JPH0463881B2

JPH0463881B2 -

Info

Publication number: JPH0463881B2
Application number: JP57192762A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fujimoto; Shinichiro Mori; Hideo Myake
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1982-11-02
Filing date: 1982-11-02
Publication date: 1992-10-13
Also published as: JPS5981303A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は活性光線硬化型導電性組成物に関する
ものである。さらに詳しくは、表面に銀を被覆し
てなる銅微粉末を含有する活性光線硬化型導電性
組成物に関するものである。近年、エレクトロニクス産業の発展とともに、
回路材料、接点材料などとして各種の導電性塗
料、インキ、接着剤などが広く使用されている。
このような従来の導電性塗料、インキ、接着剤な
どは、銀粉、銅粉、パラジユウム粉、ニツケル粉
などの導電性金属粉と有機または無機バインダー
を主成分として、塗布または印刷した後、常温乾
燥もしくは加熱焼付けして使用されている。しかし、銅粉を配合したものは、銅粉が非常に
酸化されやすいため、その表面酸化により経時的
に、あるいは高温雰囲気下で導電性が著しく低下
するという欠点がある。一方、銀粉を配合したも
のは非常に高価であるばかりでなく、高温高湿下
で直流電圧を印加すると、対極への銀の移行、い
わゆるマイグレーシヨンを起し短絡事故が発生す
るという重大な欠点がある。電子機器の小型化、
軽量化、小電流化の動向と相俟つて、回路パター
ンのフアイン化が進み、導体線幅、線間距離がま
すます小さくなるとともに、このマイグレーシヨ
ンの防止は大きな課題となつているが未解決のま
まである。また、ニツケル粉、パラジユウム粉を
配合したものも知られているが導電性の点で信頼
性に欠けるという問題がある。このような問題点を解決するために、これまで
に数多くの提案がなされてきた。例えば、特開昭
53−35379号公報および特開昭55−149356号公報
では銀粉100重量部に対し１〜100重量部の亜鉛粉
あるいはマンガン粉およびマンガン合金粉を配合
した導電性塗料が提案されている。しかし、この
提案では主たる導電性金属粉は銀粉であり高価で
あることには変りない。また、特開昭50−45020号公報、特開昭50−
80327号公報および特開昭52−71531号公報では、
銀粉と銅粉を併用した導電性塗料や銀メツキした
銅粉を使用した導電性塗料が提案されているが、
この場合の銅粉としては粒径20μm以上の銅粉を
使用せねばならない。これは20μmより小さい粒
径の銅粉に銀メツキすることが困難なためとされ
ている（特開昭50−80327号公報）。したがつて、
この提案の方法では粒径が20μm以上の銅粉を使
用するため高メツシユ・スクリーン印刷版による
フアイン・パターン印刷の場合、銀メツキ銅粉が
スクリーンを通過しないため精度の良い回路パタ
ーンは得られない。また、銀メツキ銅粉を使用した導電性組成物に
関連して、特公昭42−1993号公報や特公昭46−
40593号公報が提案されているが、いずれもバイ
ンダーとして熱硬化性樹脂あるいは溶剤を含有す
る有機バインダーが使用されている。電子部品に
ポリエチレンテレフタレート・フイルムをはじめ
とするプラスチツク材料が多量に使用されている
今日、加熱硬化による電子部品の歪の発生が問題
であり、また溶剤を含有する従来の導電性組成物
においてはスクリーン印刷版上での目詰りにより
フアイン・パターンの印刷の再現性がないなどの
問題があり、今日のエレクトロニクス業界の要望
には対応しきれなくなつているのが現状である。以上述べたように、従来の導電性塗料では、安
価で、マイグレーシヨンがなく、耐酸化性に優
れ、半田付け可能な導電性組成物で良好なものは
見出されておらず、また高メツシユ・スクリーン
印刷版を用いたフアイン・パターン印刷に対応可
能な導電性組成物も見出されていないのが現状で
ある。本発明者らは、上記問題点に鑑み、安価で、マ
イグレーシヨンがなく、耐酸化性に優れ、半田付
けが可能であり、しかも高メツシユ・スクリーン
印刷版を用いたフアイン・パターン印刷に対応可
能な導電性組成物を得るべく鋭意研究を重ねてき
た結果、表面に銀を被覆してなる銅微粉末を含有
する活性光線硬化型導電性組成物では、上記問題
点が一挙に解決されることを見出し本発明に到達
した。すなわち、本発明は化学還元処理した銅微粉末
の表面に銀を被覆してなる銅微粉末、飽和ポリエ
ステル、光重合性化合物および必要により光増感
剤を含む活性光線硬化型導電性組成物である。本発明の第１の特徴は、導電性金属粉として化
