JP3251957B2 - 塗膜の形成方法 - Google Patents

塗膜の形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塗膜の形成方法に関す
るものであり、さらに詳しくは、電子部品の一部として
使用されるペーストたとえば導電性ペースト、絶縁ペー
スト、各種レジストを二層複合化して実用上使われる用
途で、一層を主に電子線で硬化させ、二層目を紫外線で
硬化させ塗膜を形成させる方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】最近のエレクトロニクスの発展に伴い、
各種機能を有するペーストの開発が急速に進展してい
る。特に近年、プリント基板周辺の技術進歩に伴い、フ
ォトレジスト、絶縁ペースト、抵抗ペースト、導電性ペ
ーストの使用量が飛躍的に伸長しており、技術的にも改
良が進んで機能の向上が図られている。これらのペース
トはプリント基板上に単独で用いられることは少く、少
くとも二層からなっており、各々のペーストの機能が独
立に働き、かつその層間では密着していなければならな
い。
【0003】しかしながら、信頼性に対する要求は年々
苛酷なものとなり、高度の耐熱性、接着性、耐湿性、長
期信頼性を有するペーストの出現が強く望まれている。
これに対しペースト自身の特性を向上させることはすで
に検討されており、その性能も単独では先の要求性能に
対しかなり満足のゆくペーストは出現しつつある。しか
し、これらのペーストは先に述べたように、単独でプリ
ント基板に使われることはないため、一層一層が特性上
高度なものであっても、二層以上の構造を形成した時、
場合によってはその特性が発揮されないことがある。
【0004】その原因として、ペースト層間の密着性不
良、ペーストを硬化させる時プリント基板が大きくダメ
ージを受け、それが原因となりペースト自身の性能が低
下する等が考えられている。ペーストを硬化させる方法
はいくつかあるが、大別すると加熱による硬化反応、
紫外線による硬化反応、電子線による硬化反応が挙
げられる。加熱による硬化は一般によく用いられるが、
ペーストを各々硬化させるために、加熱が数回になるこ
ともある。そのため基板自身の劣化や変形を起こし易
く、長期信頼性を損うことがある。また、ペースト間の
密着性も充分でなくペーストの性能が発揮されない。し
たがって、プリント基板へのダメージを低減させる短時
間硬化、およびペースト層間の密着性を向上させるペー
ストが求められているが熱硬化タイプのペーストでは満
足するものはない。
【0005】の加熱硬化のみのペースト組み合せに対
して、基板への熱影響を低減し、長期信頼性を向上させ
るために、電子線硬化システムを応用した系が挙げられ
る。近年、低エネルギー型電子線加速装置の普及によ
り、従来程大がかりな装置が必要でなくなり、手軽にな
ったため、数多くの電子線硬化に関する技術の開示がな
されるようになった。
【0006】たとえば、特開平2−51297号公報に
は、一旦電子線硬化させたうえに、さらに電子線で硬化
する被覆組成物を塗布し、電子線で硬化させる技術が開
示されている。従来の加熱硬化システムに比べ大巾な信
頼性の改良はあるものの、二度電子線を照射することに
よる基材の劣化の問題を有しており、まだまだ満足され
るものではない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、基板への熱
を低減し、かつペースト間の密着性を向上させ、かつ高
温度、高湿度の環境下でも長期の信頼性を保持できる新
規な塗膜の形成方法を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、活性エネルギ
ー線硬化性樹脂、及び必要に応じて熱硬化性樹脂を含有
するペーストaを基材に塗布し、これを加熱しながら、
あるいは加熱前後に、電子線硬化させたのち、該硬化物
上に活性エネルギー線硬化性樹脂からなるペーストbを
被覆し、紫外線硬化させることを特徴とする塗膜の形成
方法である。
【0009】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂とし
ては、例えば分子鎖内あるいは側鎖に不飽和基を有して
いる樹脂が挙げられる。具体的には、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、エポ
キシ(メタ)アクリレート樹脂、ポリウレタン(メタ)
アクリレート樹脂、ポリエーテル(メタ)アクリレート
樹脂、ポリアリル化合物、ポリビニル化合物、ポリアク
リレート化シリコン樹脂およびポリブタジエンなどを挙
げることができる。好ましくは、エポキシ(メタ)アク
リレート樹脂である。これらの樹脂は、単独あるいは混
合して使用できる。
【0010】また減粘を目的とした不飽和基を有するモ
ノマーやオリゴマー、例えば(メタ)アクリル酸エステ
ル、具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メ
