DE2953553C2

DE2953553C2 -

Info

Publication number: DE2953553C2
Application number: DE2953553T
Authority: DE
Inventors: Jennings Lee Jolly; Leo Roos
Original assignee: Xidex Corp; Hercules LLC
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1979-02-26
Filing date: 1979-10-15
Publication date: 1989-11-09
Also published as: GB2059619B; WO1980001846A1; GB2059619A; US4297435A; DE2953553T1; HK66383A; EP0024391A1; JPS56500054A; JPS6344216B2

Description

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen durch das subtraktive Verfahren wird ein photopolymerisierbarer Film auf die Oberfläche eines kupfer verkleideten Laminats aufgebracht und mit einem Schutzfilm oder Träger beschichtet. Nach Belichten entsprechend einem vorbestimmten Muster bilden die belichteten Teile der photopolymerisierbaren Schicht ein lösungsmittelbeständiges Muster, während die unbelichteten Teile leicht herausgewaschen werden können. Die belichtete Kupferschicht kann dann geätzt oder plattiert werden.

Die trockenen, photopolymerisierbaren Filme haben typischerweise eine helle Farbe und sind lichtdurch lässig. Wenn sie in Relation zu der darunterliegenden Kupfer oberfläche betrachtet werden, ist es außerordentlich schwierig, bestimmen zu können, ob der Film vorhanden oder abwesend ist, um so sicherzustellen, daß das Schaltkreismuster genau auf die Kupferplatte gezeichnet ist. Um die Schicht kontrollieren zu können, wurden schon zahlreiche Farbstoffsysteme für das Einverleiben in die photopolymerisierbare Schicht vorgeschlagen.

Bei der Auswahl der Farbstoffsysteme ist vieles zu berücksichtigen, sowohl aus arbeitstechnischer als auch aus praktischer Sicht. Das Farbstoffsystem sollte bei Kontakt mit der Kupferplatte eine deutlich beobachtbare Schicht ermöglichen. Außerdem sollte sich das Farbstoffsystem mit dem Aushärten der Schicht beim Belichten nicht merklich überschneiden. Der Farbstoff kann durch Absorbieren von Licht stören, indem das Eindringen von Licht durch die Schicht verhindert wird, oder als freie Radikale bildender Polymerisationsinhibitor wirken und mit den freien Radikalen kettenbeendend reagieren. Außerdem sollte das Farbstoffsystem nicht unangemessen empfindlich gegenüber Wärme, Base oder Säure sein, dammit es über lange Zeiträume sowie der Bearbeitung stabil bleibt. Wenn andererseits der Farbstoff vor dem Aushärten der lichtempfindlichen Komponente übermäßig zersetzt worden ist, wird die beobachtete Farbe schwach und mühsam unterscheidbar sein.

Die US-PS 40 65 315 enthält eine ausgedehnte Diskussion von Farbstoffen und offenbart die Kombination eines organischen Halogenids, das in der Lage ist, beim Belichten mit aktinischem Licht freie Halogenradikale freizusetzen, in Kombination mit der freien Base von Triarylmethanfarbstoffen. In diesem Patent ist eine ausgedehnte Diskussion des relevanten Standes der Technik enthalten. Die US-PS 31 13 024 lehrt die Wärmeempfindlichkeit von Triarylmethanbasen mit bestimmten aktiven Halogeniden.

Aus der US-PS 35 25 616 sind Gemische aus einem Leuko- Triarylmethanfarbstoff und z. B. halogenierten Neoalkanen bekannt, deren Effektivität zum Auslösen der Ausdruckreaktion jedoch noch immer unbefriedigend ist. Das gleiche gilt für die aus der DE-OS 27 18 200 bekannten, Arylamide und organische Halogenide enthaltenden Farbbildungssysteme.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Gemisch anzugeben, durch das die vorstehend er läuterten Probleme gelöst werden können, indem es die Ausdruck reaktion sehr viel effektiver auslöst und deutliche und leicht erkennbare Abbildungen ermöglicht.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein lichtempfindliches Gemisch gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Gemisches sind Gegenstand der Unteransprüche 2 und 3.

Es hat sich nämlich herausgestellt, daß, wenn bei einem aus einem polymeren Bindemittel, einem polymerisierbaren Monomeren, einem Polymerisationsinitiator und einem Gemisch aus einem Leuko-Triarylmethanfarbstoff und einem lichtempfindlichen Halogendonator bestehenden lichtempfindlichen Gemisch erfin dungsgemäß als Halogendonator 1,2,3,4,5-Pentabrom-6-chlor cyclohexan (PBCH) eingesetzt wird, bei einem solchen System eine einmalige Wirksamkeit erzielt wird, was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß mit PBCH die richtige sterische Wechselwirkung mit den Photoinitiatoren eintritt. Nach dem Belichten mit aktinischem Licht entwickelt sich bei Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischs eine deutlich gefärbte Schicht, die leicht von dem ungehärteten photopoly merisierbaren Gemisch und der Kupferunterlage unterscheidbar ist, wobei die gehärtete Schicht während des Entwickelns des Plattierens und des Ätzens stabil ist.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Gemische als photoresistente Ansätze unter normalen Lagerungsbedingungen sowie bei Lagerung in Kontakt mit Kupferoberflächen über lange Zeiträume stabil sind. Außerdem sind sie stabil während des Entwickelns in sowohl wäßrigen als auch nichtwäßrigen Plat tierungsmedien. Sie habe keine Wirkung auf die separate Photopolymerisationsreaktion und erreichen innerhalb von 60 Sekunden nach dem Belichten eine maximale optische Dichte.

