JPH02199179A - 塗料の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料の硬化方法に関する。

特に、本発明は、電子部品の一部として使用される塗料
、たとえば、導電性塗料（ペースト）、各種レジスト、
絶縁塗料などの硬化方法に関するものである。

〔従来の技術及び課題〕

最近のエレクトロニクスの発展に伴い、各種機能を有す
る塗料（ペースト）の開発が急速に進展しつつある。特
に近年、プリント基板周辺の技術進歩に伴い、フォトレ
ジスト、ソルダーレジスト、絶縁塗料、抵抗ペースト、
導電ペーストの使用量が飛躍的に伸長しており、技術的
にも改良が進んで機能の向上が図られている。

しかしながら、信鯨性に対する要求は苛酷なものがあり
、高度の耐熱性、接着性、耐湿性を有する塗料の出現が
強く望まれている。なかでも、熱硬化性樹脂をバインダ
ーとして用いる塗料は耐熱の向上が可能であり、期待が
大きい、樹脂を硬化して三次元の綱目構造化する方法は
いくつかあるが、大別すると■加熱による硬化反応、■
紫外線による硬化反応、■電子線による硬化反応を用い
る三つの方法に分類される。

このうち、加熱による硬化は一般によく用いられる方法
で、手軽であり、対応する樹脂バインダーの多様性もあ
って広く用いられている。

しかしながら、塗料が塗布される基材も合成樹脂である
ことが多く、長時間の加熱硬化は基材自身の劣化や変形
を引起こし、これが原因となって長期偉観性を損なうこ
とがよくある。したがって、短時間の加熱で硬化反応が
可能である素材が強く求められているが、充分に満足の
できるものはいまだに出現していない。

加熱による硬化方法に比較して、■、■の方法は、低温
短時間の硬化が可能であるという点において優れている
。

しかしながら、両方■、■の方法はともに、樹脂バイン
ダーの種類が、加熱による■のもの程多欅ではないため
に、得られる硬化物の特性は限られた範囲のものとなり
、目標とする性能を達成しようとすると困難なことが多
い、加えて、紫外線による硬化の場合、光の透過能力の
点から、塗料の原料として使゛用可能なフィラーの種類
と量は限定される。また、光開始剤、増感剤を多量に使
用するために、塗料の劣化が生ずることがある。

電子線による硬化方法は、紫外線硬化におけるようなフ
ィラーの制限１、あるいは開始剤等による劣化の問題は
ない、しかしながら、硬化性という点では、満足すべき
ものではなく、場合によっては反応すべき官能基が７０
％以上も残存していることもある。さらに、電子線の透
過能力の点から塗布物の厚みに制限を受ける。また、被
塗物の形状にも様々な制限をうける。

最近、低エネルギー型電子線加速装置の普及により、従
来程、大がかりな装置が必要でなくなり手軽になったた
め、数多くの電子線硬化に関する技術の開示がなされる
ようになった。

例えば、特開昭６２−２００７０３号公報には、炭素系
フィラー含有電子線硬化型抵抗ペーストを電子線の照射
前、照射中、または照射後に加熱することにより様々な
抵抗値を有する抵抗回路を作成する方法が開示されてい
る。この方法は、加熱工程を補助的に導入し、電子線硬
化物の性能を向上させようとしたものであるが、高い信
鯨性を有する塗膜を得る手法としては不充分である。

また、特開昭５６−９０５９０号公報には、銀フィラー
含有電子線硬化型塗料を塗布した塗布物を、電子線照射
後に加熱する方法が提案されている。この方法による導
電性改良は著しいものがあるが、長期の信鯨性という面
ではまだまだ満足のゆくレベルではない。

（課題を解決するための手段〕 本発明者らは、塗料の硬化方法について種々の検討を加
えた結果、上記の欠点を有さす、かつ、長期にわたって
耐熱性、接着性、耐湿性の低下を生じない塗膜を与える
新規な硬化方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は； 電子線硬化可能であって、かつ熱硬化可能である樹脂組
成物より形成された塗布物を、電子線の照射前、照射中
、または照射後に加熱を行い、加熱硬化と電子線硬化と
を併用することを特徴とする、塗料の硬化方法である。

本発明に用いる電子線硬化可能であって、かつ熱硬化可
能な樹脂組成物とは、電子線を照射することによって硬
化反応を引起こす樹脂と、加熱することによって硬化反
応を引起こす樹脂を必須成分とする樹脂組成物である。

