DE69218341T2

DE69218341T2 - Verfahren zur Herstellung einer Lötstopmaske

Info

Publication number: DE69218341T2
Application number: DE69218341T
Authority: DE
Inventors: Akio Kashihara; Mamoru Seio; Hisaki Tanabe; Yoshikazu Yamagami
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1991-11-06
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2012-11-07
Also published as: KR930010613A; EP0711105A2; DE69218341D1; TW287247B; EP0711105A3; EP0541111A1; CA2082328A1; SG44517A1; EP0541111B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung einer Lötmaske auf einer Leiterplatte.
Auf einer Leiterplatte wird eine Lötmaske auf den Leiterbahnen ausgebildet, um eine Isolierung zwischen den Leiterbahnen zu gewährleisten, um die Leiterbahnen vor einem Ablösen oder einer Oxidation zu schützen oder um zu verhindern, daß zur Zeit des Lötvorgangs unnötiges Lot an den Leiterbahnen klebt.
Als Verfahren zur Bildung dieser Lötmaske ist typischerweise ein Siebdruckverfahren bekannt. Allerdings liefert das Siebdruckverfahren wirklich nur eine geringe Auflösung. Es entwickelt pHänomene wie z.B. Unschärfe, kleine Löcher, Bluten, Streuung oder dgl.; dies führt dazu, daß es bei Verkleinerung der Abstände zwischen Leiterbahnen oder Vergrößerung der Dichten der Leiterplatten, die gleichzeitig mit der neueren Montage von Leiterbahnen in hoher Dichte aufkam, versagt.
Unter diesen Umständen wurde damit begonnen, ein Verfahren zur Bildung des Musters durch ein photographisches Verfahren nach Bildung einer Beschichtung durch Auftragen einer lichtempfindlichen Harzzusarnmensetzung durch Sprühen oder durch Verwendung eines Walzenbeschichters oder Vorhangbeschichters usw. einzuführen (japanische Patent- Offenlegungsschriften Nr. Sho 63-286 841, Hei 2-28 651 und Hei 2-77 749).
Da in der oben genannten Technik allerdings eine flüssige lichtempfindlichee Harzzusammensetzung mit relativ geringer Viskosität als Anstrichmittel zur Bildung der Lötmaske verwendet wird, ist die Dicke der Lötmaske gering, bevor die Flüssigkeit auf die Leiterbahnen und dem Randteil der Leiterbahnen getrocknet wird. Deswegen kann keine Lötmasendicke erzielt werden, die zur Bereitstellung einer geeigneten elektrischen Isolierung, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel usw. ausreicht. Wenn das Substrat irgendwelche Durchgangslöcher hat, fließt die lichtempfindliche Zusammensetzung in diese Durchgangslöcher und läßt verschiedene Probleme aufkommen.
Damit keine Beschichtungsfehler wie z.B. Vorhangbeschichtung und Fließen selbst bei dickem Auftragen entstehen, wurde ein Beschichtungsverfahren mit elektrostatischem Pulver, das ein Ätzresist verwendet, zur Bildung von gedruckten Schaltungen (japanische Patent-offenlegungsschrift Nr. Sho 63-246 890) vorgeschlagen; dies liegt jedoch außerhalb des Fachgebiets der Lötmasken. In diesem Verfahren wird allerdings eine pulverförmige Beschichtungszusammensetzung auf ein leitfähiges Substrat, dessen eine Seite völlig mit Kupfer bedeckt ist aufgebracht. Es ist daher schwierig, es bei der Leiterplatte anzuwenden, auf der isolierende Bereiche und elektrisch leitende Bereiche vermischt sind, da diese Leiterplatte in hohem Maße isoliert ist.
Das in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Sho 63- 246 890 beschriebene Resist hat schlechte Lichtempfindlichkeit für eine lichtinituerte radikalische Reaktion und ist schlecht als Lötmaske zu verwenden, da die pulverförmige Beschichtungszusammensetzung, die in dieser Veröffentlichung nahegelegt wird, nur ein festes thermoplastisches Harz enthält, das 0,5 bis 5 polymerisierbare ungesättigte Gruppen bei einem Molekulargewicht von 1 000 hat. Die vernetzenden Reaktionen in der pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung laufen nur durch die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen ab; Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Haltbarkeit sind so schlecht, daß es schwierig ist, sie auf die Lötmaske anzuwenden.
Die EP-A-0 286 594 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von mit Licht strukturierbaren Beschichtungen, in dem
(i) ein Material, das aufzutragen ist, wahlweise nach Erwärmen, elektrostatisch mit einem Beschichtungspulver beschichtet wird, welches (A) eine durch Strahlung härtbare Verbindung und wahlweise (B) einen durch Strahlung aktivierbaren Polymerisationsinitioator für (A) enthält;
(ii) das aufgetragene Material erwärmt wird, um ein Schmelzen des Pulvers unter Bildung eines Films, der nach einem Kühlen fest ist, zu bewirken;
(iii) der feste Film in einem vorher bestimmten Muster einer aktinischen Strahlung ausgesetzt wird, wobei die durch Strahlung härtbare Verbindung (A) und/oder der durch Strahlung aktivierbare Polymerisationsinitiator (B) aktiviert werden, so daß die Komponente (A) in den bestrahlten Bereichen ganz oder teilweise gehärtet wird; wahlweise
(iv) das aufgetragene Material erwärmt wird, und dadurch die belichteten Bereiche einer thermischen Nachbehandlung unterworfen werden;
(v) die Zonen des Films, die nicht gehärtet wurden, durch Entwicklung entfernt werden; und wahlweise
(vi) das aufgetragene Material erneut erwärmt wird, und dadurch (A) nachgehärtet wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Lötmaske, die ein Montieren von Drähten in hoher Dichte erlaubt, die zum Schutz von Leiterbahnen geeignet ist, die insbesondere in den Stromkreis- und den Randbereichen eine Dicke hat, welche sich von der der anderen Bereiche (z.B. im Isolierungs-Substrat) nur wenig unterscheidet und die ausgezeichnete elektrische Isolierung, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit hat. Ihre Aufgabe besteht auch in der Bereitstellung einer Lötmaske, die keine Durchgangslöcher blockieren wird und die Mini- Durchgangs-Löcher durch einen Tampon schützt. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens der Verwendung eines Maskenmaterials hoher Leistungsfähigkeit.
Dementsprechend stellt die Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Lötmaske aus Anstrichmittel zur Verfügung, welches sowohl durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen als auch durch Wärme härtbar ist. Dieses Verfahren umfaßt:
(1) einen Schritt eines Ausbildens einer Beschichtung aus dem pulverförmigen Anstrichmittel auf einer Leiterplatte, während sie bei einer Temperatur gehalten wird, die höher als der Erweichungspunkt des pulverförmigen Anstrichmittels, aber niedriger als seine Härtetemperatur ist;
(2) einen Schritt eines Bestrahlens der auf diese Weise gebildeten Beschichtung mit ultravioletten Strahlen durch eine Leiterbildmaske;
(3) Schritt eines Entwickelns der Beschichtung mit einem Medium, das den durch die ultravioletten Strahlen nicht bestrahlten Bereich auflöst; und
(4) einen Schritt des vollständigen Härtens des verbleibenden bestrahlten Bereichs der Beschichtung auf der Leiterplatte bei einer Temperatur, die höher ist als die Härtetemperatur des pulverförmigen Anstrichmittels,
wobei das pulverförmige Anstrichmittel
(i) 30 bis 90 Gew.-Teile Harz, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von über 1 000 hat, das bei Normaltemperatur in festem Zustand ist, das pro Mol 0,1 bis 3 radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen und 0,1 bis 5 funktionelle Gruppen hat, welche unter Erwärmen eine selbsthärtende Reaktion eingehen oder mit anderen funktionellen Gruppen in Molekülen, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 000 haben, reagieren, wobei ein kristallines Harz, das eine Phasenübergangstemperatur von 60 bis 120ºC hat, als Teil des Harzes verwendet;
(ii) 70 bis 10 Gew.-Teile Verbindungen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter 1 000, die bei Normaltemperatur in festem Zustand vorliegen, und die eine Vielzahl von radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen haben; und
(iii) 0,1 bis 10 Gew.-Teile Photopolymerisationsinitiator pro 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (i) und (ii), die damit vermischt sind,
enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung einer Lötmaske wird nicht zur Bildung einer organischen Beschichtung auf einem Substrat, das über eine gesamte Oberfläche leitfähig ist, verwendet, sondern zur Bildung einer Lötmaske auf einer normalen Leiterplatte, die elektrische Leiterbahnen aus einem Elektroleitermetall wie z.B. Kupfer auf dem isolierenden Substrat ausgebildet aufweist.
Das herkömmliche Verfahren zur Bildung einer Lötmaske durch ein photographisches Verfahren umfaßt - wie es bereits oben beschrieben wurde - einen Schritt des Auftragens einer flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf eine Leiterplatte unter Verwendung eines offenen Siebs, eines Sprühgeräts, eines Walzenbeschichters, eines Vorhangbeschichters oder dgl. Allerdings ist dieses Verfahren unzulänglich, da es aufgrund der geringen Viskosität des Anstrichmittels und seines großen Lösungsmittelgehalts schwierig ist, die Beschichtung dicker zu gestalten und es unmöglich ist, eine Beschichtung gleichermäßiger Dicke und ohne daß sie Bläschen enthält, bereitzustellen. Außerdem ist das herkzmmliche Verfahren maßgeblich dadurch unzulässig, daß die Innenräume von Durchgangslöchern und Mini- Durchgangslöchern in unerwünschter Weise blockiert werden. Wegen der geringen Viskosität des Anstrichmittels, dem hohen Druck und dem hohen Grad des Versprühens werden oft Durchgangslöcher und Minidurchgangslöcher mit Anstrichmittel oder Farbe verstopft. Solche verstopften Teile können durch die spätere Entw.icklungsbehandlung nicht entsprechend gereinigt werden. Wenn versucht wird, die Entwicklung fortzusetzen, bis die verstopften Löcher gereinigt sind, muß eine Entwicklungszeit angenommen werden, die länger ist als die notwendige und zur Bildung eines nicht-fehlerhaften Bildes ausreichende Zeit. Dann wird die Lötmaske in übermäßigem Umfang einer Entwicklungsbehandlung unterzogen, was zu einer fehlerhaften Maske führt.
Erfindungsgemäß wird ein Anstrichmittel verwendet, das normalerweise eine durchschnittliche Partikelgröße von 20 bis 150 µm hat; seine Viskosität ist, wenn es geschmolzen ist, im Vergleich zu flüssigen Anstrichmitteln oder Farben hoch; und der Beschichtungsdruck ist gering usw. Dagegen werden Brücken aus dem pulverförmigen Anstrichmittel über Durchgangslöchern und Mini-Durchgangslöchern ausgebildet, so daß das Innere der Durchgangslöcher nicht durch das Anstrichmittel blockiert wird. Daher werden die Durchgangslöcher unter normalen Entwicklungsbedingungen vollständig geöffnet, was zu einer Lötmaske führt, die frei von Fehlern in den bildbildenden Bereichen ist. Hinsichtlich der Mini-Durchgangslöcher wird die brückenbildende zusammenhängende Beschichtung des pulverförmigen Anstrichmittels durch Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen durch eine Leiterbildmaske gehärtet. Sie wird durch die Entwicklung nicht aufgelöst, sondern verbleibt unter vollständiger Bedeckung der Löcher zurück. Darüber hinaus wird erfindungsgemäß zusätzlich zu der sehr hohen Wirksamkeit der Beschichtung auf der Leiterplatte die pulverförmige Anstrichmittelzusammensetzung, die nicht daran klebt, beansprucht. Dementsprechend wird eine Maske mit einer dicken Beschichtung, die hervorragende Charakteristika als Lötmaske hat, nämlich Charakteristika wie z.B. elektrische Charakteristika, Wyrmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sowie Beschichtungslösungen usw. in hoher Ausbeute erhalten

