DE69206629T2

DE69206629T2 - Laminierung einer photopolymerisierbaren lötstopmasken-schicht auf ein löcher enthaltendes substrat unter verwendung einer zwischenschicht aus einer photopolymerisierbaren flüssigkeit.

Info

Publication number: DE69206629T2
Application number: DE69206629T
Authority: DE
Inventors: Robert Ashcraft; Gary Stout
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2012-12-15
Also published as: US5240817A; WO1993013638A1; DE69206629D1; ATE131340T1; EP0606402A1; EP0606402B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Laminieren einer photopolymerisierbaren Lötmasken-Schicht auf das Substrat einer gedruckten Schaltung, das eine Anzahl von Löchern enthält, in denen während des Auftragens der Schicht auf das Substrat eine Flüssigkeit vorhanden ist.
Verwandte Laminierungsverfahren sind im Stand der Technik bekannt, werden aber alle als unzulänglich betrachtet, wenn ein relativ dünner Lötmasken-Film verwendet wird. Fehler werden im Bereich über Löchern im Substrat in den Flüssigkeits/Lötmasken-Film eingeführt. Solche Fehler weisen üblicherweise die Form von Rissen auf, die sich bei der späteren Verarbeitung wie beim Auftragen von geschmolzenem Lötmittel in Fehler verbreitern.
Ein kommerzielles Verfahren zum Laminieren eines Flüssigkeits/Lötmasken-Films auf das Substrat einer Leiterplatte wird von E. I. du Pont de Nemours and Company unter dem Warenzeichen Valu Lötmasken-Laminierung vertrieben. Es bestehen jedoch Probleme aufgrund von Fehlern, die im Film/der Flüssigkeit auftreten, der/die über Löchern in einem Substrat vorhanden sind.
Diese Fehler sind insbesondere für dünnere Filme störend, wie 2,0 mil oder weniger, und insbesondere für 1,5 mil oder weniger, und für Löcher mit einem hohen Aspekt, d.h., wenn das Verhältnis aus der Höhe des Lochs zu seinem Durchmesser wenigstens 4 und spezieller wenigstens 5 beträgt.
Das U.S.-Patent 4 966 827 offenbart verschiedene Ausführungs formen zum Erhalten von gedruckten Schaltungen mittels einer zweischichtigen Verbundstoff-Beschichtung. In einer Ausführungsform wird eine klebende Photopolymerschicht in einem flüssigen Zustand auf eine gedruckte Schaltung aufgetragen, wobei Luft von der Oberfläche der gedruckten Schaltung verdrängt wird. Eine Trockenfilm-Lötmaske wird temporär an die Unterseite eines Siebdruck-Rahmens geklebt und vor dem Verarbeiten der Photopolymerschicht auf die flüssige Schicht aufgetragen. In einer anderen Ausführungsform wird eine Schicht aus einer härtbaren Flüssigkeit mit 100 % Feststoffgehalt mit einer vorbestimmten Dicke als Klebschicht verwendet.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 259 853 offenbart ein Verfahren zum Laminieren eines photopolymerisierbaren Films, der vorgeformt und nichtflüssig ist, auf die Oberfläche eines Substrats, wobei eine lichtempfindliche Flüssigkeit aus wenigstens einem Monomer und einem Photoinitiator verwendet wird.
Wenn ein Film/Flüssigkeits-Laminierungsverfahren des Standes der Technik verwendet wird, um eine dünne Lötmaske mit einer Dicke von nicht mehr als 2,0 mil auf Leiterplatten, die Löcher mit einem hohen Aspektverhältnis enthalten, aufzutragen, ist nach dem thermischen Härten und/oder Löten eine nicht wünschenswerte Anzahl von Abdeckungsfehlern (d.h. Fehler oberhalb eines Loches auf der Filmoberfläche oder dieses unmittelbar umgebend) beobachtet worden, wobei in der Oberfläche der Abdeckung über der hohlzylindrischen Vertiefung des Lochs Risse gebildet werden. Solche Oberflächenrisse können sich auf die Kontaktstelle des darunterliegenden Stromkreises erweitern, oder sie können Mikrorisse sein, die auf den Oberflächenbereich der Lötmaske beschränkt sind. In jedem Fall absorbieren die Risse ionische Verunreinigungen während der weiteren Verarbeitung, die nicht leicht entfernt werden können und die die Funktion der Leiterplatte nachteilig beeinflussen. Die Anzahl der Abdeckungsfehler wird weiter verschlimmert, wenn die Dicke des trockenen Films vermindert wird, z.B. zur Verwendung mit der Oberflächenmontagetechnik.
In der Industrie besteht ein steigender Bedarf zur Verwendung von dünneren Lötmasken-Schichten, die mit der aufstrebenden Oberflächenmontagetechnik verträglich sind, und es gibt auch einen Bedarf dafür, eine solche Technologie für gedruckte mehrschichtige Schaltungen mit einem hohen Aspektverhältnis mit fehlerfrei abgedeckten oder verschlossenen Löchern zu verwenden.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Auftragen einer photopolymerisierbaren Lötmasken-Schicht auf das Substrat einer gedruckten Schaltung ausgerichtet, die eine Mehrzahl von Löchern umfaßt, umfassend die Schritte des
(a) Auftragens einer photopolymerisierbaren Flüssigkeit auf die Substrat-Oberfläche, um die Löcher im wesentlichen zu füllen, wobei die photopolymerisierbare Flüssigkeit wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung umfaßt, die dazu geeignet ist, durch Additions-Polymerisation ein Hochpolymer zu bilden, und ein erstes Photoinitiator-System, das ein Absorptionsmaximum in einem ersten Spektralbereich aufweist und durch aktinische Bestrahlung aktiviert wird;
(b) Laminierens eines vorgeformten photopolymerisierbaren Films auf das Substrat durch die aufgetragene Flüssigkeit, wobei der vorgeformte photopolymerisierbare Film, der eine Dicke von nicht mehr als 2,0 mil aufweist, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die dazu geeignet ist, durch Additions-Polymerisation ein Hochpolymer zu bilden, und ein zweites Photoinitiator- System umfaßt, wobei der vorgeformte photopolymerisierbare Film ein Absorptionsmaximum in einem zweiten Spektralbereich aufweist und durch aktinische Bestrahlung aktiviert wird und ein Absorptionsminimum im ersten Spektralbereich aufweist und aktinische Strahlung darin überträgt, mit der Maßgabe, daß die Kombination aus der photopolymerisierbaren Flüssigkeit und dem vorgeformten photopolymerisierbaren Film den Anforderungen an den Abdeckungs-Wirkungsgrad, Test A, (wie unten beschrieben) entspricht;
(c) bildweisen Belichtens der photopolymerisierbaren Flüssigkeit und des photopolymerisierbaren Films mit aktinischer Strahlung, umfassend die Strahlung des ersten und des zweiten Spektralbereiches, um belichtete Bereiche der Flüssigkeit und des Films zu photopolymerisieren, wodurch belichtete photopolymerisierte Bereiche oberhalb und innerhalb wenigstens eines Teils der Löcher gebildet werden, wobei die belichtete Flüssigkeit der Löcher bis zu einer Tiefe von wenigstens 25 % der Lochtiefe photopolymerisiert wird;
(d) Entfernens unbelichteter Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht und der photopolymerisierbaren Flüssigkeit vom Substrat der gedruckten Schaltung bei der Bildung einer polymerisierten Lötmaske darauf; und
(e) In-Berührung-Bringens des Substrates der gedruckten Schaltung mit geschmolzenem Lötmittel.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat der photopolymerisierbare Film eine Dicke von nicht mehr als 1,5 mil und bevorzugter nicht mehr als 1,0 mil, wobei Löcher im Substrat der gedruckten Schaltung Löcher mit einem hohen Aspektverhältnis sind, wobei das Verhältnis der Höhe des Lochs zu seinem Durchmesser wenigstens 4 und bevorzugter wenigstens 5 beträgt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG SUBSTRAT DER GEDRUCKTEN SCHALTUNG

Die Substrate der gedruckten Schaltung, die in Einklang mit den Lehren der vorliegenden Erfindung beschichtet werden, werden variiert und können starr oder flexibel sein. Das Substrat ist im allgemeinen uneben, d.h., es weist ein erhöhtes leitfähiges Relief auf einer nichtleitenden Oberfläche auf, wie ein herkömmliches Muster einer gedruckten Schaltung, das durch eine Faserglas-Epoxy-Platte trägergestützt wird. Das Substrat der gedruckten Schaltung muß Löcher enthalten, die sich teilweise oder vollständig durch das Substrat oder eine Schicht darin erstrecken, so daß die Bildung von elektrischen Verbindungen ermöglicht wird. Abhängig von der Dichte der Schaltung und der Anzahl der zu verbindenden Schichten können die Durchgangslöcher ein Aspektverhältnis aufweisen, das wenigstens 4 beträgt. Das Aspektverhältnis ist das Verhältnis der Höhe des Lochs zu seinem Durchmesser.

PHOTOPOLYMERISIERBARE FLÜSSIGKEIT:

Beim vorliegenden Verfahren wird die photopolymerisierbare Flüssigkeit auf das Substrat der gedruckten Schaltung aufgetragen, um Löcher wesentlich zu füllen, die an der Oberfläche des Substrates vorhanden sind. Die photopolymerisierbare Flüssigkeit umfaßt wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die dazu in der Lage ist, durch Additions-Polymerisation ein Hochpolymer zu bilden, und ein erstes Photoinitiator-System, das durch aktinische Bestrahlung in einem ersten Spektralbereich aktivierbar ist. Üblicherweise ist die photopolymerisierbare Flüssigkeit eine Flüssigkeit mit niedriger Viskosität, die als Hauptbestandteile ein oder mehrere acrylische Monomere und ein Photoinitierungssystem enthält. Die Flüssigkeit kann auch andere Komponenten enthalten, die üblicherweise in einer photopolymerisierbaren Lötmasken- oder Resist-Zusammensetzung vorhanden sind, um die rheologischen Eigenschaften der Flüssigkeit und/oder die Eigenschaften des resultierenden verarbeiteten Photoresists oder der resultierenden verarbeiteten Lötmaske zu modifizieren. Solche Komponenten umfassen: polymere Bindemittel, Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Wärmevernetzungsmittel, farbgebende Mittel wie Farbstoffe und Pigmente, Haftregler, flüssige Hilfsmittel wie Weichmacher und Lösungsmittel, Beschichtungshilfsstoffe und dergleichen.
Im allgemeinen ist die Viskosität der Flüssigkeit nicht größer als 400 centipoise und vorzugsweise nicht größer als 200 centipoise.