タ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチル
ヘキシル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、
ポリ(メチレングリコール)ポリ(メタ)アクリレー
ト、ポリ(エチレングリコール)ポリ(メタ)アクリレ
ート、ポリ(プロピレングリコール)ポリ(メタ)アク
リレート等、(メタ)アクリル酸、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリアリルトリメリテート、ト
リアリルイソシアヌレートなどを併用してもよい。
【0011】本発明のペーストaは必要に応じて、活性
エネルギー線硬化性樹脂以外の樹脂を添加してもよい。
たとえば熱硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂とし
ては、アミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リイソシアネート樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂
等が挙げられ、好ましくは、アミノ樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂であり、
性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂の比率は、9
0/10〜10/90の重量比が好ましく、さらに好ま
しくは75/25〜25/75の重量比である。
【0012】本発明のペーストaには、必要に応じて熱
可塑性樹脂を添加してもよい。たとえばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、6,6−ナイロン、6−ナイロ
ン等が挙げられ、また各種エンジニアリングプラスチッ
クが挙げられる。本発明のペーストaには、必要に応じ
てフィラー、添加剤、溶剤を添加してもよい。フィラー
としては、金属粉、充填材が挙げられ、金属粉として
は、金、銀、銅、銀メッキ銅粉、銀一銅複合粉、銀一銅
合金、ニッケル、カーボン、クロム、パラジウム等が挙
げられ、充填材として、シリカ、カオリン、酸化チタ
ン、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、
ケイソウ土等が挙げられる。添加剤としては、流動調整
剤、消泡剤、分散剤、染料、有機、無機顔料、カップリ
ング剤等が挙げられ、有機、無機顔料としては、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、チタン白、
黄鉛等が挙げられる。
【0013】本発明のペーストbには、ペーストaと同
様に、必要に応じて、活性エネルギー線硬化性樹脂以外
の樹脂、フィラー、添加剤、溶剤を添加してもよい。本
発明のペーストbには、ラジカル重合開始剤を添加する
必要がある。たとえばベンゾイン系増感剤、アリールケ
トン系増感剤、ジアルキルアミノアリールケトン系増感
剤、多環カルボニル系増感剤が挙げられる。
【0014】本発明中のペーストa、及びペーストbを
作製する方法は、通常の塗料・インキを作製する方法を
適用することができる。たとえば、三本ロールによる混
合、ニーダーによる混合、ボールミルによる混合等が挙
げられる。これらにより均一に混練し、作製することが
できる。本発明中のペーストa、ペーストbを基材に塗
布する方法は、目的に応じて種々の手法が用いられる。
たとえば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア
印刷、凸版印刷、あるいはスプレー塗装、ローラ塗装、
ハケ塗装、キャスティング、スピンコーティング等の塗
布方法が挙げられる。
【0015】塗布される基材については紙・フェノール
基板、紙・ポリエステル基板、ガラス・エポキシ基板、
ガラス・ポリイミド基板、セラミックス基板、絶縁被覆
した金属基板等が挙げられる。金属基板以外において
も、絶縁被覆された基板でもよい。またプラスチック成
型物、金型加工物に至るまで、巾広く使用できる。本発
明のペーストaが溶剤を含む場合、塗布後必要に応じて
常温または加熱により溶剤を除去してもよい。
【0016】本発明のペーストaの硬化は電子線の照射
で達成される。電子線硬化は、塗布物を空気中または不
活性ガス雰囲気中で電子線を照射することによって達成
される。電子線照射方式については、カーテンタイプ、
ラミナータイプ、ブロードビームタイプ、エリアビーム
タイプ、パルスタイプ等の非走査方式、および低エネル
ギー、中エネルギーの走査方式等、いずれの方式も使用
できる。照射条件は特に限定はないが、電流1〜100
mA、加速電圧150〜1000kV、照射線量1〜3
0Mradの範囲が望ましい。
【0017】本発明のペーストaの硬化において、電子
線照射前、照射中または照射後に塗布されたペーストa
を加熱することが必要である。ペーストの加熱と電子線
