JPS5981303A - 活性光線硬化型導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性光線硬化型導電性組成物に則するものであ
る。さらに詳しくは５表面に銀を被覆してなる銅微粉末
を含有する活性光線１ツ化型導電性組成物に門するもの
である。

近年、エレクトロニクス産業の発展とともに。

回路祠料、接点祠料などとして各種の導電性塗料。

インキ、接着剤などが広く使用されている。このような
従来の導電性塗料、インキ、接着剤などは。

銀粉、銅粉、バラジュウム粉、ニッケル粉などの、４４
　？ｉＥ性金性用１寓粉機または無機バインダーを主成
分として、塗布または印刷した後、常温乾燥もしくは加
熱焼付けして使用されている。

しかし、銅粉を配合したものは、銅粉が非常忙酸化され
やすいため、その表面酸化により経時的に、あるいは高
温募囲気下で導電性が著しく低下するという欠点がある
。一方、銀粉を配合したものは非常に高価であるばかり
でなく、１％温高配下で直流電圧を印加すると、対極へ
の銀の移行、いわゆるマイグレーションを起し短絡事故
が発生するという重大な欠点がある。電子機器の小型化
。

軽量化、小電流化の動向と相俟って５回路パターンのフ
ァイン化が進み、導体線幅、線間距離がまＪまず小さく
なるとともに、このマイグレーションの防止は大きな１
床四となっているが未解決の１まである。また、ニッケ
ル粉、バラジュウム粉を配合したものも知られている７
５ワ８電性の点で信頼性に欠けるという問題がある。

このような問題点を解決するために、これまでに数多く
の提案がなされてきた。例えば、特開昭５３−３５３７
９号公報および特開昭５５−１４９３５６号公報では銀
粉１００重量部に対し１〜１００重缶部の亜鉛粉あるい
はマンガン粉およびマンガン合金粉を配合した導電性塗
料が提案されている。

しかし、この提案では主たる導電性金属粉は銀粉であり
高価であることにｉｔ父υない。

櫨た。特開昭５０−４５０２０づ公報、特開昭５０−８
０３２７号公報および特開昭５２−７１５３１号公報で
は、銀粉と銅粉を併用した導電性塗料や銀メッキした銅
粉を使用した導電性塗料が提案されているが、この場合
の銅粉としては粒径２０μｍ以上の銅粉を使用せねばな
らない。これは２０μｍより小さい粒径の銅粉に銀メッ
キすることか困難なためとされている（特開昭５’０−
８０３２７す公報）。

したがって、この提案の方法では粒径が２０μｍ以上の
銅粉を使用するため高メツシユ・スクリーン印刷版によ
るファイン・パターン印刷の場合、銀メツキ銅粉がスク
リーンを通過しないため精度の良い回路パターンは得ら
れない。

１だ、銀メツキ銅粉を使用した導電性組成物に関連して
゛、特公昭４２−１９９３号公報や特公昭４６−４０５
９３”！公報が提案されているが、いずれもバインダー
として熱硬化性樹脂あるいは溶剤を含有する有機バイン
ダーが使用されている。電子部品にポリエチレンテレフ
タレート診フィルムをはじめとするスラステツク拐料が
多量に使用されている今日、加た〜硬化による電子部品
の歪の発生が問題であり、また溶剤を含有する従来の１
ｎ電性組成物においてはスクリーン印刷版上での目詰り
によりファイン・パターンの印刷の内規性がないなどの
問題があり、今日のエレクトロニクス業界の要望には対
応しきれなくなっているのが現状である。

以上述べたように、従来の導電性塗料では、安価で、マ
イグレーションがなく、耐酸化性に優れ。

半田ｆ＝Ｊけ可能な導電性組成物で良好なものは見出さ
れておらず、また高メツシユ・スクリーン印刷版を用い
たファイン・パターン印刷に対応可能な導電性組成物も
見出されていないのが現状である。

本発明者らは、上記問題点に軸み、安価で、マイグレー
ションがなく、耐酸化性に優れ、半日１付けが可能であ
り、しかも高メツシユ・スクリーン印刷版を用いたファ
イン・パターン印刷に対応可能な導電性組成物を得るべ
く鋭意研究を重ねてきた結果、表面に銀を被覆してなる
銅微粉末を含有する活性光線硬化型導電性組成物では、
上記問題点が一挙に解決されることを見出し本発明に到
達した。

