DE3623776C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines photoempfindlichen Harzgemisches zur Herstellung eines Tintenstrahlaufzeichnungskopfes gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Das Tintenstrahlaufzeichnungssystem, bei dem die Aufzeichnung erfolgt, indem Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit (nachstehend als "Tinte" bezeichnet) erzeugt und auf einen Aufzeichnungsträger wie z. B. Papier auftreffen gelassen werden, erlaubt eine Aufzeichnung mit hoher Geschwindigkeit und äußerst geringer Geräuschentwicklung, wobei eine Aufzeichnung auf gewöhnlichem Papier möglich ist, das keiner besonderen Behandlung, wie z. B. Fixieren, unterzogen werden muß.

Beim Tintenstrahlaufzeichnungssystem wird ein Aufzeichnungsgerät mit einem Tintenstrahlaufzeichnungskopf eingesetzt, der im allgemeinen wenigstens eine Öffnung zum Ausstoßen von Tinte, einen mit der Öffnung verbundenen Tintenkanal mit einem Bereich, in dem auf die Tinte eine Energie zum Ausstoßen der Tinte einwirkt, und eine Tintenkammer zum Aufnehmen der Tinte, die dem Tintenkanal zuzuführen ist, aufweist.

Die Energie zum Ausstoßen der Tinte während der Aufzeichnung wird in den meisten Fällen durch verschiedenartige Bauteile für die Erzeugung eines Tintenausstoßdruckes wie z. B. Bauteile für die Erzeugung von Wärmeenergie oder piezoelektrische Bauteile erzeugt, die an einer bestimmten Stelle angeordnet werden und einen Teil des Tintenkanals bilden, in dem diese Energie auf den vorstehend erwähnten Bereich einwirken kann.

Als Verfahren zur Herstellung eines Tintenstrahlaufzeichnungskopfes mit diesem Aufbau sind beispielsweise Verfahren bekannt, bei denen man auf einer flachen Platte aus z. B. Glas oder Metall durch Schneiden oder Ätzen feine Rillen bildet und dann auf die flache Platte mit den darauf gebildeten Rillen unter Bildung von Tintenkanälen eine andere geeignete Platte auflegt und die Platten verbindet. Ferner sind Verfahren bekannt, bei denen man auf einem Substrat mit einem darauf angeordneten Bauteil für die Erzeugung eines Tintenausstoßdruckes durch Photolithographie Rillenwandungen aus einem gehärteten photoempfindlichen Harz bildet und so auf dem Substrat Rillen für die Tintenkanäle schafft und dann auf die so gebildete, gerillte Platte unter Bildung von Tintenkanälen eine andere flache (Deck-)Platte auflegt und die Platten verbindet (z. B. JP-OS 43 876/1972).

Unter diesen Verfahren zur Herstellung eines Tintenstrahlaufzeichnungskopfes wird die letztere Verfahrensgruppe unter Verwendung eines photoempfindlichen Harzes mehr bevorzugt als die erstere Verfahrensgruppe, weil die Tintenkanäle in höherer Präzision und Ausbeute hergestellt werden können und die Tintenstrahlaufzeichnungsköpfe in besserer Qualität und auf Grund der Möglichkeit ihrer Massenfertigung mit geringeren Kosten erhalten werden.

Als photoempfindliche Harze für die Herstellung dieser Tintenstrahlaufzeichnungsköpfe werden Harze eingesetzt, die zur Musterbildung bei Druckplatten oder gedruckten Schaltungen Verwendung finden, oder Harze, die als photohärtbare Beschichtungsmaterialien oder Klebstoffe zur Verwendung bei z. B. Glas, Metall oder Keramikwerkstoffen bekannt sind. Auch im Hinblick auf die Produktivität wurden hauptsächlich Harze des Trockenfilmtyps eingesetzt.

Um einem Tintenstrahlaufzeichnungskopf mit einem gehärteten Film aus einem photoempfindlichen Harz ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Aufzeichnungsqualität, Haltbarkeit und Zuverlässigkeit zu verleihen, muß das für den Tintenstrahlaufzeichnungskopf verwendete, photoempfindliche Harz die folgenden Eigenschaften haben:

• (1) als gehärteter Film eine besonders ausgezeichnete Haftung an einem Substrat;
• (2) im gehärteten Zustand eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Haltbarkeit und
• (3) bei der Musterbildung unter Anwendung des Musterbelichtungsverfahrens ausgezeichnete Empfindlichkeit und Auflösung.

Gegenwärtig erfüllt jedoch kein bisher bekanntes, zur Bildung eines Tintenstrahlaufzeichnungskopfes einzusetzendes, photoempfindliches Harz alle die vorstehend erwähnten vorauszusetzenden Eigenschaften.

Harze, die für die Musterbildung in z. B. Druckplatten oder gedruckten Schaltungen bekannt sind und als photoempfindliches Harz für den Tintenstrahlaufzeichnungskopf dienen, sind in bezug auf die Haftung oder die enge Berührung mit z. B. Glas, Keramikwerkstoff oder Kunststoffolie, als Substrat dienen, nachteilig, obgleich diese Harze in der Empfindlichkeit und Auflösung ausgezeichnet sind. Ferner sind sie im gehärteten Zustand in der mechanischen Festigkeit unzulänglich. Demzufolge resultiert der Mangel, daß bei der Herstellung der Tintenstrahlaufzeichnungsköpfe oder im Laufe ihrer Anwendung eine Verformung, Ablösung von dem Substrat oder Schädigungen des gehärteten Harzfilms auftreten können. Dies kann eine deutliche Beeinträchtigung der Zuverlässigkeit des Tintenstrahlaufzeichnungskopfes verursachen, wie z. B. eine Verschlechterung der Aufzeichnungseigenschaft durch die Behinderung der Strömung der Tinte in den Tintenkanälen oder dadurch, daß die Tintenausstoßrichtung instabil wird.

Andererseits sind Harze, die als photohärtbare Beschichtungsmaterialien oder Klebstoffe zur Verwendung bei z. B. Glas, Metallen oder Keramikwerkstoff bekannt sind, in der Empfindlichkeit und Auflösung mangelhaft und erfordern daher ein stärkeres Belichtungsgerät oder eine längere Belichtung, obgleich sie die Vorteile einer ausgezeichneten Berührung und Haftung an dem aus den genannten Werkstoffen bestehenden Substrat sowie nach der Härtung eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit und Haltbarkeit zeigen. Ferner können sie kein genaues Muster von hoher Dichte und guter Auflösung ergeben, wodurch sich das Problem ergibt, daß sie für einen Tintenstrahlaufzeichnungskopf ungeeignet sind, für den eine feine, genaue Arbeit gefordert wird.

Aus der DE-OS 33 21 866 ist ein Tintenstrahlaufzeichnungskopf bekannt, dessen Tintenkanäle auf dem Substrat durch Aushärten eines photoempfindlichen Harzes (vorzugsweise eines Trockenfilm- Photolacks) unter Bildung eines gehärteten Films gebildet werden. Der gehärtete Film mit den darin ausgebildeten Tintenkanälen wird mit einer flachen Platte aus einem für UV-Licht durchlässigen Material abgedeckt, die auf beiden Oberflächen mit einem gehärteten Film aus einem photoempfindlichen Harz, vorzugsweise vom Trockenfilmtyp, beklebt ist.

Aus der DE-OS 31 39 909 ist ein photoempfindliches Harzgemisch bekannt, das aus einer Urethandiacrylat- oder Urethandimethacrylatverbindung, einem linearen Polymer und einem freien Radikale erzeugenden Photoinitiatorsystem besteht und zur Herstellung eines photoempfindlichen Elements dient.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Herstellung eines Tintenstrahlaufzeichnungskopfes ein photoempfindliches Harzgemisch gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 zu verwenden, das eine sehr gute photochemische Empfindlichkeit und Auflösung aufweist und sehr gut an dem Substrat haftet.

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung eines Harzgemisches mit der im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Zusammensetzung gelöst.

Fig. 1 bis 5 sind schematische Darstellungen, die zur Erläuterung der Herstellung eines Tintenstrahlaufzeichnungskopfes unter erfindungsgemäßer Verwendung eines photoempfindlichen Harzgemisches dienen.

Das erfindungsgemäß verwendete Harzgemisch hat ausgezeichnete Eigenschaften als Material zur Herstellung eines Tintenstrahlaufzeichnungskopfes; z. B. zeigt es nach der Aushärtung eine gute Haftung an einem Substrat aus z. B. Glas, Kunststoff oder Keramik und ferner eine gute Beständigkeit gegenüber Tinten sowie eine gute mechanische Festigkeit, und es ist zur Bildung eines Musters mit hoher Auflösung und Genauigkeit befähigt, wenn es mittels aktiver Energiestrahlung unter Anwendung einer Photomaske belichtet wird. Das erfindungsgemäß verwendete photoempfindliche Harzgemisch kann in Form eines Trockenfilms oder in Form einer Lösung auf das Substrat aufgebracht werden.

Das photoempfindliche Harzgemisch ist wegen des darin als Bestandteil a) enthaltenen linearen Polymers so anpassungsfähig, daß es z. B. bei seiner Verwendung als Trockenfilm in Form eines festen Films gehalten wird und einem durch die Aushärtung gebildeten Muster von Tintenkanälen eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit verleiht.

Wenn die Glasübergangstemperatur und das Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) des linearen Polymers a) z. B. im Fall der Verwendung des photoempfindlichen Harzgemisches als Trockenfilm kleiner als die im Patentanspruch 1 angegebenen Werte sind, kann das Harzgemisch, das in Form einer festen Harzschicht auf einem Substrat wie z. B. einer Kunststoffolie zu bilden ist, während der Lagerung allmählich fließen und Falten bilden oder eine ungleichmäßige Schichtdicke erhalten, so daß kein guter Trockenfilm gebildet werden kann.

