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Verfahren zur Herstellung eines Fotoätzgrundes
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und fotopolymerisierbare Masse hierfür Die Erfindung betrifft eine
neue und verbesserte fotopolymerisierbare Masse und ein Verfahren zur Verwendung
derselben.
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Spezieller lehrt die Erfindung eine lichtempfindliche Masse, die leicht
mit Hilfe einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt werden kann und ein Produkt
ergibt, welches als ein flexibler fotopolymerisierbarer Film brauchbar ist. Diese
Massen sind besonders brauchbar als Fotoätzgründe für die Herstellung gedruckter
Schaltungen, da die daraus gebildeten Ätzgründe undurchlässig für herkömmliche Plattier-
und Ätzlösungen sind. Sie sind auch brauchbar zur Herstellung von Siebdruckschablonen
und Druckplatten.
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Die Erwünschtheit lichtempfindlicher Massen, die ohne das Erfordernis
herkömmlicher organischer Lösungsmittel entwickelt
werden können,
wurde seit langem erkannt. Organische Lösungsmittel sind kostspielig, gefährlich
bezüglich der Toxizität und Brennbarkeit und verunreinigen die Luft und das Wasser.
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Systeme, die in wäßrigen alkalischen Lösungen entwickelbar sind, wurden
in der GB-PS 1 361 298 beschrieben. Obwohl diese Massen für ihren beabsichtigten
Zweck äußerst brauchbar sind, wenn sie als trockne Filmlaminate verwendet werden,
leiden sie doch an den Nachteilen geringer Flexibilität. Ein brüchiger Film bricht
nicht nur während und vor der Verwendung, sondern läßt sich auch nicht gut spalten,
wenn die ursprünglichen Rollen auf die spezielle Größe geschnitten werden, die von
dem Verbraucher benötigt wird. Die Kanten der geschnittenen Rollen splittern, und
die fotopolymerisierbare Schicht trennt sich von ihrer Polyesterunterlage ab. In
Bereichen, wo dies auftritt, läßt sich die Schicht nicht gut belichten und verliert
daher ihre Fähigkeit, nach Entwicklung einen Ätzgrund zu liefern. Als Ergebnis ist
zu sagen, daß ein brüchiger Film einfach nicht auf Anwendungsgebieten für flexible
Schaltungseinheiten verwendet werden kann, da er bricht und von dem Schaltungsbrett
abfällt, wenn dieses gebogen wird.
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Nach dem Stand der Technik wurden äußere Weichmacher in das fotopolymerisierbare
Material eingearbeitet, um die schlechte Flexibilität zu überwinden. Dies war jedoch
nicht völlig zufriedenstellend, da solche Weichmacher dazu neigen, bei der Alterung
in den Film zu wandern, und stark zum Kaltfließen beitragen. Kaltfließen kann nicht
toleriert werden, da die Filmrollen unter statischer Belastung gelagert werden und
nach kurzer Zeit das fotopolymerisierbare Material beginnt,
zwischen
den Schichten herauszusickern. Danach verschmilzt das Material nach dem Heraussickern
entlang der Kante der Rollen und macht es schwierig, wenn nicht sogar unmöglich,
das Material gleichmäßig und ohne Zerstörung des zusammengesetzten Filmes abzurollen.
Außerdem sind größere Weichmacher flüchtig. Während der Herstellung des Filmes verdampft
etwas von dem Weichmacher, wenn das Trocknen nicht genau kontrolliert wird, wobei
der Film in seinen brüchigen Zustand zurückgeführt wird.
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Nach der Erfindung wurde nun gefunden, daß wäßrige entwickelbare fotopolymerisierbare
Massen hergestellt werden können, die zu trockenen Filmen mit ausgezeichneter Flexibilität
in Abwesenheit äußerer Weichmacher und mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Kaltfließen
verformt werden können. Bei der Belichtung haben die polymerisierten Teile dieser
Massen ausgezeichnete Beständigkeit gegen die typischen Lösungen, die bei der Fabrikation
gedruckter Schaltungen und chemisch bearbeiteter Teile Verwendung finden, wie alkalische
Netzmittel und alkalische Plattierlösungen.
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Kurz gesagt, erhält man die Vorteile nach der Erfindung durch Auswahl
eines vorgeformten verträglichen macromolekularen polymeren Bindemittels, das ein
Mischpolymer 1) eines Monomers vom Styroltyp, 2) eines Monomers vom Acrylattyp und
3)
eines ungesättigten carboxylhaltigen Monomers ist.
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Die erste Komponente verleiht dem Polymer Härte und chemische Widerstandsfähigkeit.
Die zweite verleiht dem PolymergrundgerüstFlexibilität und Plastizität und die dritte
Alkali löslichkeit.
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Die fotopolymerisierbaren Massen nach der Erfindung bestehen aus 1)
10 bis 60 Gewichtsteilen einer herkömmlichen additionspolymerisierbaren nichtgasförmigen
äthylenisch ungesättigten Verbindung, 2) 40 bis 90 Gewichtsteilen des obigen Bindemittels
und 3) 1 bis 10 Gewichtsteilen eines herkömmlichen Fotoinitiators mit freien Radikalen.
Bis zu 5 Gewichtsteile eines herkömmlichen Inhibitors gegen thermische Additionspolymerisation
können auch zugesetzt werden, und zwar vorzugsweise 0,005 bis 2,0 Teile. Außerdem
können die Massen geeignete Farbstoffe und Pigmente und andere Zusatzstoffe, wie
Weichmacher und Haftverbesserer, enthalten, wie erforderlich sein kann, um die physikalischen
und chemischen Eigenschaften der fotopolymerisierbaren Masse zu verbessern.
