JPS6088027A

JPS6088027A - 導電性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6088027A
Application number: JP19716283A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Mori; 慎一郎森; Shunzo Abe; 安倍　俊三; Kazumasa Nakamura; 和正中村; Hideo Miyake; 英男三宅
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1983-10-20
Filing date: 1983-10-20
Publication date: 1985-05-17
Also published as: JPS6320446B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は接着性が改良された導電性樹脂組成物に関する
ものである。更に詳しくは、紫外線などの凸性光線によ
り硬化し１次いで熱処理を行ない完全硬化させることに
より、ｉｆ性と接着性が著しく改良された導電性樹脂組
成物に関するものである。

従来より、導電性ｔｌ’ｌｊ脂組成物は塗布または印刷
を行ない、乾燥もしくけ加熱硬化させることにより回路
を形成したり、抵抗体や半導体部品における端子やリー
ド線の接着や部品の接着を行なったり、また、電子装置
を電磁波障害（ＥＭＩ）から保設することに広く利用さ
れている。現在、この導電性ｔ！ｌｊ脂組成物は、銀粉
、ニッケル粉などの導電性金属粉あるいはカーボンブラ
ック、グラファイトなどの炭素粉とフェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、キシレン樹脂、アクリルａｌｌ旨、アルキ
ド樹８旨、エポキシ樹脂、ウレタン（２）脂などの合成
樹脂（以下バインダーと略す〕とを使用目的に応じて組
合せ。

更にこれに溶剤を加えて混合、混練したものが主流であ
為。

しかしながら、従来の４電性−脂はｊｊ％　７１Ｌ性、
耐溶剤性などの特注においては十分に考慮されているも
のの、その反面、接着性、印刷性および優れた作業効率
を兼ね備えた導電性樹脂がないのが実情である。つまり
、従来の導電性樹脂組成物のうち、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂などの熱可塑性樹脂に溶剤を加え、さらに
必要に応じて架橋剤を少量加えた熱乾燥型導電性樹脂組
成物は接着性は優れているものの、スクリーン印刷中あ
るいは塗布中に溶剤の揮散が起こり、次第に樹脂組成物
の粘度が増大し１版の目詰りや樹脂の凝固物が生じたり
して、形成した回路や接着した電子部品の信頼性が低く
なる。それに加えて、耐熱性と耐溶剤性に劣っている。

また、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、
エポキシ樹脂、アルキド樹脂などの網台型樹脂をバイン
ダーとして使用する熱硬化型導電性樹脂組成物は、縮合
型の樹脂を用いているために加熱硬化時の収縮が大きく
。

また溶剤を含有していることが多いためさらに収縮が大
きくなって、硬化後バインダー中の内部ひずみが大きく
なり接着性に悪影響を及ぼしｆｃｃ。

大きな収縮に起因するクラックが発生するなどの欠陥が
ある。それに加え、熱硬化型導電性樹脂組成物は作業効
率１作業環境、エネルギー消費などに大きな問題があり
、比較的高温で長時間の加熱が必要なため基材や接着し
た部品の熱劣化などの別の問題も生じる。

このような従来の導電性樹脂組成物の欠点を改良する研
究を重ねて来たところエポキシ化合物と分子内にカルボ
キシル基を有する光重合性化合物および光開始剤からな
り、紫外線などの活性光線による硬化とエポキシ基とカ
ルボキシル基との硬化反応を組み合せたバインダーを使
用する導電性樹脂組成物を見出し既に提案した（特願昭
５８−１６４８２４号）。しかしながら、その４電性組
成物は導電性、印刷性に優れ１作業効率と作業環境が大
巾に改善された組成物ではあるが、接着性についてはま
だ改良の余地があることが判明した。

本発明者等はさらに鋭意研究を重ねた結果、前記導電性
樹脂組成物に有機チタネート化合物を添加することによ
り接着性の改良が可能なことを見い出し本発明に到達し
た。すなわち１本発明は、導電性微粉末（Ａ）１分子内
に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（Ｂ）１分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合
物（Ｃ）または該化合物（Ｃ）と他の光重合性化合物（
Ｄ）との混合物、光開始剤（Ｅ）および有機チタネート
化合物ＣＦ）を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物
である。