Als Beispiele für das lineare Polymer a) können erwähnt werden: thermoplastische Copolymere aus

• (A) einem Monomer, dessen Homopolymer relativ starr ist und die vorstehend erwähnte Glasübergangstemperatur liefert, als Hauptbestandteil
  und einem damit copolymerisierten Monomer, das in einer Menge von höchstens 40 Mol-% enthalten ist und aus
• (B) hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomeren,
• (C) amino- oder alkylaminogruppenhaltigen Acrylmonomeren,
• (D) carboxylgruppenhaltigen Acryl- oder Vinylmonomeren,
• (E) N-Vinylpyrrolidon und seinen Derivaten und
• (F) Vinylpyridin und seinen Derivaten, die hydrophil sind und dem erfindungsgemäß verwendeten Harzgemisch eine ausgezeichnete Haftfähigkeit verleihen, oder
• (G) einem Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird und das dem Harzgemisch eine hohe Agglomerationsfestigkeit verleiht und seine mechanische Festigkeit verbessert: (worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R² eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die eine innere Etherbindung haben und mit Halogenatomen substituiert sein kann, und R³ eine Alkyl- oder Phenylalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten), ausgewählt ist.

Besondere Beispiele des Monomers, das als Bestandteil (A) eingesetzt werden kann, sind u. a. Alkylmethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in ihrer Alkylgruppe, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und t-Butylmethacrylat, Acrylnitril und Styrol. Diese Monomere sind vorzugsweise in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr in dem linearen Polymer a) enthalten, um diesem die vorstehend angegebene Glasübergangstemperatur zu verleihen.

Besondere Beispiele der als zweiter Bestandteil einzusetzenden Monomere (B)-(G) sind nachstehend angegeben. Beispiele für Acrylmonomere (B) mit einer Hydroxylgruppe sind u. a. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat [nachfolgend umfaßt (Meth)acrylat sowohl Acrylat als auch Methacrylat], 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und Monoester des 1,4-Cyclohexandimethanols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, und auch Monoester der Additionsreaktionsprodukte aus zweiwertigen Alkoholen, wie 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat und Bisphenol-A und Ethylenoxid oder Propylenoxid mit (Meth)acrylsäure, Caprolactonacrylat und 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat.

Beispiele des amino- oder alkylaminogruppenhaltigen Acrylmonomers (C) sind u. a. (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und N,N-Di-t-butylaminoethyl(meth)acrylamid.

Beispiele für carboxylgruppenhaltige Acryl- oder Vinylmonomere (D) sind u. a. (Meth)acrylsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure.

Beispiele für Vinylpyridin oder seine Derivate (F) sind u. a. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-6-methylpyridin, 4-Vinyl- 1-methylpyridin, 2-Vinyl-5-ethylpyridin und 4-(4-Piperidinoethyl)pyridin.

Die vorstehenden Monomere (B)-(F) haben alle hydrophile Eigenschaften und verleihen dem erfindungsgemäß verwendeten Harzgemisch eine feste Haftung an einem Substrat - wie Glas, Keramikwerkstoff oder Kunststoff.

Besondere Beispiele des durch die Formel I wiedergegebenen Monomers (G) sind u. a. (α-Alkyl)acrylsäureester mit einer oder mehr als einer Urethanbindung in einem Molekül, die man durch Umsetzung von (α-Alkyl)acrylsäureestern mit einer Hydroxylgruppe in einem Molekül mit Monoisocyanatbindungen erhält. R² in dem durch die Formel I wiedergegebenen Monomer (G) kann irgendeine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein, die innere Etherbindungen aufweisen oder mit Halogenatomen substituiert sein kann. Vorzugsweise ist R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenatomen substituiert sein kann, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, wie z. B. 1,4-Bismethylencyclohexan oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem aromatischen Ring, wie Bisphenyldimethylmethan.

Beispiele für (Meth)acrylsäureester mit wenigstens einer Hydroxylgruppe in einem Molekül, die zur Herstellung des durch die Formel I wiedergegebenen Monomers (G) eingesetzt werden, sind u. a. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor- 2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat oder Light Ester® HO-mpp (hergestellt von Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K.K.). Als (α-Alkyl)acrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe in dem Molekül können (a) Ester aliphatischer oder aromatischer zweiwertiger Alkohole mit (Meth)acrylsäuren und (b) (Meth)acrylsäureester von Monoepoxyverbindungen gleichermaßen eingesetzt werden.

Beispiele zweiwertiger Alkohole zur Verwendung in der vorstehenden Gruppe (a) können u. a. 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat sowie das an Bisphenol-A addierte Additionsprodukt aus 2 bis 10 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid sein. Andererseits können die Monoepoxyverbindungen zur Verwendung in der vorstehend genannten Gruppe (b) Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, Butylglycidylether, Octylenoxid oder n-Butylphenolglycidylether sein.

Als Monoisocyanatverbindung zur Verwendung bei der Herstellung des durch die Formel I wiedergegebenen Monomers (G) können u. a. Alkylmonoisocyanate, die eine an Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen addierte Cyanatgruppe aufweisen, Phenylisocyanat oder Cresylmonoisocyanat, dienen.

Das durch die Formel I wiedergegebene Monomer (G) sollte in dem linearen Polymer a) vorzugsweise mit einem Gehalt bis zu 50 Mol-% enthalten sein. Wenn der Gehalt 50 Mol-% übersteigt, verschlechtert sich das erhaltene Harzgemisch deutlich im Erweichungspunkt, wodurch die Probleme entstehen, daß die Oberflächenhärte des durch Härtung dieses Harzgemisches erhaltenen Musters verringert wird oder sich die Chemikalienbeständigkeit infolge Quellung verschlechtert.

Das erfindungsgemäß bei der Bildung des Tintenstrahlaufzeichnungskopfes verwendete Harzgemisch kann in verschiedener Form verwendet werden, z. B. als Lösung oder als Trockenfilm. Es ist besonders vorteilhaft, das Harzgemisch in der Form eines Trockenfilms zu verwenden, weil es leicht gehandhabt werden kann und sich auch die Filmdicke leicht einstellen läßt. Es bietet auch kein Problem, das Harzgemisch in Form einer Lösung zu verwenden.

Statt eines thermoplastischen linearen Polymers a) kann auch ein lineares Polymer a) mit Wärmevernetzbarkeit oder Photovernetzbarkeit eingesetzt werden.

Ein wärmevernetzbares lineares Polymer a) kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man in das vorstehend beschriebene thermoplastische lineare Polymer a) als zweiten Bestandteil der Copolymerisation ein durch die allgemeine Formel II wiedergegebenes wärmevernetzbares Monomer einführt:

worin R⁴ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R⁵ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die eine Hydroxylgruppe tragen können. Das durch die vorstehende Formel II wiedergegebene Monomer ist nicht nur wärmevernetzbar, sondern auch hydrophil. Durch diese Wärmevernetzbarkeit lassen sich in dem erfindungsgemäß verwendeten Harzgemisch ausgezeichnete Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit oder mechanische Festigkeit erzielen, während die ausgezeichnete Haftung an dem Substrat durch sein hydrophiles Verhalten erreicht wird.

Beispiele für durch die Formel II wiedergegebene Monomere sind u. a. N-Methylol(meth)acrylamid [die Bezeichnung (Meth)acrylamid soll nachfolgend Acrylamid und Methacrylamid umfassen], N-Propoxymethyl(meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamid, b-Hydroxyethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Acetoxymethyl(meth)acrylamid, α-Hydroxymethyl-N-methylolacrylamid, α-Hydroxyethyl-N-butoxymethylacrylamid, α-Hydroxypropyl-N-propoxymethylacrylamid, α-Ethyl-N- methylolacrylamid und α-Propyl-N-methylolacrylamid.

Diese Monomere der Formel II sind hydrophil und zeigen auch durch Wärme Vernetzbarkeit unter Kondensation. Im allgemeinen bilden sie bei einer Temperatur von 100°C oder darüber unter Austritt von Wassermolekülen oder Alkohol vernetzte Bindungen, so daß nach der Härtung auch in dem linearen, copolymerisierten Polymer a) selbst eine Netzwerkstruktur gebildet wird, wodurch das durch Härtung erhaltene Muster in der Chemikalienbeständigkeit und mechanischen Festigkeit weiter verbessert werden kann.

Wenn ein wärmehärtbares, lineares Polymer a) verwendet wird, sollten die durch die Formel II wiedergegebenen Monomere vorzugsweise zu 5 bis 30 Mol-% in dem linearen Polymer a) enthalten sein. Bei einem Gehalt in dem vorstehenden Bereich kann aufgrund der Wärmehärtbarkeit eine zufriedenstellende Chemikalienbeständigkeit erreicht werden. Wenn dagegen der Gehalt 30 Mol-% übersteigt, können Probleme auftreten, da das gehärtete Muster spröde werden kann.

Abweichend von den durch die vorstehende Formel II wiedergegebenen Monomeren können durch Ringöffnung mit Wärme vernetzbare Monomere wie Glycidyl(meth)acrylat zweckmäßig als Bestandteil für die Copolymerisation eingesetzt werden, wobei auch dieselbe Wirkung wie im Falle der vorstehenden Formel II erzielt wird.

Das photovernetzbare, lineare Polymer a) kann z. B. dadurch erhalten werden, daß man nach den nachfolgend beispielhaft angegebenen Verfahren eine photopolymerisierfähige Seitenkette in das lineare Polymer a) einführt. Diese Verfahren sind beispielsweise

• (i) das Verfahren, bei dem ein carboxylgruppenhaltiges Monomer, im typischen Fall z. B. (Meth)acrylsäure, oder ein amino- oder tert.-aminogruppenhaltiges Monomer copolymerisiert und anschließend z. B. mit Glycidyl(meth)acrylat umgesetzt wird;
• (j) das Verfahren, bei dem eine partielle Urethanverbindung aus Polyisocyanat mit einer Isocyanatgruppe und einer oder mehr als einer Acrylsäureestergruppe in einem Molekül mit der Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppe in der Pfropfkette umgesetzt wird;
• (k) das Verfahren, bei dem Acrylsäurechlorid mit den Hydroxylgruppen in der Pfropfkette umgesetzt wird;
• (l) das Verfahren, bei dem ein Säureanhydrid mit der Hydroxylgruppe in der Pfropfkette umgesetzt wird und anschließend Umsetzung mit Glycidyl(meth)acrylat erfolgt;
• (m) das Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe in der Pfropfkette mit dem kondensierenden, vernetzbaren Monomeren, wie es in (F) beispielhaft angegeben ist, kondensiert wird, so daß in der Seitenkette die Acrylamid-Gruppe verbleibt; oder
• (n) das Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe in der Pfropfkette mit Glycidyl(meth)acrylat umgesetzt wird.

