DE3249708C3

DE3249708C3 - Lichtempfindliches Element aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht

Info

Publication number: DE3249708C3
Application number: DE3249708A
Authority: DE
Inventors: Takashi Yamadera; Nobuyuki Hayashi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1981-04-27
Filing date: 1982-04-26
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 2002-04-27
Also published as: US4454219A; GB2100278A; DE3249708C2; GB2100278B

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Element aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht.

Auf dem Gebiet der Leiterplattenherstellung, der Metall präzisionswerkstücke und ähnlichem ist es bekannt, lichtempfindliche Harzmassen und lichtempfindliche Elemente, die unter Verwendung der lichtempfindlichen Harzmassen hergestellt werden, als Abdeckmaterialien bei der Modifizierung von Substraten unter Verwendung chemischer und elektrochemischer Verfahren, wie Ätzen, Plattierung und ähnlichem, zu verwenden. Als lichtempfindliche Elemente werden die verwendet, die man erhält, indem man eine Schicht aus einer lichtempfindlichen Harzmasse auf eine Trägerschicht laminiert. Die lichtempfindlichen Harzmassen und lichtempfindlichen Elemente, die man unter Verwendung dieser Harzmassen erhält, müssen gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien und eine gute Adhäsion gegenüber dem Substrat aufweisen, so daß sie - wenn sie als Ätzabdeckmittel oder Plattierungsabdeckmittel verwendet werden - dies aushalten, und sie müssen weiterhin für die praktische Verwendung eine ausreichende Lichtempfindlichkeit besitzen.

Auf dem Gebiet der Leiterplattenherstellung werden seit kurzem Schaltungen mit höherer Dichte entwickelt. Die lichtempfindlichen Harzmassen und lichtempfindlichen Elemente, die dafür verwendet werden, müssen eine bessere Adhäsion gegenüber dem Substrat aufweisen als die bisherigen. Im Hinblick auf eine Verkürzung des Verfahrens sollen die lichtempfindlichen Harzmassen und die lichtempfindlichen Elemente eine höhere Lichtempfindlichkeit besitzen.

Ein allgemeines Verfahren für die Herstellung einer lichtempfindlichen Harzmasse mit höherer Lichtempfindlichkeit, insbesondere in dem polymerisierbaren System, welches ungesättigte Verbindungen und Initiatoren, die freie Radikale bilden, enthält, besteht darin, die Lichtempfindlichkeit der ungesättigten Verbindungen zu erhöhen. Für diesen Zweck wurden verschiedene ungesättigte Verbindungen untersucht. Im allgemeinen werden Polyacrylate von mehrwertigen Alkoholen häufig verwendet. Unter ihnen sind die Acrylate mit Polyetherbindung, insbesondere solche, die die Struktur von Polyethylenglykol aufweisen, als hochempfindliche Acrylate wirksam. Beispiele solcher Acrylate sind Tetraethylenglycoldiacrylat, Nonaethylenglykoldiacrylat usw., die im Handel erhältlich sind. In einigen Fällen wird eine Polyethylenglykolstruktur in andere Komponenten außer den ungesättigten Verbindungen eingeführt, um den gleichen Zweck zu erreichen. Die Verwendung solcher Verbindungen zu diesem Zweck wird beispielsweise in der JA-PS 33 801/80 beschrieben.

Solche Verbindungen, wie Acrylate mit einer Polyethylenglykolstruktur, sind für die Erhöhung der Empfindlichkeit einer lichtempfindlichen Harzmasse oder eines lichtempfindlichen Elements, bei dem die Harzmasse verwendet wird, wirksam. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß die Beständigkeit gegenüber dem Plattieren einer daraus hergestellten Abdeckmasse unerwünschterweise verschlechtert wird. Daher ist die verwendbare Menge solcher Verbindungen, wie der Acrylate mit einer Polyethylenglykolstruktur, begrenzt, wenn eine Beständigkeit beim Plattieren erforderlich ist, und somit wird die Empfindlichkeit verschlechtert, abhängig von der verringerten Menge an Acrylaten.