すなわち、本発明は表面に銀を被覆してなる銅微粉末、
光重合性化合物および必要により光増感剤を含む活性光
線硬化型導電性組成物である。

本発明の第１の特徴は、２８電性金属粉として表面に銀
を被８′！シてなる銅微粉末を使用することにある。特
に本発明では化学還元により活性イヒされた鈷微粉米表
面に銀を析出被覆させてなる鋼機Ｘ５）末を使用する。

従来の電解メッキ法で？尋られる銀メツキ銅粉＊はメッ
キが不均一であること力；多く。

耐酸化性に劣り、また粒径が１０／１ｍ以−Ｆの裔遠メ
ッキ銅粉末は製造が困難であるのに対し、特殊な化学以
元タル理によって製造される表面にｉ＝ｔを杭用、波釘
させてなる銅微粉末は、耐酸化性に優ｉｔさらに１０　
ｔｔ　ｍ以下の銅微粉末であってもその表σＩへの均一
な銀の析出が可能である。したがって、本発明の活性光
線硬化型導電性組成物を用いれば高メツシユ・スクリー
ン印刷版でも目詰りなく、高精度の回路パターン印刷が
可能であり、筐た」ユ記した導電性金属粉の粒径が小さ
く均一であるため紫外線硬化性が損われることもない。

本発明の第２の特徴は、本発明で使用する導電性金属粉
は、銅微粉末とその表面に被覆される斜（、！：　）ｍ
　ｋ（ｃ比において、銅微粉末１００　ｍ　Ｍｔ　＠ｌ
（Ｋ　７１し銀２〜５０重猷部であるため、銀粉調気に
Ｖじぺて極めて安価であり、しかもその尋’ｉ１５．　
ｔ’ＪＥ　Ｉｒ！−（Ｉｔ　％＞末めシみであるという
点にある。

これらの特徴は単に銀粉末と銅粉末を各１重書１」合で
配合させて得られる導電性組成物では発揮されず１表面
に銀を析出被覆させ−Ｃなる銅微粉末をｌ］いてはじめ
て発揮されるものである。

本発明の活性光線硬化型導電性組成物−１、ｉ−８＋２
した多くの特徴を有する、表面に銀をり１出彼擁させて
なる銅微粉末を使用しているため、２Ｘのような長所を
有している。

（１）　　マイグレーションがなく、高導電性である。

（２）血、］耐酸化に優れ、半田付は性がある。

（３）銀粉末のみを使用した導電性組成物に比べ非常に
安価である。

（４）粒径１０μｍ以下の表面に銀が析出被覆された銅
微粉末を用いることが可能となり、ファイン・パターン
のスクリーン印刷が可能である。

本発明の活性光線１ｆ！、化型導電性組成物は、表面に
銀を彼ＵＭ　Ｌでなる銅微粉末、光重合性化合物および
必要により光増感剤を主体として構成される。

本発明で使用する表面に銀を被覆してなる銅微粉末のｖ
Ｊ造法としては、電解メッキ法、蒸着メッキ法、化学還
元によるメッキ法等があり特に制限はないが、ｔ）ｆＪ
記した理由から化学還元による方法が良い。ずなわぢロ
ッシエル塩、ホルマリン、オギシカルボン酸、塩化第１
錫、亜リン酸ソーダ等の公知の有機または無機還元剤で
処理された銅微粉末を、例えば硝酸銀水溶液等の銀塩溶
液中で処理することにより、銅微粉末表面に銀を析出さ
せ、中和、水洗、ｐ過、乾燥などの工程を経て製造され
る。

この際使用される銅微粉末の形状には特に制限はなく、
球状、板状、鱗片状等任意の形状のものが使用できるが
、七〇粒径は５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、
特に好ましくけ１０μｍ以下である。