Wenn das lineare Polymer a) wärmevernetzbar ist, erfolgt die Erwärmung vorzugsweise nach Bildung eines Musters durch Belichtung mittels aktiver Energiestrahlung. Andererseits besteht auch bei einem photopolymerisierbaren linearen Polymer a) keine Schwierigkeit, eine Erwärmung in dem im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit des Substrats zulässigen Bereich durchzuführen, und es können durch Erwärmung bevorzugte Ergebnisse erreicht werden.

Die in dem erfindungsgemäß verwendeten Harzgemisch einzusetzenden linearen Polymere a) können grob in jene ohne Härtbarkeit, jene mit Photohärtbarkeit und jene mit Wärmehärtbarkeit gemäß vorstehender Beschreibung eingeteilt werden. In jedem Fall erlaubt das lineare Polymer a) eine präzise Musterbildung dadurch, daß es dem Harzgemisch bei dessen Aushärtung Formbeständigkeit verleiht (d. h. bei der Musterbildung durch Belichtung mit aktiver Energiestrahlung und wahlweise Wärmehärtung). Das lineare Polymer a) gibt auch in jedem Fall dem durch Aushärtung gebildeten Muster eine ausgezeichnete Haftung und Chemikalienbeständigkeit sowie eine hohe mechanische Festigkeit.

Das in dem erfindungsgemäß verwendeten Harzgemisch wahlweise als zusätzlicher Bestandteil eingesetzte Monomer mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung ist ein Bestandteil, der ähnlich wie das nachfolgend beschriebene Epoxidharz b) oder zusammen mit dem Epoxidharz b) dem erfindungsgemäß verwendeten Harzgemisch Härtbarkeit durch Belichtung mit aktiver Energiestrahlung, insbesondere ausgezeichnete Empfindlichkeit gegenüber aktiver Energiestrahlung, verleiht. Das Monomer sollte vorzugsweise unter Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 100°C oder darüber haben und vorzugsweise zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen. Es können verschiedene bekannte Monomere eingesetzt werden, die durch Belichtung mit aktiver Energiestrahlung gehärtet werden können.

Besondere Beispiele für Monomere mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen sind (a) Acrylsäureester oder Methacrylsäureester polyfunktioneller Epoxidharze mit zwei oder mehr als zwei Epoxidgruppen in einem Molekül, (b) Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Alkylenoxid-Addukten mehrwertiger Alkohole, (c) Polyesteracrylate mit einer Acrylsäureester-Gruppe an den Enden der Molekülketten der Polyester mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, die zweibasige Säuren und zweiwertige Alkohle enthalten, (d) die Reaktionsprodukte zwischen mehrwertigen Isocyanaten und Acrylsäuremonomeren mit Hydroxylgruppen. Die vorstehenden Monomere (a)-(d) können urethanmodifizierte Produkte mit Urethanbindungen in den Molekülen sein.

Beispiele für Monomere (a) sind u. a. Acrylsäure- oder Methacrylsäureester polyfunktioneller Epoxidharze, die - wie nachfolgend beschrieben - als Epoxidharz-Bestandteil (b) eingesetzt werden.

Beispiele für Monomere (b) sind u. a. Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und Pentaerythrittri(meth)acrylat.

Die Monomere (c) werden beispielhaft repräsentiert von Urethanbindungen des Polyesters.

Die Monomere (d) können u. a. die Reaktionsprodukte zwischen Polyisocyanaten, wie z. B. Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, mit hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomeren sein; es ist möglich, die Reaktionsprodukte zu verwenden, bei denen Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester an Polyisocyanatverbindungen, beispielsweise an das Biuret-Derivat des Hexamethylendiisocyanats oder an das mit Trimethylolpropan modifizierte Produkt des Toluoldiisocyanats addiert sind. Das hier erwähnte hydroxylgruppenhaltige Acrylmonomer kann im typischen Fall (Meth)acrylsäureester umfassen, vorzugsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat. Es ist auch möglich, andere Hydroxylgruppen enthaltende Acrylmonomere einzusetzen, die als zur Herstellung des Monomers der Formel II des linearen Polymers a) geeignet erwähnt worden sind.

Neben den vorstehend erwähnten Monomeren mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen können auch zusammen mit diesen Monomeren Monomere mit nur einer ethylenisch ungesättigten Bindung eingesetzt werden, wie sie nachfolgend angegeben werden. Beispiele für diese Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung sind u. a. Carboxylgruppen enthaltende Monomere wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Glycidylgruppen enthaltende ungesättigte Monomere wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, C₂-C₈-Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, Monoester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Ethylenglykol oder Polypropylenglykol wie Polyethylenglykolmonoacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat oder Polypropylenglykolmonomethacrylat, C₁-C₁₂-Alkyl- oder -Cycloalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Cyclohexylmethacrylat, andere Monomere wie Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylisobutylether, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureaddukt des Alkylglycidylethers, Vinylpyrrolidon, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, mit ε-Caprolacton modifiziertes Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenoxyethylacrylat und andere.

Durch den Einsatz des zusätzlichen Monomers mit ethylenisch ungesättigten Bindungen kann dem erfindungsgemäß verwendeten Harzgemisch eine hohe Empfindlichkeit und genügende Härtbarkeit durch Belichtung mit aktiver Energiestrahlung verliehen werden.

Das Epoxidharz b), das eine oder mehr als eine Verbindung mit einer oder mehr als einer Epoxidgruppe in einem Molekül aufweist und in dem erfindungsgemäß verwendeten Harzgemisch eingesetzt wird, ist ein Bestandteil, der alleine oder zusammen mit dem vorstehend beschriebenen zusätzlichen Monomer mit ethylenisch ungesättigten Bindungen infolge der Wirkung des nachfolgend beschriebenen Polymerisationsinitiators c) eine hochempfindliche und befriedigende Härtbarkeit durch Belichtung mit aktiver Energiestrahlung zeigt und ferner dem erfindungsgemäß verwendeten Harzgemisch nach der Aushärtung bessere Haftung an einem Substrat, Wasserbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Formbeständigkeit verleiht, wenn das Harzgemisch durch flüssige Beschichtung verschiedener Substrate wie Glas, Kunststoff oder Keramik-Werkstoff aufgebracht und dann ausgehärtet wird oder wenn es in Form eines auf verschiedenen Substraten zur Haftung gebrachten Trockenfilms verwendet wird.

In dem erfindungsgemäß verwendeten Harzgemisch kann ohne besondere Beschränkung irgendein Epoxidharz b) eingesetzt werden, das wenigstens eine Verbindung mit einer oder mehr als einer Epoxidgruppe je Molekül enthält. Im Hinblick auf z. B. die Chemikalienbeständigkeit oder mechanische Festigkeit der durch Aushärtung des erfindungsgemäß verwendeten Harzgemisches erhaltenen Tintenkanäle oder die große Haltbarkeit als Konstruktionswerkstoff oder im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit während der Bildung verschiedener Muster aus dem gehärteten Harzgemisch auf einem Substrat oder im Hinblick auf die Auflösung des gebildeten Musters, wird es jedoch bevorzugt, ein Epoxidharz b) einzusetzen, das wenigstens eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei Epoxidgruppen in einem Molekül aufweist.

Beispiele für das Epoxidharz b) mit zwei oder mehr als zwei Epoxidgruppen je Molekül sind u. a. Epoxidharze, wie sie durch den Bisphenol-A-Typ, Novolak-Typ und den alicyclischen Typ repräsentiert sind, oder polyfunktionelle Epoxidharze, wie Bisphenol-S, Bisphenol-F, Tetrahydroxyphenylmethantetraglycidylether, Resorcindiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Pentaerythrittriglycidylether, Isocyanursäuretriglycidylether, sowie Epoxyurethan-Harze der folgenden allgemeinen Formel III:

worin R eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe und R₀

oder eine Alkylgruppe bedeuten, sowie die Gemische wenigstens einer dieser Verbindungen.

Der mehrwertige Glycidylether des aliphatischen mehrwertigen Alkohols kann beispielsweise sein Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Diglycidylether des hydrierten Bisphenols-A oder 2,2-Dibromneopentylglykoldiglycidylether. Der von einem aromatischen mehrwertigen Alkohol abgeleitete mehrwertige Glycidylether kann beispielsweise sein Diglycidylether eines Additionsprodukts des Bisphenols-A mit 2 bis 16 mol addiertem Alkylenoxid, ein Diglycidylether eines Additionsprodukts aus Bisphenol-F, das 2 bis 16 mol Alkylenoxid addiert hat, oder ein Diglycidylether eines Additionsprodukts aus Bisphenol-S, an das 2 bis 16 mol Alkylenoxid addiert sind.

Andererseits sind Beispiele für Verbindungen mit einer Epoxidgruppe in einem Molekül u. a. Olefinoxide, Octylenoxid, Butylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Styroloxid, Phenylglycidylether, n-Butylphenylglycidylether, 3-Pentadecylphenylglycidylether, Cyclohexenvinylmonoxid, α-Pinenoxid, Glycidylester einer tert.-Carbonsäure und deren Mischungen.

Diese monofunktionellen Epoxidharze können zusammen mit den vorstehend erwähnten polyfunktionellen Epoxidharzen oder auch alleine eingesetzt werden.