Zur Vermeidung eines solchen Nachteils wurde die Verwendung eines Mittels, das die Adhäsion verbessert, wie von 1,2,3-Benzotriazol, in der JA-OS 9 177/75 vorgeschlagen. Die Wirkung eines solchen Mittels, welches die Adhäsion verbessert, wird dahingehend erklärt, daß das Mittel zur Verbesserung der Adhäsion in der Harzmasse auf das Substrat hin, wie auf die Kupferoberfläche, orientiert ist und in direktem Kontakt mit der auf die Oberfläche des Substrats nach einem an sich bekannten Verfahren aufgetragenen oder laminierten Masse steht und daß sie beim Schäumen eine einzige Molekülschicht bildet, die die Adhäsion zwischen dem Substrat und der Harzmasse oder dem gehärteten Produkt verbessert. Die Wirkung eines solchen Mittels zur Verbesserung der Adhäsion ist in einigen Fällen wirksam, man erhält jedoch manchmal einen schlechten Einfluß auf spätere Verfahren, da auf der Oberfläche des Substrats durch das Mittel, das die Adhäsion verbessert, ein steifer Film gebildet wird. Beispielsweise treten beim Benzotriazol Nachteile auf, da eine lichtempfindliche Schicht die Substratoberfläche merklich im Verlauf der Zeit verfärbt, und wenn die lichtempfindliche Schicht der nicht-belichteten Oberflächen durch eine Technik, wie durch Entwicklung oder ähnliche Verfahren entfernt wird, zeigt die Substratoberfläche eine Ätzbeständigkeit oder es wird weniger Plattierungsmetall abgeschieden. Wie oben erwähnt, treten somit bei der Verwendung eines Mittels zur Verbesserung der Adhäsion gewisse Schwierigkeiten auf.

In der US-PS 39 61 961 werden Gemische beschrieben, die ein Copolymeres, eine ungesättigte Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthalten können, wobei die Photoinitiatoren auch organische Halogenverbindungen sein können.

Das in 3.a im Anspruch 1 dieser Druckschrift genannte Polymerisat muß eine bestimmte Formel aufweisen und säurelöslich sein. Als Komponente zu 3.b wird ein säureunlösliches, filmbildendes Polymerisat zusammen mit der Komponente 3.a verwendet, so daß die lichtempfindliche Schicht positiv und negativ, je wie es gewünscht wird, entwickelt werden kann. Dieser Druckschrift liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Material zur Verfügung zu stellen, welches positiv und negativ entwickelt werden kann.

Im Gegensatz dazu liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Element zur Verfügung zu stellen, welches eine säureunlösliche, lichtempfindliche Harzmasse enthält und welches nur negativ entwickelt werden kann. Die lichtempfindliche Harzmasse soll eine sehr gute Haftfähigkeit gegenüber dem Substrat zeigen ohne daß ein Mittel zur Verbesserung der Adhäsion verwendet werden muß, und das lichtempfindliche Element soll eine hohe Empfindlichkeit aufweisen. Das lichtempfindliche Element soll die Nachteile der bekannten lichtempfindlichen Elemente nicht besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Element, das aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht besteht, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtempfindliche Schicht aus einer Kombination besteht von

(a) einem filmbildenden Polymerisat, das ein Vinyl copolymerisat ist, das als Comonomeres 0,1 bis 10 Gew.-% eines Monomeren, das eine Aminogruppe aufweist und das durch die Formel: dargestellt wird, enthält, worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₄ und R₅ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R₄ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten alicyclischen 4- bis 7gliedrigen Ring bilden,
(b) einer ethylenisch ungesättigten Verbindung,
(c) einem Photoinitiator und/oder einem Photo initiatorsystem,
(d) einer organischen Bromverbindung, die Brom an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden enthält, und
(e) gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen.

Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß ein Monomeres der Formel (1) zur Bildung des Polymerisats (a) und eine organische Bromverbindung (d) als wesentliche Komponenten verwendet werden.

Das Polymerisat (a), das der Harzmasse Filmbildungseigenschaften verleiht, kann leicht nach an sich bekannten Vinylpolymerisationsverfahren unter Verwendung als Comonomeren von mindestens einem aliphatische Aminogruppen enthaltenden Monomeren der Formel (1) und einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren hergestellt werden.

Beispiele anderer polymerisierbarer Vinylmonomere sind Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylamid etc.