銅微粉末表面に析出させる銀の鼠についても特に制限は
ないが、通常は銅微粉末１００重量部に対し２〜５０重
用１部の銀を析出させるのが良い。

析出させる銀の形状についても特に制限はない。

使用される銅微粉末の粒径が５０μ口を超えると得られ
る活性光線硬化型心′１１χ性組成物の塗装性やスクリ
ーン印刷での印刷適性が低下したり、あるいは分数性が
悪いため沈降し〜やすく、また活性光線による１便化性
も悪くなるなどの弊害をもたらす０ 銅微粉末表面に被覆される銀、の敞が、釧微粉末１００
重鍛部に対し２重量部未〃４であると耐酸化性や導電性
の向上に効果が少なく、また５０重ｆｉｔ部を超えても
特に期待される程の効果の増大はなく、むしろコスト高
となるので好ましくない。

本発明で使用する光重合性化合物とは１分子内に１個以
上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物であ
り、次のような化合物が具体例として挙げられる。

（＋）　　スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
１／　７％ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール
、酢酸ビニルなどのビニル系化合物。

（４）　トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレ
ートなどのアリル糸化合物。

（ｉｌｌ）　　メチル（ヌク９アクリレート（メチルメ
タクリレートとメチルアクリレートを意味する。以下、
同様に略記する。）、エチル（メタ）′アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレートナトのｉｆ曲アルコー
ルのモノ（メタ）アクリレート系化合物。

（ｌｖ）　　エチレノグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート。

１．６−ヘキザンジオールジ（メタ）アクリレートなど
の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート系化合物。

（Ｖ）　　ビスフェノールＡおよヒ水素化ヒスフェノー
ルへのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加
物のジ（メタ）アクリレート系化合物。

（ｖｌ）　　）リメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レートなどの多価アルコールのポリ（メタ）アクリレー
ト系化合物。

（ｖｌｉｌ　　分子内に２個以上のエポキシ基を有する
化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポ
キシ（メタ）アクリレート系化合物。

（ｖｌｉ　　カルボン酸成分として（メタノアクリル酸
と多価カルボン酸およびアルコール成分として２価以上
の多価アルコールとを反応させて得られるメリゴエステ
ル（メタ）アクリレート系化合物。

（ＩＸ）　　２価以上の多価イソシアネート化合物と２
価以上の多価アルコールを予め反応させて得られる末端
インシアネート含有化合物にアルコール性水酸基含有（
メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン変性
（メタ）アクリＶ−）化合物。

」二記化合物は単に例示したものに過ぎず、他の公知の
光重合性化合物も使用可能であることは言う丑でもない
。これら光重合性化合物は単独または２種以上併用して
使用される。

光増感剤とは、上記光重合性化合物の光重合反応を促進
する化合物であって特に制限はなく、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾイン
糸化合物、ベンゾフェノン。

４．４′−ビス（Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
などのベンゾフェノン系化合物、ジメチルベンジルケタ
ールなどのベンジルアルキルケタール系化合物、アセト
フェノン、クロロアセトフェノンナトのアセトフェノン
系化合物、アントラキノン、１−クロロアントラギノン
などのアントラキノン系化合物、プロピオフェノン、２
−ヒドロキシ−とメチルプロピオフェノンなどのプロピ
オフェノン系化合物、有機過酸化物などが挙げられる。

本発明の活性光線硬化型導電性組成物において各構成成
分の配合割合は１表面に銀を被覆してなる銅微粉末４０
〜９５重量％、光重合性化合物４．５〜５５．５型組チ
、および光増感剤０〜１０重量％である。銅微粉末の配
合割合が４０重Ｍ％未満であると導電性が悪く、９５重
ｈ１％を超えると紫外線硬化性が悪く、硬化物の接着性
、硬度などの緒特性が低下する。

本発明の活性光線硬化型導電性樹脂組成物には酢酸ビニ
ル系ポリマー、スチレン糸ポリマー、アクリル酸エステ
ル系ポリマー、メタクリル酸エステル系ポリマー、飽和
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹月旨、ポリアミド樹
ｌ旨、セルロースまたはその誘導体、フェノキシ樹脂、
ポリオレフィン糸ポリマーなどの合成樹脂や天然樹脂を
配合することも可能である。

本発明の活性光線硬化型（ｉ？Ｊ脂組成物には、ＰｂＯ
１Ｓ　ｔ　０２　ｈ　Ａ１２０８　＊　Ｎａ２０ｎ　Ｃ
ａＯ１Ｂ２０３　ｔ　Ｋ２０．　ＺｎＯなどの酸化物か
らなるガラスフリット類、ガラス粉末。