Das Molverhältnis von Triarylmethanfarbstoff zu PBCH liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis 5 : 1. Die Menge an PBCH ist unter den Bedingungen der Belichtung aus reichend, um mit dem Leuko-Triarylmethan-Farbstoff zur Bildung einer ausreichenden Menge der farbigen Version des Triaryl methanfarbstoffes zu reagieren.

Bei den Leuko-Triarylmethan-Farbstoffen ist das tertiäre Kohlenstoffatom an Wasserstoff gebunden, und die einzelnen Phenylringe können substituiert oder unsubstituiert sein, wobei sie gewöhnlich nicht mehr als etwa zwei Substituenten pro Ring aufweisen, noch besser nicht mehr als etwa einen Substituenten pro Ring, welcher sich gewöhnlich in Ortho- oder Para-, noch besser in Parastellung befindet. Die Sub stituenten können zu einem polykondensierten System, wie Xanthen, Acridin u. dgl., zusammengefügt sein. Die Substituenten können Aminogruppen (einschließlich Mono- und Dialkyl aminogruppen, bei denen die Alkylgruppen 1 bis 6, gewöhnlich 1 bis 2 Kohlentstoffatome aufweisen), Oxy-, Hydroxy- oder Alk oxygruppen, insbesondere Alkoxygruppen mit 1 bis 6, gewöhnlich 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Halogenatome mit einer Ordnungszahl von 9 bis 80, gewöhnlich 9 bis 35, Alkylgruppen mit 2 bis 6, gewöhnlich 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Non-oxo- carbonyl-, Nitro-, Sulfo-, Acylgruppen u. dgl. sein. Die Substituenten werden auf der Basis der Brauchbarkeit, des Ausbleibens von Störungen mit dem photopolymerisierbaren System, der gewünschte Farbe, der thermischen und oxydativen Stabilität unter den Anwendungsbedingungen und anderen praktischen Erwägungen ausgewählt. Die besondere Wahl der Substituenten des Triarylmethan-Leuko-Farbstoffes kann inner halb des Rahmens der Erfindung über einen weiteren Bereich schwanken.

Überwiegend haben die Leuko-Farbstoffe in dem Gemisch nach der Erfindung die folgende allgemeine Formel

in der R_a-c gleich oder unterschiedlich und gewöhnlich ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, einschließlich den Mono- und Dialkylaminogruppen, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6, gewöhnlich 1 bis 2 Kohlenstoffatome hat, eine Oxygruppe ein schließlich den Hydroxy- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise eine Alkoxygruppe, wobei die Alkoxygruppe 1 bis 6, gewöhnlich 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, eine Non-oxo-carbonyl gruppe mit 1 bis 6, gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom mit einer Ordnungszahl von 9 bis 80, gewöhnlich 9 bis 53, und vorzugsweise 17 bis 53, ist, eine Alkyl gruppe mit 1 bis 6, gewöhnlich 1 bis 3, noch besser 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Cyano-, Nitro- od. dgl. Gruppe ist;
in der ferner R_1-3 gleich oder unterschiedlich und die für R_a-c angegebene oder eine andere Bedeutung haben, wobei R_1-3 noch besser ein Wasserstoffatom ist oder R₂ zusammengenommen einen ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom, wie N, O oder S, aufweisenden Ring bildet.

Bevorzugte Gruppen für R_a-c sind Amino, Dialkylamino, wobei die Alkylgruppe 1 bis 3, gewöhnlich 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, Alkoxy mit 1 bis 3, gewöhnlich 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, oder Chlor, von dem mindestens 1, gewöhnlich 1 bis 2, noch besser 1 bis 3 vorhanden sind, Aminogruppen, einschließlich Alkyl- und Dialkylaminogruppen für R_a-c.

Beispiele für Leukofarbstoffe sind Kristallviolett, Malachit grün, basisches Blau, Pararosanilin, Rosanilin, Patentblau A oder V od. dgl.

Das lichtempfindliche Gemisch nach der Erfindung enthält normalerweise etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent an polymerem Bindemittel, etwa 15 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, etwa 0,001 bis 10 Gew.-% des Polymerisationsinitiators mit freien Radikalgruppen oder des Photoinitiators, etwa 0,01 bis 2 Gew.-% des Leuko-Triaryl methan-Farbstoffes, etwa 0,1 bis 4 Gew.-% des Halogendonators, etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-% des farbigen Farbstoffes, der mit dem Leuko-Farbstoff kontrastiert, und etwa 0,001 bis 5 Gew.-% verschiedener Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Anti oxydantien, Füllstoffe, thixotrope Stoffe, Verlaufmittel und Verklebungsbeschleuniger. Gewünschtenfalls können auch Pigmente eingearbeitet werden.