Dem erfindungsgemäß verwendeten Harzgemisch verleiht das Epoxidharz b) infolge der Wirkung der durch Belichtung mit aktiver Energiestrahlung auf einen nachstehend beschriebenen Polymerisationsinitiator c) erzeugten Lewis-Säure auf die Epoxidgruppe des Epoxidharzes b) zusammen mit dem zusätzlichen Monomer mit ethylenisch ungesättigten Bindungen eine hochempfindliche und zufriedenstellende Härtbarkeit durch Belichtung mit aktiver Energiestrahlung, wobei durch das erfindungsgemäß verwendete Harzgemisch auf Grund von dessen Härtbarkeit die Bildung eines genauen Musters von hoher Auflösung ermöglicht wird sowie durch die auf den Epoxidharzen b) beruhende Wärmehärtbarkeit eine gute Haftung an dem Substrat, Chemikalienbeständigkeit und Formbeständigkeit verliehen wird.

Der durch Belichtung mit aktiver Energiestrahlung zur Erzeugung einer Lewis-Säure befähigte Polymerisationsinitiator c) für das erfindungsgemäß verwendete Harzgemisch ist ein Bestandteil, der - wie vorstehend angegeben - durch die Wirkung der Lewis-Säure das Epoxidharz b) härtet, so daß das erfindungsgemäß verwendete Harzgemisch zusammen mit dem vorstehend beschriebenen zusätzlichen Monomer mit ethylenisch ungesättigten Bindungen eine hochempfindliche und zufriedenstellende Härtbarkeit durch Belichtung mit aktiver Energiestrahlung aufweist. Als ein solcher Polymerisationsinitiator c) können z. B. vorzugsweise photoempfindliche aromatische Oniumsalz- Verbindungen, die ein Element der Gruppe VIa enthalten, oder photoempfindliche aromatische Oniumsalz-Verbindungen, die ein Element der Gruppe Va enthalten, oder die photoempfindlichen aromatischen Haloniumsalz-Verbindungen dienen. Diese aromatischen Oniumsalz-Verbindungen oder aromatischen Haloniumsalz-Verbindungen haben alle die Eigenschaft, das Epoxidharz b) bei Belichtung mit aktiver Energiestrahlung durch Freisetzung einer Lewis-Säure zu härten.

Die photoempfindlichen aromatischen Oniumsalz-Verbindungen mit dem Element der Gruppe VIa oder der Gruppe Va können im typischen Fall Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel IV sein:

[(R⁶)_a(R⁷)_b(R⁸)_cX]_d⁺[MQ_e]^-(e-f) (IV)

worin R⁶ eine einwertige organische aromatische Gruppe, R⁷ eine einwertige organische aliphatische Gruppe, die aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und substituierten Alkylgruppen ausgewählt ist, R⁸ eine aus aliphatischen und aromatischen Gruppen ausgewählte, mehrwertige organische Gruppe zur Bildung einer heterocyclischen oder kondensierten Ringstruktur, X ein Element der Gruppe VIa, das aus Schwefel, Selen und Tellur ausgewählt ist, oder ein Element der Gruppe Va, das aus Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismut ausgewählt ist, M ein Metall oder Nichtmetall und Q ein Halogenatom bedeuten und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wenn X ein Element der Gruppe VIa ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wenn X ein Element der Gruppe Va ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, c 0 oder 1 ist, wenn X ein Element der Gruppe VIa ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wenn X ein Element der Gruppe Va ist, f eine die Wertigkeit von M darstellende ganze Zahl von 2 bis 7, e eine ganze Zahl, die größer als f, jedoch nicht größer als 8 ist, die Summe von a, b und c gleich 3, wenn X ein Element der Gruppe VIa ist, oder gleich 4 ist, wenn X ein Element der Gruppe Va ist, und d = (e-f) ist.

Andererseits kann die photoempfindliche aromatische Haloniumsalz-Verbindung beispielhaft durch die folgende allgemeine Formel V wiedergegeben werden:

[(R⁹)_g(R¹⁰)_hX]_i⁺[MQ_j]^-(k-l) (V)

worin R⁹ eine einwertige aromatische organische Gruppe, R¹⁰ eine zweiwertige aromatische organische Gruppe, X eine Halogengruppe, M ein Metall oder Nichtmetall bzw. Q eine Halogengruppe bedeuten und g 0 oder 2 und h 0 oder 1 ist, wobei die Summe aus g und h gleich der Wertigkeit von X ist, i gleich k-l, l eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist, die gleich der Wertigkeit von M ist, und k eine ganze Zahl von bis zu 8 ist, die größer als l ist.

Besondere Beispiele photoempfindlicher aromatischer Oniumsalz- Verbindungen, die ein Element der Gruppe VIa oder der Gruppe Va enthalten und in das erfindungsgemäß verwendete Harzgemisch eingemischt werden können, sind u. a. die nachfolgend angegebenen photoempfindlichen aromatischen Oniumsalz-Verbindungen der Elemente der Gruppe VIa:

und die nachfolgend angegebenen photoempfindlichen aromatischen Oniumsalz-Verbindungen der Elemente der Gruppe Va:

Besondere Beispiele für photoempfindliche aromatische Haloniumsalz-Verbindungen sind u. a.

Neben dem vorstehend beschriebenen, die Lewis-Säure freisetzenden Polymerisationsinitiator c) können gewünschtenfalls Härtungsmittel verwendet werden, die als solche im allgemeinen für Epoxidharze weithin verwendet werden, wie Polyamin, Polyamid, Säureanhydrid, Bortrifluorid- Amin-Komplex, Dicyandiamid, Imidazole oder Komplexe aus Imidazol mit Metall.

In das erfindungsgemäß verwendete Harzgemisch kann zusätzlich zu dem Polymerisationsinitiator c) ein Radikalpolymerisationsinitiator, der zur Bildung freier organischer Radikale befähigt ist und durch die Einwirkung aktiver Energiestrahlung aktiviert werden kann, hineingegeben werden, um dem vorstehend beschriebenen Monomer mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung eine ausgezeichnete Härtbarkeit durch aktive Energiestrahlung zu verleihen, oder wenn ein photopolymerisierbares lineares Polymer a) eingesetzt wird. Besonders in dem Fall, daß ein photopolymerisierbares lineares Polymer a) eingesetzt wird und wirksame Energiestrahlung mit Wellenlängen von 250 nm bis 450 nm angewandt wird, wird der Einsatz eines Radikalpolymerisationsinitiators zusammen mit dem Polymerisationsinitiator c) bevorzugt. Als Radikalpolymerisationsinitiator können ohne besondere Einschränkung bekannte Substanzen verwendet werden, die durch wirksame Energiestrahlung aktiviert werden, freie organische Radikale bilden und die Radikalpolymerisation in Gang setzen.

Besondere Beispiele solcher Radikalpolymerisationsinitiatoren sind Benzil, Benzoinalkylether, wie z. B. Benzoinisobutylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinethylether und Benzoinmethylether; Benzophenone, wie z. B. Benzophenon, 4,4′-Bis(N,N-diethylamino)benzophenon und Benzophenonmethylether; Anthrachinone, wie z. B. 2-Ethylanthrachinon und 2-t-Butylanthrachinon; Xanthone, wie z. B. 2,4-Dimethylthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon; Acetophenone, wie 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, p-tert.-Butyltrichloracetophenon, p-tert.-Butyldichloracetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon und p-Dimethylaminoacetophenon; Hydroxycyclohexylphenylketon, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, und 2-Hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-on, die bevorzugt werden. Zusätzlich zu diesen Radikalpolymerisationsinitiatoren können als Photopolymerisationsbeschleuniger Amino-Verbindungen zugegeben werden.

Als Beispiele für die Amino-Verbindungen, die als Photopolymerisationsbeschleuniger einzusetzen sind, können Ethanolamin, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)ethylbenzoat, p-Dimethylaminobenzoesäure- n-amylester und p-Dimethylaminobenzoesäure- isoamylester erwähnt werden.

Das Masseverhältnis der vorstehend erwähnten Bestandteile, aus denen das erfindungsgemäß verwendete photoempfindliche Harzgemisch gebildet ist, ist derart, daßL/(L+M+E) in dem Bereich von 0,2 bis 0,8 und E/(E+M) in dem Bereich von 0,3 bis 0,7 liegt, wobei L der Gehalt des linearen Polymers a), M der Gehalt des Monomers mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung und E der Gehalt des Epoxidharzes b) jeweils in Masseteilen ist. Der Polymerisationsinitiator c) ist in einer Menge von 0,2 bis 15 Masseteilen je 100 Masseteile des Harzgemisches (L+M+E) enthalten, wobei in der vorstehenden Formel M null sein kann.

Wenn L/(L+M+E) kleiner als 0,2 ist, wird der Gehalt des linearen Polymers a) in dem Harzgemisch so klein, daß kein zufriedenstellendes, auf dem pfropf-copolymerisierten Polymer basierendes Haftvermögen erreicht wird oder im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels dessen Trocknungsverhalten verschlechtert wird, so daß die Oberfläche des durch Härtung erhaltenen Musters klebrig bleibt. Wenn L/(L+M+E) größer als 0,8 ist, werden andererseits der Gehalt des Monomers mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung und der Gehalt des Epoxidharzes b) in dem erfindungsgemäß verwendeten Harzgemisch vermindert, wodurch die Empfindlichkeit gegenüber aktiver Energiestrahlung herabgesetzt wird, so daß die Härtungsgeschwindigkeit während der Musterbildung verringert wird oder einige Nachteile auftreten, wie z. B. ein geringeres Auflösungsvermögen, eine schlechte Chemikalienbeständigkeit oder eine ungenügende mechanische Festigkeit des gebildeten Musters. Wenn E/(E+M) kleiner als 0,3 ist, kann das durch Härtung gebildete Muster die aus dem Epoxidharz b) abgeleitete Chemikalienbeständigkeit und Haftung nicht vollständig zur Wirkung bringen. Wenn andererseits E/(E+M) 0,7 übersteigt, kann die hohe Empfindlichkeit und die genügende Härtbarkeit, die auf dem Monomer mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung beruhen, nicht erreicht werden, oder die Härtungszeit kann hinausgezögert werden.