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Die äthylenisch ungesättigte Verbindung muß wenigstens eine endständige
äthylenische Gruppe
enthalten, einen Siedepunkt oberhalb 1000C bei Atmosphärendruck haben und ein Hochpolymer
durch
mit freien Radikalen fotoinitiierte Additionspolymerisation mit Kettenreaktion bilden
kann. Solche Verbindungen sind in der US-PS 2 760 863 beschrieben.
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Vorzugsweise sind die Verbindungen unter Umgebungsbedingungen flüssig
oder fest, haben 1 bis 4 oder mehr endständige äthylenische Gruppen, vorzugsweise
2 oder mehr, und besitzen weichmachende Wirkung auf das thermoplastische polymere
Bindemittel. Geeignete Verbindungen, die allein oder in Kombinalton miteinander
verwertet werden können, sind beispielsweise ein Alkylen- oder ein Polyalkylenglykoldiacrylat,
das aus den Alkylenglykolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder den Polyalkylenätherglykolen
mit 1 bis 10 Äthergruppen hergestellt wurde.
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Da sie allgemein beim Belichten schneller unlöslich werden, wahrscheinlich
infolge der relativ schnellen Ausbildung einer netzartigen Polymerstruktur, sind
eine hervorragende Klasse der niedermolekularen additionspolymerisierbaren Komponenten
jene mit mehreren additionspolymerisierbaren äthylenischen Gruppen, besonders wenn
diese als endständige Gruppen vorliegen, und besonders jene, worin wenigstens eine
und vorzugsweise die meisten dieser Gruppen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoff
konjugiert sind, wie einer Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung oder einer Kohlenstoff-Heteroatom-(Stickstoff,
Sauerstoff oder Schwefel)-Doppelbindung.
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Günstig sind solche Materialien, worin die äthylenischen ungesättigten
Gruppen, besonders die Vinylidengruppen, mit Ester-oder
Amidgruppen
konjugiert sind. Die folgenden speziellen Verbindungen sind Beispiele dieser Klasse:
Ungesättigte Ester von Polyolen, besonders Ester der Methylencarbonsäuren, wie Äthylendiacrylat,
Diäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Glycerintriacrylat, Äthylendimethacrylat, 1,3-Propylendimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat,
1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythrit-tetramethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat,
1,5-Pentandioldimethacrylat, die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglykolen
und äthoxylierten Alkoholen und Phenolen, wie 4,4'-(2-Hydroxyäthyl)-phenyl-2,2'-propan
und dergleichen, ungesättigte Amide, besonders jene der Methylencarbonsäuren und
besonders jene von;# ,L(;-Diaminen und Sauerstoffunterbrochenen Ci-Diaminenr wie
Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diäthylentriamin-tris-methacrylamid,
Bis-(methacrylamidopropoxy)-äthan, ß-Methacrylamidoäthylmethacrylat, N-[(ß-Hydroxyäthyloxy)-äthyl]-acrylamid,
Vinylester, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinyltetraphthalat,
Divinylbenzol-1,3-disulfonat und Divinylbutan-1,4-disulfonat und ungesättigte Aldehyde,
wie SoFbaldehyd (Hexadienal).
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Die bevorzugten monomeren Verbindungen sind di- oder polyfunktionell,
doch können auch monofunktionelle Monomere verwendet werden. Die Menge an zugesetztem
Monomer variiert mit den speziellen thermoplastischen Polymeren.
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Der Bestandteil vom Styroltyp in dem polymeren Bindemittel kann die
allgemeine Formel
haben, worin R ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder ein Hplogenatom bedeutet.
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Der Benzolring kann mit funktionellen Gruppen, wie Nitro-, Alkoxy-,
Acyl-, Carboxyl-, Sulfo-, Hydroxyl- oder Halogengruppen ringsubstituiert sein. 1
bis 5 Benzolsubstituenten können vorhanden sein, vorzugsweise sind die Substituenten
eine einzelne Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe oder tert.-Butylgruppe. Am meisten
bevorzugt von diesen Verbindungen sind Styrol, --#-Methylstyrol, para-Methylstyrol
und paratertiär-Butylstyrol.
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Die Komponente vom Acrylattyp schließt Alkyl- und Hydroxy -alkylacrylate
und -methacrylate ein, worin die Alkylgruppe 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome
aufweist.
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Beispiele dieser Materialien sind etwa Methylmethacrylat, Äthylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxyäthylacrylat. Vorteilhafterweise
können auch Gemische zweier oder mehrerer dieser Verbindungen verwendet werden.
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Das dritte Comonomer kann aus einem oder mehreren ungesättigten carboxylhaltigen
Monomeren mit 3 bis 15, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Die am
meisten bevorzugten
Verbindungen sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Andere Säuren, die verwendet werden können, sind Zimtsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure,
Itaconsäure, Propiolsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, die entsprechenden Halbester,
oder wo möglich, das entsprechende Anhydrid.
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Das Verhältnis der drei Monomerenkomponenten in dem Bindemittel muß
so ausgewtlhlt werden, daß die resultierende fotopolymerisierbare Masse, in die
das Bindemittel eingearbeitet wird, folgende Eigenschaften besitzt: 1. Muß die fotopolymerisierbare
Masse flexibel und hart, doch nicht klebrig sein, 2. muß das belichtete fotopolymerisierbare
Material in einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 9 bis 14 entwickelbar
sein, 3. muß das fotopolymerisierbare Material mild-alkalischen Plattierlösungen
oder Ätzlösungen (wie Kupferpyrophosphatplattierbädern mit einem pH-Wert von etwa
8,5) widerstehen, 4. sollte eine 40 %-ige Methyläthylketonlösung des Bindemittels
eine Viskosität von wenigstens 2000 Centipoisi vorzugsweise von 2500 bis 8000 Centipoi*>
gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter, besitzen.