FLÜSSIGES INITIATORSYSTEM

Das flüssige Initiatorsystem ist auf die spektralen Absorptionsmerkmale des vorgeformten photopolymerisierbaren Films abgestimmt, d.h., die Flüssigkeit polymerisiert bei einer Wellenlänge einer aktinischen Strahlung, die durch den photopolymerisierbaren Film gelangt, der durch die Flüssigkeit auf das Substrat laminiert wird. Als Photoinitierungssystem kann ein beliebiger der Initiatoren, Initiator/Sensibilisator- Kombinationen oder Kombinationen daraus verwendet werden, vorausgesetzt, es ist auf die spektralen Absorptionsmerkmale des vorgeformten photopolymerisierbaren Films abgestimmt. In der Flüssigkeit könnte ein Photoinitiierungssystem verwendet werden, wie es zur Verwendung im Film aufgeführt ist, vorausgesetzt, der Film verwendet ein verschiedenes Initiatorsystem, worin verschiedene Spektralsensibilisatoren verwendet werden (und der Film ermöglicht das Durchleiten von aktinischer Strahlung und photopolymerisiert die Flüssigkeit). Für einen vorgeformten photopolymerisierbaren Film mit einem spektralen Fenster im Bereich von 310 nm sind Initiatoren wie 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon, Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat und Mischungen davon als inituerende Systeme für die photopolymerisierbare Flüssigkeit nützlich. Ebenfalls nützlich als inituerende Systeme für die photopolymerisierbare Flüssigkeit sind Systeme, die gegenüber sichtbarer Strahlung sensibilisiert werden, wie die Kombination aus dem Photoinitator Isopropylthioxanthon mit dem Spektral-Sensibilisator Ethyl-4-(dimethylamino) benzoat; dem Photoinitiator o-Cl-HABI, d.h. 1,1'Biimidazol, 2,2'-Bis(o- chlorphenyl)-4,4',5, 5'-tetraphenyl-, mit dem Spektral-Sensibilisator Dimethoxy-JDI, d.h. 1H-Inden-1-on, 2,3-Dihydro-5,6- dimethoxy-2-[ (2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j)-chinolizin- 9-yl)methylen]-; oder dem Photoinitiator o-Cl-HABI mit den Spektral-Sensibilisatoren Dimethoxy-JDI und Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat.

FLÜSSIGES MONOMER

Zusätzlich zum abgestimmten Photoinitiierungs-System enthält die photopolymerisierte Flüssigkeit ein Monomer wie ein mono- oder polyfunktionales Acrylat oder Methacrylat, und bevorzugt sind solche Flüssigkeiten, die Monomere mit zwei, drei oder mehreren Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten, wodurch ein gleichzeitiges Vernetzen während des Photopolymerisations- Verfahrens ermöglicht wird. Geeignete Monomere zur Verwendung in der Flüssigkeit sind dieselben wie für den photopolymerisierbaren Film, die unten aufgeführt sind. Das Monomer kann dasselbe Monomer sein, wie es im photopolymerisierbaren Film verwendet wird, oder es kann verschieden sein. Ein bevorzugtes Monomer ist Tripropylenglycoldiacrylat.

FLÜSSIGES HILFSMITTEL

Flüssige Hilfsmittel wie Lösungsmittel, Weichmacher oder deren Kombinationen können in die photopolymerisierbare Flüssigkeit eingearbeitet werden, um ihre Beschichtungs-Merkmale einzustellen und/oder den resultierenden photogehärteten Resist oder die resultierende photogehärtete Lötmaske zu verbessern. Bevorzugt für Lötmasken-Anwendungen sind flüssige Weichmacher wie Butylbenzylphthalat, Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glycerintriacetat und deren Mischungen.
Für Photoresist-Anwendungen bevorzugt sind Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycol, 2-Butoxyethanol, Butoxyethoxyethanol und Triethylenglycoldiacetat und der gleichen.

VORGEFORMTER PHOTOPOLYMERISIERBARER FILM

Der vorgeformte photopolymerisierbare Film, der auf die Substrate der gedruckten Schaltungen laminiert ist, kann variiert werden und kann aus einer weiten Vielzahl aus Photoresists und Lötmaskenfilmen ausgewählt werden, insbesondere denjenigen, die kommerziell erhältlich sind. Der photopolymerisierbare Film haftet normalerweise auf einem Trägerfilm, z.B. einem Polyethylenterephthalat-Film, der anschließend an das Laminierungsverfahren und normalerweise nach dem Belichten durch aktinische Strahlung entfernt wird. Veranschaulichend für die vielen Patente, die verschiedenartige Schichtformulierungen offenbaren, sind das U.S.-Patent 3 469 982, das U.S.-Patent 4 293 635, das U.S.-Patent 4 528 261, das U.S.-Patent 4 548 884 und das U.S.-Patent 4 698 294.
Die in der Photoresist-Schicht verwendeten photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten normalerweise wenigstens eine nicht gasförmige ethylenisch ungesättigte Verbindung mit einem Siedepunkt von über 100 ºC bei normalem Atmosphärendruck, und die dazu in der Lage ist, ein Hochpolymer durch photoinitiierte Additionspolymerisation und ein durch aktinische Strahlung aktiviertes Initiierungssystem zu bilden, und enthalten normalerweise auch ein polymeres Bindemittel. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält normalerweise andere Verbindungen, die üblicherweise zugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften des Films zur Verwendung als Lötmaske zu modifizieren. Solche Komponenten umfassen: Füllstoffe, thermische Stabilisatoren, Wasserstoffdonoren, thermische Vernetzungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Haftregler, Beschichtungshilfen und dergleichen.
Im Stand der Technik ist der photopolymerisierbare Film so formuliert worden, daß im wesentlichen die gesamte auf den Film auftreffende aktinische Strahlung innerhalb der Schicht absorbiert wird, um eine unerwünschte Lichthofbildung und unerwünschte Rückseiten-Belichtungseffekte (Rückseitenbelichtung ist die unerwünschte bilderzeugende Belichtung an der rückseitigen Lötmaskenschicht einer zweiseitig bedruckten Leiterplatte, die aus der auf die Vorderseite der Platte auftreffenden Strahlung resultiert, die durch die Lötmasken- Schicht auf der Vorderseite und die darunterliegenden halbdurchlässigen oder transparenten Bereiche des Substrates der gedruckten Schaltung gelangt) zu verhindern. Obwohl im wesentlichen die gesamte aktinische Strahlung innerhalb der photopolymerisierbaren Schicht absorbiert wird, tritt an der Schicht/Substrat-Grenzfläche normalerweise eine ausreichende Polymerisation auf, so daß die erwünschte Haftung sichergestellt wird.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein wesentlicher Unterschied dahingehend vorhanden, daß der vorgeformte photopolymerisierbare Film im wesentlichen die gesamte aktinische Strahlung in einem Spektralbereich absorbiert, aber in einem anderen Spektralbereich wenigstens einen Teil der aktinischen Strahlung durchläßt, wodurch das Photopolymerisieren einer darunterliegenden Flüssigkeit leicht ermöglicht wird. Ein Spektralbereich ist ein Bereich des Spektrums der ultravioletten und sichtbaren elektromagnetischen Strahlung, der durch die Strahlung mit speziellen Wellenlängen eingeschränkt wird.
Praktische photopolymerisierbare Systeme werden normalerweise durch aktinische Strahlung mit Wellenlängen zwischen etwa 3000 und etwa 4000 Å belichtet und können durch Spektral-Sensibilisatoren sensibilisiert werden, so daß sichtbare Strahlung, z.B. grünes, gelbes oder rotes Licht, die Polymerisation wirksam initiiert. Normalerweise läßt die photopolymerisierbare Schicht beträchtlich Strahlung bei Wellenlängen etwa über 4000 Å durch und absorbiert beträchtlich Strahlung im Spektralbereich zwischen etwa 3500 und etwa 4000 Å, wo das Photoinitiator-System wirksam ist. In einigen Fällen absorbiert die photopolymerisierbare Schicht nur einen Teil der Strahlung in dem Spektralbereich zwischen etwa 3000 und 3500 Å, wo das Photoinitiator-System folglich weniger wirksam ist. Für eine solche photopolymerisierbare Schicht wird definiert, daß die aktinische Strahlung im zweiten Spektralbereich zwischen etwa 3500 und etwa 4000 Å liegt, wo die Absorption am wirksamsten ist, und die aktinische Strahlung im ersten Spektralbereich wird auf zwischen etwa 3000 und etwa 3500 Å oder auf mehr als etwa 4000 Å beschränkt, wo die Absorption weniger wirksam oder ganz unwirksam für das Initiieren der Polymerisation in der Schicht ist. Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält die photopolymerisierbare Flüssigkeit ein erstes Photoinitiator-System, das im ersten Spektralbereich aktivierbar ist, und wobei die auf die photopolymerisierbare Schicht auftreffende Strahlung aktinische Strahlung im sowohl ersten als auch zweiten Spektralbereich enthält, z.B. Strahlung aus einer Quecksilberdampf-Lichtquelle.