Wenn in dem erfindungsgemäß verwendeten photoempfindlichen Harzgemisch ein durch die Wirkung von aktiver Energiestrahlung zu aktivierender Radikalpolymerisationsinitiator eingesetzt wird, kann dieser in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Masseteilen, je 100 Masseteile des Harzgemisches (L+M+E) enthalten sein.

Als Lösungsmittel, das einzusetzen ist, wenn das mittels aktiver Energiestrahlung härtbare, erfindungsgemäß verwendete Harzgemisch in Form einer Lösung verwendet wird, oder wenn das Harzgemisch bei der Bildung eines Trockenfilms auf eine als Substrat dienende Kunststoffolie aufgebracht wird, können hydrophile Lösungsmittel, z. B. Alkohole, Glykolether oder Glykolester, dienen. Es ist auch möglich, als Lösungsmittel Mischungen zu verwenden, die diese hydrophilen Lösungsmittel als Hauptbestandteil enthalten, der ggfs. in geeigneten Verhältnissen mit Ketonen, wie z. B. Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Estern, wie z. B. Ethylacetat oder Isobutylacetat, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Toluol oder Xylol, oder ihren Halogenderivaten oder mit chlorhaltigen aliphatischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid oder 1,1,1-Trichlorethan, verschnitten ist. Diese Lösungsmittel können auch als Entwickler für das erfindungsgemäß verwendete Harzgemisch verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Harzgemisch kann zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten Radikalpolymerisationsinitiator oder dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel gewünschtenfalls Zusatzstoffe, z. B. Katalysatoren für die Kondensationsvernetzung, Wärmepolymersationsinhibitoren, Farbmittel (Farbstoffe und Pigmente), feinteilige Füllstoffe, Adhäsionsbeschleuniger und Weichmacher, enthalten.

Katalysatoren für die Kondensationsvernetzung können z. B. Sulfonsäuren, typischerweise p-Toluolsulfonsäuren, oder Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, sein. Als Wärmepolymerisationsinhibitoren können Hydrochinon und dessen Derivate, p-Methoxyphenol oder Phenothiazin eingesetzt werden. Als Farbmittel können öllösliche Farbstoffe und Pigmente in einem solchen Maße zugegeben werden, daß sie den Durchgang der aktiven Energiestrahlung nicht wesentlich behindern. Als Füllstoff für die Erhöhung der Härte der Beschichtung sowie für die Verbesserung der Färbung, der Haftung und der mechanischen Festigkeit können Verschnitt-Pigmente oder feinteilige Kunststoffe eingesetzt werden, die im allgemeinen in Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Als Adhäsionsbeschleuniger können in dem erfindungsgemäß verwendeten Harzgemisch als anorganische Mittel zur Modifizierung der Oberfläche wirksame Silan-Haftvermittler und niedermolekulare, oberflächenaktive Substanzen eingesetzt werden.

Die Fig. 1 bis 5 sind schematische Darstellungen, die ein Verfahren zur Herstellung eines Tintenstrahlaufzeichnungskopfes unter erfindungsgemäßer Verwendung eines photoempfindlichen Harzgemisches des Trockenfilm-Typs zeigen.

Zur Bildung des Tintenstrahlaufzeichnungskopfes wird nach Fig. 1 zuerst an bestimmten Stellen eine gewünschte Anzahl von Bauteilen für die Erzeugung einer Tintenausstoßenergie 2, wie Bauteilen für die Erzeugung von Wärmeenergie oder piezoelektrischen Bauteilen auf einem Substrat aus Glas, Keramikwerkstoff, Kunststoff oder Metall angeordnet. Um Chemikalienbeständigkeit gegenüber der Tinte zu verleihen, kann die Oberfläche des Substrats 1 zu ihrer elektrischen Isolierung mit einer Schutzschicht aus z. B. SiO₂, Ta₂O₅ oder Glas beschichtet werden. An die Bauteile 2 werden Elektroden für die Zuführung von Aufzeichnungssignalen angeschlossen, wenngleich dies in der Zeichnung nicht dargestellt ist.

Dann wird die nach dem in Fig. 1 gezeigten Schritt erhaltene Oberfläche des Substrats gereinigt und gleichzeitig bei etwa 80 bis 150°C getrocknet. Dann wird das vorstehend beschriebene, mittels aktiver Energiestrahlung härtbare Harzgemisch 3 des Trockenfilm-Typs (Filmdicke etwa 25 bis 100 µm) entsprechend der Darstellung in Fig. 2A und Fig. 2B auf etwa 40 bis 150°C erwärmt und mit einer Geschwindigkeit von z. B. 15 bis 12 cm/min unter einem Druck von 9,8 bis 29,4 N/cm² auf die Substratoberfläche 1A auflaminiert.

Anschließend wird entsprechend der Darstellung in Fig. 3 eine die aktive Energiestrahlung nicht durchlassende Photomaske 4 mit einem Muster 4P von gewünschter Gestalt auf die auf der Substratoberfläche 1A befindliche Trockenfilmschicht 3 aufgebracht, und dann wird aus einer Lage oberhalb der Photomaske 4 belichtet.

Die Ausrichtung der Photomaske 4 mit dem Substrat 1 erfolgt so, daß das Bauteil 2 in dem nach den Stufen der Belichtung, Entwicklung usw. gebildeten Tintenkanalbereich angeordnet ist. Die Ausrichtung erfolgt z. B. in der Weise, daß man vorher auf dem Substrat 1 und der Maske 4 Justiermarken vorgibt und die Ausrichtung auf Grund dieser Marken vornimmt.

Bei der Belichtung in dieser Weise wird der von dem Muster unbedeckte Teil, nämlich der belichtete Teil der Trockenfilmschicht 3 durch Polymerisation ausgehärtet und dadurch in den in einem Lösungsmittel unlöslichen Zustand überführt, während der unbelichtete Teil in dem Lösungsmittel löslich bleibt.

Die für diese Musterbelichtung einzusetzende aktive Energiestrahlung kann UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung umfassen, die in großem Umfang praktisch angewendet werden. Als UV-Strahlungsquelle können z. B. Hochdruck-Quecksilberlampen, Ultrahochdruck-Quecksilberlampen oder Metallhalogenid-Lampen dienen, die mit Strahlung der Wellenlänge von 250 nm bis 450 nm angereichert sind, vorzugsweise solche, die bei einer Wellenlänge in der Nähe von 365 nm in einem praktisch zulässigen Abstand zwischen der Lampe und dem zu belichtenden Material eine Strahlungsintensität von 1 mW/cm² bis 100 mW/cm² liefern. Das Elektronenstrahl-Bestrahlungsgerät ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist ein Gerät mit einer Dosis in einem Bereich von 5 bis 200 kJ/kg praktisch geeignet.

Nach Beendigung der Musterbelichtung der Trockenfilmschicht 3 wird der belichtete Trockenfilm 3 z. B. durch Tauchen in ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, wie z. B. 1,1,1-Trichlorethan, entwickelt, um den lösungsmittellöslichen, unpolymerisierten (ungehärteten) Teil der Trockenfilmschicht durch Lösen zu entfernen, wodurch Rillen, die schließlich zu den Tintenkanälen 6-2 werden, und die Tintenkammer 6-1 gebildet wird, wenn der gehärtete Teil des Films 3H auf dem Substrat 1 zurückbleibt, wie es in den Fig. 4A und 4B gezeigt ist.

Wenn ein wärmehärtbares lineares Polymer a) eingesetzt wird, erfolgt die Wärmepolymerisation des gehärteten Harzfilms 3H gewünschtenfalls durch Erhitzen auf eine Temperatur von z. B. 100°C in einer Zeit von 5 bis 10 min.

In dem Tintenstrahlaufzeichnungskopf der vorstehenden Ausführungsform werden die Rillen für die Tintenkanäle 6-2 und die Tintenkammer 6-1 unter Verwendung eines Harzgemisches des Trockenfilmtyps, nämlich eines festen Harzgemisches, gebildet. Das mittels aktiver Energiestrahlung härtbare Harzgemisch, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist jedoch nicht nur auf feste Harzgemische beschränkt, sondern es kann auch ein flüssiges Harzgemisch eingesetzt werden.

Als Verfahren zur Bildung einer Schicht des Harzgemisches auf dem Substrat durch Verwendung eines flüssigen Harzgemisches kann z. B. eine Gummiquetscher-Methode für die Darstellung eines Reliefbildes zur Anwendung kommen, nämlich die Methode, bei der eine Wand mit einer der Dicke des gewünschten Harzgemischfilms entsprechenden Höhe um das Substrat herum geschaffen wird und das überflüssige Harzgemisch z. B. durch einen Gummiquetscher entfernt wird. In diesem Fall kann das Harzgemisch etwa eine Viskosität von 100 mPa · s bis 3000 mPa · s haben. Die Höhe der auf dem Substrat angeordneten Wandung muß im Hinblick auf die Menge bestimmt werden, die sich durch Verdampfung des in dem photoempfindlichen Harzgemisch enthaltenen Lösungsmittels verringert.

Wenn ein festes Harzgemisch eingesetzt wird, wird zweckmäßigerweise ein Trockenfilm unter Erwärmung durch Druckkontakt zur Haftung auf das Substrat gedrückt.

Bei der Bildung des Tintenstrahlaufzeichnungskopfes ist jedoch ein fester Film für die Handhabung und die leichte und genaue Einstellung der Dicke zweckmäßig.

Nachdem so Rillen für die Bildung der Tintenkanäle 6-2 und die Tintenkammer 6-1 in dem gehärteten Harzfilm 3H gebildet wurden, wird eine als Deckschicht über den Rillen dienende flache Platte 7 unter Bildung eines Verbundkörpers und Herstellung der Haftung auf den gehärteten Harzfilm 3H gedrückt, wie es in den Fig. 5A und 5B gezeigt ist.