本発明の導電性樹脂組成物の硬化は、まず分子内にカル
ボキシル基を存する光重合性化合物（Ｃ）あるいは該化
合物（Ｃ）と他の光重合性化合物ＣＤ）との混合物を活
性光線により重合させてカルボキシル基含有重合物とす
る反応と１次いで、加熱によりエポキシ化合物（Ｂ）が
上記カルボキシル基含有重合物と反応して完全硬化する
反応との２段階的に必要とせず１組成物中の分子内にカ
ルボキシル基を存する光重合性化合物（Ｃ）や他の光重
合性化合物（Ｄ）を選択することによりバインダーの粘
度を自由に調整できるために１作業効率と作業環境が大
巾に改善されており、溶剤含有導電性樹脂組成物のよう
に印刷または塗布中に粘度が上がりて再現良く回路形成
を行なうことが不可能になったり、樹脂が凝固を起こし
たりして１回路や接着部分の信頼性に劣ると欠点を持た
ない。更に硬化の第一段階で紫外線などの活性光線によ
りカルボキシル基含有重合物が生成されるために、硬化
の第２段階目での加熱による硬化は、従来の熱硬化型導
電性樹脂組成物より低温での熱硬化が可能であるため基
材の熱収縮や熱劣化などの問題は起こり難い。また、紫
外線と熱硬化を併用するためバインダーは完全１便化し
、したがって導電性が非常に優れかつ安定である。また
、このよりな２段階の硬化方法をとるため、内部ひずみ
もおさえることができる。

さらに１本発明では有機チタネート化合物ＣＦ）を添加
することにより、導電性は若干の低下傾向があるものの
、接着性を大巾に改良することができる。

従来から塗料や接着剤について、接着性向上のためにカ
ップリング剤を使用することが知られている。カップリ
ング剤は１組成物中の充填Ａｌｌとバイングーとの界面
や、バインダーと接着基材との界面の密着を上げること
により、接着性向上の効果がでる。一般にカップリング
剤としては、シラン系、チタン系、ポラン系等のカップ
リング剤が知られているが１本発明では、シラン系、ボ
ラン系のカップリング剤を使用しても接着性は向上せず
、カップリング剤として有機チタネート化合物を使用し
た時のみ特異的に接着性向上の効果が表われる。すなわ
ち、有機チタネート化合物（Ｆ）は有機バインダーと導
電性微粉末（Ａ）との界面で相互に作用して導電性微粉
末（Ａ）がバインダーにより均一に濡れるため、導電性
微粉末（Ａ）の分散が向上し、接着性を大巾に改良され
る。したがってバインダーか本来有している可撓性、耐
クラツク性を十分に発揮させることができる。このよう
に有機チタネート物質を添加することによって、接着性
の優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。

４電性樹脂に有機チタネート化合物ＣＦ）を添加してな
る組成物は、既に提案されている。例えば特開昭５０−
６６３８号公報には、導電性塗料について記載され、導
電性金属の表面に形成される金属の酸化物を還元して金
属と直接結合し得るものとして、シランカップリング剤
、ポランカップリング剤、チタンカップリング剤の三種
類の物質が記載されている。該公報では導電性の粉状金
属として銅、ニッケル、アルミニウム等が例示されてお
り、カップリング剤はこれらの卑金属の酸化防止剤とし
て使用されている。また、特開昭５６−３６５５３号公
報にけ銅あるいは自合金と有機チタネート物質とバイン
ダーとを組み合わせた導電性樹脂組成物について記載さ
れている。該公報にも前記のものと同様に、有機チタネ
ート物質を鏑粉もしくは銅合金粉の酸化防止剤として使
用しており、したがって有機チタネート物質は顔料物質
の約２％から１２％までが望ましく、最上の結果は約３
％から約１０％までの範囲と述べられておシ。

多量に添加される必要がある。

本発明で使用する導電性微粉末（Ａ）としては。

例えば、金、銀、ニッケル、バラジュウム、白金等の金
属粉、これらの金属を被覆した無機物粉末。

酸化銀、酸化インジュウム、酸化スズ、酸化亜鉛。

酸化ルテニウムなどの金属酸化物の粉末及びこれらの金
属酸化物を被覆した無機物粉末などがある。

しかし１本発明組成物においては導電性金属粉（Ａ）　
トして、銅、クロム、アルミニウム、タングステン、モ
リブデン等の酸化され易い金属は適当でない。これらの
導電性微粉末（Ａ）は単独にもしくは二種以上組み合わ
せて用いられる。

この導電性微粉末の形状に制限はなく１粒状。

フレーク状、鱗片状、板状、樹脂状、サイコロ状などが
使用でき、またその大きさも０．１μｍ〜１００μｍの
ものが使用できるが、一般的には０．１μｍ〜２０μｍ
のものが使用される。