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die oben erwähnten vier Schritte (1), (2), (3) und (4).
Der Schritt (1) ist das Auftragen des pulverförmigen Anstrichmittels auf die Leiterplatte, während ihre Temperatur über dem Erweichungspunkt des pulverförmigen Anstrichmittels, aber unter dessen Härtetemperatur gehalten wird. Die Leiterplatte ist insgesamt ein Isolator, so daß eine elektrostatische Pulvberbeschichtung, welche elektrische Leitfähigkeit verlangt, durch Abstoßung der Anstrichmittelpartikel gestört wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Tatsache festgestellt, daß selbst auf einem isolierenden Substrat eine zusammenhängende Beschichtung ausgebildet werden kann, wenn es zu einem Ausmaß erwärmt wird, daß das pulverförmige Anstrichmittel, wenn es fest darauf aufgetragen wird, schmilzt, ohne daß eine Abstoßung durch die Anstrichmittelpartikel verursacht wird. Außerdem stellte sich gleichzeitig heraus, daß das pulverförmige Anstrichmittel bei Löchern mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm (500 µm) ihre Öffnungen überbrückt und dadurch den Eintritt des pulverförmigen Anstrichmittels in die Durchgangslöcher vereitelt. Wie oben erwähnt ist, ist der Schritt (1) für diese Erfindung wichtig. Als Gerät zum Erwärmen der Leiterplatte ist irgendeine Heizvorrichtung, die normalerweise industriell eingesetzt wird, geeignet. Es kann ein Heißlufttrockner, ein Infrarottrockner ein Gasofen, eine Heizplatte oder dgl. eingesetzt werden. Der "Erweichungspunkt", der hier genannt wird, bezieht sich auf eine Temperatur, bei der ein Teil der pulverförmigen Harzzusammensetzung schmilzt oder bei der ihre molekulare Bewegung beginnt; sie wird tatsächlich mit Ts bezeichnet und bestimmt, indem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6ºC/min unter einer Last von 20 kg/cm² in einem Strömungstestgerät erhöht wird oder sie ist die Temperatur, bei der die Harzzusammensetzung eine einzige Phase mit einheitlichem Aussehen bildet, wobei die unregelmäßige Spannungsverteilung im Inneren beibehalten wird. Außerdem können für die Ausrüstung zur Beschichtung mit Pulver wohlbekannte Vorrichtungen wie z.B. ein elektrostatisches Pulversprühgerät, eine Wirbel tauchapparatur oder dgl. verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Einheitlichkeit der Dicke der gebildeten Beschichtung und der Sicherheit wird das Pulversprühgerät empfohlen.
Wenn notwendig, kann ein Schritt des Nivellierens des pulverförmigen Anstrichmittels, das auf die Leiterplatte aufgetragen ist, durchgeführt werden, wobei die Temperatur der Leiterplatte über dem Erweichungspunkt des pulverförmigen Anstrichmittels, aber unter der Härtetemperatur des pulverförmigen Anstrichmittels gehalten wird. Dieser Schritt wird ausgeführt, um eine genügend zusammenhängende Beschichtung zu erhalten, ohne nicht belichtete Bereiche, die nicht durch den Entwickler aufgelöst werden, zu bilden. Zu diesem Zweck sollte die Erwärmungstemperatur für die Leiterplatte, als wichtig erachtet werden. Auch in diesem Schritt kann die oben beschriebene Erhitzungsvorrichtung verwendet werden. Sie kann dieselbe sein wie der Vorerhitzer oder sich von diesem unterscheiden.
Der Schritt (2) ist die Verstrahlung von ultravioletten Strahlen durch eine Leitermaske auf die Beschichtung. Dieses Verfahren ist als Weg zur Bildung von Bildern durch Photographie wohlbekannt. Normalerweise werden Hoch- oder Niederdruck-Quecksilberlampen, Xenonlampen usw. verwendet, allerdings sind die Lampen nicht auf diese beschränkt. Wenn der Auflösung in diesem Schritt Bedeutung zugemessen wird, sollte die Lichtinitiierungsreaktion in der zusammenhängenden Beschichtung eher in ihrem Fluidzustand als in ihrem vollständig stationären Zustand durchgeführt werden. Auf diese Weise sollte die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen bevorzugt derart durchgeführt werden, wobei die Leiterbildmaske nicht mit der Beschichtung in Berührung kommt, während sie in einem Zustand gehalten wird, wo sie flüssige Materie enthält oder bei einer Temperatur gehalten wird, die über dem Erweichungspunkt des pulverförmigen Anstrichmittels, aber unter seiner Härtetemperatur liegt. In diesem Fall sollte die Belichtung bevorzugt mit einer Belichtungsapparatur durchgeführt werden, die parallele Lichtstrahlen erzeugt.
Wenn die pulverförmige Anstrichmittelzusammensetzung irgendwelche kristallinen Harze enthält, verhindert die kristalline Orientierung der Harze ein Durchdringen von ultravioletten Strahlen, was die Schärfe des Bildes bei der Entwicklung beeinträchtigt. In diesem Fall kann die Erschwernis für das Eindringen von ultravioletten Strahlen durch Abschrecken des Substrats ausgeschlossen werden, so daß es für die kristallinen Harze schwierig gemacht wird, sich zu orientieren, bevor sie orientiert werden. Somit beinhartet eine Ausführungsform der Erfindung auch den Schritt eines Abschrecken des Substrates als zusätzlichen Prozeß. Das Verfahren des Abschreckens ist nicht besonders beschränkt, allerdings ist ein Versprühen von Flüssigkeit nicht wünschenswert, da auf diesem Wege ein fehlerhaftes Bild produziert wird. Führen des gedruckten Substrates durch einen kühlen Wind oder Legen des gedruckten Substrates auf eine Platte, die mit irgendeinem Kühlmedium in Kontakt steht und andere Verfahren sind bevorzugt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Platte aus Metall, welche das Erwärmen und Kühlen erlaubt, und die durch Veränderung des Mediums umzuschalten ist.
Der nächste Schritt (3) ist ein Schritt zur Durchführung der Entwicklung mit einem Medium, das den Bereich, der nicht durch die ultravioletten Strahlen bestrahlt wurde, auflöst. Es ist günstig, als Entwickler ein Medium auszuwählen, mit dem die Reaktionsprodukte, die aus den Radikalen gebildet werden, welche durch eine Zersetzung entstehen, die durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen in Gegenwart gewisser Photosensibilisatoren und Photopolymerisationsinitiatoren induziert wird, nicht aufgelöst werden, die pulverförmige Anstrichmittelzusammensetzung allerdings aufgelöst wird. Solche verwendbaren Medien, die allgemein in Gebrauch sind, umfassen organische Lösungsmittel wie z.B. Trichlorethan, Methylenchlorid, Xylol, Toluol, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolrnonobutylether, Die thylenglykoldimethylether und dgl.; und alkalische wäßrige Lösung wie z.B. Natriumcarbonat, Natriummetasilicat und dgl.; allerdings sind die Medien nicht auf diese Lösungsmittel begrenzt.
Der Schritt (4) ist ein Schritt der sogenannten Härtereaktion, in dem die Leiterplatte, auf der die Beschichtung nach ihrer Entwicklung geblieben ist, für 15 bis 60 min bei einer Temperatur über der Härtetemperatur, vorzugsweise 140 bis 180ºC gehalten wird. Dieser Schritt ist ein Prozeß zur Bildung einer Beschichtung, die widerstandsfähig genug ist, um ihre Funktion als Lötmaske zu erfüllen; er erfordert eine ausreichend hohe Temperatur und eine ausreichend lange Zeit, damit die funktionellen Radikale, welche die Härtereaktion unter Erwärmen verursachen, eine entsprechende Reaktion durchmachen. Zu diesem Zweck ist es geeignet, funktionelle Radikale, welche eine Selbstkondensationsreaktion durchmachen, wie Epoxy- Gruppen und Amin- oder Carboxyl-Gruppen und Säureanhydrid- oder Hydroxvl-Gruppen und Carboxy- oder Methylol-Gruppen, Amin, Isocyanat oder ähnliche Gruppen für etwa 30 min bei einer Temperatur von 140 bis 160ºC zu halten. Ein Ansteigen der Temperatur bis zu einer Temperatur, bei der das isolierende Substrat sich verformt, sollte vermieden werden.
Das pulverförmige Anstrichmittel, das in dieser Erfindung verwendet wird, und das sowohl durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen wie durch Wärme härtbar ist, sollte wünschenswerterweise eine pulverförmige Anstrichmittelzusammensetzung sein, die aus
(i) 30 bis 90 Gew.-Teilen Harzen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von über 1 000, die bei Normaltemperatur fest sind, die pro Mol 0,1 bis 3 radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen und 0,1 bis 5 funktionelle Radikale haben, welche unter Erwärmen mit jenen, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 000 haben, eine Härtereation eingehen;
(ii) 70 bis 10 Gew.-Teilen an Verbindungen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter 1 000, die bei Normaltemperatur in festem Zustand vorliegen und die eine Vielzahl von radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen haben; und
(iii) 0,1 bis 10 Gew.-Teile Photopolymerisationsinitiator pro 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (i) und (ii), besteht.
Außerdem können Harze mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 1 000, die bei Normaltemperatur fest sind, und die 0,1 bis 3 radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthalten, jenen, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 000 haben, zugesetzt sein. In diesem Fall sollten die Harze, die zugesetzt sind, weniger als 50 Gew.-% der gesamten Hauptkomponenten ausmachen. Außerdem können die sogenannten Härtemittel und Brücken bildenden Mittel, die unter Erwärmen mit den funktionellen Radikalen der Hauptkomponente (i) eine Härtereaktion eingehen können, zugesetzt werden. In diesem Fall ist das Molekulargewicht der Härtemittel und der Brücken bildenden Mittel nicht besonders limitiert, sie sollten wünschenswerterweise bei Normaltemperatur in festem Zustand vorliegen. Als derartige Härtemittel und Brücken bildende Mittel sind beispielsweise Polyepoxy, Polyisocyanat, Polycarbonsäure, Polyamin und ähnliche Verbindungen verfügbar. Ihre zuzusetzenden Mengen sollten wünschenswerterweise dieselben Konzentrationen ergeben, wie die der funktionellen Radikale; allerdings besteht keine unbedingte Bindung an diese Bedingung. Die Harze (i) müssen Zahlenmittel der Molekulargewichte von mehr als 1 000 haben. Wenn sie kleiner als 1 000 sind, sind die endgültigen Molekulargewichte nicht entsprechend groß, allerdings läuft die Reaktion des Photohärtens oder die Härtereaktion in großem Umfang. Dann werden sie durch den Entwickler aufgelöst oder haben eine unzulängliche Wärmebeständigkeit, unzulängliche Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und unzulängliche Haltbarkeit. Wegen des schnellen Fortschreitens der Härtereaktion von niedermolekulargewichtigen Verbindungen ist außerdem die Schrumpfung der Beschichtung groß, und die resultierende innere Spannung führt zu einer fehlerhaften Lötmaske mit Rissen, kleinen Löchern usw. Die Harze müssen 0,1 bis 3 radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen haben, wenn es sich um die Harze mit Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 000 handelt. Wenn ihre Anzahl weniger als 0,1 ist, ist die Photohärtereaktion, die durch Belichtung induziert wird, unzureichend, was zu einer unzulänglichen Beständigkeit gegenüber dem Entwickler und zu einem Versagen beim Bilden des notwendigen Bildes führt. Wenn die Zahl der polymerisierbaren ungesättigten Radikale in den Harzen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1 000 über 3 liegt, ist die Beschichtungsschrumpfung groß, was zu Rissen und kleinen Löchern führt. Bei den Harzen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 000 benötigen diese Harze 0,1 bis 5 funktionelle Radikale, die beim Erhitzen eine Härtereaktion eingehen. Wenn sie weniger als 0,1 Radikale haben, ist in diesem Fall das Härten der Harze durch das spätere Härten unzulänglich, was zu einer unzureichenden Beständigkeit beim Löten, Plattieren usw. führt. Wenn dagegen ihre Zahl 5 übersteigt, tritt ein Schrumpfen der Beschichtung auf, wodurch fehlerhafte Masken produziert werden. Dies Hauptkomponenten müssen in einer Menge von 30 bis 90 Gew.- Teilen eingesetzt werden.