Bei den in den Fig. 5A und 5B gezeigten Stufen wird zur Schaffung der Deckschicht 7 z. B. nach Beschichtung der flachen Platte aus z. B. Glas, Keramikwerkstoff, Metall oder Kunststoff durch Schleuderbeschichtung mit einem Epoxidharz-Klebstoff bis auf eine Dicke von 3 bis 4 µm die Klebstoffschicht zunächst zur Herbeiführung der sogenannten B-Stufe erwärmt und dann auf dem gehärteten Trockenfilm 3H der Haftung überlassen, worauf die Haupthärtung der Klebstoff-Schicht erfolgt. Es ist jedoch auch ein Verfahren ohne Verwendung von Klebstoffen möglich, indem man z. B. eine flache Platte 7 aus einem thermoplastischen Harz, wie z. B. Acrylharz, ABS-Harz oder Polyethylen, thermisch direkt auf den gehärteten Harzfilm 3H zur Schmelzhaftung bringt.

Vorzugsweise wird das Verfahren angewandt, bei dem eine Schicht des Harzgemisches auf der Deckschicht 7 auf der bindungsmäßig den Tintenkanälen zugewandten Seite gebildet wird, dann die Harzschicht auf den gehärteten Harzfilm 3H mit den darauf ausgebildeten Tintenkanälen thermisch aufgeschmolzen und danach erwärmt und mittels aktiver Energiestrahlung bestrahlt wird, d. h. das Verfahren der Verwendung des Harzgemisches als Klebstoff.

In Fig. 5 zeigt 6-1 eine Tintenkammer, 6-2 einen Tintenkanal und 8 ein Durchgangsloch für den Anschluß einer Leitung (nicht dargestellt) für die Zuführung der Tinte von außerhalb des Tintenstrahlaufzeichnungskopfes zur Kammer 6-1.

Nachdem die Verbindung zwischen dem auf dem Substrat 1 vorgesehenen Harzfilm 3H und der flachen Platte 7 hergestellt ist, wird der Verbundkörper gemäß den Fig. 5A und 5B längs der Linie C-C′ geschnitten, die stromabwärts bezüglich der Tintenkanäle 6-2 angeordnet ist, so daß Öffnungen für den Ausstoß der Tinte gebildet werden, die die Öffnungen der Tintenkanäle an der Schnittfläche sind.

Hierbei macht man den Abstand zwischen dem Bauteil 2 und der Öffnung 9 geeignet groß, und die hier zu schneidende Stelle kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Für diesen Schnitt kann man sich z. B. der Würfelschnittmethode bedienen, die in der Halbleiterindustrie üblich ist.

Der stromabwärts befindliche Teil des hier erwähnten Tintenkanals bezieht sich auf den stromabwärts befindlichen Teil in der Strömungsrichtung der Tinte während der Aufzeichnung mit dem Tintenstrahlaufzeichnungskopf insbesondere auf den Teil des Tintenkanals, der stromabwärts bezüglich der Lage des Bauteils 2 liegt.

Nach dem Schnitt wird die Schnittfläche durch Polieren geglättet, und an das Durchgangsloch 8 wird eine Zuführungsleitung angeschlossen.

Bei dem vorstehend beschriebenen Tintenstrahlaufzeichnungskopf sind die Tintenkanäle 6-2 und die Tintenkammer 6-1 ein integraler Bestandteil des gehärteten Harzfilms 3H, jedoch ist der Tintenstrahlaufzeichnungskopf nicht auf diesen Aufbau beschränkt. Es ist auch ein Aufbau möglich, bei dem die Tintenkanäle getrennt von der Tintenkammer gebildet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete, mittels aktiver Energiestrahlung härtbare Harzgemisch hat eine ausgezeichnete Empfindlichkeit gegenüber aktiver Energiestrahlung und eine für ein Musterbildungsmaterial erforderliche Auflösung. Diese Eigenschaften werden hauptsächlich verliehen durch das Monomer mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das Epoxidharz b) und den die Lewis- Säure erzeugenden Polymerisationsinitiator c), die als wesentliche Bestandteile in dem Harzgemisch vorliegen, und es ist unter Verwendung dieses Harzgemisches möglich geworden, einen Tintenstrahlaufzeichnungskopf mit ausgezeichneter Dimensionsgenauigkeit und guter Ausbeute herzustellen.

Das erfindungsgemäß verwendete, mittels aktiver Energiestrahlung härtbare Harzgemisch nutzt in wirksamer Weise die Eigenschaften des linearen Polymers a) und des Epoxidharzes b) aus, nämlich neben der ausgezeichneten Haftung an dem Substrat und der mechanischen Festigkeit, die hauptsächlich auf das lineare Polymer a) zurückzuführen sind, eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit und Formbeständigkeit, die hauptsächlich durch das Epoxidharz b) verliehen werden, so daß es mit diesem Harzgemisch möglich ist, einen Tintenstrahlaufzeichnungskopf mit langer Haltbarkeit zu bilden.

Wenn das härtbare lineare Polymer a) eingesetzt wird, ist es ferner möglich, einen Tintenstrahlaufzeichnungskopf zu erhalten, der bezüglich der vorstehend erwähnten Haftung, der mechanischen Festigkeit oder Chemikalienbeständigkeit besonders ausgezeichnet ist.

Die Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Synthesebeispiele und Beispiele näher beschrieben.

Synthesebeispiel 1

Die Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat, Butylcarbamylethylacrylat und Butoxymethylacrylamid (Molverhältnis=80/10/10) in Toluol ergab ein lineares, wärmevernetzbares Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 1,4 · 10⁵ und einer Glasübergangstemperatur von 75°C (dieses Polymer wird als LP-2 bezeichnet).

Unter Verwendung des LP-2 wurde ein mittels aktiver Energiestrahlung härtbares Harzgemisch (A) der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Das Harzgemisch (A) wurde durch einen Stabbeschichter auf eine 16 µm dicke Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke von 75 µm nach dem Trocknen aufgetragen und 10 min lang bei 100°C getrocknet, um einen Film aus dem mittels aktiver Energiestrahlung härtbaren Harzgemisch der vorstehenden Zusammensetzung des Trockenfilm-Typs herzustellen, das bei der nachfolgenden Bildung eines Tintenstrahlaufzeichnungskopfes verwendet wurde.

Synthesebeispiel 2

Ein Copolymer wurde durch Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat, Acrylsäure und 2-Hydroxyethylmethacrylat (Molverhältnis = 70/10/20) in Toluol hergestellt. Dann wurde Glycidylmethacrylat in einer den Carboxylgruppen in dem Copolymer äquivalenten Menge zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 80°C unter Verwendung von Triethylbenzylammoniumchlorid als Katalysator zu einem photovernetzbaren, linearen Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 1,1 · 10⁵ und einer Glasübergangstemperatur von 96°C umgesetzt (dieses lineare Polymer wird als LP-3 bezeichnet).

Unter Verwendung von LP-3 wurde ein mittels aktiver Energiestrahlung härtbares Harzgemisch wie folgt hergestellt.

Das Harzgemisch wurde durch einen Stabbeschichter auf eine 16 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie in einer nach dem Trocknen verbleibenden Dicke von 75 µm aufgetragen. Die aufgebrachte Schicht wurde durch Auflaminieren einer 25 µm dicken Polyethylenfolie unter Druck geschützt, um einen Film aus einem mittels aktiver Energiestrahlung härtbaren Harzgemisch der vorstehenden Zusammensetzung des Trockenfilm- Typs zu bilden, der bei der nachfolgenden Bildung eines Tintenstrahlaufzeichnungskopfes verwendet wurde.

Beispiel 1

Mit dem in dem Synthesebeispiel 1 hergestellten Trockenfilm wurden nach den vorstehend in der Beschreibung angegebenen Stufen der Fig. 1 bis 6 dreißig Tintenstrahlaufzeichnungsköpfe mit 10 Öffnungen (Öffnungsabmessung: 75 µm×50 µm; Öffnungsabstand 0,125 mm) mit einem Bauteil für die Erzeugung von Wärmeenergie (Hafniumborid (HfB₂)) je Öffnung als Bauteil für die Erzeugung eines Tintenausstoßdruckes wie folgt hergestellt.

Zuerst wurden mehrere Bauteile zur Erzeugung von Wärmeenergie an bestimmten Stellen auf einem Silicium-Substrat angeordnet, und an diese Bauteile wurden Elektroden für die Zuführung von Aufzeichnungssignalen angeschlossen.

Dann wurde eine SiO₂-Schicht (Dicke 1,0 µm) als Schutzschicht auf der Substratoberfläche mit den darauf angeordneten Bauteilen für die Erzeugung von Wärmeenergie geschaffen. Die Oberfläche der Schutzschicht wurde gereinigt und getrocknet. Dann wurde ein in dem Synthesebeispiel 1 erhaltener Film mittels eines Heißwalzenlaminators bei einer Walzentemperatur von 80°C mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min unter einem Druck von 9,8 N/cm² auf die Schutzschicht auflaminiert. Die Arbeitsweise in dieser Stufe ergab den Zustand, daß eine Polyethylenterephthalatfolie auf die auf das Substrat laminierte Schicht des mittels aktiver Energiestrahlung härtbaren Harzgemisches auflaminiert war.

Dann wurde auf den auf der Substratoberfläche befindlichen Trockenfilm eine Photomaske mit einem der Form der Tintenkanäle und der Tintenkammer entsprechenden Muster aufgelegt. Nach einer derartigen Ausrichtung, daß sich die erwähnten Bauteile in den schließlich gebildeten Tintenkanälen befinden, wurde der Trockenfilm 50 s lang aus einer Lage oberhalb der Photomaske mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe belichtet, so daß die Leuchtdichte (bei einer Wellenlänge in der Gegend von 254 nm) auf der belichteten Oberfläche 34 mW/cm² betrug.