これらの導電性微粉末（Ａ）の表面は、例えば。

油脂などで表面処理がされていても良い。また。

上記のような導電性微粉末の他に他の導電性微粉末５例
工ばカーボンブラック、ケッチェン・ブラック、アセチ
レン・ブラックなどのカーボン粉末やグラファイト粉末
も使用でき、これらは前記の導電性微粉末と併用するこ
ともできる。

これらの導電性微粉末の配合量り本発明の導電性樹脂組
成物の４５〜９５重′Ｗｋ％、好ましくけ５０〜９０重
量％である。２＃電性微粉末の配合量が４５重ｆｉｌｔ
％未満であると殆んど実用的な導電性は得られず、また
９５重量％を越えるとバインダー量が少な過ぎるため印
刷性、塗布性、接Ｍ性などが著しく低°ドしてしまう。

本発明で使用する分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物（Ｂ）とは、１分子中にエポキ
シ基を２個以上有するエポキシ化合物であり、そのエポ
キシ当量は１００〜４，０００゜好ましくは１００〜１
．０００である。

代表的な化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ１ハロゲン化ビスフエノールＡなどのジグリシ
ジルエーテルであるビスフェノール型エポキシ樹脂やフ
ェノールノボラック、クレゾールノポヲツクなどのポリ
グリシジルニーデルであるノボラック型エポキシ樹脂を
代表とする２価以上の多価フェノール類のポリグリシジ
ルエーチル類、エチレンクリコール、フロピレンゲリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１．４−ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ンなどの２価以上の多価アルコール類のポリグリシジル
エーテル類、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アシヒン酸などの２価
以上の多価カルボン酸類のポリグリシジルエステル類、
アニリン、インシアヌール酸などの窒素原子に結合した
活性水素をグリシジル基で置換したポリグリシジルエー
テル類、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得ら
れるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３．４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、２−（３，４−エボキシンシ
クロヘキＶル−５．５−スピロ（３，４−エポキシコシ
クロヘキサン−ｍ−ジオキサンなどの脂環族ポリエポキ
シ化合物類、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラグリシジルメタキシレンジアミンｉ　Ｎ＋
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサンなどの７ミノボリ工ボキシ
化合物類などがある。これらのエポキシ化合物は単独に
または２種以上併用して使用することができる。

また、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテルなどの分子内にエポキシ基を１個有するエポキ
シ化合物を併用して使用することもできる。これらの分
子内に少くとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合
物の中で好ましいエポキシ化合物としてｒｒｉ、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノールノボラ
ック型ホリエポキシ化合物、クレゾールノボラック型ポ
リエポキシ化合物などがあげられる。

本発明で使用する分子内にカルボキシル基を有する光重
合性化合物（Ｃ）としては１例えば、（Ｉ）アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸な
どの不飽和カルボン酸系化合物類、０）ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート（アクリレートおよびメタクリ
レートを意味する。

以下、同様に略記する。）、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレート類と無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、ヘキサヒドロ無水フタル酸。

無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸などの多塩基酸無水物とを反応させ
て得られる化合物１例えば、フタル酸モノ（メタ）アク
リロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）
アクリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸モノ（
メタコアクリロイルオキシエチルエステルなどで代表さ
れる化合物類、（ｍ）グリシジル（メタ）アクリレート
とコハク酸、マレイン酸、オルソ、イソおよびテレフタ
ル酸などの多塩基酸とを反応させて得られる化合物１例
えば、モノ（２−ヒドロキＶ−３−メタクリロイルオキ
シプロピル）フタレート、モノ（２−ヒドロキシ−３−
アクリロイルオキシプロピル）サクシネートなどで代表
される化合物類＋　（ＩＶ）多価アルコール類と多価カ
ルボン酸およびアクリル酸またはメタクリル酸を反応さ
せて得られる分子内にカルボキシル基を存するオリゴエ
ステル（メタ）アクリレート類などがある。

分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｃ）
としては、前述の化合物の中で、特に（霞）。

（ｉｌｌ）　！　（ＩＶ）のものが好ましい。これらの
分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｃ）
は単独にまたは２種以上併用して、または後記する他の
光重合性化合物（Ｄ）の１種または２種以上と併用して
使用される。