Als aliphatische Aminogruppen enthaltende Monomere der Formel (1) sind solche mit einer basischen Aminstruktur bevor zugter als solche mit einer nukleophilen Aminstruktur. Dies liegt daran, daß die aliphatischen Aminogruppen, die in die Seitenketten des Polymerisats (a) eingeführt werden, quater näre Ammoniumsalze in der Masse bilden sollen, indem sie unmittelbar die Protonen, die durch Bestrahlung mit aktinischem Licht erzeugt werden, binden. Daher sind aliphatische Alkylamine mit geeigneter sterischer Hinderung bevor zugt. Wenn man diese Dinge in Betracht zieht, sind R₄ und R₅ in der Formel (1) unabhängig voneinander bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe oder eine Isobutylgruppe oder R₄ und R₅ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten alicyclischen Ring, wie einen Piperidinring etc. Bevorzugtere Beispiele von R₄ und R₅ in der Formel (1) sind unabhängig eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe.

Die Länge der Alkylengruppe in dem aliphatische Aminogruppen enthaltenden Monomeren der Formel (1) kann abhängig von dem Zweck ausgewählt werden. Eine längere Alkylengruppenlänge ergibt eine bessere Lichtempfindlichkeit. Andererseits wird durch die Anwesenheit einer solchen Alkylen/Ether-Bindung die Beständigkeit gegenüber dem Plattieren wie im Falle der Polyethylenglykolstruktur verschlechtert.

Unter Beachtung dieser Überlegungen ist eine längere Alkylengruppe nicht erforderlich und ″n″ in der Formel (1) bedeutet bevorzugt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3. Insbesondere sind Dialkylaminoethylacrylate und Dialkylaminoethylmeth acrylate bevorzugt. Besonders bevorzugte Beispiele der Monomeren der Formel (1), die leicht im Handel erhältlich sind, sind N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylamino ethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat und ähnliche Verbindungen.

Der Gehalt an dem aliphatische Aminogruppen enthaltenden Monomeren in dem Polymerisat (a) beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%. Es ist sehr überraschend, daß man selbst, wenn der Gehalt an dem Monomeren der Formel (1) 1 Gew.-% oder weniger beträgt, eine ausrei chende Wirkung erhält.

Als organische Bromverbindung (d), die Brom an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden enthält, werden bevorzugt solche verwendet, die leicht Bromradikale mittels aktinischem Licht freisetzen oder die leicht Bromradikale durch Kettenüber tragung freisetzen. Unter diesen sind aliphatische Bromverbindungen mit recht schwacher Kohlenstoff/Brom-Bindungskraft, insbesondere aliphatische Bromverbindungen mit zwei oder mehreren Bromatomen, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt.

Beispiele für organische Bromverbindungen (d) sind Bromo form, Methylenbromid, Tetrabromkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetra bromethan, Pentabromethan, Tribromacetophenon, Bis-(tri brommethyl)-sulfon, Tribrommethylphenylsulfon und ähnliche. Diese organischen Bromverbindungen können alleine oder als ihre Gemische verwendet werden. Unter den organischen Brom verbindungen (d) geben solche mit einer Tribrommethylgruppe die besonders bevorzugten Wirkungen.

Die Menge an organischen Bromverbindungen ist nicht beson ders beschränkt, aber bevorzugt werden 0,2 bis 10 mol, mehr bevorzugt 0,5 bis 3 mol pro mol aliphatische Aminogruppen enthaltender Monomerer der Formel (1) verwendet.

Bei der vorliegenden Erfindung sind alle Reaktionen in der lichtempfindlichen Harzmasse nicht eindeutig bekannt, aber es scheinen die folgenden Reaktionen stattzufinden: Brom radikale, die direkt oder indirekt aus der organischen Brom verbindung durch Bestrahlen mit aktinischem Licht gebildet werden, bilden Bromwasserstoffe durch Entnahme von Wasser stoff aus einem Wasserstoffdonor und die Bromwasserstoffe reagieren mit den Alkylaminogruppen in den Seitenketten des Polymerisats (a) unter Bildung quaternärer Ammoniumsalze. Dies kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt wer den:

Polare Gruppen mit einer ionischen Struktur werden neu in die Seitenketten des Polymerisats (a) durch Bestrahlung mit aktinischem Licht eingeführt, wodurch offensichtlich bei der vorliegenden Erfindung die Adhäsion verbessert wird.