電子線を照射することによって硬化反応を引起こす樹脂
とは、例えば、分子鎖内あるいは側鎖に不飽和結合を有
している樹脂である。具体的には、不飽和ポリエステル
樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂、ポリオール（メタ）アク
リレート樹脂、ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂
、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ポリアリル
化合物、ポリビニル化合物、シリコン樹脂をアクリレー
ト化した化合物、ポリブタジェンなどの樹脂を挙げるこ
とができる。これらの樹脂は、単独あるいは混合して使
用できる。また、減粘を目的とした不飽和基を有するモ
ノマーやオリゴマー例えば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジメチル（
アミノメチル）メタクリレート、ポリ（エチレングリコ
ール）ポリアクリレート、ポリ（プロピレングリコール
）ポリアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルト
リメート等を併用してもよい。

加熱することにより硬化反応を引き起こす樹脂は、いわ
ゆる熱硬化性樹脂であり、例えばエポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、
ジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。これらの樹
脂のうち、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂は硬
化剤あるいは触媒の併用が必須の要件になる。

電子線硬化可能な樹脂と熱硬化可能な樹脂との配合比は
、１０／９０〜９０／１０の重量比が好ましい、最も好
ましいのは４０／６０〜６０／４０である。

電子線硬化可能であり、かつ加熱硬化可能な樹脂組成物
として、次の様なものも使用可能である。

すなわち、エポキシ樹脂に、電子線硬化性を与えるスル
ホニウム塩やジアゾニウム塩などのカチオン重合触媒と
、熱硬化性を与えるアミン化合物、酸無水物、フェノー
ル化合物などの硬化剤を併用した樹脂組成物は、電子線
照射と加熱のいずれの方法でも硬化反応を引き起こしう
るちのである。

また、別の樹脂組成物として、前記した分子鎖内あるい
は側鎖に不飽和結合を有している樹脂に、過酸化物やア
ゾ系化合物などの熱重合開始剤から成る樹脂組成物も使
用でき、電子線照射と加熱のいずれの方法でも硬化反応
を引き起こす。

本発明の硬化方法に用いる樹脂組成物は、必要に応じて
、さらに、フィラー、あるいは添加剤が配合されていて
もよい、フィラーの例としては、金、銀、銅、ニッケル
、カーボン等の粉状物；シリカ、カオリン、チタン、パ
ライトなどの充填剤、その顔料等が挙げられる。添加剤
の例としては、流動調整剤、消泡剤、分散剤、染料、溶
剤等が挙げられる。

本発明の硬化方法に用いる樹脂組成物の作成方法は、通
常塗料を調整する方法により、例えば、三本ロールによ
る混合、ニーグーによる混合、ボールミルによる混合に
より、均一に混練され作成される。

塗布物の形成方法については、目的に応じて種々の手法
が用いられる。具体例を挙げると、スクリーン印刷、オ
フセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷等の印刷法、あ
るいはスプレー塗り、へヶ塗り、ロール塗り、キャステ
ィング、スピンコーティング等の塗布法がある。

塗布される被塗物については、特に限定はないが、祇・
フェノール基板、ガラス・エポキシ基板等の基板類から
、プラスチック成型物、金属加工物に至る迄、巾広く使
用できる。

電子線硬化は、塗布物に空気中または不活性ガス中で電
子線を照射することにより達成される。

電子線照射方式については、カーテンタイプ、ラミナー
タイプ、ブロードビームタイプ、エリアビームタイプ、
パルスタイプ等の非走査方式、あるいは低エネルギー、
中エネルギーの走査方法、またはそのいずれかの方式も
使用できる。照射条件は、特に限定はないが、電流１〜
１００ｓ＾、加速電圧１５０−１，０ＯＯＫＶ、照射線
量３〜３０Ｍｒａｄの範囲が通常用いられる。

本発明の方法において、電子線照射前、照射中または照
射後のいずれかに加熱を行うことが必須である。加熱を
行う手段については、特に限定されるものでなく、広く
一般に行われている方法、例えば熱風による加熱、遠赤
外線による加熱、誘電加熱等を用いることができる。

加熱の時間および温度については、使用する樹脂組成物
によって樟々である。一般に、熱硬化のみに供せられる
加熱条件よりも低温かつ短時間の加熱により充分の効果
を挙げることができる。−例を挙げるなら、５０℃１５
分間、５０℃／３０秒である。被塗物によっては耐熱性
の低いものもあり、この場合には、樹脂組成物として比
較的低温硬化可能である系を選べば、被塗物の熱的ダメ
ージを最低限に抑え、かつ充分に硬化した塗膜を得るこ
とができる。