本発明で使用する分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を存するエポキシ化合物ＣＢ）と分子内にカルボキシル
基を有する光重合性化合物（Ｃ）との配合比はエポキシ
基とカルボキシル基の当量比が１：３〜３３：１の範囲
であり、好ましくは、エル基を有する光重合性化合物（
Ｃ）のカルボキシル基数、ｎはエポキシ化合物のエポキ
シ乱数をあられす正の整数であり、１≦ｍ、２≦ｎ≦１
１である。）の範υ■である。

エポキシ基とカルボキシル基の当量比が１：３未満、す
なわちエポキシ基当量／カルボキシル基当量の値が０．
３３未満の場合は、硬度が不十分となる。一方、エポキ
シ基とカルボキシル晶の当量比が３３：１を超えると、
すなわちエポキシ基当量／カルボキシル基当量の値が３
３を超えると硬化性が低下して好ましくない。

本発明で使用する光重合性化合物（Ｄ）とは１分子内に
１個以上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合
物である。

分子内に１個の光重合性二重結合を有する光重合可能な
化合物としては１例えば、（１）スチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレンナトのスチレン系化合物類、
（１）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレ
−“Ｆ　＋　ｎ　−ＨＳｅｅ　−およびｔ−ブチル（メ
タンアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレー
ト類。

メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート
類、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリ
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキル（メタ）
アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ
（メタンアクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート類あるいはアルコキシ
ポリオキシルアルキレンモノ（メタ）アクリレートなど
の置換アルキルモノ（メタ）アクリレート類、（ｉＭ）
ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレン
オキシド付加物などのビスフェノールＡのフルキレンオ
キシド付加物のモノ（メタ）アクリレート類、水素化ビ
スフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオ
キシド付加物などの水素化ビスフェノールＡのアルキレ
ンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート類、（ｌ
ｖ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性
水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端インシ
アネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含
有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内
に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタ
ン変性モノ（メタ）アクリレート類、（Ｖ）分子内に１
個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または
メタクリル酸を反応させて得らレルエポキシモノ（メタ
）アクリレート類、および（ｖｌ）カルボン酸成分とし
てアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸
とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを
反応させテア８　ラれるオリゴエステルモノ（メタ）ア
クリレート類などがある。

分子内に２個の光重合性二重結合を有する光重合可能な
化合物としては１例えば、（１）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレンクリコールジ（メタ
）アクリレート、Ｌ４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオベンチルクリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレー
トなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート。

ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロレングリコールジ（メタ）アクリレート。

ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど
のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート類などの置換アルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート類。

（１）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロ
ピレンオキシド付加物などのビス７１／　−ＪしＡのア
ルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、
水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロ
ピレンオキシド付加物等の水素化ビスフェノールＡのア
ルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートｒＡ
、ｃＩｌｌ）ジインシアネート化合物と２個以上のアル
コール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末
端インシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性
水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られ
る分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
るウレタン変性ジ（メタ）アクリレート類、（ＩＶ）分
子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル
酸ま７’Ｃは／およびメタクリル酸を反応させて得られ
るエボキＶジ（メタ）アクリレート類、（Ｖ）カルボン
酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価
カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アル
コールとを反応させて得られるオリゴエステルジ（メタ
）アクリレート類などがある。

分子内に３個以上の光重合性二重結合を有する光重合可
能な化合物としては１例えば、（１））！１メチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート。

ペンタエリスリトールテトラ（メタコアクリレートなど
の３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アク
リレート類、３価以上のハロゲン置換脂肪族多価アルコ
ールのポリ（メタ）アクリレ−）Ｍ、（１）ジインシア
ネート化合物と３個以上のアルコール性水酸基含有化合
物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有
化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アク
リレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ポリ（
メタ）アクリレート類、（臆）分子内に３個以上のエポ
キシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタ
クリル酸を反応させて得られるエポキシポリ（メタンア
クリレ−）　９１などがある。

本発明で使用するエポキシ化合物ＣＢ）とｎＩＪ記した
分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｃ）
または該化合物（Ｃ）と他の光重合性化合物（Ｄ）との
混合比はエポキシ化合物（Ｂ）：光重合性化合物［（Ｃ
ンまたは（Ｃ）　＋　（Ｄ）　）　＝　１０　：　９０
〜９０　：　１０（重量比）の範囲であり、好ましくは
エポキシ化合物（Ｂ）：光重合性化合物（（Ｃ）またｔ
ｒｉ　（Ｃ）　＋　ＣＤ）　）　＝　２０　：　８０〜
８０：２０（重量比）の範囲である。エポキシ化合物（
Ｂ）の配合量が１０重ｊ１％未満では、前記した分子内
にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｃ）とエポ
キシ化合物（Ｂ）との反応が実質的に少なすぎ、接着性
、耐薬品性などに優れた硬化物が得がたい。また、エポ
キシ化合物（Ｂ）の配合ｉｔか９０重量％を超える場合
は、バインダーの粘度が高くなり、取り扱い性に欠ける
。