FILMMONOMER (AUCH FÜR DIE FLÜSSIGKEIT GEEIGNET)

Bevorzugte photopolymerisierbare Zusammensetzungen enthalten mono- oder polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate, und insbesondere bevorzugt sind solche Zusammensetzungen, die Monomere mit zwei, drei oder mehr Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten, wodurch das gleichzeitige Vernetzen während des Photopolymerisations-Verfahrens ermöglicht wird. Geeignete Monomere, die als das alleinige Monomer oder in Kombination mit anderen verwendet werden können, umfassen die im U.S.- Patent 3 380 831 offenbarten.
Eine geeignete Klasse von Monomeren umfaßt ein Alkylen- oder ein Polyalkylenglycoldiacrylat, hergestellt aus einem Alkylenglycol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder ein Polyalkylenetherglycol mit 1 bis 10 Etherbindungen, und die im U.S.- Patent 2 927 022 offenbarten, z.B. die mit einer Mehrzahl von additionspolymerisierbaren ethylenischen Bindungen, insbesondere, wenn diese als terminale Bindungen vorhanden sind. Bevorzugt sind diejenigen, worin wenigstens eine und vorzugsweise die meisten solcher Bindungen mit einem Doppelbindungs- Kohlenstoff konjugiert sind, einschließlich von Kohlenstoff, der durch Doppelbindungen an Kohlenstoff und solche Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gebunden ist. Auch bevorzugt sind solche Materialien, in denen die ethylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Monomeren sind t-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hydroxy-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylacrylat, Butandioldiacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, polyoxyethyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Tetrabrom-Bisphenol-A, oder deren Methacrylatanaloge.

FILM-PHOTOINITIATOR-SYSTEM

Das Photoinitiator-System hat eine oder mehrere Verbindungen, die direkt freie Radikale bilden, wenn sie durch aktinische Strahlung in einem zweiten Spektralbereich aktiviert werden, der oben definiert ist. Das System kann auch einen Sensibilisator enthalten, der durch die aktinische Strahlung aktiviert wird, wodurch die Bildung von freien Radikalen durch die Verbindung verursacht wird. Nützliche Photoinitiatorsysteme können einen Sensibilisator enthalten, der die spektrale Reaktion in die nahe Ultraviolett-, die sichtbare und die nahe Infrarot-Spektralbereiche ausdehnt, vorausgesetzt, daß die resultierende photopolymerisierbare Schicht nur einen Teil der aktinischen Strahlung im ersten Spektralbereich absorbiert.
Eine große Anzahl von Verbindungen, die freie Radikale bilden, einschließlich von Redoxsystemen wie Diiodeosin/2-Dibutylaminoethanol, kann vorteilhaft ausgewählt werden. Als Initiatoren können photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel wie diejenigen, die in den U.S.-Patenten: 2 850 445; 2 875 047; 3 097 096; 3 074 974; 3 097 097; 3 145 104 und 3 579 339 offenbart sind, sowie Farbstoffe aus Phenazin-, Oxazin- und Chinonklassen; Ketone, Chinone; 2,4,5-Triphenylimidazolyldimere mit Wasserstoffdonoren und Mischungen davon, wie sie in den U.S.-Patenten: 3 427 161; 3 479 185; 3 549 367; 4 311 783; 4 622 286 und 3 784 557 beschrieben werden, verwendet werden. Andere Initiatoren sind Farbstoff-Borat-Komplexe, die im U.S.- Patent 4 772 541 offenbart sind; und Trichlormethyltriazine, wie sie in den U.S.-Patenten 4 772 534 und 4 774 163 offenbart sind. Eine nützliche Diskussion der farbstoffsensibilisierten Photopolymerisation kann in "Dye Sensitized Photopolymerisation" von D. F. Eaton in Adv. In Photochemistry, Band 13, D. H. Volmen, G. S. Hammond und K. Gollinick; Herausgeber, Wiley- Interscience, New York, 1986, 5. 427-487, gefunden werden. Auf vergleichbare Weise sind die Cyclohexadienon-Verbindungen aus U.S.-Patent 4 341 860 als Initiatoren nützlich.
Bevorzugte Photoinitiatoren umfassen CDM-HABI, d.h. 2-(o- Chlorphenyl)-4,5-bis(m-methoxylphenyl)-imidazol-Dimer; o-Cl- HABI, d.h. 1,1'-Biimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'- tetraphenyl-; und TCTM-HABI, d.h. 1H-Imidazol, 2,5-bis(o- chlorphenyl)-4-[3,4-dimethoxyphenyl]-, Dimer, von denen jedes normalerweise mit einem Wasserstoffdonor verwendet wird.
Sensibilisatoren, die mit Photoinitiatoren nützlich sind, umfassen Methylenblau und diejenigen, die in den U.S.-Patenten 3 554 753; 3 563 750; 3 563 751; 3 647 467; 3 652 275; 4 162 162; 4 268 667; 4 351 893; 4 454 218; 4 535 052 und 4 565 769 offenbart sind. Eine bevorzugte Gruppe von Sensibilisatoren umfaßt die Bis(p-dialkylaminobenzyliden)ketone, die in Baum et al., U.S.-Patent 3 652 275, offenbart sind, und die Arylidenarylketone, die in Dueber, U.S.-Patent 4 162 162, offenbart sind. Wasserstoffdonor-Verbindungen, die als Kettenübertragungsmittel in den Photopolymer-Zusammensetzungen fungieren, umfassen: 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 4-Methyl- 4H-1,2,4-triazol-3-thiol etc. sowie mehrere Verbindungsarten, z.B. (a) Ether, (b) Ester, (c) Alkohole, (d) Verbindungen, die allylischen oder benzylischen Wasserstoff enthalten, (e) Acetale, (f) Aldehyde, und (g) Amide, offenbart in Spalte 12, Zeilen 18 bis 58 des U.S.-Patentes 3 390 996 an Maclachlan. Geeignete Wasserstoff-Donorverbindungen zur Verwendung in Systemen, die sowohl Initiatoren vom Biimidazol-Typ als auch N-Vinylcarbazol enthalten, sind 5-Chlor-2-mercaptobenzothiazol; 2-Mercaptobenzothiazol; 1H-1,2&sub1;4-Triazol-3-thiol; 6- Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol; 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3- thiol; 1-Dodecanthiol und deren Mischungen.

POLYMERES FILMBINDEMITTEL

Die photopolymerisierbare Schicht enthält normalerweise ein oder mehrere polymere Bindemittel, wodurch die Haftung, die Flexibilität, die H:rte, die Sauerstoff-Durchlässigkeit, die Feuchtigkeitsempfindlichkeit und andere mechanische oder chemische Eigenschaften, die während ihrer Verarbeitung oder ihrer Endverwendung benötigt werden, modifiziert werden, wie dies im Stand der Technik wohlbekannt ist.
In dem Fall, wo die wässrige Entwicklung der lichtempfindlichen Zusammensetzung wünschenswert ist, sollte das Bindemittel ausreichende saure oder andere Gruppen enthalten, um die Zusammensetzung in einem wässrigen Entwickler verarbeitbar zu machen. Nützliche wässrig verarbeitbare Bindemittel umfassen diejenigen, die im U.S.-Patent 3 458 311 und im U.S.-Patent 4 273 857 offenbart sind. Nützliche amphotere Polymere umfassen Interpolymere, die von N-Alkylacrylamiden oder Methacrylamiden abgeleitet sind, ein saures filmbildendes Comonomer und ein Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylat wie diejenigen, die im U.S£-Patent 4 293 635 offenbart sind. Für eine wässrige Entwicklung wird die lichtempfindliche Schicht in Teilen entfernt, die der Strahlung nicht ausgesetzt sind, wird aber während der Entwicklung durch eine Flüssigkeit wie vollständig wässrige Lösungen, die 1 Gew.-% Natriumcarbonat enthalten, im wesentlichen nicht angegriffen.

FILM-WEICHMACHER

Die photopolymerisierbare Schicht kann auch einen Weichmacher enthalten, um die Haftung, die Biegsamkeit, die Härte, die Löslichkeit und andere mechanische oder chemische Eigenschaften zu modifizieren, die während ihrer Verarbeitung erforderlich sind.
Geeignete Weichmacher umfassen Triethylenglycol, Triethylenglycoldiacetat, Triethylenglycoldipropionat, Triethylenglycoldicaprylat, Triethylenglycoldimethylether, Triethylenglycolbis(2-ethylhexanoat), Tetraethylenglycoldiheptanoat, Poly(ethylenglycol), Poly(ethylenglycol)methylether, Isopropylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin, Poly(propylenglycol), Glycerintributyrat, Diethyladipat, Diethylsebacinat, Dibutylsuberat, Phthalatester wie Dioctylphthalat, Tributylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Brij 30 [C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub4;OH] und Brij 35 [C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;&sub0;OH].

FILM-VERNETZUNGSMITTEL

Wenn ein photopolymerisierbarer Film als eine Lötmaske oder eine andere permanente Beschichtung verwendet wird, wird vorzugsweise ein chemisch oder thermisch aktiviertes Vernetzungsmittel eingearbeitet, um die Hochtemperatur-Merkmale, die chemische Beständigkeit oder andere mechanische oder chemische Eigenschaften, die im Endverbrauchs-Produkt benötigt werden, zu verbessern. Geeignete Vernetzungsmittel umfassen diejenigen, die in Gervay, U.S.-Patent 4 621 043, und in Geissler et al., U.S.-Patent 4 438 189, offenbart sind, wie Melamine, Hamstoffe, Benzoguanamine und dergleichen.