（実施例） 以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。

実施例１ ホトマー３０１６　（ビスフェノールＡ型エポキシアク
リレート、サンノブコ■製）５０ｊｌｆｉｔ部、ＡＥＲ
３１１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹Ｊｌｌ）５０重
量部および、２−エチル−４−メチルイミダゾール２重
量部を配合してなる樹脂組成物を、パターンを形成した
フェノール基板上に５０μｍの厚みで塗布し、■電子線
照射前に１５０°Ｃ×３分加熱、■電子線照射中に１５
０’ｃｘ３分加熱、■電子線照射後に１５０℃×３分加
熱の夫々の条件で硬化を行った。電子線の照射条件は、
線ｌｔｌＯＭｒａｄ、電流５ｍＡ、電圧５００ＫＶでス
キャニング方式で照射した。

得られた硬化物を９５％ＲＨ，６０℃、１０００時間放
置した後、ｗ４箔面に対する密着性をゴバン目密着試験
により測定した。その結果、いずれの場合も１００／１
００の結果を得た。

また、同じサンプルを３６０　’ＣＸ　ｌ　０秒の条件
でハンダ浴に浸漬した後、塗面の状態を観察したところ
、ハガレ、フクレ等の異常は全く認められなかった。

実施例２ リポキシ９Ｐ−４０１０（フェノール・ノボラック型エ
ポキシアクリレート／トリメチロールプロパントリアク
リレート−５０１５０：昭和高分子■ＩＩ）１００重量
部、ベンゾイルパーオキサイド３重量部からなる樹脂組
成物をパターンを形成した紙・フェノール銅張プリンｉ
板上に５０μｍの厚みで塗布し、■電子線照射前に２０
０°Ｃｘ１分加熱、■電子線照射中に２００℃×１分加
熱、■電子線照射後に２００’ＣＸ１分加熱、の夫々の
条件で硬化させた。電子線の照射条件は、線量１０Ｍｒ
ａｄ、電流５ｍＡ、電圧５００ＫＶでスキャニング方式
で照射した。

得られた硬化物を９５％ＲＨ，６０″Ｃで１０００時間
放置した後、ｗ４Ｍ面に対する密着性をゴバン目密着試
験により測定した。その結果、いずれの場合も１００／
１００の結果を得た。

また、同じサンプルを２６０℃ＸｔＯ秒の条件でハンダ
浴に浸漬した後、塗面の状態を観察したところ、ハガレ
、フクレ等の異常は全く認められなかった。

実施例３ ＡＥＲ３１１１００重量部と２−エチル−４メチルイミ
ダゾ一ル２重量部、ＡｇＦ２のジアリルヨードニウム塩
　２重量部を添加してなる樹脂組成物を用い、実施例２
と同様の方法で硬化させた。

得られた硬化物を９５％ＲＨ，６０℃で１ＯＯＯ時間放
置した後、銅箔面に対する密着性をゴバン目密着試験に
より測定した。その結果、いずれの場合も１００／１０
０であり、２６０℃ＸＩＯ秒のハンダ浴浸漬テストの結
果も、ハガレ、フクレ等の異常は全く認められなかった
。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた樹脂塗布基板を線量１０
Ｍｒａｄ、電１５ｍＡ、電圧５００ＫＶの条件で、電子
線照射のみによる硬化を行った。

得られた硬化物を９５％ＲＨ１６０℃℃で１０００時間
の耐湿試験後、ｒＲ箔との密着性をゴバン目密着試験に
よって測定したところ、結果は、Ｏ／１００であった。

又、同じサンプルを２６０″Ｃ×ｌＯ妙の条件でハンダ
浴に浸漬したところ、ハガレが生じた。

比較例２ 実施例３と同様にして得られた樹脂塗布基板を１５０℃
×３０分の加熱硬化を行った後、比較例１と同様の試験
を行った。

結果は、ゴバン目密着性は５０／１００であり、ハンダ
浴浸漬後、フクレが生じた。又、基板はソリが著しいこ
とが観察された。

〔発明の効果〕

本発明の硬化方法によって得られる塗膜は、長期の偉観
性に優れ、耐湿試験後に熱衝撃を与えるといった苛酷な
試験においても、塗膜のハガレ等の異常を生じず、 かつ初期の性能を維持する。

さらに、。

被塗物のダメージを最小にすることが できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　電子線硬化可能であって、かつ熱硬化可能である樹脂
   組成物より形成された塗布物を、電子線の照射前、照射
   中、または照射後に加熱を行い、加熱硬化と電子線硬化
   とを併用することを特徴とする、塗料の硬化方法。