Die Harzkomponenten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von über 1 000, die bei Normaltemperatur fest sind, und die 0,1 bis 3 radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen haben, und die Harzkomponenten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von über 1 000, die bei Normaltemperatur fest sind, die 0,1 bis 3 radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen und 1 bis 5 funktionelle Radikale haben, die unter Erwärmen mit jenen, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 000 haben, eine Härtereaktion eingehen, sind tatsächlich die, die als radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe Acryloyl-, Methacryloyl-, Cinnamoyl- und ähnliche Gruppen haben, welche durch ultraviolette Strahlen polymerisiert werden. Die funktionellen Radikale, die gleidhzeitig unter Erwärmen eine Härtereaktion eingehen, umfassen z.B. die Epoxy-Gruppe, die Epoxy- und Carboxyl-, die Epoxy- und Amino-, die Epoxy- und Imino-Gruppe und ähnliche Kombinationen von Gruppen; die Hydroxyl-Gruppe und blockiertes Isocyanat, die Amino-Gruppe und blockiertes Isocyanat, die Carboxyl-Gruppe und blockiertes Isocyanat; die Methylol-Gruppe, die Methylol- Gruppe und Hydroxyl-Gruppe; die Alkoxymethylol-Gruppe, die Alkoxymethylol-Gruppe und die Hydroxyl-Gruppe und ähnliche Gruppen oder Kombinationen von Gruppen, die die Harze in demselben Molekül oder in verschiedenen Molekülen haben. Diese funktionellen Radikale können gleichzeitig bei der Synthese solcher Harzkomponenten eingeführt werden, oder sie können durch Zusatzreaktionen, nachdem die Harzkomponenten synthetisiert worden sind, eingeführt werden. Nachfolgend wird die Harz-Synthese für den Fall, daß Acrylharz das Substrat bildet, erläutert&sub0; Acrylharze, die Epoxy-Radikale in ihren Seitenketten haben, werden synthetisiert, indem Monomere, die Glycidyl-Radikale haben, z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und andere Monomere in Gegenwart von einigen Polymerisationsinitiatoren unter Erhitzen vermischt werden, und zwar wenn notwendig, in irgendwelchen Lösungsmitteln, die fähig sind, die gebildeten Harze zu lösen. Danach wird die Reaktion durch Zusatz von Monomeren, die Carboxyl- und/oder Hydroxyl-Radikale enthalten, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxymethylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat usw. vorangetrieben, während Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden, um radikarisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen intakt zu lassen, oder Sauerstoff zugeführt wird. Die Zielsubstanzen können durch Umkehr der Schritte erhalten werden. Dabei werden Monomere, die Carboxyl- und/oder Hydroxyl-Gruppen haben, und andere Monomere, wenn notwendig, zuerst polymerisiert, wodurch Acrylharze mit Carboxyl- und/oder Hydroxyl-Gruppen in ihren Seitenketten synthetisiert werden. Anschließend werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcinnamat und ähnliche Verbindungen mit solchen Harzen in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren und/oder Sauerstoff umgesetzt. Zu dieser Zeit kann unter Verwendung einer Anzahl von Mol Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, Glycidylcinnamat und ähnliche Verbindungen, die kleiner ist als die Anzahl an Mol an Carboxyl- und Hydroxyl-Gruppen zusammen, Harze erhalten werden, die sowohl mit radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und mit funktionellen Radikalen, die unter Erwärmen Reaktionen eingehen, ausgestattet sind. Durch Entfernung der Lösungsmittel, die zur Polymerisation verwendet werden, nach Beendigung der Reaktion durch Destillation bei reduziertem Druck, durch Verwendung eines Sprühtrockners oder nach einem ähnlichen Verfahren können Acrylharze, die bei Normaltemperatur in festem Zustand vorliegen, die radikalisch polymerisierbare ungesättigten Gruppen und funktionelle Radikale, die unter Erwärmen eine Härtereaktion eingehen, haben, erhalten werden.
Wenn Polyesterharze als Substrat verwendet werden, werden Carboxyl- und/oder Hydroxyl-Gruppen in ihren Molekülen durch dehydratisierende Kondensationsreaktion, die in bekannter Weise durchgeführt wird, gelassen. Danach werden die Produkte mit Acrylat- oder Methacrylat-Monomeren, die funktionelle Radikale haben, welche mit diesen funktionellen Gruppen reagieren, umgesetzt, z.B. mit Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acryloylisocyanat, Methacryloylisocyanat, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid usw. und Glycidylcinnamat. Dabei können durch Umsetzung von Acrylat- oder Methacrylatmonomeren mit solchen Harzmolekülen in einer Anzahl von Mol, die kleienr ist als die der Carboxyl- und/oder Hydroxyl-Gruppen, die in ihren Molekülen belassen wurden, radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen und funktionelle Radikale, die gemeinsam unter Erwärmen eine Härtereaktion durchmachen, in die Harze eingeführt werden.
In dem Fall, wo das Substrat ein Epoxyharz ist, können Epoxyharze, die funktionelle Radikale aufweisen, welche unter Erwärmen mit radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen eine Härtereaktion eingehen, erhalten werden, indem Monomere auf Acrylat- oder Methacrylat-Basis wie z.B. Carboxyl- oder Hydroxyethylacrylat, Hydroxyrnethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat usw., mit Harzen umgesetzt werden, z.B. mit denen, die aus Bisphenol A und Epichlorhydrin nach einem bekannten Verfahren synthetisiert werden, oder mit durch Glycidyl veretherten Harzen von Phenolnovolak oder Cresolnovolak, wobei ihre endständigen Epoxy-Radikale ausgenützt werden, oder indem Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Acryloylisocyanat oder Methacryloylisocyanat usw. unter Ausnützung der Hydroxyl- Gruppen in ihrem Molekülen damit umgesetzt werden. Im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit einer Lötmaske sind in diesem Falle Harze, die eine große Anzahl von Epoxy-Radikalen zurückbehalten haben, bevorzugt.
Außerdem können Harze, die den gestellten Anforderungen entsprechen, durch Denaturierung verschiedener bereits bekannter Harze erhalten werden.
Da diese Harze Hauptausgangsmaterialien für pulverförmige Anstrichmittel sind, müssen sie bei Normaltemperatur in festem Zustand vorliegen, um als pulverförmige Anstrichmittel Beständigkeit gegen leichtes Kleben zu haben. Diese Harze werden daher mit ihren Glasübergangstemperaturen als Referenz synthetisiert. Wenn organische Lösungsmittel bei ihrer Herstellung verwendet wurden, werden sie nach Entfernung derartiger Lösungsmittel durch Verfahren, die zu ihrer Entfernung im allgemeinen Gebrauch stehen, d.h. durch Destillation bei reduziertem Druck oder durch ein Sprühtrocknungsverfahren oder andere Verfahren, verwendet.
Als Verbindungen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 1 000, die bei Normaltemperatur fest sind, und die eine Reihe von radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen haben, werden beispielsweise bevorzugt eingesetzt: Kondensate von Hydroxyethylisocyanuraten, wie Tris(2-acryloxy-ethyl)isocyanurat und Tris(2-methacryloxyethyl)isocyanurat mit Acrylsäure oder Methacrylsäure; Verbindungen, die von Isocyanaten abgeleitet sind, wie Reaktionsprodukte von Tolylendiisocyanurat-Dimer oder 4,4'- Diphenylmethan-diisocyanat mit Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat usw.; Kondensate von Bisphenol A, Bisphenol F, Polyphenol (Novolak-Base), halogeniertem Bisphenol usw. mit Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat, usw., und Addukte derselben mit Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Glycidylcinnamat, usw. Diese Verbindungen erfüllen die unverzichtbare Anforderung, Beständigkeit gegenüber Entwicklern zu haben, indem die mit ultravioletten Strahlen bestrahlten Teile für eine Ausbildung eines Bildes durch brückenbildende Photoreaktion rasch vernetzt werden. Nur mit den Polymer- Komponenten allein ist die Belichtungseffizienz sehr niedrig (aufgrund der sogenannten Polymer/Polymer-Reaktion), was zu einer geringen Empfindlichkeit führt; wenn allerdings 10 bis 70 Gew.-Teile an Verbindungen mit einem Molekulargewicht von unter 1 000, die eine Vielzahl von radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen haben, verwendet werden, erfolgt die Reaktion, die die Photopolymerisation initiiert mit hoher Effizienz, was zu lichtempfindlichen Harzen mit hoher Empfindlichkeit führt. Wenn dieses Harz flüssig ist, ist ein leichtes Kleben, das von der Flüssigkeit her rührt, die sich an den Pulver-Oberflächen bewegt, im Verlauf der Zeit unvermeidlich. Daher muß es fest sein. Wenn seine verwendete Menge weniger als 10 Gew.-Teile beträgt, ist die durch Licht induzierte brückenbildende Reaktion langsam, so daß eine lange Belichtungszeit erforderlich ist; aufgrund einer unzulänglichen Reaktion der Brückenbildung durch Licht wird der Teil, der als Maske benötigt wird, zur Zeit der Entwicklung durch den Entwickler herausgelöst; dadurch wird er seiner Funktion entzogen. Wenn dagegen seine Menge über 10 Gew.-% liegt, ist die Menge der Harzkomponenten, die Polymere sind, gering. Folglich wird, selbst wenn die Reaktion der Brückenbildung durch Licht gut abläuft, die Härtereaktion zwischen Molekülen durch die Reaktion des Nachhärtens nach der Bildbildung weniger fortgeschritten sein. Das Ergebnis ist, daß entsprechende Funktionen hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, Beschichtungsberständigkeit, Flußbeständigkeit und Halbarkeit usw., die für eine Lötmaske erforderlich sind, nicht vorhanden sind.