Nach der Belichtung wurde die Polyethylenterephthalatfolie von der Schicht des mittels aktiver Energiestrahlung härtbaren Harzgemisches (Trockenfilm) abgeschält, und der belichtete Trockenfilm wurde mit einem Gemisch aus 1,1,1-Trichlorethan/Butylcellosolve (Masseverhältnis = 70/30) mit dem Sprühsystem 60 s lang bei 35°C entwickelt, um so den unpolymerisierten (ungehärteten) Teil des Films durch Lösung von dem Substrat unter Bildung von Rillen zu entfernen, die schließlich mit dem auf dem Substrat verbleibenden gehärteten Teil des Trockenfilms Tintenkanäle und eine Tintenkammer bilden.

Nach Beendigung der Entwicklung wurde der gehärtete Trockenfilm auf dem Substrat 10 min lang auf 80°C erwärmt, einer Nachbestrahlung mit 10 J/cm² unterzogen und 60 min lang weiter auf 150°C erwärmt, um den Harzbestandteil genügend zu härten.

Nach Bildung der Rillen für die Tintenkanäle und die Tintenkammer in dem gehärteten Trockenfilm wurde eine mit Löchern versehene flache Platte aus Natronglas, die die Deckschicht für die gebildeten Rillen werden soll, durch Schleuderbeschichtung in einer Dicke von 3 µm mit einem Epoxidharz-Klebstoff beschichtet, dann zur Herbeiführung der B-Stufe vorgewärmt und zur Haftung auf den gehärteten Trockenfilm gedrückt, worauf unter Bildung des Verbundkörpers zur Bewirkung der Haftfixierung die Haupthärtung des Klebstoffs erfolgte.

Der Verbundkörper wurde anschließend stromabwärts bezüglich seines Tintenkanals, nämlich 0,150 mm stromabwärts bezüglich der Lage der Bauteile für die Erzeugung eines Tintenausstoßdruckes mittels einer handelsüblichen Schnittsäge unter Bildung von Öffnungen zum Ausstoßen von Tinte senkrecht zu den Tintenkanälen geschnitten.

Schließlich wurde die geschnittene Fläche gewaschen und getrocknet und durch Polieren geglättet, und es wurden Leitungen für die Zuführung der Tinte an den Durchgangslöchern angebracht, um den Tintenstrahlaufzeichnungskopf fertigzustellen. Alle erhaltenen Tintenstrahlaufzeichnungsköpfe hatten eine ausgezeichnete Formbeständigkeit, und ihre Tintenkanäle und Tintenkammer waren getreu dem Maskenmuster reproduziert. Die Öffnungsdimension war innerhalb 50±5 µm und der Öffnungsabstand innerhalb 125±5 µm.

Die so hergestellten Tintenstrahlaufzeichnungsköpfe wurden auf ihre Qualität und Dauerhaltbarkeit geprüft.

Zuerst wurde an den Tintenstrahlaufzeichnungsköpfen die Haltbarkeitsprüfung in der Weise durchgeführt, daß man sie 1000 h lang bei 60°C in die nachstehend angegebenen Tinten mit den betreffenden Zusammensetzungen eintauchte (die Umgebungsbedingungen waren vergleichbar der Langzeitanwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungskopfes).

Bestandteile für die Tinten

• 1) H₂O/Diethylenglykol/Polyethylenglykol #200/1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon/C.I. Direct Blue 86*¹)/Polyoxyethylennonylphenylether/Polyvinylpyrrolidon (Masseteile = 62/15/5/3/0,1/0,1) pH = 8,0
• 2) H₂O/Ethylenglykol/Diethylenglykol/Polyethylenglykol #300/ N-Methyl-2-Pyrrolidon/C.I. Food Black 2*²)/Polyoxyethylennonylphenylether (Masseteile = 55/10/20/5/5/5/0,2) pH = 9,0
• 3) H₂O/Diethylenglykol/Glycerin/Triethylenglykolmonomethylether/ C.I. Direct Blue 86*¹)/Polyvinylpyrrolidon (Masseteile = 72/5/5/15/3/0,1) pH = 7,0
• 4) H₂O/Ethylenglykol/Diethylenglykol/Polyethylenglykol #300/ Polyethylenglykol #400/N-Methyl-2-pyrrolidon/C.I. Food Black*²) (Masseteile=65/10/10/5/5/2/3) pH=10,0 Bemerkung: *¹) und *²) sind wasserlösliche Farbstoffe, und Ätznatron wurde für die pH-Einstellung verwendet.

Nach der Haltbarkeitsprüfung wurde jeder geprüfte Tintenstrahlaufzeichnungskopf im Hinblick auf den Haltungszustand zwischen Substrat oder Deckschicht und dem Trockenfilm untersucht. Bei keinem Tintenstrahlaufzeichnungskopf konnte eine Ablösung (Abschälung) oder Schädigung beobachtet werden, sondern es zeigte sich eine gute Haftung.

Als nächstes wurde getrennt von der vorstehenden Prüfung eine Druckprüfung an 10 erhaltenen Tintenstrahlaufzeichnungsköpfen unter Verwendung der vorstehenden Tinten durchgeführt. Jeder Tintenstrahlaufzeichnungskopf wurde an einem Aufzeichnungsgerät montiert, und dem Tintenstrahlaufzeichnungskopf wurde 14 h lang ununterbrochen ein Aufzeichnungssignal von 10⁸ Impulsen zugeführt. Bei keinem Tintenstrahlaufzeichnungskopf wurde bezüglich der Zustände unmittelbar nach Beginn des Druckvorgangs und nach Verlauf von 14 h irgendein Leistungsabfall bezüglich der Tintenausstoßleistung und des Druckzustands beobachtet. Der Tintenstrahlaufzeichnungskopf erwies sich daher als ausgezeichnet haltbar.

Beispiel 2

Unter Verwendung des in dem Synthesebeispiel 2 hergestellten Trockenfilms wurde der Trockenfilm auf ein Substrat laminiert, während die auf den Trockenfilm auflaminierte Polyethylenfolie abgezogen wurde. Es erfolgte eine Musterbelichtung für einen Zeitraum von 150 s durch eine Belichtungsquelle für Halbleiter unter Anwendung einer Tief- UV-Lampe bei einer Leuchtdichte von 8 mW/cm² auf der belichteten Oberfläche. Der belichtete Trockenfilm wurde nach dem Ablösen der Polyethylenterephthalatfolie nach dem Sprühsystem bei 35°C 60 s lang mit einem Gemisch aus 1,1,1-Trichlorethan/Ethanol (Masseverhältnis = 70/30) entwickelt. Bei Befolgung im übrigen der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden Tintenstrahlaufzeichnungsköpfe hergestellt.

Für jeden hergestellten Tintenstrahlaufzeichnungskopf wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Haltbarkeits- und Druckprüfungen durchgeführt. Nach der Haltbarkeitsprüfung wurde für jeden geprüften Tintenstrahlaufzeichnungskopf der Haftungszustand zwischen dem Substrat oder der Deckschicht und dem gehärteten Trockenfilm geprüft. Bei keinem Tintenstrahlaufzeichnungskopf wurde eine Abschälung oder Schädigung beobachtet, sondern es zeigte sich eine gute Haftung.

Bei der Druckprüfung wurde bei keinem Tintenstrahlaufzeichnungskopf bezüglich der Zustände unmittelbar nach Beginn des Druckens und nach Verlauf von 14 h ein wesentlicher Leistungsabfall in der Tintenausstoßleistung und dem Druckzustand bemerkt. Alle Tintenstrahlaufzeichnungsköpfe zeigten daher eine ausgezeichnete Haltbarkeit.

Beispiel 3

Eine Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat (Molverhältnis = 70/20/10) in Toluol ergab ein lineares Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 7,8 · 10⁴ und einer Glasübergangstemperatur von 89°C (dieses wird mit LP-1 bezeichnet).

Unter Verwendung von LP-1 wurde wie folgt ein mittels aktiver Energiestrahlung härtbares Harzgemisch hergestellt.

LP-1
100 Masseteile
Epoxidharz A	25 Masseteile
Epoxidharz C	25 Masseteile
Trimethylolpropantriacrylat	50 Masseteile
Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat	10 Masseteile
Irugacure 651® (Radikalpolymerisationsinitiator)	15 Masseteile
Kristallviolett	1 Masseteile
Hydrochinon	0,2 Masseteile
Methylcellosolveacetat	300 Masseteile

Anschließend wurde das vorstehende Harzgemisch durch einen Drahtstab auf eine 16-µm-Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen und dann 20 min lang bei 100°C unter Bildung eines Trockenfilms mit einer Dicke von 75 µm getrocknet.

Unter Verwendung des so hergestellten Trockenfilms wurden nach den vorstehend in der Beschreibung angegebenen Stufen der Fig. 1 bis 6 30 Tintenstrahlaufzeichnungsköpfe mit 10 Öffnungen (Öffnungsdimension: 75 µm×50 µm; Abstand 0,125 mm) mit Bauteilen für die Erzeugung von Wärmeenergie (Hafniumborid HfB₂) als Bauteile für die Erzeugung eines Tintenausstoßdruckes wie folgt hergestellt.

Zuerst wurden mehrere Bauteile für die Erzeugung von Wärmeenergie an bestimmten Stellen auf einem Silicium-Substrat angeordnet, und an diese Bauteile wurden Elektroden für die Zuführung von Aufzeichnungssignalen angeschlossen.

Dann wurde auf der Substratoberfläche mit den darauf angeordneten Bauteilen für die Erzeugung von Wärmeenergie eine SiO₂-Schicht (Dicke 1,0 µm) als Schutzschicht vorgesehen, und die Oberfläche der Schutzschicht wurde gereinigt und getrocknet. Dann wurde der auf 80°C erwärmte Trockenfilm mit einer Dicke von 75 µm wie in dem vorstehenden Synthesebeispiel 2 angegeben mit einer Geschwindigkeit von 12 cm/min unter dem Druck von 9,8 N/cm² auf die Schutzschicht auflaminiert.