Als nächstes ist das Vernetzungsmonomer zu betrachten, das über einen weiten Bereich schwanken kann und das 1 bis 4, gewöhnlich 1 bis 3, vorzugsweise 2 bis 3 additionspolymerisierbare olefinische Gruppen aufweisen kann. Die folgenden addi tionspolymerisierbaren Olefine sind Beispiele für Verbindungen, die Anwendung finden.

Geeignete Verbindungen, die allein oder in Kombination eingesetzt werden können, sind die Alkylen- und Polyalkylen glykoldiacrylate, die aus Alkylenglykolen mit 2 bis 15 Kohlen stoffatomen oder Polyalkylenetherglykolen mit 1 bis 10 Ether bindungen hergestellt werden. Herausragende Stoffe sind ethylenisch ungesättigte Gruppen, insbesondere Vinyliden gruppen, die mit Ester- oder Amidstrukuren konjugiert sind. Die folgenden spezifischen Verbindungen sind weitere Beispiele für diese Klasse: ungesättigte Ester von Polyolen, insbesondere solche Ester wie α-Methylencarbonsäuren, z. B. Ethylen diacrylat; Diethylenglykoldiacrylat; Glycerindiacrylat; Glycerintriacrylat; Ethylendimethacrylat; 1,3-Propandiol dimethacrylat 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat; 1,3-Benzol dioldimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat; Pentaerythritoltri- und -tetramethacrylat; Pentaerythritoltetraacrylat; 1,3-Propandioldiacrylat; 1,5-Pentandioldimethacrylat; die bis-Acrylate und -methacrylate von Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 1500 u. dgl.; ungesättigte Amide, insbesondere die von a-Methylencarbonsäure, insbesondere die von α,Ω-Diaminen und sauerstoffunterbrochenen Ω-Diaminen, wie Methylenbis-acrylamid; Methylen-bis-methacrylamid; 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid; Diethylentriamin-tris- methacrylamid; Bis(methacrylamidopropoxy)ethan; β-Methacryl amidethylmethacrylat; und N-[(β-Hydroxyethyloxy)ethyl]acrylamid.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die ethylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindung eine Acrylyl- oder Methacrylylverbindung oder ihr Derivat, einschließlich den niedermolekularen Polymerisaten, d. h. Oligomeren. Besonders brauchbare Resltate werden erhalten, wenn das trockene, filmförmige photorestistente Gemisch ein bevorzugtes aushärt bares oder vernetzbares Polymer oder Oligomer und einen Acrylylester als ethylenisch ungesättigte additionspolymeri sierbare Verbindung enthält. Die Acrylylester, die besonders nützlich sind, sind die Mono- und Polyacrylylverbindungen der allgemeinen Formel

Wenn die Acrylylverbindung die Formel

hat, ist M=H oder CH₃,
M′=Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Cyclo pentyl, Dicyclopentyl, Methylcyclopenyl, Dimethylcyclo pentyl usw.)
Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Cyclopentenyl, Methylcyclopentenyl, Dicyclopentenyl, Bicyclo [2.2.1]hept-2- en-yl usw.
-C_p H_2qM″ oder
(C_p H_2qO)₁C_qH_2q+1, wobei
p eine ganze Zahl von 1 bis 10
q eine ganze Zahl von 2 bis 4
s eine ganze Zahl von 0 bis 4
M″ Wasserstoff, Hydroxyl, Phenoxy, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen ist;
wenn die Acrylverbindung die Formel

hat, ist G eine mehrwertige Alkylengruppe der Formel

-C₂H_2x-y-,

wobei x eine ganze Zahlvon 2 bis 8 und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist
(beispielsweise zweiwertiges Alkylen, wenn y=0 ist, wie

-C₂H₄-, C₃H₆-iso-C₃H₆-, -C₅H₁₀-, neo-C₆H₁₂ usw.;

dreiwertiges Alkylen, wenn y=1 ist, wie

oder vierwertiges Alkylen, wen y=2 ist, wie

usw.) oder G ist eine zweiwertige Ether- oder Estergruppe der Formel

-(C_qH_2qO)₁C_qH_2q- oder -(C_qH_2qCOO)_tC_qH_2q-

wobei t eine ganze Zahl von 1 bis 5 und q eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist (wie Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Poly oxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen usw.), und r ist die Wertigkeit von G und kann 2 bis 4 sein.

Besonders bevorzugte Acrylylverbindungen sind Triethylenglykol diacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythroltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat.