これらのバインダー［（Ｂ）　＋　（Ｃ）又＃’ｉ　（
Ｂ）　＋（Ｃ）＋　（Ｄ）　）の配合量は本発明の４電
性樹脂組成物の５〜５５本量チ、好ましく＃：ｌ：１０
〜５０重量％である。バインダーが５重ａＳ未満の場合
は印刷性。

塗布性、接Ｍ性が著しく低下し、また５５重量％以上の
場合は実用的な導電性が得られない。

本発明で使用する光開始剤（Ｅ）とは、光重合性化合物
の光重合反応を促進する化合物であり１例えば、ベンジ
ルジメチルケタールなどのケタール類、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−
１−プロピルエーテル。

ベンゾイン、σ−メチルベンゾインなどのベンゾイン類
、９．１０−アントラキノン、１−クロルアントフキノ
ン、２−クロルアントフキノン、２−エチルアントフキ
ノンなどのアントラキノン類。

ベンゾフェノン、７−９０ルペンゾフエノン、Ｐ−ジメ
チルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、１
−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピ
オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロピオンなどのプロピオフェ
ノｙ類、ジペンゾスペロンなどのスベロン類、ジフェニ
ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、
チオキサントンなどの含イオウ化合物、メチレンブルー
、エオシン、フルオレセインなトｆ）ｅ３累ｆＡｌどか
あけられ、単独または２種以上併用して使用される。

本発明においては光開始剤の配合１ｎ−ｉ７Ｊメηε性
樹脂組成物中０．０５〜２０重ｆｆｉチであり、好まし
くは０．５〜１０Ｍ量チである。光開始剤の配合ｉｔが
０．０５重飯チ未渦の場合は、光重合性化合物が十分重
合することができず、光開始剤の配合量が２０重量％以
上の場合は耐薬品性、硬度が低下する。

、　本発明においてはエポキシ基とカルボキシル基との
反応を促進させる必要がある場合は反応促進剤の添加が
効果的である。反応促進剤としては、例えば、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジ
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール。

１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、１−ビニル−２−エチルイミダゾール、イ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
ｌ−ビニル−２，４−ジメチルイミダゾール、１−ビニ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類、ベンジルジメチルアミン、　２，４．６−　
トリジメチルアミノフェノール、トリエタノールアミン
、トリエチルアミン、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペリジン
、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン。

ジアルキルアミノエタノール、ジメチルアミノメチルフ
ェノールなどの第３級アミン類、トリジメチルアミノメ
チルフェノールのトリアセテートおよびトリベンゾエー
トなどの第３級アミン塩類などがあり、単独にまたは２
種以上併用して使用される。

本発明においてこれらｆ１５促進剤の添加量は、本発明
の導電性樹脂組成物中０．０５〜５重量％であり、好ま
しく　ｉｉ：　０．１〜３．５重Ｊ１ｔ％である。

本発明に使用するバインダーは室温または必要によシ加
温下で攪拌混合することにより容易に製造される。製造
時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、へイド
ロキノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、１−ブ
チル−カテコール。

ｐ−ベンゾキノン、２．５−ｔ−ブチル−ハイドロキノ
ン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加す
るのか望ましい。その添加量は本発明の光重合性化合物
〔（Ｃ）または（Ｃ）　＋　（Ｄ）　）に対し０．００
１〜０．１重量％であり、好ましくは０．００１〜０．
０５重ｉ１％である。

本発明で使用する有機チタネート化合物（Ｆ）はＴｉ（
ＯＲ）４　もしくはＴ　ｉ　（ＯＲ）４　Ｘ２の化学式
を有するものであシ、Ｒは水素、アルキル基、アリール
基、（メタ）アクロイル基、アルキロイル基、ベンゾイ
ル基、アルキノホスフェート基、アリールホスフアート
基、アルキルピロホスフェート基。

アリールピロホスファート基、アルキルスルフオイル基
、アリールスルフオイル基またはこれらの官能基に置換
基をもったものである。また、Ｘはチタネートのチタン
原子に配位結合を行なっている化合物であり、亜リン酸
モノエステル、亜リン酸ジエステル、化リン酸トリエス
テル等があげられる。