Anschließend wurde eine Photomaske mit einem der Form der Tintenkanäle und der Tintenkammer entsprechenden Muster auf den auf der Substratoberfläche befindlichen Trockenfilm aufgelegt. Nach einer derartigen Ausrichtung, daß sich die erwähnten Bauteile in den schließlich gebildeten Tintenkanälen befinden, wurde der Trockenfilm aus einer Lage oberhalb der Photomaske 30 s lang einer UV-Strahlung mit einer Intensität von 12 mW/cm² ausgesetzt.

Dann wurde der belichtete Trockenfilm durch Eintauchen in 1,1,1-Trichlorethan zwecks Entfernung des unpolymerisierten (ungehärteten) Teils des Trockenfilms von dem Substrat durch Lösung entwickelt. Dabei wurden Rillen gebildet, die schließlich in dem auf dem Substrat verbleibenden gehärteten Trockenfilm die Tintenkanäle und die Tintenkammer bilden.

Nach Beendigung der Entwicklung wurde der gehärtete Trockenfilm auf dem Substrat 1 h lang auf 150°C erwärmt und dann zwecks weiterer Filmhärtung 2 min lang mit UV-Strahlen einer Intensität von 50 mW/cm² bestrahlt.

Nach Bildung der Rillen für die Tintenkanäle und die Tintenkammer in dem gehärteten Trockenfilm wurde eine mit Durchgangslöchern versehene flache Platte aus Natronglas, die die Deckschicht für die gebildeten Rillen werden sollte, durch Schleuderbeschichtung bis auf eine Dicke von 3 µm mit einem Epoxidharz-Klebstoff beschichtet, dann zur Herbeiführung der B-Stufe vorgewärmt und zur Haftung auf den gehärteten Trockenfilm gedrückt, worauf unter Bildung des Verbundkörpers zur Bewirkung der Haftfixierung die Haupthärtung der Klebstoffe erfolgte.

Der Verbundkörper wurde anschließend stromabwärts bezüglich seines Tintenkanals, nämlich 0,150 mm stromabwärts bezüglich der Lage der Bauteile für die Erzeugung eines Tintenausstoßdruckes, mittels einer handelsüblichen Schnittsäge unter Bildung von Öffnungen zum Ausstoßen von Tinte senkrecht zu den Tintenkanälen geschnitten.

Schließlich wurde die Schnittfläche gewaschen und getrocknet und durch Polieren geglättet, und es wurden Rohrleitungen für die Zuführung der Tinte an den Durchgangslöchern angebracht, um den Tintenstrahlaufzeichnungskopf fertigzustellen. Alle erhaltenen Tintenstrahlaufzeichnungsköpfe hatten eine ausgezeichnete Formbeständigkeit, und ihre Tintenkanäle und Tintenkammer waren getreu dem Maskenmuster reproduziert. Die Öffnungsdimensionen lagen innerhalb 50±5 µm und die Öffnungsabstände lagen innerhalb 125±5 µm.

Die so hergestellten Tintenstrahlaufzeichnungsköpfe wurden auf ihre Qualität und Dauerhaltbarkeit geprüft.

Zuerst wurde an den Tintenstrahlaufzeichnungsköpfen die Haltbarkeitsprüfung in der Weise durchgeführt, daß man sie 1000 h lang bei 60°C in die nachstehend angegebenen Tinten mit den betreffenden Zusammensetzungen eintauchte (die Umgebungsbedingungen waren vergleichbar mit der Langzeitanwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungskopfes).

Bestandteile für die Tinten

• 1) H₂O/Ethylenglykol/Diethylenglykol/Polyethylenglykol #400/ Propylenglykol/C.I. Direct Black 154*¹)/Polyoxyethylennonylphenylether (Masseteile = 63/10/5/5/10/7/0,1) pH = 8,0
• 2) H₂O/Triethylenglykol/Polyethylenglykol #200/Polyethylenglykol #400/ C.I. Direct Black 154/Polyoxyethylennonylphenylether (Masseteile = 67/15/5/8/5/0,1) pH = 9,0
• 3) H₂O/Diethylenglykol/Polyethylenglykol #200/N-Methyl-2-pyrrolidon/ C.I. Direct Yellow 86*²)/Polyoxyethylennonylphenylether (Masseteile = 66/15/5/10/4/0,1) pH = 7,0
• 4) H₂O/Polyethylenglykol #300/C.I. Food Black 2*³)/ Polyvinylpyrrolidon (Masseteile = 80/17/3/0,1) pH = 10,0 Bemerkung: *¹) bis *³) sind wasserlösliche Farbstoffe; zur pH-Einstellung wurde Ätznatron verwendet.

Für jede Tinte wurden 5 Tintenstrahlaufzeichnungsköpfe für die Haltbarkeitsprüfung eingesetzt.

Nach der Haltbarkeitsprüfung wurde jeder der Prüfung unterzogene Tintenstrahlaufzeichnungskopf auf den Haftungszustand zwischen dem Substrat oder der Deckschicht und dem Trockenfilm untersucht. In keinem Tintenstrahlaufzeichnungskopf konnte eine Ablösung (Abschälung) oder Schädigung beobachtet werden, sondern es zeigte sich eine gute Haftung.

Dann wurde getrennt von der vorstehenden Prüfung eine Druckprüfung an 10 erhaltenen Tintenstrahlaufzeichnungsköpfen unter Verwendung der vorstehenden Tinten durchgeführt. Jeder Tintenstrahlaufzeichnungskopf wurde an einem Aufzeichnungsgerät angebracht, und dem Tintenstrahlaufzeichnungskopf wurde 14 h lang ununterbrochen ein Aufzeichnungssignal von 10⁸ Impulsen zugeführt. Bei keinem Tintenstrahlaufzeichnungskopf wurde bezüglich der Zustände unmittelbar nach Beginn des Druckvorgangs und nach Verlauf von 14 h irgendein Leistungsabfall bezüglich der Tintenausstoßleistung und des Druckzustands beobachtet. Der Tintenstrahlaufzeichnungskopf erwies sich daher als ausgezeichnet haltbar.

Vergleichsbeispiel

Es wurden Tintenstrahlaufzeichnungsköpfe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein im Handel erhältlicher Trockenfilm Vacrel® mit einer Dicke von 75 µm (Warenzeichen für Trockenfilm- Lötmaske, hergestellt von DuPont de Nemours Co.) und ein im Handel erhältlicher Trockenfilm Photec ® SR-3000 mit einer Filmdicke von 50 µm (Warenzeichen, hergestellt von Hitachi Kasei Kogyo K.K.) verwendet wurden.

Mit diesen Tintenstrahlaufzeichnungsköpfen wurde die gleiche Haltbarkeitsprüfung wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Im Laufe der Haltbarkeitsprüfung wurde bei Verwendung von Vacrel® als Trockenfilm nach 100 h bei den Tinten 2) und 4) Ablösung beobachtet. Ferner wurde bei den Tinten 1) und 3) nach 300 h Ablösung beobachtet.

Andererseits wurde bei Verwendung von Photec® SR-3000 als Trockenfilm mit den betreffenden Tinten 1) bis 4) nach 300 h Ablösung festgestellt.

Claims (6)

1. Verwendung eines photoempfindlichen Harzgemisches zur Herstellung eines Tintenstrahlaufzeichnungskopfes, wobei auf ein Substrat, auf dem ein Bauteil für die Erzeugung einer Tintenausstoßenergie, insbesondere in Form eines elektrothermischen Wandlers, der Wärmeenergie zum Ausstoßen von Tinte erzeugt, angeordnet ist, ein photoempfindliches Harzgemisch aufgebracht wird und in dem Harzgemisch Tintenkanäle gebildet werden, indem es mittels aktiver Energiestrahlung in einem gewünschten Muster belichtet und dabei ausgehärtet wird und der nichtbelichtete Teil des Harzgemisches entfernt und eine Platte über die ausgebildeten Tintenkanäle aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch folgende Bestandteile hat:

• a) ein lineares Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 50°C oder höher und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von etwa 3,0 · 10⁴ oder höher,
• b) ein Epoxidharz mit wenigstens einer Verbindung mit einer oder mehr als einer Epoxidgruppe in dem Molekül und
• c) einen Polymerisationsinitiator, der bei Belichtung mittels der aktiven Energiestrahlung zur Erzeugung einer Lewis-Säure befähigt ist,

wobei für das Masseverhältnis des linearen Polymers und des Epoxidharzes die folgende Beziehung gilt: L/(L+E) = 0,2 bis 0,8,wobei L als die Masseteile des linearen Polymers und E als die Masseteile des Epoxidharzes definiert ist, und der Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,2 bis 15 Masseteilen je 100 Masseteile des Harzgemisches (L+E) enthalten ist.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch als zusätzlichen Bestandteil ein Monomer mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung aufweist, wobei in diesem Fall für die Masseverhältnisse des linearen Polymers, des Monomers und des Epoxidharzes die folgenden Beziehungen gelten:

• 1. L/(L+M+E) = 0,2 bis 0,8 und
• 2. E/(E+M) = 0,3 bis 0,7,

wobei L als die Masseteile des linearen Polymers, M als die Masseteile des Monomers und E als die Masseteile des Epoxidharzes definiert ist, und der Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,2 bis 15 Masseteilen je 100 Masseteile des Harzgemisches (L+M+E) enthalten ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator c) eine photoempfindliche aromatische Haloniumsalz-Verbindung oder eine photoempfindliche aromatische Oniumsalz-Verbindung ist, die ein Element der Gruppe VIa oder der Gruppe Va enthalten.

4. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem Polymerisationsinitiator c) ein Radikalpolymerisationsinitiator vorhanden ist, der in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen je 100 Masseteile des Harzgemisches (L+M+E) enthalten ist.