Als zuvor gebildete polymere Bindemittel können Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, Polyformaldehyd, Polyvinylacetal (einschließlich Polyvinylbutyral), Polyvinylchlorid und Kopolymere, Polyether (einschließlich Polyethylenoxid, Poly propylenoxid, Polytetrahydrofuran), Polyacrylate (einschließlich Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polymethyl acrylat und Polyäthylacrylat), Polyvinylester (einschließlich Polyvinylacetat und Polyvinylacetat/acrylat), Celluloseester (einschließlich Celluloseacetat und Celluloseacetat-butyrat), Cellulose), modifizierte Polyolefine (einschließlich Ethylen/- Vinylacetat-Kopolymere), Polyvinylidenchlorid (einschließlich Kopolymeren von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmeth acrylat und Vinylacetat), Polyamid (einschließlich Polycapro lacton, Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipamid) und Polyester (einschließlich Polyethylenglykolterephthalat und Polyhexamethylensuccinat) verwendet werden.

In den Gemischen zu verwendende Photoinitiatoren sind vorzugs weise die, welche durch aktinisches Licht aktiviert und bei 185°C oder darunter thermisch inaktiv werden. Zu diesen ge hören die substituierten oder nichtsubstituierten mehrkernigen Chinone, wie 9,10-Anthrachinon; 1-Chloranthrachinon. 2-Chlor anthrachinon, 2-Methylanthrachinon; 2-Ethylanthrachinon; 2-tert.-Butylanthrachinon; Octamethylanthrachinon; 1,3-Naphtha chinon; 9,10-Phenanthrachinon; 1,2-Benzanthrachinon; 2,3-Benz anthrachinon; 2-Methyl-1,4-naphthachinon; 2,3-Dichlornaphtha chinon; 1,4-Dimethylanthrachinon; 2,3-Dimethylanthrachinon; 2-Phenylanthrachinon; 2,3-Diphenylanthrachinon; 3-Chlor- 2-methylanthrachinon; Retenchinon; 7,8,9,10-Tetrahydronaphtha cenchinon; 1,2,3,4-Tetrahydroben(a)-anthracen-7,12-dion.

Die folgenden Photoinitiatoren, die in der US-PS 27 60 863 beschrieben sind und von denen einige bei so niedrigen Tempe raturen wie 85°C thermisch aktiv sein können, sind ebenfalls brauchbar: Vicinalketaldonylverbindungen, wie Diacetyl und Benzil; α-Ketaldonyalkohole, wie Benzoin und Pivaloin; α-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine; α-Methylbenzoin; α-Allylbenzoin; und α-Phenylbenzoin.

Zu spezifischen Benzoinethern gehören Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinphenylether, Methylbenzoin; und Ethylbenzoin.

Bestimmte aromatische Ketone, wie z. B. Benzophenon und 4,4′- Bis(dialkylamino)benzophenon, sind ebenfalls nützlich. Spezi fische Verbindungen umfassen Benzophenon, 4,4′-Bis(dimethyl amine)benzophenon, 4,4′-Bis(diethylamino)-benzophenon, 4-Hydroxy-4′-diethylaminobenzophenon, 4-Hydroxy-4′-dimethyl aminobenzophenon, 4-Acryloxy-4′-dimethylaminobenzophenon und 4-Methoxy-4′-dimethylaminobenzophenon.

Der Initiator enthält vorzugsweise mindestens einen Acyloin ether, ein alkylsubstituiertes Anthrachinon, bei dem diese Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Benzophenon oder ein Alkylaminobenzophenon.

Wärmepolymerisationsinhibitoren sind in den bevorzugten Gemischen ebenfalls vorhanden. Zu diesen gehören p-Methoxy phenol, Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydro chinone und Chinone, tert.-Butylkatechol, Pyrogallol, Kupfer resinat, Naphthylamine, β-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butyl.- p-kresol, 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil, Arylphoshite und Arylalkylphosphite.

Die photoresistenten Gemische werden normalerweise in einem geeigneten Lösungsmittel angesetzt, üblicherweise einem orga nischen Lösungsmittel, wie einem Keton mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen, allein oder in Kombination mit Alkanolen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen od. dgl., wobei der prozentuale Feststoffgehalt im allgemeinen zwischen etwa 10 und 50 Gew.-% schwankt.

Die Gemische nach der Erfindung können auf eine Kupferfolie laminiert werden, normalerweise ein Laminat mit einer oberen Kupferschicht in Kontakt mit dem ungehärteten lichtempfindlichen Gemisch. Ein Schutzfilm für die lichtempfindliche Schicht kann ebenfalls vorgesehen sein, was zu einer Sandwichstruktur aus Schutzfilm, der ungehärteten lichtempfindlichen Schicht und der Kupferschicht führt. Die lichtempfindliche Schicht hat im allgemeinen eine trockene Dicke von etwa 6,35 bis 127 µm, gewöhnlich 19,05-101,6 µm. Die Schutzschicht hat im allgemeinen eine Dicke von etwa 12,7 bis 127 µm und kann ein inertes Additions- oder Kondensationspolymer sein, wie ein Polyolefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Polypropylen, Polyäthylen terephthalat od. dgl.