学還元により活性化された銅微粉末表面に銀を析
出被覆させてなる銅微粉末を使用する。従来の電
解メツキ法で得られる銀メツキ銅粉末はメツキが
不均一であることが多く、耐酸化性に劣り、また
粒径が10μm以下の銀メツキ銅粉末は製造が困難
であるのに対し、特殊な化学還元処理によつて製
造される表面に銀を析出被覆させてなる銅微粉末
は、耐酸化性に優れ、さらに10μm以下の銅微粉
末であつてもその表面への均一な銀の析出が可能
である。したがつて、本発明の活性光線硬化型導
電性組成物を用いれば高メツシユ・クリーン印刷
版でも目詰りなく、高精度の回路パターン印刷が
可能であり、また上記した導電性金属粉の粒径が
小さく均一であるため紫外線硬化性が損われるこ
ともない。本発明の第２の特徴は、本発明で使用する導電
性金属粉は、銅微粉末とその表面に被覆される銀
との重量比において、銅微粉末100重量部に対し
銀２〜50重量部であるため、銀粉末に比べて極め
て安価であり、しかもその導電性は銀粉末並であ
るという点にある。これらの特徴は単に銀粉末と銅粉末を各種割合
で配合させて得られる導電性組成物では発揮され
ず、表面に銀を析出被覆させてなる銅微粉末を用
いてはじめて発揮されるものである。本発明の活性光線硬化型導電性組成物は、上記
した多くの特徴を有する、化学還元処理した銅微
粉末の表面に銀を析出被覆させなる銅微粉末を使
用しているため、次のような長所を有している。 (1) マイグレーシヨンがなく、高導電性である。 (2) 耐酸化性に優れ、半田付け性がある。 (3) 銀粉末のみを使用した導電性組成物に比べ非
常に安価である。 (4) 粒径10μm以下の表面に銀が析出被覆された
銅微粉末を用いることが可能となり、フアイ
ン・パターンのスクリーン印刷が可能である。本発明の活性光線硬化型導電性組成物は、化学
還元処理した銅微粉末の表面に銀を被覆してなる
銅微粉末、光重合性化合物、飽和ポリエステルお
よび必要により光増感剤を主体として構成され
る。本発明で使用する表面に銀を被覆した特定の銅
微粉末の製造法としては、ロツシユル塩、ホルマ
リン、オキシカルボン酸、塩化第１錫、亜リン酸
ソーダ等の公知の有機また無機還元剤で処理され
た銅微粉末を、例えば硝酸銀水溶液等の銀塩溶液
中で処理することにより、銅微粉末表面に銀を析
出させ、中和、水洗、過、乾燥などの工程を経
て製造される。この際使用される銅微粉末の形状には特に制限
はなく、球状、板状、鱗片状等任意の形状のもの
が使用できるが、その粒径は50μm以下、好まし
くは20μm以下、特に好ましくは10μm以下であ
る。銅微粉末表面に析出させる銀の量についても特
に制限はないが、通常は銅微粉末100重量部に対
し２〜50重量部の銀を析出させるのが良い。析出
させる銀の形状についても特に制限はない。使用される銅微粉末の粒径が50μmを超えると
得られる活性光線硬化型導電性組成物の塗装性や
スクリーン印刷での印刷適性が低下したり、ある
いは分散性が悪いため沈降しやすく、また活性光
線による硬化性も悪くなるなどの弊害をもたら
す。銅微粉末表面に被覆される銀の量が、銅微粉末
100重量部に対し２重量部未満であると耐酸化性
や導電性の向上に硬化が少なく、また50重量部を
超えても特に期待される程の効果の増大はなく、
むしろコスト高となるので好ましくない。本発明で使用する光重合性化合物とは、分子内
に１個以上の光重合性二重結合を有する光重合可
能な化合物であり、次のような化合物が具体例と
して挙げられる。（）スチレン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレン、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、酢酸ビニルなどのビニル系化合物。（）トリアリルイソシアヌレート、ジアリル
フタレートなどのアリル系化合物。（）メチル（メタ）アクリレート（メチルメ
タクリレートとメチルアクリレートを意味す
る。以下、同様に略記する。）、エチル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）
アクリレートなどの１価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート系化合物。（）エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレートなどの２価アルコールのジ（メ
タ）アクリレート系化合物。（）ビスフエノールＡおよび水素化ビスフエ
ノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレン
オキシド付加物のジ（メタ）アクリレート系化
合物。（）トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレートなどの多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレート系化合物。（）分子内に２個以上のエポキシ基を有する