Der Photopolymerisationsinitiator, eine der Komponenten, die in diesem Verfahren notwendig sind, ist nicht besonders beschränkt. Es sind irgendwelche Agenzien, die allgemein als Photopolymerisationsinitiatoren für photohärtende Harze in Verwendung sind, verwendbar. Unter Berücksichtigung ihrer verwendbaren Zeit als pulverförmige Anstrichmittel werden die, die bei Normaltemperatur in festem Zustand sind, gegenüber denen in flüssigem Zustand, welche die Möglichkeit haben, daß sie bluten können, was ein leichtes Kleben der Pulver verursacht, bevorzugt. Beispiele dafür umfassen Benzoyldimethylketon, Benzophenon, Benzomisopropylether, Benzoyldimethylketal, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, usw.; die Photopolymerisationsinitiatoren sind aber nicht auf diese beschränkt. Ihre Mischungsrate, die normalerweise bei der Photoinitiierungsreaktion verwendet wird, ist geeigneterweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, was in Anbetracht der Effizienz und der Kosten ein Optimum darstellt.
Diese Harze, Verbindungen und Sensibilisatoren werden in vermischtem Zustand, nachdem sie fein zerkleinert wurden, unter Verwendung eines Mischers (z.B. eines Henschel- Mischers oder Supermischers) in festem Zustand vermischt. Bevorzugter sollten allerdings verschiedene Komponenten in einem Extruder, Heißkneter, Banbury-Mischer und ähnlichen Heiz-Mischern geschmolzen und geknetet werden und danach fein pulverisiert werden, wobei pulverförmige Anstrichmittel mit durchschnittlichen Partikelgrößen von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 20 bis 100 um erhalten werden. Dabei muß die Schmelztemperatur höher sein, als die Erweichungspunkte und Schmelzpunkte verschiedener Komponenten, allerdings niedriger als ihre Härtetemperaturen. Wenn irgendwelche Komponenten verwendet werden, die fast flüssig sind, ist ein Zumischen von feinen anorganischen Partikeln wie z.B. Siliciumdioxid zur Verhinderung eines Klebens wünschenswert.
In die erfindungsgemäße Zusammensetzung können vorzugsweise kristalline Harze, die eine Phasenübergangsternperatur von 60 bis 120ºC haben, als Teil der Harzkomponente (i) eingemischt werden. Diese kristallinen Harze sollte wünschenswerterweise 5 bis 50 Gew.-Teile der Harzkomponenten ausmachen. Vorteilhafter ist es, wenn die kristallinen Harze 0,1 bis 3 radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen in jenen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 000 enthalten oder daß die kristallinen Harze solche kristallinen Harze sind, die radikalisch polymerisierbar ungesättigte Gruppen enthalten, die 0,2 bis 2 härtende funktionelle Radikale in jenen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 000 enthalten.
Die pulverförmigen Anstrichmittel bilden selbst an jedem Rand eine glatte Beschichtung, wobei das Substrat bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der pulverförmigen Anstrichmittel gehalten wird. Diese sind normalerweise in irgendeinem Lösungsmittel aufgelöst. Ihre Schmelzviskosität ist höher als die flüssiger Anstrichmittel und ihre Fluidität ist nicht gerade hoch. Demnach sind sie flüssigen Anstrichmitteln unterlegen. Um diese Schwierigkeit zu überwinden und das Anstrichmittel in jede Ecke der Leiterpiatten kommen zu lassen und dadurch eine vollständige Beschichtung zu bilden, die Oberfläche der Beschichtung sehr glatt zu machen, um eine Streuung und Diffusion von Licht im Belichtungsschritt auszuschließen, um ein scharfes Bild zu bilden, werden solche kristallinen Harze zugesetzt. Indem in die gesamte pulverförmige Anstrichmittelzusammensetzung kristalline Harze, die Phasenübergangstemperaturen von 60 bis 120ºC haben, in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen gemischt werden, wird die Schmelzviskosität des pulverförmigen Anstrichmittels zur Zeit der Bildung seiner Beschichtung nicht merklich reduziert; dies sichert ein gutes Eindringen in die Eckbereiche und sehr hohe Glätte der Beschichtungsober fläche. Wenn die Phasenübergangstemperatur unter 60ºC liegt, verschlechtert sich dabei ihre Beständigkeit gegen Kleben als pulverförmiges Anstrichmittel; wenn sie allerdings über 120ºC liegt, kann die Schmelzviskosität der Pulver nicht reduziert werden, ohne daß die Heiz/Haltetemperatur in der Nähe der Härtetemperaturen liegt. Dann verschwindet die zulässige Temperaturdifferenz zwischen der Bildung der Beschichtung und dem Härten unter Erwärmen fast, was eine unpassende Entwicklung verursacht. Wenn die Menge des kristallinen Harzes unter 5 Gew.-Teilen liegt, ist der die Schmelzviskosität reduzierende Effekt zur Zeit des Heißschmelzens gering, wenn sie aber 50 Gew.-% übersteigt, ist die Entwickelbarkeit der nicht belichteten Teile niedrig oder die Schmelzviskosität extrem hoch; dies führt zu einem Verlust an Beschichtung durch Vorhangbildung an den Randteilen des Schaltkreises und zu einer reduzierten Funktion als Lötmaske.
Solche kristallinen Harze sind Harze, die Segmente aufweisen, die dazu tendieren, eine Kristallorientierung einzugehen. Sie können aus Polyesterharzen, Polycarbonatharzen, pfropfpolymerisierten Acrylharzen, die kristalline Segmente in ihren Seitenketten haben und ähnlichen Harzen ausgewählt werden. In diesem Fall bezeichnet die Phasenübergangstemperatur die Temperatur, bei der die Phase im Heizprozeß vom Kristallzustand in den flüssigen Zustand wechselt. Sie wird durch die Temperatur des endothermalen Peaks bezeichnet, der das Schmelzen eines Kristalls in einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) begleitet.
Als Herstellungsverfahren von kristallinen Harzen werden bekannte Verfahren verwendet. Nimmt man Polyesterharze als Beispiel, so können solche Harze in einfacher Weise durch Veresterung- oder Umesterungsreaktion aus Materialien erhalten werden, die als unerläßliche Säure-Komponenten mehr als eine Dicarbonsäure-Komponente, ausgewählt aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, ihren Dimethylestern und Säurechloriden, usw., enthalten und auch als unerzichtbare Glykol-Komponenten mehr als ein Diol, ausgewählt aus geradkettigen, aliphatischen Diolen, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome haben (z.B. 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, usw.) enthalten. Neben den vorstehend aufgeführten Dicarbonsäuren können sie weniger als 30 Mol.-% an Säurekomponenten aus Säuren wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimelitsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, Acelainsäure, usw. enthalten. Wenn die Polyesterharze mehr als 30 Mol.-% davon enthalten, geht ihre Kristallinität zurück, was zu ihrem Zweck im Gegensatz steht.
In entsprechender Weise können neben den vorstehend genannten Diolen weniger als 20 Mol.-% Polyol-Komponenten enthalten sein, z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, 1, 4-Cyclohexandimethanol, 1,4- Cyclohexandiol, Alkylenoxid-Addukt von Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythritol, usw. Wenn Polyesterharze mehr als 20 Mol.-% dieser Komponenten enthalten, nimmt ihre Kristallinität ab, was zum gewünschten Zweck im Gegensatz steht.
Nach dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen unter Verwendung dieser Materialien, d.h. durch Dehydratisierungs/Kondensations-Reaktion können gewünschte Polyesterharze erhalten werden.
Die Einführung von radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in solche kristallinen Harze kann derart erfolgen, daß diese mit Monomeren auf Acrylat- oder Methacrylatbasis, die funktionelle Radikale haben, welche fähig sind, mit den Carboxyl- und/oder Hydroxyl-Gruppen, die in ihren Molekülen verblieben sind, umgesetzt werden, z.B. mit Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acryloylisocyanat, Methacryloylisocyanat, Acrylsäurechlorid und Methacrylsäurechlorid, usw. Wenn in diesem Fall weniger Äquivalente an Verbindungen mit radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, welche eine Additionsreaktion eingehen, als insgesamte Äquivalente an Carboxy- und/oder Hydroxyl-Gruppen in dem Harzsubstrat vorhanden sind, verwendet werden, können funktionelle Radikale, die unter Erwärmen härten, zusammen mit den vorstehend genannten funktionellen Gruppen beibehalten werden.
Die pulverförmigen Anstrichmittelzusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, haben radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindungen, die mit ultravioletten Strahlen härtbar sind, sowie funktionelle Radikale, die unter Erwärmen härtbar sind; in diese Zusammensetzungen können nach Bedarf lichtempfindliche Monomere, Füllstoffe, flammhemmende Zusatzmittel und Härtebeschleuniger, die eine Härtereaktion unter Erhitzen mit den funktionellen Gruppen in den Zusammensetzungen durchführen, gemischt sein. Diese Zusatzstoffe sollten wünschenswerterweise bei Normaltemperatur in festem Zustand vorliegen; sie sind allerdings nicht an diese Bedingung gebunden. Zur Erhöhung der Auflösung und Lichtempfindlichkeit werden manchmal lichtempfindliche Monomere, die bei Normaltemperatur flüssig sind, zugesetzt. Beispiele für solche Verbindungen Trimethylolethan-tri(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth) acrylat, Pentaerythritol(meth)acrylat, Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat usw.
Die Abstoßung der pulverförmigen Partikel durch die Oberfläche der Leiterplatte bei Auftragung eines pulverförmigen Anstrichmittels darauf kann vor Auftragung der pulverförmigen Antrichmittelzusammensetzung mittels Pulverbeschichtung ausgeschlossen werden, indem die Leiterplatte vorher bei einer Temperatur über der Erweichungstemperatur der pulverförmigen Anstrichmittelzusammensetzung gehalten wird, oder indem ein organisches Lösungsmittel vorher auf die Leiterplatte aufgebracht wird und darauf dann das pulverförmige Anstrichmittel aufgetragen wird. Auf diese Weise kann eine ausreichende Menge an pulverförmigen Partikeln zum Schutz der Leiterplatte zusammenhängend auf ihrer Oberfläche aufgebracht werden und diesem Zustand gehalten werden. Die Folge ist, daß es möglich ist, über die gesamte Oberfläche der Leiterplatte eine in hohem Maße kohärente Beschichtung mit einer entsprechenden Dicke auszubilden, wodurch eine Lötmaske erhalten wird, die eine hohe elektrische Isolierung bereitstellt und die Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln aufweist.
Es soll betont werden, daß gemäß der vorliegenden Erfindung pulverförmige Anstrichmittelzusammensetzungen auf der Oberfläche der Leiterplatte gehalten werden können, welche normalerweise durch Pulverbeschichtung nicht auf einer Leiterplatte, die üblicherweise Isolierung liefert, aufgetragen werden können, wobei ein geeignetes Fließen der Beschichtung in dem späteren Erwärmungsverfahren durch Vorerwärmen der Platte und/oder Auftragen von spezifizierten organischen Lösungsmittel darauf ermöglicht wird. Auf diese Weise kann eine gleichmäßige Filrndicke erreicht werden, ohne daß eine Vorhangbildung, wie beim Sprühbeschichten von Flüssigkeiten auf die Oberflächen sowohl des isolierenden Substrats als auch auf Leiterbahnen darauf verursacht wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFUHRUNGSFORMEN