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Die Menge der drei Typen monomerer Materialien, die bei der Herstellung
des Bindemittels verwendet werden, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Bindemittelkomponente breiter Bereich bevorzugter Bereich Styroltyp 40 - 60 % 45
- 55 % Acrylattyp 15 - 45 z 25 - 35 % Carbonsäuretyp 15 - 40 % 18 - 30 % Bei der
Bildung trockener Filme wird fol#gende Beschichtungs-und Trockenmethode im Laboratorium
angewendet. Eine Überzugslösung wird in der Weise hergestellt, daß die gesamten
Bestandteile in einer Methyläthylketonlösung gerührt werden. Die Lösung wird durch
Zugabe von weiterem Keton bis zu einer Viskosität von 100 bis 200 Centipois'verdünnt
und danach als Überzulauf einen 3 m (10 Fuß) langen und 12,5 cm (5 Zoll) breiten
Polyesterabschnitt aufgebracht, der über einen hitzegehärteten Glasbogen gestreckt
ist. Einen gleichförmigen dünnen Überzug erhält man bei Verwendung eines Meyer-Stabes
oder eines Gardner-Rakels (Gardner draw-down knife). Die Dicke wird so eingestellt,
daß man nach dem Trocknen einen 0,25 bis 0,5 mm (1 bis 2 Mil) dicken Film erhält.
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Das Trocknen kann beispielsweise unter Verwendung eines Heißluftventilatortrockners
mit 150 Watt durchgeführt werden. Der Trockner wird am einen Ende eines Laboratoriumstunnels
angeordnet, der den gesamten zu trocknenden Bereich bedeckt. Heißluft wird kontinuierlich
20 Minuten durch den Tunnel gedrückt,
bis mit Ausnahme einer Restmenge
von etwa 0,1 bis 2 % das gesamte Lösungsmittel von dem Film verdampft ist. Dieses
restliche Lösungsmittel stört die chemischen und physikalischen Eigenschaften des
"trockenen" filmartigen Ätzgrundes nicht.
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Die Flexibilität des trockenen Filmes wird durch Zerknüllen des Filmes
zu einem losen Ball und anschließende Glättung des Filmes getestet. Die zahlreichen
scharfen Biegekanten, die dem Film bei dieser Methode erteilt wurden, bewirken,
daß der Film bricht oder abfällt, wenn der Film zu brüchig ist. Ein gut flexibler
Film dagegen bleibt ein kontinuierlicher Bogen.
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Flexibilität und Grad des Spielraumes während des Trocknens können
durch Übertrocknen einer Filmprobe in einem Druckluftkonvektionsofen während 10
Minuten bei 82 0C getestet werden.
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Die übertrocknete Probe wird dann, wie oben beschrieben, getestet.
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Es gibt keinen verbindlichen Industriestandard für das Testen der
Kaltflußeigenschaften dünner ununterstützter Fotopolymerfilme von 0,25 bis 0,5 mm,
die direkt in Beziehung zu der Filmneigung zum Kaltfließen gesetzt werden können.
Die beste Methode besteht darin, wenigstens eine Rolle eines 0,5 mm dicken fotopolymerisierbaten
Filmes von 150 m zu produzieren, die Probe um den Kern mit üblicher Zugspannung
aufzuwickeln und den Film über längere Zeit bei Raumtemperatur auf seiner Kante
stehen
zu lassen. Ein guter Film ist frei von Kantenverschmelzungen während einer Zeit
von 6 Monaten bei 18 bis 240C (65 bis 750F).
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Zwei qualitative Tests, die mit dem obigen empirischen Test in enger
Beziehung stehen, um das Kaltfließen zu bestimmen, sind der Sward-Härtetest und
der Kaltfluß-unter-Vakuum-Test.
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Die Sward-Härtezahl wird durch Verglelch der Oberflächenhärte der
Filmprobe mit derjenigen von Glas, welches als Kontrollprobe verwendet wird, bestimmt.
Die Sward-Wippe wird zunächst so kalibriert, daß sie eine Ablesung von 100 für das
Glas ergibt, und sodann wird eine Ablesung für die auf der gleichen Glasplatte auflaminierte
Testprobe gemacht. Es wurde gefunden, daß ein guter wäßrig entwickelbarer Film von
0,25 mm eine Ssard-Zahl von 10 bis 20 und ein guter Film von 0,5 mm eine Sward-Zahl
im Bereich von 8 bis 14 haben sollte.
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In dem Kaltfluß-nter-Vakuum-Test wird für die statische Belastung
die Flimprobe mit Kupfer laminiert, und, mit der Polyesterunterlage noch an ihrem
Platz, ain schmaler Draht (5,5 bis 5,75 mm #> oben daraufgelegt. Das ganze System
wird unter einem Vakuum von 68 mm Quecksilber (27 ") 5 Minuten gehalten. Nach dieser
Behandlung wird die Polyesterunterlage sorgfältig entfernt und der Einschnitt durch
den Draht sowie das Heraussickern an den Kanten des Filmes fotografiert. Fotografiken
von Filmen der Experimente werden mit solchen von Filmen mit bekannten annehmbaren
Kaltflußeigenschaften vergliehen.
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Wie festgestellt wurde, ist der Atzgrund nach dem Verfahren der Erfindung
widerstandsfähig gegen übliche Plattier- und Ätzlösungen. Am überraschendsten ist
die Widerstandsfähigkeit gegen Kupferpyrophosphatlösung, die bei der Plattierung
verwendet wird und eine extrem hohe Alkalinität besitzt. Andere Lösungen, die den
Ätzgrund unbeeinträchtigt lassen, sind beispielsweise Lösungen von Eisen (III)-chlorid,
Ammoniumpersulfat und Chromschwefelsäure.