代表的な化合物としては、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチ
ルヘキシル）チタネート、７−トラ（２−エチル−３−
ヒドロキシヘキシル）チタネート、テトラ（８−ヒドロ
キシオクチル）チタネート、ジプロピルジ（１−メチル
−３−ケト−１−グチニル）チタネート、ジブチルジ（
８−ヒドロキシオクチル〕チタネート、ジプロピルジ（
１−メチル−３−ケト−１−ペンテニル）チタネート、
ジプロピルジ（１−カルボキシエチル）チタネート、ジ
プロビルジＣ２−（Ｎ、Ｎ−ジー２−ヒドロキシエチル
）アミノエチル〕チタネート、ジプチルジ［２−（Ｎ、
Ｎ−ジー２−ヒドロキシエチル）アミノエチル］チタネ
ート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチ
ル）チタネート。

イソプロピルトリ（テトラエチレントリアミノ）チタネ
ートなどのテトラアルキルエステル型チタネート化合物
類。

ジ（１−カルボキシエチル）チタネート、ジ（１−アン
モニウムカルボキシエチル）チタネートなどのジアルキ
ルチタネート化合物類。

イソプロピルトリクミルフェニルチタネート。

ブチルトリクミルフェニルチタネートなどのアルキルア
リールチタネート化合物類、テトラステアロイルチタネート、トリーｎ−ブチルステ
アロイルチタネート、インフェニルトリイソステアロイ
ルチタネート、イソプロビルジ（ｐ−アミノベンゾイル
）イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（０
−アミノベンゾイル）チタネート、イソプロピルトリ（
３−メルカプトプロピオニル）チタネート、ジイソステ
アロイルエチレンチタネート、イソプロビルトリリシノ
イルチタネート、チタニウムジ（クミルフエニレート）
オキシアセテート、イソプロピルメタクロイルジイソス
テアロイルチタネート、イソプロピルジメタクロイルイ
ソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリロイ
ルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリメタ
クロイルチタネート、イソプロピルドリアクロイルチク
ネート、チタニウムイソステアレートメタクリレートオ
キシアセテート、チタニウムイソステアレートアクリレ
ートオキシアセテート、チタニウムジメタクレートオキ
シアセテート、チタニウムジアクリレートオキシアセテ
ートなどのカルボン酸エステルチタネート化合物類。

イソプロピルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネ
ート、イソプロピル−４−アミノベンゼンスルフオニル
ジ（ドデシルベンゼンスルフォニル）チタネート、ｐ−
アミノベンゼンスルフオニルトテシルベンゼンスルフオ
ニルエチレンナタネートナトのスルホン酸エステルチタ
ネー＋’　化合物類、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネー
ト、チタニウムジ（ジオクチルホスフェート）オキシア
セテート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチタ
ネートなどのリンｅ−ｒ−ステル型チタネート化合物類
。

イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタ
ネート、イソプロピルトリ（ブチルオクチルピロホスフ
ェート）チタネート、イソプロビルジ（ブチルメチルピ
ロホスフェート）チタネートモノ（ジオクチル水屋）ホ
スファイト、チタニウムジ（ジオクチルピロホスフェー
ト）オキシアセテート、チタニウム！７（ブチルオクチ
ルピロホスフェート）オキシアセテート、ジ（ジオクチ
ルピロホスフェート）エチレンチタネート、ジ（ブチル
メチルピロホスフェート）エチレンチタネートナトのピ
ロリン酸エステルチタネート化合物類。

テトライソプロビルジ（トリデシルホスファイト）チタ
ネート、テトライソプロビルジ（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、テトラオクチルジ（シトリグシルホス
ファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキ
シメチル）ブチルジ（シトリゾＶｌレホスファイトンチ
タネートなどの配位子を持った錯体型チタネート化合物
類。

ピロリン酸エステルチタネート化合物類の活性な水素に
例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、　Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエタノール、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
エタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プ
ロパツール、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド等のアミンを反応させて得られるピロリン酸
エステルチタネート化合物類などがある。

これらの有機チタネート化合物は単独にまたは２種以上
併用して使用される。この中で、特に望ましい化合物と
してはリン酸もしくはピロリン酸エステルチタネート化
合物である。