FILM-FÜLLSTOFFE

Die photopolymerisierbare Schicht kann auch aus Teilchen bestehendes Material wie organische oder anorganische Füllstoffe enthalten, um die mechanischen oder chemischen Eigenschaften zu modifizieren, die während ihrer Verarbeitung oder ihres Endverbrauchs benötigt werden. Geeignete Füllstoffe umfassen organische oder anorganische Verstärkungsmittel, die im wesentlichen transparent sind&sub1; wie sie im U.S.-Patent 2 760 863 offenbart sind, z.B. organophiles Siliciumdioxid- Bentonit, Siliciumdioxid und pulvrisiertes Glas mit einer Teilchengröße von weniger als 0,4 mil; anorganische thixotrope Materialien, wie sie im U.S.-Patent 3 525 615 offenbart sind, wie Boehmit-Aluminiumoxid, Tonmischungen aus hoch thixotropem Siliciumdioxid wie Bentonit und fein zerteiltem thixotropem Gel, das 99,5 % Siliciumdioxid mit 0,5 % gemischtem metallischem Oxid enthält; mikrokristalline Verdickungsmittel, wie sie im U.S.-Patent 3 754 920 offenbart sind, wie mikrokristalline Cellulose und mikrokristalline Siliciumdioxide, Tone, Aluminiumoxid, Bentonit, Kaolinite, Palygorskite und Montmorrillonite; fein zerteilte Pulver mit einer Teilchengröße von 5 nm bis 50 µm, wie im U.S.-Patent 3 891 441 offenbart, wie Siliciumoxid, Titanoxid, Ruß, Zinkoxid und andere kommerziell erhältliche Pigmente und die bindemittel-assoziierten, transparenten Teilchen, wie sie in der europäischen Patentanmeldung 87 113 013.4 offenbart sind, wie Magnesiumsilicat (Talk), Aluminiumsilicat (Ton), Calciumcarbonat und Aluminiumoxid. Normalerweise ist das Füllmittel gegenüber aktinischer Strahlung transparent, so daß nachteilige Auswirkungen während der Belichtung ausgeschlossen werden. Abhängig von seiner Funktion in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung kann das Füllmittel kolbidal sein oder eine mittlere Teilchengröße von 50 µm oder mehr, bezogen auf den Durchmesser, aufweisen.

FILMHAFTUNGS-VERBESSERER

Wenn die photopolymerisierbare Schicht als Photoresist verwendet wird, wird normalerweise eine heterocyclische oder Mercaptan-Verbindung zugegeben, um die Haftung der Beschichtung am Metall, wie sie während der Verarbeitung erforderlich ist, zu verbessern. Geeignete Haftungsverbesserer umfassen Heterocyclen wie diejenigen, die im U.S.-Patent 3 622 334 an Hurley et al., im U£S.-Patent 3 645 772 an Jones und im U.S.- Patent 4 710 262 an Weed offenbart sind.

ANDERE FILMKOMPONENTEN:

Die photopolymerisierbare Schicht kann andere Komponenten wie thermische Polymerisations-Inhibitoren, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen enthalten, um die Zusammensetzung zu stabilisieren, zu färben oder anders zu verbessern.
Thermische Polymerisations-Inhibitoren, die in der photopolymerisierbaren Schicht verwendet werden können, sind: p- Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, tert-Butyl-Catechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, β-Naphthol, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-tert-Butyl-p-Cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil. Darüber hinaus sind die Nitroso-Zusammensetzungen, die im U.S.-Patent 4 168 982 offenbart sind, für thermische Polymerisations- Inhibitoren nützlich.
Es können auch verschiedene Farbstoffe und Pigmente zugegeben werden, um die Sichtbarkeit des Resistbildes zu erhöhen. Jedes der verwendeten farbgebenden Mittel sollte jedoch vorzugsweise gegenüber der verwendeten aktinischen Strahlung transparent sein.

VERFAHREN

Die photopolymerisierbare Flüssigkeit und der photopolymerisierbare Film bilden ein aufeinander abgestimmtes System zur Bilderzeugung durch Licht. Die Flüssigkeit ist an die Schicht angepaßt, wobei das ultraviolette/sichtbare Absorptionsspektrum der trägergestützten photopolymerisierbaren Filmschicht, d.h. die Absorption des unbelichteten Trockenfilm-Lötmaskenfilms zur Bilderzeugung durch Licht, verwendet wird, um einen geeigneten Sensibilisator/Initiator für die Flüssigkeit auszuwählen. Das ultraviolette/sichtbare Absorptionsspektrum der photopolymerisierbaren Flüssigkeit wird aus dem Absorptionsspektrum einer Lösungsmittellösung des darin enthaltenen Sensibilisators/Initiators ausgewählt. Der für das aufeinander abgestimmte Paar ausgewählte Sensibilisator/Initiator besäße eine wesentliche Absorption in einem spektralen "Fenster" des Trockenfilm-Lötmaskenfilms zur Bilderzeugung durch Licht.
Ein beliebiges Flüssigkeits/Film-Laminierungsverfahren kann verwendet werden, um das aufeinander abgestimmte System zur Bilderzeugung durch Licht dieser Erfindung auf das Substrat oder die Platte einer gedruckten Schaltung aufzutragen. Die aufeinander abgestimmte photopolymerisierbare Flüssigkeit und der photopolymerisierbare Resist der vorliegenden Erfindung können auf das Substrat der gedruckten Schaltung aufgetragen werden, indem das VALU -System für das Auftragen einer Lötmaske zur Bilderzeugung durch Licht (ein Produkt von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) verwendet wird, das in den Beispielen verwendet wurde. Das Laminierungsverfahren und die Gerte, die dieses System umfaßt, schließen einen Eingangsabschnitt ein, wo PC- (printed circuits, gedruckte Schaltungs-) platten in das System eingeführt und mit einer photopolymerisierbaren Flüssigkeit beschichtet werden, einen Laminierungsabschnitt, worin eine photopolymerisierbare Trockenfilm-Lötmaske auf die beschichteten PC-Platten laminiert wird, einen Trimmabschnitt, worin überschüssiger laminierter Film von den Kanten der laminierten PC-Platten getrimmt wird, und einen Reinigungsabschnitt, worin zuviel aufgetragene photopolymerisierbare Flüssigkeit von den laminierten PC-Platten gespült wird. Die PC-Platten werden hochkant, d.h. in einer vertikalen Stellung, durch das System transportiert.
Der Eingangsabschnitt besteht aus einem Paar vertikaler Antriebswalzen zum Bewegen der PC-Platte durch einen Auftragungsabschnitt in den Laminierungsnip. Der Auftragungsabschnitt besteht aus zwei aufeinanderfolgenden vertikalen Auftragungskissen mit Ausgleichs-Positionierungs-Führungswalzen zur aufeinanderfolgenden Kontakt-Auftragung von photopolymerisierbarer Flüssigkeit auf jede Seite und in die Durchgangslöcher der PC-Platte, einem Paar von vertikalen kontaktlosen Ausgleichs-Auftragungskissen, die ausreichend verschoben sind, so daß ein vertikaler Vorhang aus photopolymerisierbarer Flüssigkeit gebildet wird, einer Pumpe, um photopolymerisierbare Flüssigkeit aus einem Sammelbehälter durch die Auftragungskissen zu zirkulieren, und einer Auffangwanne unter dem Auftragungsabschnitt und dem Laminierungsabschnitt zum Zurückführen der abgeflossenen, überschüssigen photopolymerisierbaren Flüssigkeit von den Kissen und dem Nip in den Sammelbehälter. Die photopolymerisierbare Flüssigkeit wird vom Hinterteil der vertikalen Auftragungskissen durch ein 2 Inch breites elastisches poröses Schaumstoffkissen gepumpt, das mit einem feinmaschigen Gewebe abgedeckt ist, um die Abnutzung des Kissens zu vermeiden und um etwaige aus Teilchen bestehende Verunreinigungen herauszufiltern. Die verwendete photopolymerisierbare Flüssigkeit hat normalerweise eine Brookfield- Viskosität bei 25ºC von 13 bis 25 cps. Am Ende des Eingangsabschnittes ist ein Paar von vertikalen, nicht angetriebenen, erhitzten Laminierungswalzen und zwei Vliese aus photopolymerisierbarer Trockenfilm-Lötmaske (normalerweise aus einer 0,001 bis 0,002 Inch dicken lichtempfindlichen Lötmaskenschicht auf einer 0,001 Inch dicken Mylar -Polyester-Filmunterlage) vorhanden, die mit Ziehklammern um und zwischen die Laminierungswalzen gezogen werden, so daß die lichtempfindlichen Oberflächen der Lötmaske einen Knick am Nip der Laminierungswalzen bilden. Der Druck der Laminierungswalzen beträgt normalerweise 40 bis 60 psi, die Temperatur der Laminierungswalzen beträgt normalerweise 140 bis 150ºF, und die Laminierungsgeschwindigkeit beträgt normalerweise etwa 4 Fuß/min.
Die PC-Platte hat normalerweise Abmessungen, die von 10 x 12 Inch bis 24 x 30 Inch reichen&sub1; wobei die Dicke von 0,03 bis 0,25 Inch reicht. Die PC-Platte hat normalerweise Durchgangslöcher und hochstehende Stromkreis-Leitungen. Die maximale verarbeitete Stromkreishöhe beträgt 0,005 Inch, und der maximale Durchmesser der Durchgangslöcher, der abgedeckt werden kann, beträgt etwa 0,03 Inch (bei Verwendung eines 0,002 Inch dicken Lötmaskenfilms).
Eine PC-Platte wird zwischen Antriebswalzen eingeführt, die die Platte zwischen das erste Auftragungskissen und die Führungswalze befördern. Das Kissen berührt eine Seite der Plattenoberfläche und zwingt photopolymerisierbare Flüssigkeit durch die Durchgangslöcher, während die Ausgleichs-Führungswalze die Ausrichtung des Weges der Platte aufrechterhält. Die Platte wird dann zwischen das zweite Auftragungskissen und die zweite Führungswalze befördert. Das Kissen berührt die gegenüberliegende Seite der Plattenoberfläche und zwingt Flüssigkeit zurück durch die Durchgangslöcher, um ein blasenfreies Füllen der Löcher zu ermöglichen. Die Führungskante der Platte wird dann in den Vorhang aus photopolymerisierbarer Flüssigkeit gefördert, ohne die Oberfläche eines der Auftragungskissen zu berühren. Die Platte wird gestoppt, während die Führungskante sich im Vorhang befindet, aus dem Vorhang gezogen, periodisch zwei- oder mehrmals in den Vorhang hinein und aus ihm heraus laufen gelassen, wodurch die Dicke des Wulstes aus photopolymerisierbarer Flüssigkeitsbeschichtung aufgebaut wird, und dann wird die Platte durch den Vorhang befördert, wobei die Oberflächen der Platte mit photopolymerisierbarer Flüssigkeit geflutet werden. Die Platte wird sofort in den Nip der Laminierungswalzen befördert, wo die lichtempfindliche Lötmaske auf beide Seiten der mit photopolymerisierbarer Flüssigkeit gefluteten Tafel laminiert wird und gleichzeitig überschüssige photopolymerisierbare Flüssigkeit entfernt wird, die in die darunterliegende Auffangwanne abläuft. Wenn die Führungskante der PC-Platte den Nip der Antriebswalzen ver läßt, wird die Platte dann mittels Ziehklammern, die die laminierte Platine greifen, wenn sie zuerst die Laminierungswalzen verläßt, entlang des Beschichtungs/Laminierungsweges befördert. Nachdem die laminierte Platine die Laminierungswalzen verlassen hat, wird überschüssiger Lötmaskenfilm mechanisch von der Führungs- und der Hinterkante der laminierten Platte getrimmt. Die laminierte Platte wird dann durch drei aufeinanderfolgende Wassersprüh-Spülkammern befördert, um etwaige verbliebene aufgetragene photopolymerisierbare Flüssigkeit zu entfernen, und dann mit einer Luftbürste getrock net.
Normalerweise machen die Platinen dann zwei Minuten lang in einer Druckkammer mit 80 bis 100 psi einen Kreislauf durch, um alle Mikroblasen zu entfernen, die im laminierten Film/der photopolymerisierbaren Flüssigkeit vorhanden sein können. Nachdem die Laminierung vollständig ist, können die laminierten Platten 5 min bis 90 min lang vor der bilderzeugenden Belichtung der Lötmaske aufbewahrt werden. Normalerweise wird die Platte sofort verarbeitet.
Die bilderzeugende Belichtung, die Entwicklung und das Härten der laminierten Platte wird auf herkömmliche Weise durchgeführt. Nach der Aufbewahrungszeit wird das Laminat in einem Vakuumrahmen mit einem Photowerkzeug an jeder Laminat-Oberfläche angeordnet und mit UV-Strahlung belichtet, wodurch das Bild einer Photopolymer-Lötmaske auf jeder Seite gebildet wird, wobei unbelichtete Bereiche in einem wässrigen alkalischen Entwickler löslich sind und belichtete Bereiche unlöslich sind.
Nach einer Aufbewahrungszeit von 10 min bis 2 h werden die Mylar -Polyesterfilme entfernt und die belichtete Platte wird auf herkömmliche Weise in einer 1 %igen Natriumcarbonat-Lösung entwickelt, um die unbelichteten Bereiche der Lötmaske und photopolymerisierbare Flüssigkeit zu entfernen.
Nach einer Aufbewahrungszeit, wenn überhaupt, wird die entwikkelte Platte gehärtet, indem die belichtete Platte zuerst durch eine UV-Belichtung belichtet wird, um überdachte Bereiche weiter zu härten. Die Härtung wird dann vervollständigt, indem die Platte 1 h lang bei 300ºF gehärtet wird, wodurch eine durch eine Lötmaske geschützte PC-Platte mit offenen Durchgangslöchern für das Einführen und Löten von Bauteil- Leitungen erzeugt wird.
Nach dem thermischen Härten und/oder Löten sind Abdeckungsschäden beobachtet worden, wobei Risse in der Oberfläche der Abdeckung oberhalb der hohlzylindrischen Vertiefung des Lochs gebildet werden. Solche Oberflächenrisse können sich auf die darunterliegenden Stromkreis-Kontaktstellen ausdehnen oder sie können Mikrorisse sein, die auf den Bereich der Oberfläche der Lötmaske beschränkt sind. In jedem Fall absorbieren die Risse bei der weiteren Verarbeitung ionische Verunreinigungen, die nicht leicht entfernt werden können und die die Funktion der gedruckten Leiterplatte nachteilig beeinflussen. Bei schweren Abdeckungsschäden bricht der abgedeckte Bereich und bricht von der darunterliegenden Kontaktstelle ab und wird über die Lötmaske durch den Photopolymer-Kern in die Buchse des Durchgangslochs gestoßen. Abgedeckte Löcher können andere Schäden wie Federrisse und Poren im Inneren der hohlzylindrischen Vertiefungen des Durchgangslochs und erhobene Lötmaskenteile über Bereichen des Durchgangslochs aufweisen. Solche Schäden werden jedoch nicht als ein Abdeckungsfehler betrachtet, da sie frei von Oberflächenrissen und -brüchen sind.
Aufeinander abgestimmte Trockenfilm/Flüssigkeits-Kombinationen dieser Erfindung machen Leiterplatten verfügbar, die Durchgangslöcher enthalten, die von 9 bis 30 mil reichen, die im wesentlichen frei von Abdeckungsfehlern durch Oberflächenrisse sind. Kandidaten für Trockenfilm/Flüssigkeits-Kombinationen können durch den folgenden Test zum Abdeckungs-Wirkungsgrad auf den Abdeckungs-Wirkungsgrad geprüft werden.