Bei der Anwendung wird der photopolymerisierbare trockene Film mit aktinischem Licht belichtet, welches durch ein Halbton bild oder ein Prozeßtransparent; z. B. ein Prozeßnegativ oder -positiv, eine Schablone oder eine Maske gegeben wird. Es kann auch durch ein kontinuierlich getöntes Negativ- oder Positiv bild belichtet werden. Die Belichtung kann durch das Kontakt- oder das Projektionsverfahren herbeigeführt werden, mit oder ohne eine Abdeckfolie über der photopolymerisierbaren Schicht oder durch Projektion unter Verwendung einer Abdeckfolie. Diese Verfahren sind dem einschlägig bewanderten Fachmann gut bekannt. Die lichtempfindlichen Gemische werden im allge meinen in Verbindung mit Ultraviolettlicht verwendet, und die Strahlungsquelle sollte eine effektive Menge an Bestrahlung liefern; punktförmig oder breit strahlende Lichtquellen sind wirksam. Zu solchen Lichtquellen gehören Kohlebogen lampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit Ultra violettstrahlen emittierendem Phosphor, Argonglühlampen, Elektronenblitzeinheiten und photographisches Flutlicht. Von diesen sind Quecksilberdampflampen, insbesondere Sonnenlicht lampen, am besten geeignet.

Die trockenen filmförmigen lichtempfindlichen Gemische können nach dem Belichten auf übliche Weise entwickelt werden, bei spielsweise durch Auftreffenlassen von Sprühstrahlen, mit bewegten Tauchbürsten oder Abreiben bis auf ein gewünschtes Bild mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch daraus, das in der Lage ist, die unbelichteten Teile des Films wegzuwaschen. Geeignete Lösungsmittel sind Cellosolveacetat, Ethylacetat, Methylethylketon, Aceton Tetrachlorethylen, die Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Butylcellosolve, Chlorbenzol und Dimethylformamid oder Wasser oder eine schwach alkalische Lösung, die kleine Mengen an organischen Zusätzen enthalten kann.

Die vorgeschlagenen Gemische können auch in ultravioletthärtbaren Kodier- und Druck gemischen Anwendung finden. Diese Gemische weisen größtenteils ein durch freie Radikale additionspolymerisierbares Monomer, einen Photoinitiator und den Druckfarbstoff nach der Erfindung neben anderen speziellen Zusätzen auf, die vorstehend beschrieben wurden. Diese Gemische enthalten im allgemeinen etwa 0,1 bis 6 Gew.-%, noch besser etwa 0,2 bis 5 Gew.-%, des vorge schlagenen Druckfarbstoffgemisches.

Während die ethylenisch ungesättigen Verbindungen, die vor stehend beschrieben wurden, nützlich sind, sind die Acrylyl verbindungen besonders brauchbar, insbesondere in Form von Acrylyl-Oligomeren und -estern, wie vorstehend erläutert.

Eine brauchbare Klasse von Oligomeren wird erhalten durch Umsetzen eines organischen Polyether- oder Polyesterpolyols mit einem Diisocyanat unter Gewinnung eines Vorpolymerisates mit Isocyanatendgruppen. Dieses Produkt kann mit einem ungesättigten Alkohol, wie einem Hydroxyalkylacrylat, umgesetzt werden, um entweder allein oder in Kombination mit anderen unge sättigten Monomeren ein Material zu gewinnen, das unter dem Einfluß freier Radikale unter Ausbildung eines harten, zähen, haftenden Films polymerisiert.

In Abänderung des vorstehenden wird ein Polymerkaptoester, wie Trimethylolpropan-tris(thioglykolat); Trimethylolpropan- tris(merkaptopropionat); Pentaerythritol-tetrakis(thioglykolat); Pentaerythritol-tetrakos(merkaptopropionat); u. dgl. umgesetzt mit einem Diisocyanat zur Bildung eines Polythiourethan zwischenproduktes, welches mit einem ungesättigten Alkohol, wie einem Hydroxyacrylat, entweder allein oder in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren zur Bildung eines durch freie Radikale polymerisierbaren Materials mit ausgezeichneten Filmbildungseigenschaften nach dem Vernetzen umgesetzt werden kann.

Eine weitere Erläuterung eines brauchbaren Oligomeren ist acrylat-gekapptes Polycaprolactonpolyurethan, das durch Umsetzen eines Polycaprolactons mit Hydroxylendgruppen mit einem Diisocyanat und nachfolgendes Umsetzen des Zwischenproduktes mit Isocyanatgruppen mit einem ungesättigten Alkohol, wie einem Hydroxyalkylacrylat, erhalten worden ist.