Allgemein gesagt bewirkt die Anwesenheit polarer Gruppen in den Seitenketten des Polymerisats (a) eine physikalische Adhäsion gegenüber dem Substrat und dem gehärteten Material, sie zeigt jedoch nicht immer eine solche Wirkung gegenüber einer üblichen sauren oder alkalischen Ätzlösung und einer Plattierungslösung. Dies ist besonders bemerkenswert im Falle der Durchführung einer Plattierung. Beispielsweise ergibt das Polymerisat (a) mit Carboxylgruppen in den Seitenketten eine ausreichende Beständigkeit gegenüber der sauren Ätzlösung, jedoch eine wesentlich verringerte Beständigkeit gegenüber dem alkalischen Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad. Diese Neigung ist besonders in dem oben erwähnten System, welches Poly ethylenglykolacrylate enthält, ausgeprägt. In einem solchen System wird in der Tat die Absorption des gehärteten Materials an gesättigtem Wasser in Wasser proportional zu dem Gehalt der polaren Gruppen und dem Gehalt der Polyethylenglykolacrylatderivate erhöht, was die Hauptursache für die Verschlechterung der Beständigkeit beim Plattieren ist. Obgleich angenommen wird, daß polare Gruppen, insbesondere Gruppen mit ionischer Struktur, in dem gehärteten Material, welches sich von der lichtempfindlichen Harzmasse ableitet und das Polymerisat (a) und die organische Halogenverbindungen (d) enthält, und in dem lichtempfindlichen Element, welches durch Verwendung dieser Harzmasse hergestellt wird, gebildet werden, ist es sehr überraschend, daß erfindungsgemäß die Plattierungs beständigkeit verbessert wird.

Es ist weiterhin bei der vorliegenden Erfindung sehr überraschend, daß die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Harzmasse verbessert wird. Hieraus folgt ebenfalls, daß die vorliegende Erfindung sehr nützlich ist.

Als ethylenisch ungesättigte Verbindung (b) kann man an sich bekannte Verbindungen alleine oder ihre Gemische verwenden. Wegen der hohen Lichtempfindlichkeit ist die Verwendung von Acrylatmonomeren oder Methacrylatmonomeren bevorzugt. Besonders bevorzugte Beispiele von Acrylatmonomeren oder Methacrylatmonomeren sind Polyacrylate oder Polymethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 2,2-Bis-(4-methacryloxyethoxy phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-acryloxyethoxyphenyl)-propan, Dipentaerythritpentacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat etc., Acrylsäure- oder Methacrylsäureaddukte von Trimethylolpropantriglycidylether, Epoxyacrylate oder -methacrylate, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäureaddukte von Bisphenol-A-Epichlorhydrinepoxyharzen, ungesättigte Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, wie die Kondensate von Phthalsäureanhydrid/Neopentylglykol/Acrlysäure (1 : 2 : 2 Molverhältnis) usw. Weiterhin werden bevorzugt Verbindungen des Polyethylenglykolacrylattyps oder -methacrylattyps, wie Diethylenglykoldiacrylat, Tetra ethylenglykoldiacrylat, Nonaethylenglykoldiacrylat, Tetra ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykol(Molekulargewicht etwa 400)diacrylat etc. verwendet. Die Menge dieser Verbindungen sollte innerhalb eines Bereiches bestimmt werden, so daß die Plattierungsbeständigkeit erhalten bleibt. Die gemeinsame Verwendung dieser mit den oben erwähnten mehrwertigen Alkoholpolyacrylaten ist besonders bevorzugt.

Als Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem (c), welche freie Radikale durch aktinisches Licht bilden, kann man an sich bekannte Verbindungen alleine oder als ihre Gemische verwenden.

Beispiele von Photoinitiatoren sind Benzophenon und seine Derivate, wie p,p-Dimethylaminobenzophenon, p,p-Diethylaminobenzophenon, p,p-Dichlorbenzophenon etc. und ihre Gemische, Anthrachinone, wie 2-Ethylanthrachinon, t-Butylanthrachinon etc., 2-Chlor thioxanthon, Benzoinisopropylether, Benzoinethylether, Benzyl, 2,4,5-Triarylimidazoldimere etc.