Abdeckungs-Wirkungsgrad, Test A

Abdeckungs-Wirkungsgrad, Test A, wird erfüllt, wenn 90 % oder mehr jedes Bereiches über einem Loch und das Loch im Substrat unmittelbar umgebend frei von einem Oberflächenriß ist. Vorzugsweise sind 99 % oder mehr der Bereiche frei von einem Oberflächenriß.
Der Abdeckungs-Wirkungsgrad einer Kombination aus Flüssigkeit/Film wird mit einer standardisierten Test-Leiterplatte, einer photopolymerisierbaren Flüssigkeit, die Gegenstand des Testverfahrens ist, und einem vorgeformten photopolymerisierbaren Lötmaskenfilm, der Gegenstand des Testverfahrens ist, gemessen, außer daß der Film eine Dicke von 0,001 Inch aufweisen muß. Der Film wird durch Laminieren aufgetragen und wird daher durch einen Film wie Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 0,001 Inch trägergestützt.
Die nachfolgende Beschreibung gilt für das in den Beispielen verwendete Substrat mit vier getrennten Abschnitten, die als Abschnitt 1, Abschnitt 2, Abschnitt 3 und Abschnitt 4 bezeichnet werden. Für den Test des Abdeckungs-Wirkungsgrades sind jedoch nur Abschnitt 2 und Abschnitt 3 erforderlich. Daher kann ein in Einklang stehendes Testsubstrat in der Gegenwart oder Abwesenheit von Abschnitt 1 oder Abschnitt 4 hergestellt und in der Gegenwart oder Abwesenheit von Abschnitt 1 oder Abschnitt 4 in das Verfahren eingesetzt werden.
Das Substrat ist ungleichmäßig konstruiert, geformt durch das Laminieren von drei 0,030 Inch dicken Schichten aus Faserglas- Epoxy, wobei jede eine Breite von 5,6 Inch und eine Höhe von 9,0 Inch aufweist, wobei das Laminieren in Gegenwart oder Abwesenheit von Kupferschichten an den beiden äußeren Oberflächen der drei Faserglas-Epoxy-Schichten und zwischen den inneren Faserglas-Epoxy-Schichten durchgeführt wird.
Das Substrat weist vier annähernd gleiche Abschnitte über die Breite des Substrates auf (daher weist das Substrat ohne die Abschnitte 1 und 4 2,8 Inch auf), wobei jeder Abschnitt Bohrlöcher aufweist, die durch die Dicke des Substrates gebohrt sind, wobei:
Abschnitt 1 in dieser Reihenfolge eine kontinuierliche Oberfläche aus 1 mil Kupfer enthält, plattiert auf eine Gesamtdikke von 2,1 bis 2,3 mil Kupfer, an den beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Faserglas-Epoxy-Laminats. Zwischen den Faserglas-Epoxy-Schichten sind keine inneren Kupferleiter vorhanden.
Abschnitt 2 kreisförmige Kupferteile (d.h. Kontaktstellen) mit einem Durchmesser von 9 mil auf den beiden gegenüberliegenden äußeren Oberflächen des Faserglas-Epoxy-Laminats enthält. Zwischen Teilen der beiden Innenschichten aus Faserglas-Epoxy- Laminat sind innere Kupferleiter mit einer Dicke von 1 bis 1,4 mil angeordnet, so daß ein beliebiges, durch das Laminat gebohrte Loch nur eine der inneren Kupferschichten durchdringen würde. (Dieser Abschnitt wird in den Beispielen als eine Mehrschichtplatte bezeichnet.)
Abschnitt 3 kreisförmige Kupferteile (d.h. Kontaktstellen) mit einem Durchmesser von 9 mil auf den beiden gegenüberliegenden äußeren Oberflächen des Faserglas-Laminats enthält. Zwischen den Faserglas-Epoxy-Schichten sind keine inneren Kupferleiter vorhanden. (Dieser Abschnitt wird in den Beispielen als eine doppelseitige Platte bezeichnet.)
Abschnitt 4 kein Kupfer enthält, d.h., daß an den beiden gegenüberliegenden äußeren Oberflächen des Faserglas-Epoxy- Laminats und innerhalb des Laminats kein Kupfer vorhanden ist.
Jeder der vier Abschnitte über die Breite enthält ein Feld mit einer Breite von 1,4 Inch, parallel zu der Substrathöhe von 9,0 Inch. In jedem Feld sind sechs mit regelmäßigen Abständen voneinander angeordnete Felder von Löchern, die sich durch das Substrat erstrecken, wobei jedes Feld 10 mal 10 gebohrte Löcher für eine Gesamtzahl von 100 Löchern mit einer unterschiedlichen Lochgröße für jedes Feld enthält.
Die Lochgrößen betragen, wenn die Wände mit Kupfer plattiert sind, 9 mil bzw. 12 mil bzw. 15 mil bzw. 20 mil bzw. 30 mil bzw. 40 mil. Die Größe der unplattierten Löcher ist um zwei mil größer, d.h., es ist die Größe der gebohrten Löcher. Die Größe der Felder reicht von 0,75 x 0,75 Inch bis 1,0 x 1,0 Inch für die betreffenden Felder von 9 mil bis 40 mil.
In Abschnitt 1 ist Kupfer an den Wänden jedes Lochs in verbindenden kontinuierlichen Folien aus plattiertem Kupfer auf gegenüberliegenden äußeren Oberflächen des Substrates vorhanden, um elektrische Anschlüsse von äußeren Erdungsflächen, wie sie normalerweise in Leiterplatten gefunden werden, zu duplizieren.
In Abschnitt 2 ist Kupfer an den Wänden jedes Lochs vorhanden, wobei jedes Loch in jedem der kreisförmigen Kupferteile (d.h. Kontaktstellen) an gegenüberliegenden äußeren Oberflächen aus plattiertem Kupfer zentriert ist, wobei eine Hälfte der sich durch das Kupfer erstreckenden Löcher zwischen zwei inneren Grenzflächen der Faserglas-Epoxy-Schicht angeordnet ist, die mit der anderen Hälfte der sich durch das Kupfer, das zwischen den anderen beiden inneren großen Faserglas-Epoxy-Grenzflächen angeordnet ist, erstreckenden Löcher alternieren.
In Abschnitt 3 sind die Wände der Löcher mit Kupfer plattiert (um plattierte Wände zu duplizieren, wie sie normalerweise an doppelseitigen Platinen gefunden werden.)
In Abschnitt 4 sind die Wände der Löcher nicht plattiert.
Die Testplatine mit der gedruckten Schaltung wird auf eine geeignete Weise vorgereinigt, damit sie eine saubere Oberfläche darbietet. (Eine geeignete Technik umfaßt das Eintauchen in ein Ätzmittel, wodurch etwa 25 µInch von der Kupferoberfläche entfernt werden. Die geätzte Platine kann dann gut mit Wasser gespült werden und dann mit einer Bürste in einem Chemcut , Modell Nr. 107, mit einer Scheuerbürste mit 320 Bürsten Nr. 35300 mit Abriebborsten abgescheuert. Die Platte kann 5 bis 10 Minuten lang bei 300ºF in einem Ofen getrocknet werden.)
Die Platte wird in eine Wanne eingetaucht, die die photopolymerisierbare Flüssigkeit enthält, und etwa 1 min lang eingetaucht. Die Platte wird aus der Flüssigkeit herausgenommen und, während sie durch ablaufende Flüssigkeit feucht ist, wird die photopolymerisierbare Schicht durch die polymerisierbare Flüssigkeit auf die Platte laminiert.