Eine noch weitere brauchbare Klasse von Oligomeren wird erhalten durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit Acrylsäure zu einem Epoxydiacrylat. Beispielsweise kann ein Epichlorhydrin/- Bisphenol A-Epoxyharz mit einer stöchiometrischen Menge Acryl säure umgesetzt werden. Solche Materialien können mit einer Vielzahl von Acrylestern einschließlich Neopentylglykoldiacrylat, Hydroxy ethylacrylat und Dicyclopentenacrylat und anderen ungesättigten Estern von Polyolen einschließlich solchen Estern von Methylencarbonsäure, wie Ethylendiacrylat; Diethylenglykol diacrylat; Glycerindiacrylat; Glycerintriacrylat; Ethylen dimethacrylat; 1,3-Propylendimethacrylat; 1,2,4-Butantriol trimethacrylat; 1,4-Benzoldioldimethacrylat; Pentaerythritol tetramethacrylat; 1,3-Propandioldiacrylat; 1,6-Hexandiol diacrylat; den bis-Acrylaten und -Methacrylaten von Polyethylen glykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500; Tri methylolpropantriacrylat; Pentaerythritoltriacrylat; und anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen kombiniert werden, um unter dem Einfluß von freien Radikalen zur Bildund von Filmen mit ausgezeichneter Haftfestigkeit und Zähigkeit poly merisiert zu werden.

Ein weiteres Gemisch besteht aus einer Kombination aus einem endständig ungesättigten Urethangemisch (Polyene) und einem Polythiol, die unter dem Einfluß von freien Radikalen polymerisierbar sind, welche durch die Wirkung von aktinischem Licht auf einen Photoinitiator gebildet werden.

Die Deck- und Druckfarbgemische enthalten eine vorwiegende Menge an filmbildenden Materialien und Photosensibilisatoren und eine relativ kleine Menge an Leuko-Farbstoff und Halogen donator. Beispielsweise enthält ein typisches Gemisch 15 bis 70 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, wie sie vorstehend beschrieben ist, 10 bis 50% eines oder mehrerer ungesättigter Monomerer oder eines zuvor gebildeten polymeren Bindemittels, 0,1 bis 15 Gew.-% eines Photoinitiators, 0,01 bis 3 Gew.-% Leuko-Farbstoff, wie vorstehend beschrieben, und 0,1 bis 5% Halogendonator. Ein Gemisch mit engeren Bereichen enthält etwa 40 bis etwa 55% ethylenisch ungesättigte Verbindung, 30 bis 45% Monomer oder polymeres Bindemittel, 0,5 bis 15% Gesamtinitiator, 0,5 bis 2% Farb stoffbase und 0,8 bis 4% Halogendonator (alle Prozente sind Gewichtsprozente).

Die lichtempfindlichen Materialien sind häufig als Sandwichlaminat ausgebildet, wobei die lichtempfindliche Schicht zwischen zwei abstreifbaren polymeren Filmen liegt. Einer dieser Filme sollte weitgehend durchlässig für aktinisches Licht sein. Die Filme haben normalerweise eine Dicke von etwa 6,35 bis 254 µm.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, bedeuten jedoch keinerlei Einschränkung ihres Bereiches.

Beispiel I

Es wurde das folgende lichtempfindliche Gemisch bereitet:

Acrylpolymer (56% Ethylacrylat, 37% Methylmethacrylat und 7% Acrylsäure, mit einer inhärenten Viskosität von 0,458 in Methylethylketon bei 30°C)\|12,63 g
Styrol-Maleinanhydrid-Kopolymerisat, teilweise verestert mit einer Säurezahl von 270 und einem Molekulargewicht von 1700	12,63 g
Triethylenglykoldimethacrylat	6,67 g
Benzophenon	1,30 g
4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon	0,067 g
Brillantgrün (C. I. 42040)	0,0027 g
Leuko-Kristallviolett	0,39 g
1,2,3,4,5-Pentabrom-6-chlorcyclohexan	0,63 g
Methylethylketon	100,00 g

Die Lösung enthielt etwa 25% Feststoff und wurde auf einen 0,023 mm dicken, biaxial orientierten und wärmegehärteten Polyethylenterephthalatfilm aufgerakelt. Die Schicht wurde an der Luft getrocknet, wobei ein sehr hellgrüner Film mit einer Trockendicke von 0,079 mm erhalten wurde. Ein Stück kupferverkleidete Epoxyfiberglasplatte wurde mit einem Berieselungsgerät berieselt und getrocknet. Die Kupferplatte wird mit einem Xidex-Laminator bei 115°C bei einer Rate von 0,9 bis 1,2 m pro Minute mit dem getrockneten photopolymerisierbaren Gemisch laminiert. Die erhaltene Komposition von Polyesterfilm, photopolymerisier barem Gemisch und Kupfer hat eine schwach grüne Farbe mit ausreichendem Kontrast unter gelbem Licht, um jegliches bloßes Kupfer erkennen zu können. Die Kupfersandwich anordnung wird zur Transparenz 10 Sekunden lang unter Ver wendung einer Ultraviolettlichtquelle (1200 Watt) belichtet. Unmittelbar nach dem Belichten wird auf den belichteten Flächen ein stark purpurfarbenes Bild gebildet, das in einem ausgezeichneten Kontrast zu dem hellgrünen Hintergrund steht. Die Platte wird in einem Entwickler mit einer 76,2-cm-Sprühkammer entwickelt. Der vollständig wäßrige Entwickler enthält 0,75 Gew.-% Natriumcarbonat-monohydrat bei 26 bis 29°C. Unter Anwendung eines Sprühdruckes von 1,4 bar und einer Durchsatzrate von 1,06 m pro Minute wird die Platte durch den Entwickler gegeben. Nach Abspülen und Trocknen hat das verbleibende belichtete Bild eine kräftige Farbe, die während der Belichtung weit gehend unverändert geblieben ist. Die Platte wird 1 Minute lang in 20%ige Ammoniumpersulfatlösung getaucht, mit viel Wasser gespült, 1 Minute lang in eine 20%ige HCl-Lösung getaucht, erneut mit Wasser gespült und dann 45 Minuten lang in einem sauren Kupfersulfatbad bei 2,69 A/dm² bei Umgebungs temperatur plattiert. Nach dem Plattieren hatte keine erkennbare Farbänderung des resistenten Bildes stattgefunden. Die Platte wurde erneut gespült, 1 Minute in 15%ige Fluorbor säure getaucht und dann 30 Minuten in einem Pb/Sn-Bad unter Anwendung von 1,6 A/dm² bei Umgebungstemperatur plattiert. Wie zuvor konnte keine erkennbare Farbänderung beobachtet werden. Das purpurfarbene resistente Bild wurde durch Eintauchen in 3 Gew.-%ige KOH-Lösung bei 40°C für 40 Sekunden abgestreift. Nach dem Abspülen der Platte wurde in FeCl₃-Lösung geätzt, welch letztere alles ungeschützte Kupfer entfernte, um einen brauchbaren elektronischen Schaltkreis zu erhalten.