Der Ausdruck "Photoinitiatorsystem" wird in der vorliegenden Anmeldung verwendet, um eine Kombination aus Photoinitiator und Initiatorhilfsmittel zu beschreiben. Beispiele solcher Photoinitiatorsysteme sind Gemische aus 2,4,5-Triarylimidazoldimerem und 2-Mercaptobenzochinazol, Leukokristallviolett, Tris- (4-diethylamino-2-methylphenyl)-methan und ähnlichen. Es ist möglich, solche Arten von Zusatzstoffen zu verwenden, obgleich sie per se keine photoinitiierenden Eigenschaften aufweisen, jedoch kann ein Photoinitiatorsystem mit noch besserer Photoinitiierungseigenschaften als Ganzes ergeben, wenn sie zusammen mit den oben erwähnten Materialien verwendet werden. Typische Beispiele solcher Zusatzstoffe sind tertiäre Amine, wie Triethanolamin, wenn es zusammen mit Benzophenon verwendet wird.

In den lichtempfindlichen Harzmassen wird das Polymerisat (a) bevorzugt in einer Menge von 30 bis 80 Gewichtsteilen verwendet. Die ethylenisch ungesättigte Verbindung (b) wird bevorzugt in einer Menge von 70 bis 20 Gewichtsteilen verwendet und die Gesamtmenge beträgt 100 Gewichtsteile. Zu 100 Gewichtsteilen der Komponenten (a) und (b) gibt man bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile des Photoinitiators und/oder des Photoinitiatorsystems (c), welches freie Radikale durch aktinisches Licht bilden kann, und 0,2 bis 10 Gewichtsteile der organischen Halogenverbindung (d) unter Bildung der lichtempfindlichen Harzmasse. Hinsichtlich der Reihenfolge des Mischens der Komponenten (a), (b), (c) und (d) gibt es keine besonderen Beschränkungen und jedes beliebige Mischverfahren kann verwendet werden.

Die lichtempfindliche Harzmasse kann weiterhin einen oder mehrere an sich bekannte Farbstoffe, Weichmacher, Pigmente, Mittel zur Erhöhung der Feuer beständigkeit, Stabilisatoren und ähnliche, wie auch Mittel zur Verbesserung der Adhäsion enthalten.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element wird hergestellt, indem man eine Lösung aus der lichtempfindlichen Harzmasse auf einen Träger aufbringt und sie trocknet. Das lichtempfindliche Element kann hergestellt werden, indem man eine Lösung aus lichtempfindlicher Harzmasse auf den Träger, beispielsweise einen Film aus einem organischen Polymerisat, aufbringt, so daß ein beschichteter Film mit vorbestimmter Dicke erhalten wird. Man kann eine Beschichtungsvorrichtung mit einem Rakelmesser, eine Umkehrbeschichtungsvorrichtung oder eine ähnliche Vorrichtung verwenden. Der Träger wird dann getrocknet, wie beispielsweise in heißer Luft, mit fernem Infrarot-Licht oder nach einem ähnlichen Verfahren gepreßt und laminiert, gegebenenfalls wird ein zweiter organischer Polymerisatfilm als Schutzfilm auf die so gebildete lichtempfindliche Schicht aufgebracht und dann wird der so behandelte Träger aufgerollt. Eine Vorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elements ist in Fig. 1 dargestellt. In Fig. 1 wird ein Träger von einer Trägerabgabewalze 1 wegtransportiert, mit einer Lösung 6 der lichtempfindlichen Harzmasse beschichtet und in die Trocknungsvorrichtung 7 geleitet und getrocknet. Gegebenenfalls kann ein Schutzfilm aus der Schutzfilmabgabewalze 8 entnommen werden und auf die so erhaltene Schicht aus lichtempfindlicher Harzmasse laminiert werden. Man erhält so ein lichtempfindliches Element. Die Bezugszeichen 2, 3, 4, 9 und 10 bezeichnen unabhängige Walzen, 5 bezeichnet das Rakelmesser und 11 ist eine Walze zum Aufrollen des lichtempfindlichen Elements.

Der Träger kann lichtundurchlässig sein. In einem solchen Fall sollte er jedoch vor der Belichtung entfernt werden.