Veranschaulichend können eine oder zwei der photopolymerisierbaren Film-Lötmasken verwendet werden, wobei das VALU -System für das Auftragen von Lötmasken zur Bilderzeugung durch Licht (ein Produkt von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) verwendet werden. Der laminierende Abschnitt dieses Systems besteht aus einem Paar von vertikalen, nicht angetriebenen, erhitzten Laminierungswalzen, wobei zwei Vliese aus der photopolymerisierbaren Trockenfilm-Lötmaske durch Ziehklammern um und zwischen die Laminierungsrollen gezogen werden, so daß die Oberflächen der lichtempfindlichen Lötmaske einen Knick am Nip der Laminierungswalzen bilden. Der Druck der Laminierungswalzen beträgt 50 +/- 10 psi, die Temperatur der Laminierungswalzen beträgt 145 +/- 5ºF, und die Laminierungsgeschwindigkeit beträgt etwa 4 Fuß/min. Bei diesem Verfahren wird die nasse Platte sofort direkt in den Nip der Laminierungswalzen eingeführt, wo die lichtempfindliche Lötmaske auf jede Seite der photopolymerisierbaren flüssigen gefluteten Platte laminiert wird. Die Platte wird mit Ziehklammern, die die laminierte Platine greifen, wenn sie zuerst die Laminierungswalzen verläßt, den Laminierungsweg entlangbewegt. Nachdem die laminierte Platte die Laminierungswalzen verläßt, wird überschüssiger laminierter Lötmaskenfilm mechanisch von der Führungs- und der Endkante der laminierten Platte getrimmt. Die laminierte Platte wird dann durch drei aufeinanderfolgende Wassersprüh-Spülkammern befördert, wodurch alle verbliebene aufgetragene photopolymerisierbare Flüssigkeit entfernt wurde, und mit einer Luftbürste getrocknet.
Beide Seiten der laminierten Platte werden dann gleichmäßig mit Strahlung aus 5000 W Hochdruck-Quecksilberlampen belichtet, außer daß Bereiche entlang der Kanten der Platte nicht belichtet werden. Die Belichtung wird so eingestellt, daß nach der anschließenden Entwicklung 11 bis 12 Stufen auf einer 21stufigen Stouffer- 2-Belichtung erhalten werden.
Die belichtete Platte wird dann in einer Sprüh-Bearbeitungsvorrichtung entwickelt, wobei die Fördergeschwindigkeit so eingestellt ist, daß der unbelichtete Lötmaskenfilm sichtbar innerhalb von 30 s entfernt wird. (Ein Beispiel für einen Entwickler aus 1 Gew.-% Na&sub2;CO&sub3; in wässriger Lösung, eingesetzt bei 105ºF in einer ASI-Sprüh-Bearbeitungsvorrichtung ADS-24.)
Die entwickelte Platte wird dann auf eine vergleichbare Weise gehärtet, abhängig von den Komponenten der Flüssigkeit/des Films. Veranschaulichend kann die Platte in einer Argus International-Bearbeitungsvorrichtung, Modell Nr. 7125 UV, mit 3 J Strahlung, in der eine 5000 W Mitteldruck-Quecksilber-Belichtungslampe vorhanden ist, belichtet werden. Das Härten kann vervollständigt werden, indem die Platte 1 h lang bei 300ºF gehärtet wird.
Die gehärtete Platte wird dann mit einem geeigneten Flußmittel überzogen und zweimal für 5 s bei 500ºF in geschmolzenes Lötmittel getaucht. (Ein Beispiel für ein geeignetes Flußmittel ist Levelite -Flußmittel und eine geeignete Vorrichtung ist ein kommerzieller Vertikal-Heißluft-Lötmitteleinebner von Voss Levelite , Modell Nr. 220, mit einem Heißluftdruck von 80 psi an seinen Luftbürsten.)
Die Platte wird dann auf Rißschäden untersucht, indem jedes abgedeckte Loch, d.h. die Oberfläche des laminierten Films über jedem Loch oder unmittelbar das Loch umgebend, mit einem optischen Mikroskop mit Sofacher Vergrößerung untersucht wird, wobei sowohl die vordere Oberfläche der Abdeckung beleuchtet wird als auch das Loch von der Hinterseite der Platte aus beleuchtet wird. Falls wenigstens ein Riß beobachtet wird, wird die Abdeckung als schadhaft betrachtet. Veranschaulichend kann ein Oberflächenriß kreisförmig geformt sein, das Loch umgebend, oder ein Segment davon sein.
Ein alternatives Verfahren zum Bestimmen eines Abdeckungsschadens, d.h. einer Rißbildung, geschieht unter Verwendung eines Farbstoff-Eindringmittels. Ein Beispiel für ein Rißnachweissystem durch Farbstoff-Eindringmittel ist das Farbstoff- Eindringsystem Spotcheck , vertrieben von Magnaflux, Chicago, IL 60656. Bei der Verwendung dieses Systems wird die Platte zuerst gereinigt und dann mit einer Farbstoff-Eindringmittellösung besprüht, die niedrigsiedende Destillate aus der Fraktionierungskolonne des katalytischen Reformierens (CAS# 68477- 31-6), Isobutan, normale C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Paraffine (CAS# 64771-72-8), Propylenglycol, wasserstoffbehandelte leichte naphthenische Destillate (CAS# 64742-53-6) und C.I. Solvent Red 19 enthält. Die Farbstofflösung dringt in alle Risse ein und wird dann mit einem Tuch abgewischt, um überschüssigen Farbstoff zu entfernen, und wird dann mit einem Entwickler besprüht, der Methylchloroform, Chlordifluormethan, Calciumcarbonat, ethoxyliertes Nonylphenol (CAS# 9106-45-9), amorphes Siliciumoxid, Magnesiumstearat, Methanal und tert-Butylalkohol enthält, und trocknen gelassen. Der Entwickler bildet über der Oberfläche der Tafel eine weiße Beschichtung, und Farbstoff, der in einen Farbstoffschaden eingedrungen ist, bildet an der Stelle der gerissenen Abdeckung einen roten Farbkörper auf dem weißen Hintergrund. Dieses Farbstoff-Eindringverfahren ist zum obigen optischen Verfahren äquivalent und wesentlich schneller.

TEST DER TIEFE DES LICHTGEHÄRTETEN STOPFENS

Eine Platte mit einer gedruckten Testschaltung (oben beschrieben) wird mit mehreren Abänderungen bearbeitet, wie dies beim Test A des Abdeckungs-Wirkungsgrades beschrieben ist, wobei die Tiefe der Polymerisation der Flüssigkeit bestimmt wird.
Bei diesem Testverfahren wird nur eine Seite der zweiseitig laminierten Platte gleichmäßig durch aktinische Strahlung belichtet, wie durch eine Belichtungsvorrichtung PC130 von Du Pont. In diesem Fall wird die Rückseite der laminierten Platte mit einer opaken Abdeckung maskiert, um eine Belichtung zu verhindern (Alternativ können Lampen an einer einzigen Seite der Platte verwendet werden). Während der Entwicklung der belichteten Platte wird der gesamte Lötmaskenfilm auf der Rückseite der zweiseitigen Platte zusammen mit der gesamten unpolymerisierten Flüssigkeit, die in den Löchern verblieb, entfernt. Die entwickelte Platte wird dann gehärtet, mit Flußmittel überzogen und gelötet, wie dies beim Test A des Abdeckungs-Wirkungsgrades beschrieben ist.
Die Länge des Stopfens kann gemessen werden, indem der lichtgehärtete Stopfen mechanisch aus der hohlzylindrischen Vertiefung gedrückt wird und seine Länge gemessen wird, oder indem die Platte entlang der Länge des Stopfens des Durchgangsloches ausgeschnitten wird, d.h., einem Querschnitt des Durchgangslochs in seinem Durchmesser und in einer Richtung, die senkrecht zur Oberfläche des Substrats der gedruckten Schaltung ist, und der ausgeschnittene Stopfen darin gemessen wird. Um wirksame rißfreie Abdeckungen sicherzustellen, sollte die Tiefe des photopolymerisierten Stopfens 25 % oder mehr der Wände der hohlzylindrischen Vertiefung des Lochs betragen.
Vorzugsweise sollte die hohlzylindrische Vertiefung 30 mil oder länger sein.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen und die Temperatur ist in Grad Celsius, sofern nichts anderes angegeben ist. Der Begriff "Abdeckung" bezieht sich auf einen Bereich aus photopolymerisiertem Film über einem Loch und das Loch unmittelbar umgebend in einem Substrat einer gedruckten Schaltung.