Im folgenden wird eine Beschreibung der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit Ausführungsformen angeführt; die Erfindung soll dadurch in keiner Weise auf diese beschränkt werden.

SYNTHESEBEISPIEL 1

1500 Teile Xylol und 500 Teile Cyclohexanon wurden in eine Reaktionsapparatur gegeben, die mit einem Thermometer, Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührblättern ausgestattet war; dann wurde die Temperatur des Systems auf 140ºC erhöht. Danach wurde eine gemischte Lösung aus 1370 Teilen Methylmethacrylat, 520 Teilen Glycidylmethacrylat, 110 Teilen n-Butylacrylat und 80 Teilen t-Butyl-2-ethylhexanoat über einen Zeitraum von 3 h zugetropft. Im Anschluß an die Beendigung des Zusatzes wurde dieses Gemisch für 30 min bei dieser Temperatur gehalten und danach eine Lösung aus t-Butyl-2-ethylhexanoat in 40 Teilen Cyclohexanon in einem Zeitraum von 30 min zugetropft. Das Gemisch wurde 150 min bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 120ºC abgekühlt. Nachdem das Gas, das eingeleitet wurde, von Stickstoff in Sauerstoff umgeändert worden war, wurde eine Lösung aus 1 Teil Hydrochinon in 10 Teilen Cyclohexanon zugesetzt; dann wurde die Reaktion bei dieser Temperatur fortgesetzt, während 132 Teile Acrylsäure in etwa 20 min zugetropft wurden. Als der Säurewert des Systems unter 0,5 wurde, wurde die Reaktion durch Abkühlen beendet. Der Harzlack wurde durch Verwendung eines Sprühtrockners sprühgetrocknet, was zu einem Acrylharz mit einem Molekulargewicht von 3 500 führte, welches Acryloyl- und Glycidyl-Radikale aufwies.

SYNTHESEBEISPIEL 2

1500 Teile Xylol und 500 Teile Cyclohexanon wurden in dieselbe Reaktionsapparatur wie in Synthesebeispiel 1 gegeben; die Temperatur des Systems wurde auf 140ºC erhöht. Danach wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 3 h eine gemischte Lösung aus 1280 Teilen Methylmethacrylat, 380 Teilen n-Butylacrylat, 340 Teilen Methacrylat und 80 Teilen t-Butyl-2-ethylhexanoat zugesetzt. Im Anschluß an die Beendigung dieses Zusatzes wurde das System 30 min bei dieser Temperatur gehalten, wonach eine Lösung von 20 Teilen t- Butyl-2-ethylhexanoat in 40 Teilen Cyclohexanon über 30 min zugetropft wurde. Das System wurde 150 min lang bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 120ºC abgekühlt. Nachdem das Gas, das zugeführt wurde, von Stickstoff in Sauerstoff geändert worden war, wurde eine Lösung aus einem Teil Hydrochinon in 10 Teilen Cyclohexanon zugegeben, und danach wurde die Reaktion bei dieser Temperatur fortgesetzt, während 280 Teile Glycidylmethacrylat in etwa 20 min dazugetropft wurden. Dieser Harzlack wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners sprühgetrocknet, was zu einem Acrylharz mit einem Molekulargewicht von 3 800 führte, welches Methacryloyl- und Carboxyl-Gruppe enthielt.