Beispiel II

Das Gemisch des Beispiels I wurde verwendet, mit der Ausnahme, daß der eingesetzte Druckfarbstoff aus gleichen Mengen Leuko- Malachitgrün und einem weiteren Farbstoff, nämlich einer gleichen Menge Pararosanilin (C. I. 42500), bestand. Nach dem Beschichten hatte das Gemisch eine hellrote Farbe, die unter gelbem Licht einen guten Kontrast zu dem dunkelgrünen Druckbild ergab, welches nach dem Entwickeln erhalten wurde. Die Platte wurde wiederum unter denselben Bedingungen entwickelt, aber das belichtete Kupfer wurde dann in einem Ätzmittel, das Ac-Cu-Guard-Ätzlösung bei einem pH-Wert von 8,7 und einer Temperatur von 45°C enthielt, weggeätzt. Die Platte passierte die 1,83 m-Ätzkammern in einer Geschwindigkeit von 1,83 m pro Minute. Obwohl die resistente Schicht sich schwach trübte, blieb doch die Farbe weitgehend unverändert.

Beispiel III

Das folgende photopolymerisierbare Gemisch wurde bereitet:

Poly(methylmethylmethacrylat), inhärente Viskosität in Methylethylketon bei 30°C: 0,380\|9,36 g
Trimethylolpropantriacrylat	2,50 g
Tetraethylenglykoldimethacrylat	2,50 g
Dioctylphthalat	0,10 g
Benzophenon	0,85 g
4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon	0,030 g
4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol	0,002 g
Brillantgrün (C. I. 42040)	0,002 g
2-Merkaptobenzothiazol	0,010 g
1,2,3,4,5-Pentabrom-6-chlorcyclohexan	0,255 g
Leuko-Pararosanilin	0,175 g
Methylethylketon	33,0 g

Die Lösung wurde zu einer Trockendicke von 38,1µm auf einen 0,023 mm dicken Poly(ester)film aufgetragen. Dann wurde wie in Beispiel I zu einem sauberen kupferverkleideten Laminat laminiert. Der Film wurde 15 Sekunden lang mit Ultraviolettlicht belichtet, was zu einem kräftigroten Druck auf dem grünen Hintergrund führte. Die belichtete Platte wurde bei Raumbedingungen 15 Minuten lang gehalten und dann in 1,1,1-Trichlorethan bei 68°C und 2,13 m/min entwickelt. Nach Trocknen wurde die Platte wie in Beispiel I vorgereinigt. Dann wurde bei 51,6°C in Kupferpyrophosphat-Plattierbad 45 Minuten lang unter Anwendung von 2,69 A/dm² plattiert. Nach dem Plattieren wurde die Platte auf Farbverlust untersucht: es konnte keiner festgestellt werden. Ein zweiter Ansatz ohne Verwendung von 2-Merkapto benzothiazol führte zu denselben Ergebnissen, nur mit der Ausnahme, daß die Haftung der resistenten Schicht nach dem Plattieren schlecht war.

