲得耐久性優異的導電膜。比較例1的導電性糊劑的銅粉的分散性不良，而導電膜的電阻率值從初期開始即較高，我們認為是在導電性糊劑調製的步驟中已氧化，並且在耐濕測試中電阻率值亦上升。
此外，由表3的結果可知，實施例1、6、7、9及10的導電膜是由具有胺酯鍵的鞣酸衍生物與硼酸組合而成的導電性糊劑所形成，而耐彎曲性良好。
我們認為：實施例9的導電性糊劑是使用酚性羥基的氫原子的取代率超過一定值的鞣酸衍生物，而初期的電阻率值上升，且銅粉的分散性降低及耐久性測試後的電阻率值的上升率提高，因此鞣酸衍生物的效果降低。我們認為：實施例7的導電性糊劑由於未使用具有羥基的溶劑，故製作糊劑時的鞣酸衍生物的防鏽效果降低。
(總結) 由上述明顯可知，本案的第一態樣的導電性糊劑含有：鞣酸及鞣酸衍生物之中的至少一種(A)、銅粉(B)、熱硬化性樹脂(C)、及溶劑(D)。
根據第一態樣，導電性糊劑的初期的導電性優異且能夠長時間維持此優異的導電性。
第二態樣的導電性糊劑是在第一態樣中，前述(A)成分包含鞣酸衍生物，且前述鞣酸衍生物是鞣酸的一部分酚性羥基中的氫原子經取代基所取代而成，其取代率為10％以上且65％以下。
根據第二態樣，能夠更加提高導電性糊劑經時抑制氧化的效果，特別是在耐濕熱性測試中能夠更加抑制電阻率性上升，且能夠更有效提高耐濕熱性。
第三態樣的導電性糊劑是在第一態樣中，前述(A)成分包含鞣酸衍生物，且前述鞣酸衍生物是鞣酸的一部分或全部酚性羥基藉由與具有異氰酸基的化合物的反應來形成胺酯鍵而成。
根據第三態樣，會更加提高經時抑制氧化的效果，且特別是在耐濕熱性測試中能夠更加抑制電阻率性上升，並且藉由將胺酯鍵導入至鞣酸衍生物中，而更加提高由導電性糊劑所形成的導電膜的柔軟性，故能夠期待應用於薄膜基材等可撓性基材。
第四態樣的導電性糊劑是在第一至三中任一態樣中，進一步含有硼酸。
根據第四態樣，能夠實現導電性糊劑的更加低電阻率值化。此外，當熱硬化性樹脂(C)具有羥基時，能夠藉由該羥基與硼酸形成氫鍵來實現更加低電阻率值化。此外，硼酸由於亦會與成分(A)的酚性羥基形成氫鍵，故能夠藉由形成熱硬化性樹脂(C)－硼酸－鞣酸的網絡來實現更良好的導電性。
第五態樣的導電性糊劑是在第一至四中任一態樣中，前述溶劑(D)具有醇性羥基。
根據第五態樣，溶劑(D)由於能夠使成分(A)良好地溶解，故能夠更加提高由成分(A)所得的氧化抑制效果。此外，具有醇性羥基的溶劑(D)由於在加熱硬化時會顯示還原性，故能夠更加提高由成分(A)所得的氧化抑制效果。
第六態樣的導電性糊劑是在第一至五中任一態樣中，前述熱硬化性樹脂(C)具有酚性羥基。
根據第六態樣，能夠更加提高熱硬化性樹脂(C)的由熱硬化所造成的硬化收縮，結果能夠更加提高導電性糊劑的導電性。
第七態樣的導電膜包含第一至六中任一態樣的導電性糊劑的硬化物。
根據第七態樣，導電膜的初期的導電性優異且能夠長時間維持優異的導電性。 [產業上的可利用性]
若藉由本案的導電性糊劑，則無須使用需要惰性氣體等的特別的設備，即能夠藉由熱硬化來形成一種導電膜，其初期的導電性優異、耐濕性優異且能夠長時間維持此優異的導電性。
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Claims (7)

  1. 一種導電性糊劑，其含有：鞣酸及鞣酸衍生物之中的至少一種(A)、銅粉(B)、熱硬化性樹脂(C)、及溶劑(D)。
  2. 如請求項1所述的導電性糊劑，其中，前述(A)成分包含鞣酸衍生物，且前述鞣酸衍生物是鞣酸的一部分酚性羥基中的氫原子經取代基所取代而成，其取代率為10％以上且65％以下。
  3. 如請求項1所述的導電性糊劑，其中，前述(A)成分包含鞣酸衍生物，且前述鞣酸衍生物是鞣酸的一部分或全部酚性羥基藉由與具有異氰酸基的化合物的反應來形成胺酯鍵而成。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的導電性糊劑，其進一步含有硼酸。
  5. 如請求項1至3中任一項所述的導電性糊劑，其中，前述溶劑(D)具有醇性羥基。
  6. 如請求項1至3中任一項所述的導電性糊劑，其中，前述熱硬化性樹脂(C)具有酚性羥基。
  7. 一種導電膜，其包含請求項1至6中任一項所述的導電性糊劑的硬化物。
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