SYNTHESEBEISPIEL 4

In dieselbe Reaktionsapparatur, wie sie in Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, wurden 3800 Teile Epoxyharz des Typs Bisphenol A-Epichlorhydrin mit einem Epoxy-Äguivalent von 1900 und 4000 Teile Toluol gegeben, und das Harz wurde aufgelöst. Anschließend wurden 60 Teile Triphenylphosphin als Katalysator und 20 Teile Hydrochinon als thermischer Polymerisationsinhibitor zugesetzt; außerdem wurden 72 Teile Acrylsäure zugetropft, um eine Reaktion mit dem Epoxyharz über 5 h bei 100ºC durchzuführen und es dadurch zu acrylieren. Nachdem das Produkt abgekühlt worden war, wurde es unter Verwendung eines Sprühtrockners sprühgetrocknet, was zu einem Epoxyacrylat mit einem Molekulargewicht von 4 000 führte; dieses Harz enthielt Acryloyl- und Epoxyradikale.

SYNTHESEBEISPIEL 5

In die Reaktionsapparatur, die in Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, plus Dekantiergefäß wurden 1280 Teile Dimethylterephthalat, 300 Teile 1,4-Cyclohexandimethanol, 510 Teile Neopentylglykol, 90 Teile Trimethylolpropan und 1 Teil Dibutylzinnoxid gegeben und umgesetzt, während bei 200 bis 210ºC Methanol entzogen wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde zum Erhalt eines Säurewertes des Harzes von 10 das System abgekühlt und eine Additionsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 180ºC weitergeführt, wobei 250 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt wurden. Bei der Bestätigung, daß der Säurewert des Harzes 50 erreicht hatte, wurde die Reaktion dann zu Ende gebracht. Nach Bildung einer homogenen Lösung durch Zusatz von 1500 Teilen Butylacetat wurden 360 Teile eines Adduktes, das durch Reaktion von 1 mol Isophorondiisocyanat mit 1 mol 2-Hydroxyethylacrylat erhalten worden war, der Lösung zugesetzt, um damit zu reagieren. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt unter Verwendung eines Sprühtrockners sprühgetrocknet, was zu einem Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 2 100 führte, das Acryloyl- und Carboxyl-Gruppen enthielt.

SYNTHESEBEISPIEL 6

In der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 5 wurden 192 Teile Dirnethylterephthalat, 140 Teile 1,6-Hexandiol und 0,8 Teil Dibutylzinnoxid in eine Reaktionsapparatur geführt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf 210ºC erhöht, während das gebildete Methanol aus dem System entnommen wurde. Bei dieser Temperatur wurde mit der Druckminderung begonnen. Bei 10 mmHg wurde die Reaktion dann eine Stunde lang fortgesetzt, danach folgte Abkühlung. Das Molekulargewicht dieses Harzes war 750 und seine Phasenübergangstemperatur war 115ºC, wie sie durch die Temperatur des endothermalen Peaks angegeben wurde, welcher das Schmelzen des Kristalls bei Messung mit DSC begleitete.

SYNTHESEBEISPIEL 7

In der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 5 wurden 190 Teile Dimethylterephthalat, 1,10-Decandiol, 26,8 Teile Trimethybipropan und 0,8 Teil Dibutylzinnoxid in einer Reaktionsapparatur gefüllt. Die Temperatur des Systems wurde schrittweise bis zu 210ºC erhöht, während Methanol aus dem System entfernt wurde; die Temperatur wurde nach Zusatz von 38,5 Teilen Phthalsäureanhydrid über einen Zeitraum von 3 h bis 220³C erhöht. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur fortgesetzt, und die Reaktion wurde bei Erreichen eines Säurewertes von 90 beendet. Nach dem Abkühlen wurden 0,8 Teil Tetrabutylammoniumchlorid in die Apparatur gefüllt, dann wurden 80 Teile Glycidylcinnamat unter Rühren bei 110ºC zugesetzt. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis das Epoxy- Äquivalent 30 000 erreicht hatte. Bei Trocknung des Produktes unter reduziertem Druck wurde ein kristallines Polyesterharz erhalten, das Cinnamoyl- und Carboxyl-Gruppen enthielt, und das eine Phasenübergangstemperatur von 80ºC hatte. Sein Molekulargewicht war 2 150.

SYNTHESEBEISPIEL 8

In dieselbe Reaktionsapparatur, wie sie in Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, wurden 1500 Teile Xylol und 500 Teile Cyclohexanon gegeben; dann wurde die Temperatur des Systems bis 140ºC erhöht. Danach wurde eine gemischte Lösung aus 1180 Teilen Methylmethacrylat, 200 Teilen n-Butylacrylat und 840 Teilen Methacrylsäure, 280 Teilen Hydroxyethylmethacrylat und 80 Teilen t-Butyl-2-ethylhexanoat tropfenweise über einen Zeitraum von 3 h zugesetzt. Im Anschluß an die Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das System 30 min bei dieser Temperatur gehalten, danach eine Flüssigkeit, die 20 Teile t-Butyl-3-ethylhexanoat in 40 Teilen Cyclohexanon enthielt, in einem Zeitraum von 30 min zugetropft. Das System wurde 150 min bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 120ºC abgekühlt. Nachdem das Gas, das eingeleitet wurde, von Stickstoff in Sauerstoff geändert worden war, wurde eine Flüssigkeit, die 1 Teil Hydrochinon in 10 Teilen Cyclohexanon gelöst enthielt, zugesetzt. Danach wurde die Reaktion bei dieser Temperatur fortgesetzt, während tropfenweise 280 Teile Glycidylmethacrylat in etwa 20 min zugesetzt wurden. Das Epoxy-Äquivalent des Produktes wurde kontinuierlich gemessen, bis es 30 000 überschritten hatte; dann wurde die Reaktion durch Abkühlung beendet. Der Harzlack wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners sprühgetrocknet, was zu einem Acrylharz mit einem Molekulargewicht von 3 300, das Methacryloyl-, Carboxyl- und Hydroxyl-Gruppen enthielt, führte.

BEISPIEL 1

30 Teile des lichtempfindlichen Harzes, das in Synthesebeispiel 1 erhalten worden war, und 30 Teile des lichtempfindlichen Harzes, das in Synthesebeispiel 2 erhalten worden war, 40 Teile Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, 3 Teile Benzoyldimethylketon und 0,5 Teil grünes Pigment wurden vorgemischt. Danach wurde das Gemisch geknetet, indem es durch einen Busco-Kneter (hergestellt von Busu Co.) geleitet wurde, in dem die Temperatur auf 120³C eingestellt war. Das geknetete Gemisch wurde mit einem Sprüher fein verteilt und durch ein 200 Mesh-Sieb gesiebt, wobei eine pulverförmige Harzzusammensetzung mit 25 bis 50 um erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde gleichzeitig auf beide Oberflächen einer Kupfer-Leiterplatte mit Durchgangslöchern, die auf 110³C vorerwärrnt worden war, aufgetragen. Als seine Beschichtung ausgebildet wurde, indem die Leiterplatte 10 min lang bei 110ºC gehalten wurde, wurde eine lichtempfindliche Beschichtung erhalten, die nicht klebrig war. Die Filmdicke dieser Beschichtung betrug auf dem flachen Substratteil 60 µm. Nach Belichtung desselben zur Bildbildung mit einer Lichtmenge von 550 mj/cm² mit einer Ultrahochspannungs- Quecksilberlampe wurde das latente Bild unter Verwendung von Trichlorethan 1 min lang entwickelt. Das Innere des Durchgangslochs war völlig hohl, was eine tadellose Entwicklung anzeigte. Das entwickelte Bild wurde nach der Trocknung 50 min auf 140ºC erhitzt, wodurch eine Lötmaske gebildet wurde. Die Lötmaske auf dieser Leiterplatte war glatt, zeigte keine uneinheitliche Beschichtung; dagegen war die Leiterplatte mit einer passenden Dicke überzogen. Auf den 50 µm hohen Leiterbahnen hatte sie eine Dicke von 50 µm, und an jedem Randteil des Schaltkreises 45 um; und sie wurde selbst nach Eintauchen in geschmolzenes Lot bei 260³C nicht abgezogen. Sie zeigte keine Veränderung an ihrer Oberfläche, selbst nach dem sie 1 h lang in Trichlorethylen, 10%ige Schwefelsäure oder 5%iges Natriumhydroxid eingetaucht worden war.

BEISPIEL 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde aus 75 Teilen des lichtempfindlichen Harzes, das im Synthesebeispiel 3 erhalten worden war, 5 Teilen Dicyandiamid, 20 Teilen Bisphenol A-dimethacrylat, 5 Teilen Benzophenon und 0,5 Teil grünes Pigment ein pulverförmiges Harz erhalten. Durch Auftragen des Harzes in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Leiterplatte erhalten, die eine lichtempfindliche Beschichtung aufwies, die auf die Kupferplatte mit Durchgangslöchern in einer Filrndicke von 50 µm auf einem ebenen Teil des Substrates aufgetragen war. Nach Belichten der Beschichtung zur Bildausbildung mit einer Lichtmenge von 600 mj/cm² aus einer Ultrahochspannungs-Quecksilberlampe wurde das latente Bild für 1 min entwickelt. Das Innere des Durchgangslochs war perfekt hohl, was eine tadellose Entwicklung anzeigte. Durch 40 min Erhitzen des entwickelten Bildes auf 140ºC nach seiner Trocknung wurde dann eine Maske erhalten. Die Lötmaske auf der Leiterpiatte war glatt, zeigte keine uneinheitliche Beschichtung und bedeckte den Stromkreis in passender Dicke. Ihre Dicke war damit 45 µm auf den 50 µm dicken Leiterbahnen und 40 µm am jeweiligen Randteil der Platte. Sie wurde selbst nach Eintauchen in geschmolzenes Lot nicht abgelöst. Darüber hinaus wurde keine Veränderung an ihrer Oberfläche, selbst nach einstündigem Eintauchen in Trichlorethylen, 10%ige Schwefelsäure oder 5%iges Natriumhydroxid beobachtet.