照射を組み合わせることにより、熱硬化性樹脂のみをバ
インダーに用いたペースト組成物より加熱条件は、著し
く低温短時間で十分な効果を挙げることができる。加熱
を行う手段としては特に制限されるものではなく、広く
一般に行われる方法、例えば熱風による加熱、誘電加熱
によるものや、遠赤外線による加熱を用いることができ
る。加熱の時間および温度については使用するペースト
組成物よって様々であり、塗膜の特性が最大限発揮でき
る条件を選定すればよい。例を挙げると、50℃/5分
間や、270℃/20秒である。
【0018】本発明のペーストbが溶剤を含む場合、必
要に応じて塗布後、常温または加熱により溶剤を除去し
てもよい。本発明のペーストbの硬化は紫外線の照射で
達成される。照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ等が挙げられる。
【0019】
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、これらの例に限定されるものではない。
【0020】
【参考例1】(ペーストaの調整方法) 表1に示す諸成分を、溶解混合した。
【0021】
【参考例2】(ペーストbの調整方法) 表2に示す諸成分を、三本ロールを使用して均一に混練
させ調整した。
【0022】
【実施例1〜11】前記参考例1で調製したペーストa
を、表3に示す条件にてフェノール基板上に40μの厚
みに塗布し、所定条件での加熱と電子線照射を行い硬化
させた。加熱は遠赤外線装置を、電子線照射はウシオ電
気(株)製ユニトロン200/200(N2 ガス雰囲気
中で加速電圧200kV、吸収線量10Mradの条件
下で電子線を照射。この時の照射時間は約20秒)を用
いた。
【0023】その後、ペーストbを塗布し、メタルルラ
イドランプ、1248mj/cm2 の紫外線照射装置を
使用して硬化させた。硬化塗膜の評価結果を表3、表4
に示す。尚、硬化塗膜の試験方法は次のとおりである。 (硬化塗膜の試験方法) (i)密着性試験 ゴバン目密着試験を行い、残数、ハガレ箇所を確認
した。 (ii)ハンダ浸漬試験 硬化塗膜を260℃の熔融ハンダ浴(Sn60/Pb4
0)に10秒間浸漬した。その後、塗膜外観の観察と、
外観に異常のないとき(i)の密着性試験を行った。 (iii)耐湿試験 硬化塗膜を60℃、相対湿度90〜95%の恒温恒湿中
500hr放置する。その後、塗膜外観の観察と、外観
異常がないとき(i)の密着性試験を行った。
【0024】
【比較例1】ペーストa1をフェノール基板に塗布後、
180℃/3minの加熱を行い、次に10Mrad電
子線照射を行い塗膜を作製した。そのうえにペーストb
1を塗布し、10Mradの電子照射を行い硬化させ
た。常態での密着性は100/100で問題がないもの
の、ハンダ浸漬試験で、ペースト間でハクリがみられ
た。また耐湿試験では、外観変化はないものの、密着性
試験でペースト間でハガレと、一部基板とペーストとの
間でのハクリもみられた。
【0025】
【比較例2】サイメル303 25部、エポキシ樹脂
AER661(旭化成工業(株)製)25部、P−トル
エンスルホン酸 0.01部、ブチルセロソルブ30部
からなる熱硬化型ペーストをフェノール基板に塗布し、
160℃/30minの加熱を行い硬化させた。そのう
えにペーストb1を塗布し、UV照射を行い硬化させ
た。常態では密着性100/100であるものの、ハン
ダ浸漬試験、耐湿試験後で、ペースト間のハクリがみら
れた。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】
【表4】
【0030】
【発明の効果】本発明の塗膜の形成方法は、加熱硬化に
比べ基板への熱の影響が大巾に低減し、長期信頼性が向
上する。また、いずれのペーストの硬化も活性エネルギ
ー線を利用するため、生産性の向上とともに、層間の密
着性が向上し、長期の信頼性が向上する。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 3/00 - 3/28 C08J 7/00 - 7/18 B05D 3/00 - 3/14

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する
    ペーストaを基材に塗布し、該塗布物を電子線硬化させ
    たのち、該硬化物上に活性エネルギー線硬化性樹脂から
    なるペーストbを被覆し、紫外線硬化させる塗膜の形成
    方法であって、ペーストaの電子線硬化時における電子
    線照射前、照射中、または照射後であってペーストbの
    被覆前に、塗布されたペーストa塗布物を加熱すること
    を特徴とする塗膜の形成方法。
  2. 【請求項2】 ペーストaが、熱硬化性樹脂を含有し、
    活性エネルギー線硬化性樹脂/熱硬化性樹脂の重量比
    が、0.3〜3である請求項1の塗膜の形成方法。
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