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Die in den Massen verwendeten Fotoinitiatoren sind vorzugsweise jene,
die durch aktinisches Licht aktivierbar und bei 850C oder darunter thermisch inaktiv
sind. Diese sind beispielsweise substituierte oder unsubstituierte mehrkernige Chinone,
wie 9, 10-Anthraehinon, l-Chloranthrachinon, 2-Chloranthraehinon, 2-Methylanthrachinon,
2-Äthylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1, 4-Naphthachinon,
9, lO-Phenanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2, 3-Benzanthrachinon, 2-MethylT1,4-napthachinon,
2, 3-Dichlornaphthachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthraehinon,
2,3-Diphenylanthrachinon, Natriumsalz von Anthrachinon-#-sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon,
Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon, 1,2,3,4-Tetrahydrobenz ( a ) anthracen-7,12-dion.
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Als Fotoinitiatoren sind auch brauchbar: Victnale Ketaldonylverbindungen,
wie Diacetyl und Benzil,α-Ketaldonylalkohole und -äther, wie Benzoin, Pivaloin,
Benzoinmethyl- und -äthyläther
und α-kohlenwasserstoffsubstituierte
aromatische Acyloine, wie α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin und α-Dialkoxyacylphenone,
wie α,α-DiAthoxyacetophenon. Die bevorzugten Initiatoren sind aromatische
Ketone, wie Benzophenon und 4,4'-Bis-dialkylaminobenzophenone, besonders die Dimethylaminoverbindung,
die als Michler's Keton bekannt ist.
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Obwohl es allgemein erwünscht ist, einen Inhibitor zuzusetzen, um
eine thermische Polymerisation während der Trocknung und Lagerung zu verhindern,
ist dies für die fotopolymerisierbare Masse nicht absolut wesentlich. Inhibitoren
gegen thermische Polymerisation, die in bevorzugten Massen vorliegen können, sind
beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl-und arylsubstituierte Hydrochinone
und Chinone, tert.-Butylcatechol, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ß-Naphthol,
Kupfer (1)-chlorid, 2 ,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 2,2-Methylenbis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol),Phenothiazin,
Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil, Arylphosphite und
Arylalkylphosphite.
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Wenn erwünscht, können die Massen auch Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Geeignete Färbemittel sind mit den lichtempfindlichen Massen verträglich und stören
die Lichtempfindlichkeit der Masse nicht merklich. Die folgenden speziellen Verbindungen
sind Beispiele hierfür: Fuchsine (C.I; 42510); Auramine Base (C.I. 4100B); Calcocid
Green S (C.I. 44090); Para Magenta
(C.I. 42500); Tryparosan (C.I.
42505); New Magenta (C.I.
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42520)Y Acid Violet RRH (C.I. 42425); Red Violet 5RS (C.I.
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42690); Nile Blue 2B (C.I. 51185); New Methylene Blue GG (C.I. 51195);
C.I. Basic Blue 20 (C.I. 42585); lodine Green (C.I. 42556); Night Green B (C.I.
42115); C.I. Direct Yellow 9 (C.I. 19540); C.I. Acid Yellow 17 (C.I. 18965); C.I.
Acid Yellow 29 (C.I. 18900)Y Tartrazine (C.I. 19140); Supramine Yellow G (C.I. 19300);
Buffalo Black lOB (C.I. 27790); Naphthalene Black 12R (0.1. 20350); Fast Black L
(C.I.
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51215); Ethyl Violet (C.I. 42600); Ontacyl Wool Blue BL (C.I. 50315);
Pontacyl Wool Blue GL (C.I. 52320). (Die ange gebenen Zahlen sind der zweiten Auflage
von Color Index entnommen).
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Die fotopolymerisierbaren Körper werden mit einer Quelle für aktinische
Strahlung belichtet. Dies kann durch ein Halbtonbild oder durch ein Verfahrenstransparent
hindurch geschehen, wie durch ein Negativ oder Positiv, durch eine Schablone oder
eine Maske. Die Belichtung kann auch durch ein Negativ oder Positiv mit gleichmäßiger
Tönung erfolgen. Die Belichtung kann nach der Kontaktmethode oder Projektionamethode
mit oder ohne Deckbogen über der fotopolymerisierbaren Schicht oder durch Projektion
unter Verwendung eines Deckbogens durchgeführt werden. Diese Verfahren sind dem
Fachmann bekannt.
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Da freie Radikale bildende Additionspolymerisationsinitiatoren, die
durch aktinische Strahlung aktivierbar dnd, allgemein ihre maximale Empfindlichkeit
im Ultraviolettbeteich haben, sollte
die Strahlungsquelle eine
wirksame Menge dieser Strahlung abgeben. Es sind sowohl Punktstrahlungsquellen als
auch breite Strahlungsquellen wirksam. Solche Strahlungsquellen sind Kohlenbogenlampen,
Quecksilberdampflampen, fluorestirende Lampen mit Ultraviolettstrahlung emittierendem
Phosphor, Argon-Glühlampen, elektronische Blitzlichter und fotografische Flutlampen.
Von diesen sind die Quecksilberdampfbogenlampen, besonders die Höhensonnenlampen,
am meisten geeignet. Unter bestimmten Umständen kann es vorteilhaft sein, mit sichtbarem
Licht unter Verwendung eines Fotoinitiators zu belichten, der im sichtbaren Bereich
des Spektrums empfindlich ist, wie 9,lO-Phenanthrenchinon. In solchen Fällen sollte
die Strahlungsquelle eine wirksame Menge sichtbarer Strahlung abgeben.
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Viele der oben aufgeführten Strahlungsquellen geben die erforderliche
Menge an sichtbarem Licht ab.