化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて得ら
れるエポキシ（メタ）アクリレート系化合物。（）カルボン酸成分として（メタ）アクリル
酸と多価カルボン酸およびアルコール成分とし
て２価以上の多価アルコールとを反応させて得
られるオリゴエステル（メタ）アクリレート系
化合物。（）２価以上の多価イソシアネート化合物と
２価以上の多価アルコールを予め反応させて得
られる末端イソシアネート含有化合物にアルコ
ール性水酸基含有（メタ）アクリレート反応さ
せて得られるウレタン変性（メタ）アクリレー
ト化合物。上記化合物は単に例示したものに過ぎず、他の
公知の光重合性化合物も使用可能であることは言
うまでもない。これら光重合性化合物は単独また
は２種以上併用して使用される。光増感剤とは、上記光重合性化合物の光重合反
応を促進する化合物であつて特に制限はなく、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テルなどのメンゾイン系化合物、ベンゾフエノ
ン、４，4′−ビス（Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾ
フエノンなどのベンゾフエノン系化合物、ジメチ
ルベンジルケタールなどのベンジルアルキルケタ
ール系化合物、アセトフエノン、クロロアセトフ
エノンなどのアセトフエノン系化合物、アントラ
キノン、１−クロロアントラキノンなどのアント
ラキノン系化合物、プロピオフエノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフエノンなどのプロ
ピオフエノン系化合物、有機過酸化物等が挙げら
れる。本発明の活性光線硬化型導電性組成物において
各構成成分の配合割合は、化学還元処理した銅微
粉末の表面に銀を被覆してなる銅微粉末40〜95重
量％、光重合性化合物4.5〜55.5重量％、および
光増感剤０〜10重量％である。銅微粉末の配合割
合が40重量％未満であると導電性が悪く、95重量
％を超えると紫外線硬化性が悪く、硬化物の接着
性、硬度などの諸特性が低下する。本発明の活性光線硬化型導電性樹脂組成物には
酢酸ビニル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ア
クリル酸エステル系ポリマー、メタクリル酸エス
テル系ポリマー、前記以外の飽和ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロ
ースまたはその誘導体、フエノキシ樹脂、ポリオ
レフイン系ポリマーなどの合成樹脂や天然樹脂を
配合することも可能である。本発明の活性光線硬化型樹脂組成物には、
PbO，SiO₂，Al₂O₃，Na₂Ｏ，CaO，B₂O₃，K₂
Ｏ，ZnOなどの酸化物からなるガラスフリツト
類、ガラス粉末、ガラスビーズなどを配合するこ
ともできる。本発明の活性光線硬化型導電性組成物は、導電
性金属粉末として化学還元処理した銅微粉末の表
面に銀を被覆してなる銅微粉末を主として用いる
が、他の導電性物質、例えば銀粉、銅粉、ニツケ
ル粉、パラジユウム粉、金粉などの導電性金属粉
やカーボンブラツク、ケツチエン・ブラツク、ア
セチレン・ブラツク、グラフアイトなどの導電性
炭素粉を併用することも可能である。本発明の活性光線硬化型導電性組成物は、被塗
物もしくは被印刷物に塗布もしくは印刷した後、
活性光線を照射して硬化させる。活性光線として
は紫外線、遠紫外線、電離性放射線などが挙げら
れる。紫外線を照射するために用いられる光源と
しては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカル・
ランプ、メタルハライド・ランプ、キセノン・ラ
ンプなどがある。本発明の活性光線硬化型導電性組成物にはレベ
リング剤、分散剤、安定剤等の添加剤を添加して
使用されるのが一般的である。本発明の活性光線硬化型導電性組成物は、化学
還元処理した銅微粉末の表面に銀を被覆してなる
銅微粉末を使用するために、 (1) マイグレーシヨンがなく高導電性である。 (2) 耐酸化性に優れ、半田付け性がある。 (3) 銀粉末のみを使用した導電性組成物に比べ非
常に安価である。 (4) 粒径10μm以下の微粉末を使用することが可
能となり、高精度にフアイン・パターンのスク
リーン印刷が可能である。 (5) 活性光線で硬化させるため、耐熱性の低い材
料への適用も可能となり、応用範囲が広がる。 (6) 実質的に溶剤を含まず、塗布または印刷時に
粘度の変化がなく、再現性が良好である。などの長所があり、その工業的意義は大きいと言
える。本発明の活性光線硬化型導電性組成物は、上記
した長所を生かして、回路材料、接点材料、ネサ
ガラスの接着、リード線の接着等の多種多様な用
途に使用できる。以下、本発明をさらに具体的に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれら実施例に何ら制
限を受けるものではない。実施例中の諸性能の試験方法は次の通りであ