本発明で使用する有機チタネート化合物（Ｆ）の添加量
は１本発明の導電性樹脂組成物の０．０５〜１０重量％
、好ましくは０．１〜３重景重量あり、特に好ましくは
０．３〜２Ｎ量チである。添加量が０．０５重量％未満
であると接着性向上の効果は現われず、１０重重量を超
えると熱硬化を行なった後で実用的な硬度が得られず、
導電性が低下する。

本発明の導電性樹脂組成物の硬化方法は、まず紫外線な
どの活性光線の照射によりカルボキシル基を有する光重
合性化合物（Ｃ）を単独に、あるいは光重合性化合物（
Ｃ）と他の光重合性化合物（Ｄ）との混合物を重合させ
カルボキシル基含有重合物とし１次いで加熱によりエポ
キシ化合物（Ｂ）と反応させて完全硬化させる２段階か
ら成る方法が一般的である。

光重合反応条件としては、光量２０ｍＷ／ＣｒＡ〜２０
０ｍＷ／−で時間０．１秒〜１５分の範囲である。また
、熱硬化反応条件としては温度５０℃〜１６０℃で時間
１０秒〜１２０分の範囲である。

本発明の４電性樹脂組成物は、紫外線などの活性光線を
照射して光ＪＲ合反応ｆｔ誘起させる。紫外線照射に用
いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水
銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ
、メタルハライドランプなどが使用される。電子線を照
射する場合には必ずしも光開始剤は必要としない。

本発明の４電性樹脂組成物の優れ次効果として次の点が
挙げられる。

（１）　エポキシ化合物（Ｂ）と光重合性化合物〔（Ｃ
）またけ（Ｃ）と（Ｄ）の混合物〕は相溶性が良好であ
り、バインダーの粘度を自由に調整ができるため導電性
微粉末（Ａ）との混合性に優れている。

（２）　硬化方法は紫外線などの活性光線硬化と熱硬化
を併用するため完全硬化した安定な最終硬化物を得るこ
とができ安定した良好な導を性を発揮する。

（３）　従来の熱硬化型４電性樹脂組成物に比べ低温。

短時間硬化が可能である。

（４）　紫外線などの活性光線を照射する第１段階の硬
化を行なう危め、数秒〜数十秒の間でプリフォール形成
をすることができ、印刷物、塗布物や接着物を短時間で
仮硬化、仮接着して取り扱い易くすることが可能である
。

（５）　得られた最終硬化物は基材との接着性、可撓性
に優れている。

本発明の導電性樹脂組成物は前記した長所を生かして、
絶縁基板への導電回路の形成、チップ部品の接着、接点
間の接着、リード線の接着、混成集積回路基板の導体部
、抵抗体の電極端子部品、電波遮蔽など多種多様な用途
に使用できる。

本発明を更に具体的に説明するため以下に実施例をあげ
るが、勿論１本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。なお、実施例中に部とあるのは重
量部を・意味する。

粘度、接着性、屈曲性、比抵抗の測定は次の方法に従っ
た。

粘　ｇｔコニブルックフィールド粘度を用いて２５℃で
測定した。

接着性：ゴバン目セロテープ＃Ｊばｆ試験法により測定
した。

屈曲性：　ＪＩＳ　Ｐ−８１１５で示されている八（Ｉ
Ｔ試験機によって硬化させた導電性樹脂組成物が導通がなくなるまでの回数を測定した。

比抵抗：硬化させた導電性樹脂組成物抵抗値をホイート
・ストン・ブリッジを用いて測定して比抵抗を算出した。

実施例１゜ビスフェノールＡ９エポキシ化合物エピコート１００１
（ｒ油化シェルエポキシ」製〕２２５部。

コハク酸モノアクロイルオキシエチルエステル５４部お
よびテトラヒドロフルフリルアクリレート３９部を室温
で攪拌混合し無色透明なバインダー（Ｉ）を得た。得ら
れたバインダー粘度は２５℃で７．８ホイズであった。

鱗片状銀粉ＡｑＣ−Ａ　７０部（「福田金属箔粉工業」製）バインダー（１）　２３部２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン　５部ア
クリル系レベリング剤　２部２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノンエタノールチタニウム
ジ（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテート　
１部上記の原着をセラミック製３本ロールを用いてよく混線
して導電性樹脂組成物を調整した。得られた導電性樹脂
組成物を３００メツシユのポリエステルスクリーン版を
用いて、第１表に記載される３種の基板に縦４．５　ｆ
ｆｌ　、横２．５α、厚さ２０μｍの印刷物を印刷した
後、５．６訴高圧水銀灯下。