Beispiel 1

Es wurde eine VALU -Photopolymerfilm-Lötmaske, Typ 8220, verwendet, die ein dreischichtiges photopolymerisierbares Filmvlies ist, aufbewahrt in Rollenform, aus einem temporären Polyethylenterephthalat-Trägerfilm, einer 2 mil dicken photopolymerisierbaren Lötmaskenfilm und einer entfembaren schützenden Polyethylen-Deckfolie, die gerade vor dem Laminieren entfernt wird. Das Absorptionsspektrum des Films vom Typ 8220 wurde bestimmt, indem die Deckfolie von einer Filmprobe entfernt wurde und seine Absorption in Varian -Spektrophotometer für UV/sichtbares Licht, Modell DMS 300, gemessen wurde. (Die Deckfolie ist gegenüber den für die Polymerisation verwendeten Wellenlängen im wesentlichen transparent.) Das Spektrum wies Haupt-Absorptionsmaxima bei 357,5 nm und 286,2 nm und Minima bei 510,9 nm, 427,8 nm und 310,3 nm auf.
Die für diese Auswertung verwendeten Flüssigkeiten enthielten Tripropylenglycoldiacrylat (TRPGDA) als Monomer, zusammen mit einer oder mehrerer der folgenden Initiator/Sensibilisator- Verbindungen. Die Absorptionsspektren dieser Verbindungen wurden als Methanollösung bestimmt, wobei das oben beschriebene Spektrophotometer verwendet wurde.
Irgacure ist 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon, und eine Lösung von 0,0034 g der Verbindung in 100 g Methanol hatte eine starke Absorption bei 322,2 nm, die die 310er Minima des Films überlappt.
Quanticure EPD ist Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat und eine Lösung aus 0,0014 g der Verbindung in 100 g Methanol wies ein Spektrum auf, das eine starke Absorption bei 277,9 nm hatte, das teilweise mit den 310er Minima des Films überlappt.
Quanticure ITX ist eine Mischung aus 2- & 4-Isopropylthioxanthon, und eine Lösung aus 0,001 g der Verbindung in 100 ml Methanol hatte ein Spektrum, das bei 258,5 nm stark und bei 382,6 nm mäßig absorbierte, was durch die Absorption des VALU -Films, Typ 8220, wirksam maskiert wird.
0-Cl-HABI ist 1,1'-Biimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)- 4,4', 5,5'-tetraphenyl, und eine Lösung von 0,0014 g der Verbindung in 100 ml Methanol hatte ein Spektrum, das bei 204,3 und 261,4 nm absorbierte, was durch die Absorption des, wirksam maskiert wird.
Dimethoxy-JDI ist 1H-Inden-1-on, 2,3-Dihydro-5,6-dimethoxy-2- [(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]-chinolizin-9-yl)methylen]-, und eine Lösung von 0,0014 g der Verbindung in 100 g Methanol hatte ein Spektrum mit einer starken Absorption bei 456,2, die länger als die wirksame Absorption des VALU -Films, Typ 8220, ist.
Eine Lösung von 0,0044 g o-Cl-HABI und 0,0021 g Dimethoxy-JDI in 100 ml Methanol hatte ein Spektrum mit einer starken Absorption bei 455,2 nm, wobei die Absorption abweicht und über dem Haupt-Absorptionsbereich des Films ist.
Es wurden Flüssigkeiten mit den in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt: Tabelle 1 ZUSAMMENSETZUNG (g) KOMPONENTE Irgacure Quanticure EPD Quanticure ITX o-Cl-HABI Dimethoxy-JDI
Jede Flüssigkeit wurde an zwei Platten geprüft, wobei das oben beschriebene Testverfahren A für den Abdeckungs-Wirkungsgrad verwendet wurde, wobei die oben beschriebene Prüfplatte der gedruckten Schaltung verwendet wurde, außer daß der Lötmasken- Film 2 mil dick war. Die Verarbeitungs-Bedingungen umfaßten:
Es erfolgte eine gleichmäßige Belichtung durch jeweils eine 5000 W Hochdruck-Quecksilberlampe.
Erste Platte - 400 mJ/cm²
Zweite Platte - 250 mJ/cm²
Jede belichtete Platte wurde in einer Na&sub2;CO&sub3; H&sub2;O-Lösung mit 1 Gew.-% bei 105 ºF in einem ASI-Sprühentwickler ADS-24 mit einer Fördergeschwindigkeit entwickelt, die so eingestellt war, daß die unbelichtete Lötmittelmaske sichtbar innerhalb von 56 s entfernt wurde.
Die härtende Belichtung erfolgte mit 3 J Strahlung durch zwei 5000 W Mitteldruck-Quecksilberlampen. (Für Probe X wurde die UV-Belichtung in zwei Schritten durchgeführt, einer ersten Belichtung von 2 J, gefolgt von einer zweiten Belichtung von 3 J).
Die durch das Farbstoff-Eindringsystem bestimmten Ausbeuten für die geprüften Platten sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 AUSBEUTE % Platte DOPPELSEITIG MEHRSCHICHTIG
Die Platten wurden auch einer Sichtprüfung unterzogen, wobei ein (Zoom-) Mikroskop mit einer 20 bis Sofachen Vergrößerung verwendet wurde, wobei die Untersuchung die Einstellung der Sofachen Vergrößerung umfaßte. Rißschäden oder deren Abwesenheit korrelierten mit den Ausbeuten, die mit dem Prüfen durch das Eindringen von Farbstoff beobachtet wurden.
Die Oberfläche der Flüssigkeit X wurde bis in die Abdeckungsbereiche untersucht, die mit einer Haube versehen waren, und in einigen Fällen, z.B. 12 bis 9 Durchgangslöchern, war das Material in den hohlzylindrischen Vertiefungen der Durchgangslöcher über die Oberfläche extrudiert. Im Gegensatz dazu waren die mit den abgestimmten Sensibilisatoren hergestellten Platten flach. Die hohlzylindrischen Vertiefungen der Löcher von Platten, die mit Flüssigkeit x hergestellt waren, enthielten sowohl Poren als auch federartige Risse innerhalb der hohlzylindrischen Vertiefungen. In gleicher Weise mit abgestimmten Sensibilisatoren hergestellte Platten enthielten einige innere Federrisse und Poren.
Diese Tests deuten darauf hin, daß die Abdeckausbeuten durch die Verwendung der abgestimmten Initiator-Systeme dieser Erfindung drastisch erhöht werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Flüssigkeit 195 g TRPGDA, 2,5 g Quanticure ITX und 2,5 g Quanticure EPD (Flüssigkeit E) war; die VALU -Photopolymerfilm-Lötmaske Typ 8210 war (welcher in jeder Hinsicht derselbe wie Typ 8220 ist, außer daß er 1 mil dick ist), und die Entwicklungszeit bis zum Entfernen 23 s betrug.
Die Ergebnisse unter Verwendung von Flüssigkeit E wurden mit den Ergebnissen verglichen, die unter Verwendung von Flüssigkeit x, d.h. nur TRPGDA, erhalten wurden. In diesem Fall betrug die kombinierte Ausbeute für Mehrschicht- und doppelseitige Platten für Flüssigkeit x 43,7 %. Im Gegensatz dazu betrug die kombinierte Ausbeute für Flüssigkeit E 85,8 %. Nach Einstellungen der Konzentration werden für Flüssigkeit E Ausbeuten von mehr als 90 % erwartet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel demonstriert die Auswirkung von Zusätzen wie flüssigen Verdünnungsmitteln und Polymeren auf die abgestimmte sensibilisierte Flüssigkeit dieser Erfindung. Es wurde Beispiel 1 wiederholt, außer daß die Flüssigkeit Flüssigkeit A war, die den in Tabelle 3 aufgeführten Zusatz enthielt, und die VALU -Photopolymerfilm-Lötmaske Typ 8210 war (der in jeder Beziehung derselbe wie Typ 8220 ist, außer daß er 1 mil dick ist). Verwendete Zusätze waren Methanol, Diethylenglycol oder einer der folgenden: Santicizer -160-Weichmacher, der Butylbenzylphthalat ist.
Ebecryl -585-Harz ist eine Mischung aus chloriertem Polyester in 40 % TRPGDA (Tripropylendiacrylatglycol) mit einer Viskosität von 4700 cps bei 25 ºC und einem Säurewert von 15.
Ebecryl -588-Harz ist eine Mischung aus chloriertem Polyester in 40 % OTA-480 (Glycerinpropoxylattriacrylat) mit einer Viskosität von 40 000 cps bei 25 ºC und einem Säurewert von 15.
Ebecryl 745 ist ein acrylisches Oligomer, das mit 46 % einer monomeren Markenmischung mit einer Viskosität von 30 000 bei 25 ºC und einer Gardiner-Farbe von 20 verdünnt ist. Tabelle 3 ZUSAMMENSETZUNG (g) KOMPONENTE Flüssigkeit A Methanol Diethylenglycol Santicizer 160 Ebecryl 585 Ebecryl 588 Ebecryl 745
Platten mit gedruckten Schaltungen wurden verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die Flüssigkeiten und der Lötmasken-Film vom Typ 8210 verwendet wurden, mit einer Entwicklerzeit bis zum Entfernen von 23 5. Die Ausbeuten für die geprüften Platten sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 AUSBEUTE % PLATTE DOPPELSEITIG MEHRSCHICHTIG
Im allgemeinen wurden Abdeckungsfehler in Richtung der Löcher mit 20 und 30 mil beeinflußt. Flüssigkeit A erzeugt hohe Ausbeuten mit dem 1 mil Film, aber es gab Innenblasen mit geringer Größe und Federrisse in Löchern. Flüssigkeit F, die Methanol enthielt, war vergleichbar mit Flüssigkeit A, außer daß die Ausbeute vermindert war und Blasen und Federrisse im Maßstab vergrößert waren. Flüssigkeit G, die Diethylenglycol enthielt, erzeugte um die Ränder der Löcher herum Risse, hatte aber geringe innere Blasen und wenige Federrisse. Flüssigkeit H, die Butylbenzylphthalat enthielt, ergab Platten, die gegenüber denen von Flüssigkeit A verbessert waren, und kleine Blasen und nur sehr kleine Federrisse in den hohlzylindrischen Vertiefungen aufwiesen. Die Flüssigkeiten 1 und J wiesen beide sehr viele Risse an den Rändern der hohlzylindrischen Vertiefungen auf, und Flüssigkeit K wies große Blasen mit einigen Wandschäden auf.
Flüssigkeit H, die Butylbenzylphthalat enthielt, wurde in diesem Beispiel als die beste zur Erzeugung von fehlerfreien Platten mit gedruckten Schaltungen betrachtet.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß das Härtungsmittel Photomer 4039 UV anstelle von TRPGDA verwendet wurde. Das Härtungsmittel Photomer 4039 UV ist ein ethoxyliertes Phenolmonoacrylat (C&sub1;&sub5;H&sub2;&sub0;O&sub5;) mit einem Molekulargewicht von 280. Photomer 4039 wird, wenn es als solches, d.h. als eine Kontroll-Flüssigkeit, verwendet wird, als Flüssigkeit Y bezeichnet. Flüssigkeit L enthält 300 g Photomer 4039 und 6 g Irgacure 369, und Flüssigkeit M enthält 240 g Photomer 4039, 60 g Photomer 4025 und 6 g Irgacure 369. (Photomer 4025 ist ein ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat.)
Platten mit gedruckten Schaltungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben bearbeitet, wobei die Flüssigkeiten, Lötmasken- Film des Typs 8210 und eine Entwicklungszeit bis zum Entfernen von 23 5 verwendet wurden. Die Ausbeuten für die geprüften Platten sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 AUSBEUTE % Plattentyp DOPPELSEITIG MEHRSCHICHTIG
Platten mit gedruckten Schaltungen, die mit Flüssigkeit Y hergestellt wurden, d.h. ohne den abgestimmten Sensibilisator, wiesen eine verminderte Abdeckungsausbeute auf. Platten mit gedruckten schaltungen, die mit den beiden Flüssigkeiten L und M hergestellt wurden, wiesen keine Abdeckungsschäden auf. Mit Flüssigkeit L hergestellte Platten wiesen ein wenig einer geringen Kuppelbildung, wenige innere Blasen, wenige Risse und gleichmäßige polymerisierte Filmbereiche über allen Löchern, einschließlich der Löcher mit 40 mil, auf. Platten, die mit Flüssigkeit M hergestellt wurden, wiesen über Löchern sehr flache polymerisierte Filmbereiche, sehr kleine innere Blasen, keine nachweisbaren Risse und gleichmäßige polymerisierte Bereiche über allen Löchern, einschließlich der Löcher mit 40 mil, auf. Die mit Flüssigkeit M hergestellte Platte mit einem gedruckten Schaltkreis wurde durch Einschätzung nach industriellen Standards als eine perfekte Platte betrachtet.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung eines bevorzugten Initiator-Systems auf die Photopolymerisations-Tiefe des Lochs, wenn eine VALU -Photopolymerfilm-Lötmaske vom Typ 8210 für die Testplatten mit den gedruckten Schaltungen verwendet wird.
Es wurden drei Flüssigkeiten ausgewertet, wobei der oben beschriebene Test zur Tiefe des lichtgehärteten Stopfens; Flüssigkeit X (TRPGDA), Flüssigkeit A (bestehend aus 6 g Irgacure 369 in 294 g TRPGDA) und Flüssigkeit N (bestehend aus 3 g Irgacure 369, 296,4 g TRPGDA und 0,6 g 3- Mercaptotetrazol-Haftvermittler) verwendet wurden.
Jede Flüssigkeit wurde auf einer Platte geprüft, wobei das oben beschriebene Testverfahren zur Tiefe des lichtgehärteten Stopfens verwendet wurde, wobei die Bearbeitungsbedingungen waren:
Gleichmäßige Belichtung mit einer Strahlung mit 150 mJ/cm² aus der 5000 W Hochdruck-Quecksilberlampe.
Härtende Belichtung mit einer Strahlung mit 2 J aus der 5000 W Mitteldruck-Quecksilberlampe.
In diesem Fall wurden die lichtgehärteten Stopfen gemessen und die durchschnittliche Tiefe der Stopfen ist in der nachfolgenden Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 DURCHSCHNITTLICHE TIEFE DER STOPFEN (MIL) LOCHGRÖSSE
Für die Flüssigkeiten A und N, die sehr hohe Ausbeuten aufweisen, beträgt die durchschnittliche Tiefe der Stopfen wenigstens 31 mil oder mehr, was mehr als die Hälfte der Tiefe der hohlzylindrischen Vertiefungen der Löcher ist, und sie sind um einen Faktor von 3 oder mehr tiefer als die durchschnittliche Tiefe der Stopfen bei Flüssigkeit X, die kein abgestimmtes Initiator-System enthält.