Beispiele von besonders bevorzugten Trägern sind ein Polypropylenfilm, ein Polyethylen-terephthalat-film, ein Polystyrolfilm, ein Polyethylenfilm, ein Polyvinyl chloridfilm und ähnliche Filme. Ein Polyethylenfilm ist besonders bevorzugt. Diese Filme müssen nicht einer Dehnung unterzogen werden, jedoch wurden sie einer biaxialen Dehnung bzw. Streckung unterworfen.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elements wird in den US-Patentschriften 34 69 982 und 35 26 504 beschrieben. Das in diesen US-Patentschriften beschriebene Material kann als Schutzfilm verwendet wer den.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentgehalte sind, sofern nichts anderes angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

(I) Jedes Polymerisat, welches filmbildende Eigenschaften ergibt und eine aliphatische Aminogruppe enthält (im folgenden kurz als "Polymerisat" bezeichnet), wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Tabelle I

In einen 1-l-Kolben gibt man 250 g Toluol und 150 g von jedem der Monomerengemische M-1 bis M-4 jeweils 400 g, wie sie in Tabelle I aufgeführt sind, und erhitzt auf 85°C unter Einleitung eines Stickstoffstroms. Anschließend wird eine Lösungsmittelmischung, die 250 g restliches Monomeres, 150 g Toluol und 0,56 g Azobisisobutyronitril enthält, in den Kolben tropfenweise im Verlauf von 3 h zugegeben, während die Temperatur bei 85°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird der Kolben bei dieser Temperatur während 4 h gehalten. Dann wird eine Lösung, die man erhält, indem man 0,28 g Azobisisobutyronitril in 75 g Toluol auflöst, in den Kolben tropfenweise im Verlauf von 30 min zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur bei diesem Wert während 4 h gehalten. Die Reaktionslösung wird dann mit 75 g Toluol und 75 g Methylethylketon verdünnt. Man erhält die jeweilige Polymerisatlösung P-1 bis P-4 mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 36 bis 38%. Die Eigenschaften der entstehenden Polymerisatlösungen sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

(II) Unter Verwendung der Polymerisatlösungen P-1 bis P-4 werden lichtempfindliche Harzmassen V-1 bis V-6, wie in Tabelle III angegeben, hergestellt.

Tabelle III

Jede der lichtempfindlichen Harzmassen, die so hergestellt wurden (V-1 bis V-6), wird einheitlich auf einen Poly-(ethylenterephthalat)-film mit einer Dicke von 25 µm aufgetragen, so daß man einen beschichteten Film mit einer Dicke von 25 µm nach dem Trocknen erhält. Nach dem Trocknen bei 80°C während 5 min erhält man die jeweiligen lichtempfindlichen Elemente, wie sie in Tabelle IV (F-1 bis F-6) aufgeführt sind. In der Tabelle IV sind F-3 und F-4 erfindungsgemäße Beispiele und die anderen Ver gleichsbeispiele.

Tabelle IV

(III) Der Grad der Empfindlichkeit der einzelnen so hergestellten lichtempfindlichen Elemente F-1 bis F-6 wird wie folgt bewertet.

Jedes lichtempfindliche Element (F-1 bis F-6) wird auf eine Kupferoberfläche eines mit Kupfer belegten Laminats laminiert, welches zuerst durch Polieren unter Verwendung einer Nylonbürste gereinigt worden ist. Man verwendet einen Hochtemperaturlaminator und die Temperatur der Kautschukwalze beträgt 165°C. Das so hergestellte Produkt aus dem lichtempfindlichen Element und dem mit Kupfer laminierten Laminat wird bei Zimmertemperatur 30 min stehen gelassen und dann mit ultraviolettem Licht aus einer 2-KW-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe durch ein Graukeilnegativ (Stufe Tablett Nr. 2 (21 Stufen)) während 15 s belichtet. Nach dem Belichten mit Licht wird das Element länger als 30 min stehen gelassen und dann wird der Poly- (ethylenterephthalat)-film abgeschält und anschließend wird unter Verwendung von 1,1,1-Trichlorethan entwickelt. Der Grad der Empfindlichkeit durch die Zahl der Stufen des Stufentabletts, welche nicht bei der Entwicklung herausgewaschen wurden, wird bewertet und im folgenden als "ST-Stufenzahl" bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Aus der Tabelle V folgt, daß die erfindungsgemäßen Systeme, die sowohl das Polymerisat (a) als auch die organische Bromverbindung (d) enthalten, d. h. F-3 und F-4, hohe ST-Stufenzahlen zeigen, was bedeutet, daß F-3 und F-4 den höchsten Empfindlichkeitsgrad aufweisen. Dies bedeutet beispielsweise, daß die Zeit in s, die erforderlich ist, um sie zu belichten, um die gleiche ST-Stufenzahl zu erreichen, bei 30 bis 60% der Fälle von F-3 und F-4 reduziert werden kann, verglichen mit F-1.