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Die fotopolymerisierbaren Massen können nach dem Belichten entwickelt
werden,wii durch Einwirkung von Sprühstrahlen, durch Eintauchen unter Rühren, durch
Aufbürsten oder Wischen der erwünschten Bilder mit wäßrigen Basen, wie wäßrigen
Lösungen von wasserlöslichen Basen in Konzentrationen allgemein im Bereich von 0,01
bis 10 Gew.-%.
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Geeignete Basen für die Entwicklung sind die Alkalihydroxide, *le
Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid, die basisch reagierenden Alkalisalze schwacher
Säuren, wie Lithium-, Natrium-und Kaliumcarbonate und -bicarbonate, Amine mit einer
Basenionisatlonskonstante größer als etwa 1 x lo r wie primäre
Amine,
wie Benzyl-, Butyl- und Allylamine, sekundäre Amine, wie Dimethylamin und Benzylmethylamin,
tertiäre Amine, wie Trimethylamin und Triäthylamin, primäre, sekundäre und tertiäre
Hydrdylamlne, wie Propanol-, Diäthanol- und Triäthanolamine und 2-Amino-2-hydroxymethyl-l
, 3-propandiol, cyclische Amine, wie Morpholin, Piperidin, Piperazin und Pyridin;
Polyamine, wie Hydrazin, Äthylen-und Hexamethylenamine, die wasserlöslichen basischen
Salze, wie die Carbonate und Bicarbonate der obigen Amine, Ammoniumhydroxid und
tetrasubstituierte Ammoniumhydroxide, wie Tetramethyl-, Tetra#thyl-, Trimethylbenzyl-
und Trimethylphenylammoniumhydroxide, Sulfoniushydroxide, wie Trimethyl-, Diäthylmethyl-,
Dimethylbenzylsulfoniumhydroxide, die basischen löslichen Salze derselben, wie die
Carbonate, Bicarbonate und Sulfide, Alkaliphosphate und -pyrophosphate, wie Natrium-
und Kaliumtriphosphate und Natrium- und Kaliumpyrophosphate, tetrasubstituierte
(vorzugsweise ganz mit Alkyl) Phosphonium-, Arsonium-und Stiboniumhydroxide, wie
Tetramethy lphosphoniumhydroxid.
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Die fotopolymerisierten Massen können allgemein durch Eintauchen in
erhitzte wäßrige Lösungen starker Alkalien oder gegebenenfalls in handelsübliche
Ausstreifrezepturen, die bekannt sind, entfernt werden.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Die folgenden Lösungen wurden als Überzug auf einem 0,25
mm dicken Polyesterfilm aufgetragen und in einem Heißluftstrom eines GE-1500 Watt-Ventilatortrockners
während 20 Minuten getrocknet. Die Trockendicke der sensibilisierten Schichten betrug
etwa 0,25 mm. Die getrockneten Schichten wurden mit einem 0,25 mm dicken Polyäthylenfilm
bedeckt. Die Lösung A zeigt die Methode nach der Erfindung, während die Lösung B
die Kontroll-Lösugg ist.
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Lösung A a) Mischpolymer von 50 % Styrol, 20 % Methylmethacrylat,
4o,o g 10 z Athylacrylat und 20 % Methylacrylaäure, Viskosität einer 40 %-igen Methyläthylketonlösung
= 4500 cps bei 2500 b) Äthoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat * 14,0 g c) Tetraäthylenglycoldiacrylat
7,0 g d) Benzophenon 2,25g e) 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon 0,30g f) Hydrochinon
0,03g g) Benzotriazol 0,12g h) Farbstoffe 0,07g i) Methyläthylketon 210,0 g DR-349
ist eine Handelsbezeichnung der Sartomer Industries für die diäthoxylierte Verbindung.
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Lösung B a) Mischpolymer von 75 % Styrol und 25 % Methacrylsäure,
Viskosität einer 40,0 g 40 %igen Lösung in Methyläthylketon = 1000 cps b) Trimethylolpropantriacrylat
14,0 g c) Tetraäthylenglycoidiacrylat 7,0 g d) Triäthylenglycoldiacetat 1,02 g e)
Tricresylphosphat 2,28 g f) Benzophenon 2,25 g g) 4,4'-Bis-(dimethylamlno)-benzophenon
0,30 g h) 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) 0,30 g i) Benzotriazol
0,15 g j) Farbstoffe 0,07 g k) Methyläthylketon 210,0 g Ein Stück eines kupferplattierten
Epoxyharz-Glasfaserbrettes wurde mit einem schmirgelartigen Reiniger gereinigt,
abgewischt und sorgfältig mit Wascher gespült. Sodann wurde es 20 Sekunden in eine
12 %-ige Lösung von Chlorwasserstoffsäure eingetaucht und wiederum mit Wasser gespült
und mit Luftstrahlen getrocknet.
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Die Polyäthyiendeckschicht wurde von einem Abschnitt des sandwichartigen
fotopolymerisierten Körpers entfernt. Der freigelegte Xtzgrundüberzug mit seinem
Polyesterträger wurde auf das reine Kupfer mit der Oberfläche der fotopolymerisierbaren
Schicht in Kontakt mit der Kupferfläche auf laminiert, wobei gummiüberzogene Walzen
verwendet wurden, die mit einer Geschwindigkeit von 0,6 mm/Min bei 121°C mit einem
Druck von 1,4 kg je lineare 2,5 cm am Walzenspalt arbeiteten. Das resultierende
sensibilisierte
kupferplattierte Brett, das von dem Polyesterfilm geschützt war, wurde durch ein
Transparent mit starkem Kontrast während 30 Sekunden unter Verwendung einer Quecksilberdampflampe
mit 400 Watt und 50 Ampere aus einem Abstand von 15 cm belichtet.