ガラスビーブなどを配合することもできる。

本発明の活性光線硬化型導電性組成物は、心電性金属粉
末として表面に銀を被覆してなる銅微粉末を主として用
いるが、他の導電性物質、例えば銀粉、銅粉、ニッケル
粉、バラジュウム粉、金粉などの亀（電性金属粉やカー
ボンブラック、ケッチェン・ブラック、アセチレン・ブ
ラック、グラファイトなどのル、電性炭緊粉を併用する
ことも可能である。

本発明の活性光線硬化型導電性組成物は、被塗物もしく
は被印刷物に塗布もしくは印刷した後。

活性光線を照射して硬化させる。活性光線としては紫外
線、遠紫外線、電離性放射線などが挙げられる。紫外線
を照射するために用いられる光源としては、重圧水銀灯
、超高圧水銀灯、ケミカル・ランプ、メタルハライド・
ランプ、キセノン・ランプなどがある。

本発明の活性光線硬化型導電性組成物にはレベリング剤
、分散ｆＩｌｌ、安定剤等の添加剤を添加１７て使用さ
れるのが一般的である。

本発明の活性光線硬化型導電性組成物は１表面に銀を被
覆してなる銅微粉末を使用するために、（１）　　マイ
グレーションがなく高導電性である。

（２）耐酸化性に優れ、半田付は性がある。

（３）銀粉末のみを使用した導電性組成物に比べ非゛帛
に安価である。

（４）粒径１０μｍ以下の微粉末を使用することが可能
となり％高精度にファイン・パターンのスクリーン印刷
が可能である。

（５）活性光線で硬化させるため、耐熱性の低い材料へ
の適用も可能となり、応用範囲が広がる。

（６）実質的に溶剤を含まず、塗布または印刷時に粘度
の変化がなく、再現性が良好である。

などの長所があり、その工業的意＾は大きいと言える。

本発明の活性光線硬化型導電性組成物Ｖ」１、」二記し
た長所を生かして、回路材料、接点材料、ネサガヲスの
接着、リード線の接着等の多種多様な用途に使用できる
。

以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
示すが、本発明はこれら実施例に何ら制限を受けるもの
ではない０ 実施例中の「１イ性能の試験方法は次の通りである。

１、　鉛９１（硬度：　ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準する
。

２、　接着性：ゴノくン目−セロテープ剥離法による。

３、　比抵抗値：ホイーヌトン・ブリッジにより硬化物
の抵抗値を測定し、塗膜厚お よび塗膜幅、極長により算出した。

４、　２＋”　ＩＪＩ　ｆ”Ｊ性：２６０℃の半田浴に
５秒間浸漬し、半Ｕ」の付着した面積割合で評価し たＯ 評価分類 ◎：１００％付着 ○：８０〜１００％付着 △：１０〜８０％付着 ×：１０％以下 参考例１゜ 有機Ｊ盟元剤により活性化処理した銅微粉末（平均粒径
６μｍ）４０ｒを、４重Ｊｊ’ｌ、’係硝酸銀水溶液２
００　ｍｔ中に投入し、ゆるやかに１に拌しながら、銅
微粉末表面に銀を析出させた後、２８重斌チアンモニア
水２０　ｍｌ加えて中和した。次いで、水洗。

ｐ過、乾燥して表面に銀が析出された銅微粉末（平均粒
径７μｍ、導電性金属粉Ａ−１）を得た。

参考例２゜ 下記の組成の飽和ポリエステル耐脂（平均分子ｔｔ３，
３００）３０重量部、テトラヒドロフルレフ１ノルアク
リレ−）１５ｍｆｉ部、トリメチロールプロノくシトリ
アクリレート１５重量部、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド４七ルイ」加物のジアクリレ−１４０重組部お
よびノ１イドロギノン０．０１重量部を容器に仕込み、
加湿下で攪拌溶解して均一透明な＠脂（Ｉ）を得た。