(IV) Unter Verwendung der gleichen Verfahren, wie sie oben bei (III) beschrieben wurden, wurde ein Laminat aus einem lichtempfindlichen Element und einem mit Kupfer belegten Laminat mit ultraviolettem Licht durch ein Negativ mit einem vorgegebenen Druckmuster belichtet und so entwickelt, daß die ST-Stufenzahl 8 Stufen beträgt. Dann wird das entwickelte Element mit Kupfer in einem Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad plattiert und anschließend erfolgt ein glanzfreies Zinnplattieren. Die Vorbehandlungen und Plattierungsbedingungen sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Nach dem Plattieren werden die Oberflächen mit dem nackten Auge geprüft und, wie in Tabelle VII angegeben, be wertet.

Tabelle VII

Vergleichsbeispiel 1

Eine Masse wird wie folgt hergestellt.

Bestandteile
Teile
P-1
165,7
Trimethylolpropantriacrylat	35
Tetraethylenglykoldiacrylat	5
Benzophenon	4,5
Michler′s Keton	0,5
Methylenbis-(1,1-di-t-butyl-4,4′-dimethylphenol)	0,5
Tetrabromkohlenstoff	2,5
Viktoria-Reinblau (C. I. 42 595)	0,08
Leukokristall-Violett (Methyliden-tris-(N,N-di-methylanilin))	0,5
Methylethylketon	40

In diesem Vergleichsbeispiel 1 wurden die Mengen an Tri ethylolpropantriacrylat und Tetraethylenglykoldiacrylat geändert und insbesondere wurde der Anteil an letzterem wesentlich erniedrigt.

Unter Verwendung der gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden die ST-Stufenzahl und die Plattierungs bewertung wie in Tabelle VIII erhalten.

Tabelle VIII

Aus Tabelle VIII folgt eindeutig, daß die Plattierungs eigenschaften verbessert werden können, wenn man die Menge an Tetraethylenglykoldiacrylat auf einen niedrigen Wert verringert, aber daß der Empfindlichkeitsgrad umgekehrt erniedrigt wird.

Beispiel 2

Polymerisate werden auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 (I) beschrieben, unter Verwendung der folgenden aliphatische Aminogruppen enthaltenden Monomeren her gestellt:

Die Verbindung (2), die auf dem Markt erhalten werden kann, wird so, wie sie ist, verwendet. Die anderen Verbindungen werden nach einem bekannten Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Alkylaminoalkohole und Methacrylsäure oder Acrylsäure synthetisiert. Die Zusammensetzungen der Rohmaterialien für die Herstellung der Polymerisate sind wie folgt:

Bestandteile
Teile
Methylmethacrylat
96
Ethylacrylat	2
Acrylamid	1
Monomere der Formel (2), (3), (4) oder (5)	1

Die erhaltenen Polymerisate besitzen verringerte Viskositäten (ηsp/c) im Bereich von 0,30 bis 0,33. Unter Verwendung dieser Polymerisate werden die folgenden lichtempfindlichen Harzmassen hergestellt.

Bestandteile
Teile
Polymerisat, das die Monomereinheiten von (2), (3), (4) oder (5) enthält
60
Pentaerythrittriacrylat	30
Tetraethylenglykoldiacrylat	10
Benzophenon	4,5
Michler′s Keton	0,5
Methylenbis-(1,1-di-t-butyl-4,4′-dimethylphenol)	0,6
Tetrabromkohlenstoff	1,5
Pentabromethan	0,5
Leukokristall-Violett (Methyliden-tris-(N,N-di-methylanilin))	0,3
Viktoria-Reinblau (C. I. 42 595)	0,3
Methylethylketon	40