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Der Polyesterstützfilm (Polyäthylenterephthalatfilm) wurde bbgeschAlt
und die belichtete Ätzgrundschicht entwickelt, indem das Brett in einem Trog mit
einer 1 bis 1,5 %-igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid zusammen mit einer kleinen
Menge eines oberflächenaktiven Mittels wührend etwa 1 Minute bewegt wurde, wonach
mit Wasser gespült wurde. Diese Entwicklungsmethode ist zufriedenstellend für die
Zusammensetzung der Lösung A sowie die der Lösung B.
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Die Oberfläche des freigelegten Kupfers wurde nach der Entwicklung
weiter gereinigt, indem das Brett 30 Sekunden in ein 20 %-iges Ammoniumpersulfatbad
eingetaucht, reichlich mit Wasser gewaschen, 30 Sekunden in eine 20 %-ige Lösung
von Chlorwasserstoffsäure in Wasser eingetaucht, mit Wasser gespült und dann mit
Ludtstrahlen getrocknet wurde. Das gereinigte Brett wurde dann 45 Minuten bei 30
Ampere je 0,09 m2 (je Quadratfuß) in einem Kupferpyrophosphatplattierbad bei 55
0C plattiert. Beide Ätzgrundmassen schützen die darunterliegende Kupferfläche gleich
gut gegen den Angriff durch die Komponenten des Kupferpyrophosphatplattierbades.
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Der größere Unterschied zwischen den beiden Zusammensetzungen besteht
darin, daß die Lösung B ein polymeres Bindemittel verwendet, das selbst ein sehr
schlechter brüchiger Filmbildner ist, und daß größere Weichmacher (die Komponenten
(c) und (d) in Lösung B) in die Rezeptur eingearbeitet werden müssen, um dem lichtempfindlichen
Ätzgrundfilm ausreichende Flexibilität zu verleihen, während das in Lösung A beschriebene
Mischpolymer innerlich weichgemacht ist und ein viel besserer Filmbildner ist. Dieses
Mischpolymer verbessert wesentlich den Trocknungsspielraum, die Unzerstörbarkeit
(Filmkohäsion) und die Widerstandsfähigkeit gegen Kaltfließen oder Kriechen unter
statischer Belastung des Fotoätzgrundproduktes.
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Die Flexibilität der aus den beiden Lösungen gebildeten Filme wird
durch Entfernung der Polyäthylendeckschicht von einem Streifen der Sandwichstruktur,
Zerknüllen des mit Träger versehenen Filmes zu einer Kugel und Glättung entsprechend
den obigen Angaben getestet.
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Der Flexibilitätstest wurde auch mit Filmen durchgeführt, die aus
den Lösungen A und B gebildet worden waren und die in einem Druckluftkonvektionsofen
bei 82 & während 10 Minuten zusätzlich zu dem normalen Trockenverfahren getrocknet
worden waren, um den Trocknungsspielraum des fotopolymerisierbaren Ätzgrundfilmes
zu bestimmen. Guter Trocknungsspielraum ist ein wichtiges Erfordernis für einen
gewerblich verwertbaren trockenen Filmätzgrund, da ein solches Produkt nicht in
unerwünschter Weise
von Restlösungsmittel für die Flexibilität
abhängig ist und gute Lagerbeständigkeit hat.
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In der folgenden Tabelle sind die Massen aus den Lösungen A und B
beschrieben, wobei die wesentlichen Unterschiede zwischen den beiden Filme bezüglich
der Flexibilität, der Oberflächenklebrigkeit und des Trocknungsspielraumes gezeigt
sind.
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Tabelle A herkömmliche Trocknung zusätzliche Nachtrocknung Masse
Flexibilität Oberflächen- Flexibilität Oberflächen klebrigkeit klebrigkeit Lösung
A - gut gering gut gering Lösung B mäßig etwas schlecht gering klebrig Kaltfließen
oder plastisches Kriechen unter einer statischen Belastung ist im allgemeinen ein
ernsthaftes Problem bei trockenen Filmätzgründen. Trockene Xtzgründe werden als
Rollen unterschiedlicher Längen und Breiten verkauft. Diese Rollen werden unter
einer bestimmten Spannung aufgewickelt, um eine ~Teleskopbildung" oder ein Abgleiten
aufeinanderfolgender Schichten, was plastisches Kriechen induziert, zu vermindern.
Die Effekte eines Kaltfließens sind eine Kantenverschmelzung oder das Zusammenschmelzen
der Kanten benachbarter Schichten mit dem Ergebnis, daß die Rolle nicht aufgewickelt
werden kann, ohne
etwas von der fotopolymerisierbaren Schicht von
ihrer Polyesterunterlage zu entwickeln, wobei sich Nadellöcher oder selbst größere
Ungleichmäßigkeiten innerhalb des trocknen Filmes entwickeln. Ein solches Produkt
ist für den Kunden nicht annehmbar, da der Ltzgrund während der Belichtung in den
Bereichen, wo er sich von der Unterlage abgelöst hat, nicht polymerisiert und sich
Nadel löcher in Brüchen in den gedruckten Stromleitenden Schaltungslinien bilden
können.
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Kaltfließen ist besonders stark bei wäßrig verarbeitbaren trockenen
Filmätzgründen nach dem Stand der Technik, für die die Zusammensetzung der Lösung
B ein typisches Beispiel ist, da das Bindemittelharz einen großen Anteil (gewöhnlich
20 bis 25 %) carbonsäurehaltige Kettensegmente einschließt.