Claims

1. Verfahren zum Aufbringen einer photopolymerisierbaren Lötmasken-Schicht auf das Substrat einer gedruckten, eine Mehrzahl von Löchern enthaltenden Schaltung, umfassend die Schritte des

(a) Auftragens einer photopolymerisierbaren Flüssigkeit auf die Substrat-Oberfläche, um die Löcher im wesentlichen zu füllen, wobei die photopolymerisierbare Flüssigkeit wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung umfaßt, die dazu geeignet ist, durch Additions-Polymerisation ein Hochpolymer zu bilden, und ein erstes Photoinitiator-System, das ein Absorptionsmaximum in einem ersten Spektralbereich aufweist und durch aktinische Bestrahlung aktiviert wird;

(b) Laminierens eines vorgeformten photopolymerisierbaren Films auf das Substrat durch die aufgetragene Flüssigkeit, wobei der vorgeformte photopolymerisierbare Film, der eine Dicke von nicht mehr als 0,0508 mm (2,0 mils) aufweist, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die dazu geeignet ist, durch Additions-Polymerisation ein Hochpolymer zu bilden, und ein zweites Photoinitiator-System umfaßt, wobei der vorgeformte photopolymerisierbare Film ein Absorptionsmaximum in einem zweiten Spektralbereich aufweist und durch aktinische Bestrahlung aktiviert wird und ein Absorptionsminimum im ersten Spektralbereich aufweist und aktinische Strahlung darin überträgt, mit der Maßgabe, daß die Kombination aus der photopolymerisierbaren Flüssigkeit und dem vorgeformten photopolymerisierbaren Film den Anforderungen an den Abdeckungs-Wirkungsgrad, Test A, entspricht;

(c) bildweisen Belichtens der photopolymerisierbaren Flüssigkeit und des photopolymerisierbaren Films mit aktinischer Strahlung, umfassend die Strahlung des ersten und des zweiten Spektralbereiches, um belichtete Bereiche der Flüssigkeit und des Films zu photopolymerisieren, wodurch belichtete photopolymerisierte Bereiche oberhalb und innerhalb wenigstens eines Teils der Löcher gebildet werden, wobei die belichtete Flüssigkeit der Löcher bis zu einer Tiefe von wenigstens 25 % der Lochtiefe photopolymerisiert wird;

(d) Entfernens unbelichteter Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht und der photopolymerisierbaren Flüssigkeit vom Substrat der gedruckten Schaltung bei der Bildung einer polymerisierten Lötmaske darauf; und

(e) In-Berührung-Bringens des Substrates der gedruckten Schaltung mit geschmolzenem Lötmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vorgeformte photopolymerisierbare Schicht eine Dicke von nicht mehr als 0,0381 mm (1,5 mil) aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Löcher Löcher mit einem hohen Aspektverhältnis mit einem Verhältnis der Höhe der Löcher zu ihrem Durchmesser von wenigstens 4 sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Löcher Löcher mit einem hohen Aspektverhältnis mit einem Verhältnis der Höhe der Löcher zu ihrem Durchmesser von wenigstens 5 sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der übertragene Teil der aktinischen Strahlung im ersten Spektralbereich Wellenlängen aufweist, die länger als die Wellenlängen der aktinischen Strahlung im zweiten Spektralbereich sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der übertragene Teil der aktinischen Strahlung im ersten Spektralbereich länger als 400 nm ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der übertragene Teil der aktinischen Strahlung im ersten Spektralbereich zwischen etwa 400 nm und etwa 500 nm liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der übertragene Teil der aktinischen Strahlung im ersten Spektralbereich unterhalb von 400 nm liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der übertragene Teil der aktinischen Strahlung im ersten Spektralbereich zwischen etwa 300 nm und etwa 350 nm liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die entwickelte Lötmaske zwischen den Schritten (d) und (e) durch das gleichmäßige Belichten der belichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht und der photopolymerisierbaren Flüssigkeit durch aktinische Strahlung gehärtet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die entwickelte Lötmaske zwischen den Schritten (d) und (e) thermisch gehärtet wird, um im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit in den Durchgangslöchern zu härten.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die photopolymerisierbare Flüssigkeit einen flüssigen Weichmacher enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der flüssige Weichmacher aus der aus Butylbenzylphthalat, Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glycerintriacetat bestehenden Gruppe und Mischungen daraus genommen wird.