１５ｃｒｎの距離で紫外線を４０秒間照射を行なった。

得られた硬化物の表面を指先で静かにこすってみたが，
塗面には擦りあとがつかなかった。

紫外線により硬化した印刷物を熱風乾燥機中で１２０℃
，１５分間の加熱を行ない，硬化印刷物（ａ）を得た。

その接着性と比抵抗の測定結果を第１表に示す。１２５
μコロナ処理ポリエステルフイルムに印刷した硬化印刷
物について屈曲性を調べると１９０回で導通を失った。

実施例２。

鱗片状銀粉（前出９　８０部バインダー（Ｉ）　１　３部２−ヒドロキシ−２メチルプロピオフエノン　５部アク
リル系レベリング剤　２部２−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール　０．５
部ジ（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート　１部実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得たのち３種
の基板に印刷し、紫外線照射後加熱硬化により硬化印刷
物（ｂ）を得た。その接着性と比抵抗の測定結果を第１
表に示す。

実施例３゜ビスフェノールＡ型エポキシ化合物エピコート１００４
（ｒ油化シェルエポキシ」製）１６０部。

コハク酸モノ（１−メタクロイルオキシメチル）アクロ
イルオキシエチルエステル５８部およびテトラヒドロフ
ルフリルアクリレート１５６Ｌ’ｌ室温で攪拌混合し無
色透明なバインダー（Ｉｔ）を得た。

得られたバインダー粘度は２５℃で３６．４ポイズであ
った〇鱗片状銀粉（前出）　７０部バインダーＣＭ）　２３部２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン　５部ア
クリル系レベリング剤　２部２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール　０．５部
チタニウムジ（ジオクチルピロホスフェート）オキシア
セテート　１部実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得たのち３種
の基板に印刷し、紫外線照射後加熱硬化により硬化印刷
物（Ｃ）を得た。その接着性と比抵抗の測定結果を第１
表に示す。

比較例１、鱗片状銀粉（前出）　７０部バインダー（Ｉ）　２３部２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン　５部ア
クリル系レベリング剤　２部２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール　０．５部
実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得たのち３棟
の基板に印刷し、紫外線照射後加熱硬化により硬化印刷
物（ｄ）を得た。その接着性と比抵抗の測定結果を第１
表に示す。

比較例２゜鱗片状銀粉（前出）　７０部バインダー（ＩＩ）　２３部２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン　５部ア
クリル系レベリング剤　２部２−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール　０．５
部実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得たのち３
種の基板に印刷し、紫外線照射後加熱硬化により硬化印
刷物（ｅ）を得た。その接Ｍ性と比抵抗の測定結果を第
１表に示す。

比較例３゜鱗片状銀粉（前出）　７０部バインダー（Ｉ）　２３部２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン　５部ア
クリル系レベリング剤　２部２−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール　０．５
部Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン　１部実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得たが、凝固
して評価できなかった。

比較例４゜鱗片状銀粉（前出）　７０部バインダーＣＩ）　２３部２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン　５部ア
クリル系レベリング剤　２部２−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール　０．５
部３−グリシジルオキシブロビルトリメトキシシヲン　
１部実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得たのち３種
の基板（表１に記載）に印刷し、紫外線照射後加熱硬化
により硬化印刷物（ｆ）を得た。その接着性と比抵抗の
測定結果を第１表に示す。

比較例５゜鱗片状銀粉（前出）　７０部バインター（Ｉ）　２３部２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン　５部ア
クリル系レベリング剤　２部２−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール　０．５
部３−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
　１部実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得たのち３一
種の基板に印刷し、紫外線照射後加熱硬化により硬化物
（ｇ）を得た。その接着性と比抵抗の測定結果を第１表
に示す。

以下余白璽１　バインダー（２）真２　バインダー（Ｉ［）＊３　チタニウムジ（ジオクチルピロホスフェート）オ
キシアセテートｗａ４　ジ（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチ
タネートＩＩ５３−グリシジルオキシプロピルトリメト
キシシランＩＩ６３−メタクロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン特許出願人　東洋紡績株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性微粉末（Ａ）、分子内に少なくとも２個の
エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）１分子内にカ
ルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｃ）またｌｄＭ
化合物（Ｃ）と他の光重合性化合物（Ｄ）との混合物、
光開始剤（Ｅ）および有機チタネート化合物ＣＦ）を含
むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
（２）　エポキシ基とカルボキシル基との反応促進剤を
含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の導電
性樹脂組成物。