BEISPIEL 3

Nach demselben Herstellungsverfahren, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde ein pulverförmiges Harz aus 50 Teilen des lichtempfindlichen Harzes, das in Synthesebeispiel 5 erhalten worden war, 20 Teilen Epoxy VR-90 (Epoxyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1100, das an beiden Enden Acryloyl-Gruppen hat, hergestellt von Showa Kobunshi K.K.), 20 Teilen Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, 10 Teilen Epoxy des Typs Novolak mit einem Epoxy-Äquivalent von 150 und einem Molekulargewicht von 600, 5 Teilen Benzoyldimethylketai und 0,5 Teil grünes Pigment erhalten. Durch Auftragen dieses Harzes auf eine Pulverplatte mit Durchgangslöchern in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Leiterplatte erhalten, die mit einer lichtempfindlichen Beschichtung mit einer Filmdicke von 45 um in dem flachen Teil des Substrates versehen war. Nachdem die Leiterpiatte zur Ausbildung eines Bildes mit einer Lichtmenge von 400 mj/cm² mit einer Ultrahochspannungs-Quecksilberlampe durch eine Leiterbildmaske, die ohne Berührung damit angeordnet war, belichtet worden war, während sie bei 90³C gehalten wurde, wurde das latente Bild unter Verwendung von Trichlorethan 1 min entwickelt. Das Innere der Durchgangslöcher war vollständig hohl, was auf eine tadellose Entwicklung hinwies. Nach Trocknung der Platte wurde durch Erhitzen auf 140ºC für 40 min eine Lötmaske hergestellt. Die Lötmaske auf der Leiterpiatte war glatt, zeigte keine uneinheitliche Beschichtung und bedeckte die Leiterbahnen in passender Dicke. So betrug ihre Dicke bei den 70 um hohen Leiterbahnen 45 um und 35 um am jeweiligen Randteil der Leiterplatte. Sie wurde nach Eintauchen in geschmolzenes Lot bei 260³C nicht abgelöst. Es wurde selbst nach einstündigem Eintauchen in Trichlorethylen, 10%ige Schwefelsäure oder 5%iges Natriumhydroxid keine Veränderung an ihrer Oberfläche beobachtet.

BEISPIEL 4

Nach dem selben Herstellungsverfahren wie das, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde ein pulverförmiges Harz aus 40 Teilen des lichtempfindlichen Harzes, das im Synthesebeispiel 8 erhalten worden war, 45 Teilen Bisphenol A-Diethylenglykoldiacrylat, 15 Teilen mit Ketonoxirn blockiertem Trimethylolpropantriisophorondiisocyanat, 6 Teilen Benzophenon und 0,5 Teil grünes Pigment erhalten. Bei Auftragen dieses Harzes auf eine Kupferplatte mit Durchgangslöchern so wie in Beispiel 1, wurde eine Leiterplatte mit einem 40 um dicken lichtempfindlichen Film auf den ebenen Teilen des Substrates gebildet. Das Innere jedes Durchgangslochs war eine perfekte Höhle, was eine untadelige Entwicklung bestätigte. Durch 30 min Erhitzen der Platte nach einem Trocknen auf 150³C wurde eine Lötmaske erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Lötmaske wurde als glatt beurteilt, zeigte keine uneinheitliche Beschichtung und bedeckte die Leiterbahnen in angemessener Dicke. Damit war ihre Dicke bei den 40 µm hohen Leiterbahnen 40 µm und 35 µm an jedem Randteil der Leiterplatte. Selbst nach Eintauchen in geschmolzenes Lot bei 260³C löste sie sich nicht ab. Außerdem wurde selbt nach einstündigem Eintauchen in Trichlorethylen, 10%ige Schwefelsäure oder 5%iges Natriurnhydroxid keine Veränderung an ihrer Oberfläche beobachtet.

BEISPIEL 5

55 Teile des lichtempfindlichen Harzes, das im Synthesebeispiel 4 erhalten worden war, 30 Teile Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, 15 Teile Triglycidyltris(hydroxyethyl)isocynurat, 4 Teile Hydroxycyclohexylphenylketon und 0,5 Teil grünes Pigment wurden geknetet, indem sie nach einem Vormischen durch einen Busco-Kneter (hergestellt von Busco Co.), der auf 110ºC eingestellt war, geführt wurden. Dann wurden Siliciumoxid- Pulver mit einer Rate von 0,2 Gew.-% auf die Oberfläche der ausfließenden Harzzusammensetzung versprengt. Das geknetete Gemisch wurde mit einem Zerstäuber fein verteilt und dann durch ein 200 Mesh-Sieb gesiebt, was zu einer pulverförmigen Harzzusammensetzung mit 25 bis 50 um führte. Diese Produkt wurde durch Verwendung eines elektrostatischen Pulverbeschichters gleichzeitig auf beide Oberflächen einer Kupferleiterpiatte mit Durchgangslöchern, die auf 1 000ºC vorerhitzt worden war, aufgebracht. Indern diese Leiterplatte 10 min lang auf 110ºC zur Bildung eines Films gehalten wurde, wurde eine nicht-klebrige lichtempfindliche Beschichtung erhalten. Diese Beschichtung hatte im flachen Teil des Substrats eine Filmdicke von 60 um. Nach Belichtung zur Bildausbildung mit einer Lichtmenge von 500 mj/cm² aus einer Ultrahochspannungs-Quecksilberlampe wurde das latente Bild 1 min lang entwickelt, wobei l%iges Natriumcarbonat verwendet wurde. Das Innere jedes Durchgangslochs war eine perfekte Höhle, was eine untadelige Entwicklung bestätigte. Danach wurde durch Erwärmen der Platte nach einem Trocknen für 30 min auf 150ºC eine Lötmaske erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Lötmaske auf der Leiterplatte wurde als glatt beurteilt, zeigte keine uneinheitliche Beschichtung und bedeckte die Stromkreise in entsprechender Dicke. Dabei war ihre Dicke an den 60 µm hohen Leiterbahnen 50 µm und 45 µm an jedem Randteil der Leiterplatte; selbst nach Eintauchen in geschmolzenes Lot bei 260ºC löste sie sich nicht ab. Außerdem wurde selbt nach einstündigem Eintauchen in Trichlorethylen, 10%ige Schwefelsäure oder 5%iges Natriumhydroxid keine Veränderung an ihrer Oberfläche beobachtet.

BEISPIEL 6

Exakt unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2, außer daß 20 Teile des kristallinen Harzes, das in Synthesebeispiel 6 erhalten worden war, zu 100 Teilen der Zusammensetzung von Beispiel 2 gegeben wurden, wurde ein pulverförmige Harzzusammensetzung erhalten. Durch Auftragen der Zusammensetzung auf eine Platte mit Durchgangslöchern in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 mit nachfolgendem Abschrecken wurde eine Leiterplatte erhalten, die mit einer lichtempfindlichen Beschichtung in einer Filmdicke von 40 µm in den flachen Teilen des Substrats versehen war. Diese Beschichtung hatte eine Spiegeloberfläche. Nach Belichten zur Bildausbildung mit einer Lichtmenge von 700 mj/cm² aus einer Ultrahochspannungs-Quecksilberlampe wurde das latente Bild 1 min lang unter Verwendung von Trichlorethan entwickelt. Das Innere jedes Durchgangslochs war ein perfekter Hohlraum; was eine tadellose Entwicklung bewies. Durch 40-minütiges Erhitzen nach einer Trocknung auf 140³C wurde eine Lötmaske erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Lötmaske auf der Leiterplatte wurde als angemessen glatt beurteilt, zeigte keine uneinheitliche Beschichtung und bedeckte die Stromkreise in geeigneter Dicke. Somit betrug die Dicke 40 µm bei den 50 µm dicken Leiterbahnen und 35 um an jedem Rand der Leiterplatte; selbst nach Eintauchen in geschmolzenes Lot bei 260ºC löste sie sich nicht ab. Außerdem wurde selbst nach einstündigem Eintauchen in Trichlorethylen, 10%ige Schwefelsäure oder 5%iges Natriurnhydroxid keine Veränderung an ihrer Oberfläche beobachtet.