Beispiel IV

Das folgende photopolymerisierbare Gemisch wurde bereitet:

Acrylpolymer mit einer inhärenten Viskosität von 0,11 in Methylethylketon bei 30°C; Säurezahl 55-60\|21,00 g
Trimethylolpropantriacrylat	3,30 g
Triethylenglykoldimethacrylat	3,30 g
Benzophenon	1,75 g
4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon	0,092 g
4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol	0,0014 g
Basisches Blau 26 (C. I. 44045)	0,0040 g
Brillantgrün	0,0008 g
Leuko-Kristallviolett	0,300 g
1,2,3,4,5-Pentabrom-6-chlorcyclohexan	0,50 g
Methylethylketon	50,0 g
Methanol	2,00 g

Die Lösung wurde wie zuvor zu einer Trockendicke von 0,039 mm auf eine 0,023 mm dicke Poly(ester)-Unterlage aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden drei Stücke zu kupferverkleideten Epoxyfiberglasplatten von 12,7×15,2 cm und 28,35 g laminiert. Ein viertes Stück wurde mit 0,027 mm dickem Polyethylen laminiert. Dieses Filmstück wurde für die spätere Verwendung an die Wand geklebt. Eine Kupferplatte wurde drei Tage lang in einen Konvektionsofen von 35 bis 38°C gegeben. Eine zweite Platte wurde bei Umgebungstemperatur in einer Schublade aufge hoben, während die dritte Platte wie in Beispiel I belichtet und entwickelt wurde. Ein dunkelpurpurfarbenes Druckbild ergab sich mit einer Photogeschwindigkeit von 9√ Stufen auf einem Standard-Stufenkeil-Tablett. Ein gleiches Gemisch wurde bereitet, mit der Ausnahme, daß das halogenierte Cyclohexan durch 0,32 g Tetrabromkohlenstoff ersetzt wurde. Nach Belichten und Entwickeln wurde dasselbe purpurfarbene Bild erhalten, das 10√ Stufen zeigte. Nach drei Tagen in dem Ofen oder drei Wochen bei Raumtemperatur (in beiden Fällen auf dem Kupfer und bei der Polyethylenlaminatprobe) war keine Änderung in Photogeschwindigkeit oder Druckbilddichte bei Verwendung des bromierten Cyclohexanderivats festzustellen. Die Film farbe dunkelte auch nicht nach, wie mittels eines Ultraviolettspektrophotometers gemessen wurde, Bei dem Ansatz, bei dem Tetrabromkohlenstoff an Stelle des halogenierten Cyclohexans eingesetzt worden war, geschah folgendes: Die Probe in dem Ofen veränderte sich vollständig in Purpurfarbe, und es wurde beim Belichten kein Druckbild ausgebildet. Die Photogeschwindigkeit war auf 2√ Stufen abgefallen. Die Probe auf Kupfer, welche in der Schublade aufbewahrt worden war, ergab ein schwaches Druckbild über dem dunkleren Hintergrund bei einem vergleichbaren Verlust an Photogeschwindigkeit. Die mit Polyethylen laminierte Probe war hinsichtlich der Hintergrunddichte um den Faktor 2,5 verbessert und hatte 1√ Stufen verloren. Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn 2′,3′,4′-Trichloracetophenon, N-Chlorsuccinimid oder Jodoform verwendet wurden.

Beispiel V

Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Beschichtungs gemisch bereitet:

(Epoxydiertes Sojabohnenöl\|30,00 g
Trimethylolpropantriacrylat	20,00 g
Pentaerythritoltriacrylat	10,00 g
Vinylacetat	20,00 g
Benzophenon	12,00 g
4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon	1,00 g
1,2,3,4,5-Pentabrom-6-chlorcyclohexan	1,5 g
Leuko-Kristallviolett	1,0 g

Die Lösung wurde in einem 254-µm-Rakel auf ein Stück Karton aufgetragen. Die klebrige Beschichtung wurde dann mit einer hochintensiven Ultraviolettlichtquelle 60 Sekunden lang belichtet (1200 Watt). Ein tiefgefärbter, zäher, kratzfester Film wurde erhalten, der von Methanol oder von 1,1,1-Trichorethan nicht angegriffen wurde.

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ergibt die Verwendung der Gemische nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse. Die Farbstoffe überschneiden sich nicht mit dem Photohärter der Polymeren, so daß eine stabile Beschichtung erhalten wird. Außerdem können die Gemische sowohl als Ansätze als auch als ungehärtete Filme lange Zeit gelagert werden, ohne daß die Eigenschaften der Gemische nachteilig beeinflußt werden. Außerdem erzeugen die Druckgemische keine schädlichen oder gefährlichen Dämpfe während der Bearbeitung, und auch lachrymatorische Einwirkungen sind nicht zu beobachten. Schließlich wird die gewünschte Farbe erhalten, um den not wendigen Kontrast während der nachfolgenden Behandlungen zu schaffen.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch mit

a) einem polymeren Bindemittel,
b) einem polymerisierbaren Monomeren,
c) einem Polymerisationsinitiator, und
d) einem Gemisch aus einem Leuko-Triarylmethan farbstoff und einem lichtempfindlichen Halogendonator,

dadurch gekennzeichnet, daß der Halogendonator 1,2,3,4,5-Pentabrom-6-chlorcyclohexan (PBCH) ist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Leuko-Triarylmethanfarbstoff zu dem Halogendonator 0,2 bis 5 : 1 beträgt.

3. Gemisch anch einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuko-Triarylmethanfarbstoff mindestens einen Aminosubstituenten aufweist.