飽和ポリエステル樹１］１ｊ（Ｉ）の組成ジカルボン酸
成分 テレフタル酸　　　　　　５０モルチ イソフタル酸　　　　　　５０モルチ グリコール成分 エチレングリコール　　　５０モルチ ネオベンチルグリコール　５０モルチ 実施例 導電性金属粉Ａ−１８０重置部 樹脂（１）　　　　　　　　　　　１０重量部２−ヒド
ロキシ−２−メチル　　６重量部プロピオフェノン レベリング剤　　　　　　　　　５重量部を３本ロール
を用いて混練し、本発明の活性光線硬化型心電性組成物
（Ａ）を得た。この導電性組成物（Ａ）　ヲ２７０メツ
シユのポリエステル・スクリーン印刷版を用いてガラス
板上に２０μｍのインキ膜厚で印刷した後、５．６ＵＶ
品圧水銀灯下１５ｃｒｎの距離で４０秒間照射し、導電
性印刷物を得た。

得られた印刷物の諸性能を測定した結果を第１表に示し
た。

別に、同じ導電性組成物（Ａ）を２７０メツシユのポリ
エステル・スクリーン印刷版を用いて、ガラス・クロス
／エポキシ樹脂積層板（１，５１１１＋ｌ＋厚）に線幅
１．０間、線間Ｏ０２１ＩＩＩｍの回路パターンを印刷
ｔ、、ｓ、６都高圧水銀灯下、１５ｍの距離で４０秒間
照射して印刷回路を形成した。

得られた回路に直流電圧１０Ｖを印加１．．５０℃、９
５係ＲＨ雰囲気下に放置したが、３００時間経過後もマ
イグレーションは認められなかった。

なお、マイグレーションの有無は線間絶縁抵抗値の変化
ならびに実体顕微鏡によるＷ、５察によりヤ］定した。

比較例１゜ 銀粉（市販品、平均粒径５μｍ　） ７５重型部 樹脂ＣＩ）　　　　　　　　　　　１５ｍｒｔ部２−ヒ
ドロキシー２−メチル　　６重量部プロピオフェノン レベリング剤　　　　　　　　　５重社部を３本ロール
を用いて混練し、心電性組成物（Ｂ）を得た。得られた
導電性組成物（Ｂ）を用いて実施例１と全く同じ条件で
印刷、１期化し、７％屯性印刷物を得た。

得られた印刷物の諸性能を測定した結果を第１表に示し
た。別に、突施例１と全く同様にしてマイグレーション
発生の有無の試験を行なったところ、１時間でマイグレ
ーションを起Ｌ　ｆｃ。

比較例２゜ 銅粉（市販品、平均粒径６μｍ） ８０重足部 １１７Ｊ　Ｉ指　（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１　０　重Ｍ部２−ヒドロキシー２−メチ
ル　　６重量部プロピメツエノン レベリング剤　　　　　　　　　５重量部を３本ロール
を用いて混練し導電性組成物＜Ｃ）を得た。

゛　得られた心電性組成物（Ｃ）を用いて突施例１と全
く同じ条ｆ）−で印刷、硬化し印刷物を得た。得られた
印刷物の諸性能を測定した結果は第１表の通りであった
。

なお、この試料については十分な導電性を示さなかった
ためマイグレーション試験は実施しなかった。

′ＸＳ１表 比較例３゜ 導電性金属粉Ａ　−１（ｇｉｎ出）　４０知伍部飽和ポ
リエヌテル　　　　　　９．５　重ｉｄ　部（東洋紡績
■製パイロンＲＶ−２００）メ−ｙ　ミンｖ７ＪＩＪ旨
０．５ｉｂｆ部（住友化学（へ）コ製ヌミマールＭ−１
００）ンクロヘキザノン　　　　　　３３重量部を３本
ロールを用いて混練し、に〜ｊ所化型の導電性組成物を
得た。この導電性組成物を２７０メツシユのポリエステ
ル・スクリーン印刷版を用いて。

ｉ　１１１Ｍ　１　、０趨、線間０．２間の回路パター
ンをガラス・クロノ／エポキシ面指積層板（１，５調厚
）に印刷しようとしたが、版上での版乾きが速く、目詰
りを起して再現性の良い印刷物を得ることはできなかっ
た。一方、突施例１の活性光線１便化型導電性＃１成物
（Ａ）は５０回以」二印刷しても極めて再現性の良い印
刷物が得られた＠ 特許出願人　東洋紡績株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表１川に銀を被覆してなる銅微粉末、光重合性化合物お
   よび必要により光増感剤を含む活性光線１ザ化型心電性
   組成物。