BEISPIEL 7

Unter exakt denselben Bedingungen wie in Beispiel 3, außer daß 35 Teile des kristallinen Harzes, das in Synthesebeispiel 7 erhalten wurde, zu 100 Teilen der Zusammensetzung, die Beispiel 3 bildet, gegeben wurden, wurde eine pulverförmige Harzzusammensetzung erhalten. Nach dem Auftragen dieser Zusammensetzung auf die Leiterplatte in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde diese zur Bildbildung mit einer Lichtmenge von 400 mj/cm² aus einer Ultrahochspannungs-Quecksilberlampe belichtet, während sie bei 30ºC gehalten wurde. Danach wurde das latente Bild 1 min lang unter Verwendung von Trichlorethan entwickelt. Das Innere jedes Durchgangslochs war ein perfekter Hohlraum, was eine tadellose Entwicklung bestätigte. Nach einem Trocknen wurde dann die Platte für 30 min auf 140ºC erwärmt und eine Lötmaske erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Lötmaske auf der Leiterplatte wurde als angemessen glatt beurteilt, hatte eine Spiegeloberfläche und bedeckte die Stromkreise in geeigneter Dicke. Ihre Dicke war an flachen Teilen des Substrats 45 µm, 40 µm bei den 60 µm hohen Leiterbahnen und 35 µm an den Rändern der Leiterplatte. Selbst nach Eintauchen in geschmolzenes Lot bei 260³C löste sie sich nicht ab. Außerdem wurde nach einstündigern Eintauchen in Trichlorethylen, 10%ige Schwefelsäure oder 5%iges Natriumhydroxid keine Veränderung beobachtet.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

50 Teile des lichtempfindlichen Harzes von Synthesebeispiel 1, 50 Teile des lichtempfindlichen Harzes von Synthesebeispiel 2, 3 Teile Benzoyldimethylketon und 0,5 Teil grünes Anstrichmittel, wobei das pulverförmige Harz aus den Komponenten, die in Beispiel 1 verwendet wurden, ausgeschlossenist, eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von unter 1 000, die eine Vielzahl polymerisierbarer ungesättigter Gruppen hat, oder Tris(hydroxyethyl)isocyanurat wurden vorvermischt, dann geschmolzen und geknetet, wobei ein Busco-Kneter verwendet wurde, der auf 120ºC eingestellt war. Das geknetete Gemisch wurde mit einem Sprüher fein zerkleinert, und die auf diese Weise erhaltenen feinen Pulver wurden durch ein 200-Mesh-Sieb gesiebt, was zu einer pulvrigen Harzzusammensetzung mit 25 bis 50 µm führte. Diese Zusammensetzung wurde gleichzeitig auf beide Oberflächen einer Kupfer-Leiterpiatte mit Durchgangslöchern, die auf 110ºC vorerwärmt worden war, aufgetragen. Dieser Film wurde ausgebildet, indem diese Leiterplatte 10 min lang bei 110ºC gehalten wurde. Es war eine nichtklebrige lichtempfindliche Beschichtung; allerdings war die Beschichtungsoberfläche merklich rund. Die Filmdicke der Beschichtung in flachen Teilen des Substrates war 60 µm. Nach Belichtung dieser Beschichtung zur Bildbildung mit einer Lichtmenge von 800 mj/cm² aus einer Ultrahochspannungs-Quecksilberlampe wurde das auf diese Weise gebildete latente Bild unter Verwendung von Trichlorethan für 1 min entwickelt. Diese Platte wurde nach dem Trocknen 50 min auf 140ºC erwärmt, wobei eine Lötmaske erhalten wurde; allerdings lief der Entwickler nicht gut vom Bildteil ab, was seine partielle Auflösung bewirkte. Dies Stromkreise wurde nicht durch eine geeignete Dicke der Lötmaske auf der Leiterplatte bedeckt. Ihre Dicke war 15 bis 40 µm bei 50 µm hohen Leiterbahnen und 5 bis 35 µm an jedem Randteil der Leiterpiatte; Teile davön waren manchmal nach dem Eintauchen in geschmolzenes Lot bei 260ºC abgelost. Nach eistündigem Eintauchen in Trichlorethylen, 10%ige Schwefelsäure oder 5%iges Natriumhydroxid zeigte ihre Oberfläche Anomalien, wobei ein Teil der Stromkreise getrennt war.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Als versucht wurde, die in Beispiel 1 hergestellte pulverförmige Harzzusammensetzung ohne Vorerhitzen der Leiterplatte und unter Verwendung eines elektrostatischen Beschichters aufzutragen, wurde aufgrund der induzierten elektrostatischen Abstoßung keine Beschichtung auf der Isolierungsschicht aufgetragen.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Es wurde eine lichtempfindliche Anstrichlösung aus dem Harzlack, das in Synthesebeispiel 1 und 2 hergestellt worden war, ohne Trocknung und mit genau demselben Feststoffverhältnis wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Lösung wurde mit Ethylenglykolrnonoethyletheracetat zur sprühbaren Viskosität verdünnt, um sie durch Versprühen aufzutragen. Die auf diese Weise hergestellte Beschichtungslösung wurde auf eine Kupfer-Leiterplatte mit Durchgangslöchern, die auf 60ºC vorerwärmt worden war, aufgetragen. Nachdem die Leiterplatte für 10 min bei 80ºC gehalten worden war, um das Lösungsmittel zu verdampfen und dadurch einen zusammenhängenden Film zu bilden, wurde die andere Seite in entsprechender Weise beschichtet. Da der Film innerhalb von 10 min bei 110ºC gebildet wurde, nachdem die Platte nach ihrer Beschichtung für 10 min bei 80ºC gehalten worden war, war der auf diese Weise gebildete Film eine nichtklebrige und glatte lichtempfindliche Beschichtung. Diese Beschichtung hatte eine Filmdicke von 20 bis 50 µm an den flachen Teilen des Substrates. Nach Belichtung der Beschichtung zur Bildbildung mit einer Lichtmenge von 600 mj/cm² mit einer Ultrahochspannungs-Quecksilberlampe wurde das auf diese Weise gebildete latente Bild unter Verwendung von Trichlorethylen entwickelt; allerdings konnten Restfilme im Inneren der Durchgangslöcher nicht vollständig entfernt werden. Um diese vollständig zu entfernen wurde die Entwicklung für etwa 1 min fortgesetzt und die Platte wurde 40 min auf 140ºC erwärmt, was zu einer Lötmaske führte. Die auf diese Weise auf der Leiterplatte gebildete Lötmaske zeigte das Phänomen der Vorhangbildung des Anstrichmittels. Ihre Dicke war 10 bis 20 µm an 50 µm hohen Leiterbahnen und 5 bis 10 µm an jedem Randteil der Leiterplatte; sie wurde nach Eintauchen in geschmolzenes Lot bei 260ºC manchmal teilweise abgelöst. Nach einstündigem Eintauchen in Trichlorethylen, 10%ige Schwefelsäure oder 5%iges Natriurnhydroxid wurden an ihrer Oberfläche Anomalien erkannt, wobei ein Teil der Stromkreise getrennt war.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Als die pulverförmige Anstrichmittelzusammensetzung von Beispiel 8 durch Sprühen auf eine Leiterpiatte aufgebracht wurde, ohne daß irgendein organisches Lösungsmittel darauf gebracht wurde, wurde sie nicht fest auf die Leiterplatte aufgetragen.
Es wurde ein Verfahren zur Bildung einer Lötmaske bereitgestellt, das eine Beschichtung mit gleichmäßiger Dicke und hoher Haftung an der gesamten Oberfläche einer Leiterpiatte ermöglicht.
Obgleich die vorliegende Erfindung beispielhaft anhand der beigefügten Zeichnungen vollständig beschrieben wurde, wird betont, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen für dem Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich sind. Wenn solche Veränderungen und Modifikationen den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, nicht in anderer Weise verlassen, sollten sie als hier eingeschlossen gelten.

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer Lötmaske auf Leiterplatten unter Verwendung von pulverförmigem Anstrichmittel, das sowohl durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen als auch durch Wärme härtbar ist, umfassend:

(1) Schritt eines Ausbildens einer Beschichtung aus dem pulverförmigen Anstrichmittel auf einer Leiterplatte, während sie bei einer Temperatur gehalten wird, die höher als der Erweichungspunkt des pulverförmigen Anstrichmittels, aber niederiger als seine Härtetemperatur ist;

(2) Schritt eines Bestrahlens der auf diese Art gebildeten Beschichtung mit ultravioletten Strahlen durch eine Leiterbildmaske;

(3) Schritt eines Entwickeins der Beschichtung mit einem Medium, das den durch die ultravioletten Strahlen nicht bestrahlten Bereich auflöst und

(4) Schritt eines vollständigen Härtens des verbleibenden bestrahlten Bereichs auf der Leiterplatte bei einer Temperatur, die höher ist als die Härtetemperatur des pulverförmigen Anstrichmittels,

wobei das pulverförmige Anstrichmittel

(i) 30 bis 90 Gew.-Teile Harz, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von über 1 000 hat, das bei Normaltemperatur in festem Zustand ist, das pro mol 0,1 bis 3 radikalisch polymerisierbare ungesattigte Gruppen und 0,1 bis 5 funktionelle Gruppen hat, welche durch Erwärmung eine selbsthärtende Reaktion eingehen oder mit anderen funktionellen Gruppen in Molekülen, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 000 haben, reagieren, wobei ein kristallines Harz, das eine Phasenübergangsternperatur von 60 bis 120ºC hat, als Teil des Harzes verwendet wird;

(ii) 70 bis 10 Gew.-Teile Verbindungen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter 1 000, die bei Normaltemperatur in festem Zustand vorliegen und die eine Vielzahl von radikalisch polymerisierbaren ungesattigten Gruppen haben; und

(iii) 0,1 bis 10 Gew.-Teile Photopolymerisationsinitiator pro 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (i) und (ii), die damit vermischt sind,

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem im Schritt des Bestrahlens mit ultravioletten Strahlen durch eine Leiterbildmaske ultraviolette Strahlen auf die Leiterplatte gestrahlt werden, ohne daß die Leiterbildmaske mit der Leiterplatte in Berührung kommen gelassen wird, während sie bei einer Temperatur gehalten wird, die höher als der Erweichungspunkt des pulverförmigen Anstrichmitteis, aber niedriger als seine Härtetemperatur ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das pulverförmige Anstrichmittel nach Beendigung von Schritt (1) in eine zusammenhängende Beschichtung auf der Leiterplatte überführt wird, indem die Temperatur der Leiterplatte so gesteuert wird, daß sie höher als der Erweichungspunkt des pulverförmigen Anstrichmitteis, aber niedriger als seine Härtetemperatur ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Leiterpiatte, die die pulverförmige Beschichtung aufweist, nach Beendigung von Schritt (1) abgeschreckt wird.