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Diese Segmente neigen dazu, den Film brüchig zu machen. Der Film wird
durch äußere Weichmacher flexibel gemacht, welche die Oberflächenklebrigkeit erhöhen
und dem Film starkes Kriechen verleihen. Die Zusammensetzung der Lösung A ist frei
von diesen Nachteilen, da die weichmachenden Komponenten ein integraler Teil des
Bindemittelpolymergrundgerüstes sind.
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Unter Verwendung des oben beschriebenen Kaltflußtestes wurden die
aufgewickelten trockenen Filmrollen gelagert und geprüft.
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Unter diesen Bedingungen zeigte ein 0,5 mm dicker trockener Fibmfotoätzgrund
aus der Zusammensetzung der Lösung B wesenthöhe Anzeichen von Kaltfließen innerhalb
zweier Wochen, und Fe Rolle wurde nach l-monatiger Lagerung unverkäufltch. Der aus
der Überzugsflüssigkeit der Lösung A hergestellte Film war
andererseits
frei von Kantenverschmelzung oder der Bildung innerer Nadellöcher, selbst nach 7-monatiger
Lagerung.
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Bei Verwendung des Sward-Härtetestes erhielt man die folgenden Ergebnisse
bei einem Vergleich der Lösungen A und B: Tabelle B Sward-Härte Zusammensetzung
Film von 0,25 mm Film von 0,5 mm Lösung A 16 - 18 10 - 12 Lösung B 8 - 10 4 - 6
Fotografien der experimentell untersuchten Filme wurden mit jenen von Atzgrundproben
verglichen, die bekanntermaßen annehmbare Kaltflußeigenschaften besitzen. Der Film
aus der Lösung A zeigte wesentlich geringere Drahteindrückung als der entsprechende
Film aus der Lösung B und nur ein sehr geringes Heraussickern an der Kante.
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Beispiel 2 Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt, auf einem
0,25 mm dicken Polyesterfilm als Überzug aufgetragen, zu einer Dicke von etwa 0,25
mm gemäß Beispiel 1 getrocknet und mit Polyäthylen beschichtet.
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Lösung C a) Mischpolymer aus 50 % Styrol, 20 % Methylmethacrylat,
40,0 g 10 % Äthylacrylat und 20 % Methacrylsäure, Viskosität einer 40 %-igen Methyläthylketonlösung
4500 cps b) Trimethylolpropantriacrylat 13,33 g c) Tetraäthylenglykoldiacrylat 6,67
g d) Benzophenon 2,25 g e) 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon 0,30 g f) 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)
0,30 g g) Benzotriazol 0,10 g h) Farbstoffe 0,07 g i) Methyläthylketon 210,0 g Ein
Stück des kupferplattierten Epoxyharz-Glasfaserbrettes wurde gereinigt und mit dem
Film aus der obigen Zusammensetzung laminiert. Ein anderes Brett wurde mit einem
Kontrollfilm laminiert, der aus der in Lösung B in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung
hergestellt worden war. Jedes Brett wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 belichtet,
entwickelt und in dem Kupferpyrophosphatbad plattiert. Beide Ätzgründe ergaben ausgezeichnete
Plattierergebnisse in diesem heißen alkalischen Plattierbad.
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Das Beispiel 2 zeigt, daß die physikalischen Eigenschaften des neuen
trockenen Filmätzgrundes durch die monomeren Komponenten beeinflußt werden. Die
Lösung C enthält Trimethylolpropantriacrylat anstelle von äthyliertem Bisphenol-A-diacrylat
(Lösung A). Diese Veränderung hat keine Wirkung auf die Flexibilität oder das Trocknungsspiel
des fotopolymerisierbaren Xtzgrundfilmes, doch bewirkt eine Verminderung der Sward-Härtezahl,
wie
die Tabelle C zeigt.
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Tabelle C Sward-Härte Zusammensetzung Film von 0,25 mm Film von 0,5
mm Lösung A 16 - 18 10 - 12 Lösung C 12 - 14 8 - 10 Ro ollen aus der Masse aus Lösung
C wurden bis zu 0,5 mm beschichtet und gemäß Beispiel hinsichtlich des Kaltfließens
getestet. Die Eigenschaften waren besser als jene der Masse aus Lösung B.
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Beispiel 3 Die folgende Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt
und als Überzug auf einem 0,25 mm dicken Polyesterfilm aufgetragen, zu einer Trockendicke
von etwa 0,25 mm getrocknet und sodann mit Polyäthylen beschichtet.
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Lösung D a) Mischpolymer aus 40 % Styrol, 5 % Methylmethacrylat,
40,0 g 25 % Äthylacrylat und 30 % Methacrylsäure, Viskosität einer 40 %-igen Methyläthylketonlösung
5800 cps b) Trimethylolpropantriacrylat 14,0 g c) Tetraäthylenglykoldiacrylat 7,0
g d) Benzophenon 1,50 g e) 4,4'-Bis- (dimethylamino) -benzophenon 0,20 g f) 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)
0,30 g
g) Tolyltriazol 0,04 g h) Benzotriazol 0,12 g i) Farbstoffe
0,06 g j) Methyläthylketon 210,0 g k) Methylcellosolve 10,5 g Ein Stück kupferplattiertes
Epoxyharz-Glasfaserbrett wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 gereinigt und
mit dem obigen Film laminiert, und das so laminierte Brett wurde nach dem Verfahren
des Beispiels 1 belichtet. Unbelichtete Teile des Filmes wurden durch Bewegen des
Brettes in einem Trog, der eine 1,5 %-ige Natriumcarbonatlösung in Wasser enthielt,
während 30 bis 60 Sekunden weggewaschen.
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Das Brett wurde mit einer Eisen(III)-ahloridlösung von 450 Baume
geätzt, gespült und getrocknet. Der Ätzgrund wurde von dem Kupfer durch 2-minütiges
Eintauchen in eine 3 %-ige Lösung von Natriumhydroxid bei 54 0C entfernt. Das Ergebnis
war ein Brett mit einer qualitativ hochwertigen gedruckten Schaltung.