る。１鉛筆硬度：JIS K5400に準ずる。２接着性：ゴバン目−セロテープ剥離法によ
る。３比抵抗値：ホイーストン・ブリツジにより硬
化物の抵抗値を測定し、塗膜厚および塗膜
幅、極長により算出した。４半田付性：260℃の半田浴に５秒間浸漬し、
半田の付着した面積割合で評価した。評価分類 ◎：100％付着 ○：80〜100％付着 △：10〜80％付着 ×：10％以下参考例１有機還元剤により活性化処理した銅微粉末（平
均粒径6μm）40ｇを、４重量％硝酸銀水溶液200
ml中に投入し、ゆるやかに攪拌しながら、銅微粉
末表面に銀を析出させた後、28重量％アンモニア
水20ml加えて中和した。次いで、水洗、過、乾
燥して表面に銀が析出された銅微粉末（平均粒径
7μm、導電性金属粉Ａ−１）を得た。参考例２下記の組成の飽和ポリエステル樹脂（平均分子
量3300）30重量部、テトラヒドロフルフリルアク
リレート15重量部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート15重量部、ビスフエノールＡのエチ
レンオキシド４モル付加物のジアクリレート40重
量部およびハイドロキノン0.01重量部を容器に仕
込み、加温下で攪拌溶解して均一透明な樹脂
（Ｉ）を得た。飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）の組成ジカルボン酸成分テレフタル酸 50モル％イソフタル酸 50モル％グリコール成分エチレングリコール 50モル％ネオペンチルグリコール 50モル％実施例１導電性金属粉Ａ−１ 80重量部樹脂（Ｉ） 10重量部２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン
６重量部レベリング剤５重量部を３本ロールを用いて混練し、本発明の活性光線
硬化型導電性組成物(A)を得た。この導電性組成物
(A)を270メツシユのポリエステル・スクリーン印
刷版を用いてガラス板上に20μmのインキ膜厚で
印刷した後、5.6KW高圧水銀灯下15cmの距離で
40秒間照射し、導電性印刷物を得た。得られた印
刷物の諸性能を測定した結果を第１表に示した。別に、同じ導電性組成物(A)を270メツシユのポ
リエステル・スクリーン印刷版を用いて、ガラ
ス・クロス／エポキシ樹脂積層板（1.5mm厚）に
線幅1.0mm、線間0.2mmの回路パターンを印刷し、
5.6KW高圧水銀灯下、15cmの距離で40秒間照射
して印刷回路を形成した。得られた回路に直流電圧10Vを印加し、50℃、
95％RH雰囲気下に放置したが、300時間経過後
もマイグレーシヨンは認められなかつた。なお、
マイグレーシヨンの有無は線間絶縁抵抗値の変化
ならびに実体顕微鏡による観察により判定した。比較例１銀粉（市販品、平均粒径5μm） 75重量部樹脂（Ｉ） 15重量部２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン
６重量部レベリング剤５重量部を３本ロールを用いて混練し、導電性組成物(B)を
得た。得られた導電性組成物(B)を用いて実施例１
と全く同じ条件で印刷、硬化し導電性印刷物を得
た。得られた印刷物の諸性能を判定した結果を第１
表に示した。別に、実施例１と全く同様にしてマ
イグレーシヨン発生の有無の試験を行なつたとこ
ろ、１時間でマイグレーシヨンを起した。比較例２銅粉（市販品、平均粒径6μm） 80重量部樹脂（Ｉ） 10重量部２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン
６重量部レベリング剤５重量部を３本ロールを用いて混練し導電性組成物(C)を得
た。得られた導電性組成物(C)を用いて実施例１と全
く同じ条件で印刷、硬化し印刷物を得た。得られ
た印刷物の諸性能を測定した結果は第１表の通り
であつた。なお、この試料については十分な導電性を示さ
なかつたためマイグレーシヨン試験は実施しなか
つた。

【表】比較例３導電性金属粉Ａ−１（前出） 40重量部飽和ポリエステル 9.5重量部（東洋紡績(株)製バイロンRV−200）メラミン樹脂 0.5重量部（住友化学(株)製スミマールＭ−100）シクロヘキサノン 33重量部を３本ロールを用いて混練し、熱硬化型の導電性
組成物を得た。この導電性組成物を270メツシユ
のポリエステル・スクリーン印刷版を用いて、線
幅1.0mm、線間0.2mmの回路パターンをガラス・ク
ロス／エポキシ樹脂積層板（1.5mm厚）に印刷使
用としたが、版上での版乾きが速く、目詰りを起
して再現性の良い印刷物を得ることはできなかつ
た。一方、実施例１の活性光線硬化型導電性組成
物(A)は50回以上印刷しても極めて再現性の良い印
刷物が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１化学還元処理した銅微粉末の表面に銀を被覆
してなる銅微粉末、光重合性化合物、飽和ポリエ
ステルおよび必要により光増感剤を含む活性光線
硬化型導電性組成物。