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie im Beispiel 1 (II) beschrieben, werden lichtempfindliche Elemente mit einer Harzfilmdicke von 50 µm nach dem Trocknen auf einem Poly-(ethylenterephthalat)-film hergestellt. Die entstehenden lichtempfindlichen Elemente werden mit ultraviolettem Licht während 20 s belichtet und anschließend erfolgt die Entwicklung mit 1,1,1-Trichlorethan auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 (III) beschrieben. Die ST-Stufenzahlen sind in Tabelle IX angegeben. Zum Vergleich wird ein lichtempfindliches Element, welches man erhält, indem man als Polymerisat P-1, das keine aliphatische Aminogruppe aufweist, verwendet, geprüft (Vergleichsbeispiel 2), und die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Beispiel 3

Die gleichen Verfahren, wie sie im Beispiel 1 (I) P-3 beschrieben wurden, wurden wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Azobisisobutyronitril auf 0,42 g geändert wurde. Man erhält ein Polymerisat P-5 mit einer reduzierten Viskosität (ηsp/c) von 0,39. Unter Verwendung von P-5 wird eine lichtempfindliche Harzmasse V-11 hergestellt, wobei die im folgenden angegebenen Bestandteile verwendet werden. Zum Vergleich wird ein Polymerisat, welches man erhält, indem man das gleiche Monomerengemisch wie bei M-1 in Tabelle I im Beispiel 1 verwendet und das gleiche Syntheseverfahren, wie bei P-5 beschrieben, verwendet, hergestellt. Es besitzt eine reduzierte Viskosität (ηsp/c) von 0,40 (Polymerisat P-6, Ver gleichsbeispiel 3).

Die Massen von V-11 und Vergleichsbeispiel 3 werden auf ein mit Kupfer bedecktes Laminat, welches zuvor durch Polieren gereinigt wurde, aufgetragen, so daß man nach dem Trocknen eine Filmdicke von 50 µm erhält. Nach dem Trocknen bei 80°C während 10 min wird die Oberfläche mit einem Poly-(ethylenterephthalat)-film (25 µm dick) beschichtet und dann mit ultraviolettem Licht aus einer 2-kW-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe während 25 s durch ein Stufentablett (21 Stufen) belichtet. Nach dem Stehenlassen während 30 min wird das entstehende Element mit 1,1,1-Trichlorethan entwickelt. Die ST-Stufenzahlen nach der Entwicklung sind in Tabelle X angegeben.


ST-Stufenzahl
V-11
7,8
Vergleichsbeispiel 3	5,9

Aus Tabelle X folgt, daß die aliphatische Aminogruppe in dem Polymerisat (a) eine große Wirkung bei der Verbesserung der Empfindlichkeit ergibt.

Wie oben erläutert, besitzen die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen einen hohen Empfindlichkeitsgrad und eine ausgezeichnete Beständigkeit beim Plattieren, so daß sie als Plattierungsabdeckmittel oder Ätzabdeckmittel verwendet werden können.

Claims

1. Lichtempfindliches Element aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeich net, daß die lichtempfindliche Schicht aus einer Kombi nation besteht von

(a) einem filmbildenden Polymerisat, das ein Vinylcopoly merisat ist, das als Comonomeres 0,1 bis 10 Gew.-% eines Monomeren, das eine Aminogruppe aufweist und das durch die Formel: dargestellt wird, enthält, worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₄ und R₅ unab hängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeuten oder worin R₄ und R₅ zusammen mit dem Stick stoffatom einen gesättigten alicyclischen 4- bis 7gliedrigen Ring bilden,
(b) einer ethylenisch ungesättigten Verbindung,
(c) einem Photoinitiator und/oder einem Photoinitiator system,
(d) einer organischen Bromverbindung, die Brom an ein ali phatisches Kohlenstoffatom gebunden enthält, und
(e) gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen.

2. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere gemäß Formel (1) ein Dialkylaminoethylcrylat oder Dialkylaminoethylmeth acrylat ist.

3. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Bromverbindung eine aliphatische Bromverbindung ist.

4. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Bromverbindung mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, an das zwei oder mehrere Halogenatome gebunden sind.

5. Lichtempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die or ganische Bromverbindung mindestens eine Tribrommethylgruppe enthält.

6. Lichtempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ethyle nisch ungesättigte Verbindung (b) ein Acrylat- oder Meth acrylatmonomeres ist.

7. Lichtempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein lichtdurchlässiger organischer Polymerfilm ist.

9. Lichtempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die licht empfindliche Schicht 8 bis 12 µm dick ist.