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Die Flexibilität und das Trocknungsspiel eines lichtempfindlichen
Filmes von 0,25 mm waren gut, und die Sward-Härtezahl betrug 12 bis 14.
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Beispiel 4 Ein kupferplattiertes Stück eines Epoxyharz-Glasfaserbrettes
wurde wie in Beispiel 1 gereinigt. Das gereinigte und getrocknete Brett wurde durch
Laminieren mit einen Ätzgrundfilm
von 0,25 mm aus der folgenden
Lösung sensibilisiert: Lösung E a) Mischpolymer aus 47,5 % Styrol, 20 % Methylmethacrylat,
40,0 g 10 % Acrylnitril und 22,5 % Methacrylsäure, Viskosität einer 38 %-igen Methyläthylketonlösung
3700 cps b) Trimethylolpropantriacrylat 14,0 g c) Tetraäthyleng#koldiacrylat 7,0
g d) Benzophenon 2,25 g e) 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon 0,30 g f) 2,2 ~-Methylen-bis-
<4-äthyl-6-tert.-butylphenol) 0,30 g g) Benzotriazol 0,15 g h) Farbstoffe 0,07
g i) Methyläthylketon 210,0 g Das laminierte Brett wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 aktinischer Strahlung ausgesetzt. Unbelichtete Teile des Atzgrundfilmes
wurden durch Bewegen des Brettes in einem Trog, der eine 2 %-ige Trinatriumphosphatlösung
in Wasser und eine kleine Menge oberflächenaktiven Mittels enthielt, während etwa
1 Minute weggewaschen.
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Die Flexibilität und das Trocknungsspiel des lichtempfindlichen Filmes
von 0,25 mm waren gut, die Oberfläche des Xtzgrundes war klebfrei, und die Sward-Härtezahl
betrug 16 bis 18.
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Bretter, die in der oben beschriebenen 2 %-igen Trinatriumphosphatlösung
entwickelt worden waren, wurden weiter gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 gereinigt
und 45 Minuten bei
30 Ampere je 0,09 m2 in einem Standardkupferpyrophosphatplattierbad
bei 550C plattiert. Man erhielt ausgezeichnete Ergebnisse.
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Beispiel 5 Die fotopolymerisierbare Lösung A des Beispiels 1 wurde
als Überzug auf Zink-, Magnesium- und Kupferdruckplatten aufgetragen. Nach dem Trocknen
in warmer Luft zu einer Trockendicke von etwa 0,25 mm wurde die fotopolymerisierbare
Schicht als Überzug mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol beschichtet
und dann erneut mit Warmluft getrocknet.
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Das wasserlösliche Polymer bildete eine dünne Schutzschicht gegen
Sauerstoff. Diese vorsensibilisierten Metallplatten können lange Zeit gelagert werden.
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Beim Belichten mit aktinischen: Licht durch ein geeignetes fotografisches
Negativ können die unbelichtete lichtempfindliche Schicht und der wasserlöslfshe
Überzug gleichzeitig entwickelt werden und hinterlassen die Metallplatte fertig
für das Ätzen. Der fotopolymerisierte Bildbereich dient dann als ein ausgezeichneter
Atzgrund für die Tiefätzverfahren, die normalerweise bei der Herstellung von Metalldruckplatten
angewendet werden. Diese Atzgründe sind widerstandsfähig gegen übliche ätzmittel,
wie Eisen(III)-chlorid und Salpetersäure, gegen filmbildende Mittel und anstauende
Mittel, die üblicherweise dem Atzgemisch zugesetzt werden, um die Geometrie der
ätzung zu kontrollieren.
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Beispiel 6 Das Verfahren des Beispiels 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß ein 0,25 mm dicker Polyesterfilm als Schutzschicht anstelle eines wasserlöslichen
Polymers verwendet wurde. Nach dem Belichten mit aktinischem Licht wurde die Schutzschicht
vor der Entwicklung in einer wäßrigen alkalischen Lösung abgeschält. Wie in Beispiel
5 dienS der fotopolymerisierte Bildbereich als ausgezeichneter Ätzgrund für das
Tiefätzen von Druckplatten.
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Beispiel 7 Die Lösung A des Beispiels 1 wurde als Überzug auf einem
0,25 mm dicken Polyesterfilm aufgetragen, in Luft getrocknet und mit einem 0,25
mm dicken Polyäthylenfilm bedeckt. Dieser dreischichtige sandwichartige Film kann
in Bögen oder Rollen in lichtsicheren Bereichen unbegrenzt lang gelagert werden.
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Vor der Verwendung wird der Polyäthylendeckfilm abgeschält und die
lichtempfindliche Schicht in Berührung mit einer Metallplatte des in Beispiel 5
beschriebenen Typs gebracht und unter Laminierung eingebrannt. Nach dem Belichten
mit aktinischem Licht wird die schützende Polyesterschicht abgeschält, und es wird
in einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt. Wie in Beispiel 5 ist der fotopolymerisierte
Bildbereich ein ausgezeichneter Atzgrund für das Tiefätzen von Druckplatten.
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Beispiel 8 Die Lösung des Beispiels 1 wurde als Überzug auf dünne
Aluminiumplatten, wie sie üblicherweise in der Offsetlithographie verwendet werden,
nach den in den Beispielen 5, 6 und 7 beschriebenen
Verfahren aufgetragen.
Nach dem Belichten mit aktinischem Licht und der Entwicklung in wäßriger alkalischer
Lösung diente der fotopolymerisierte Bildbereich als ausgezeichneter Druckfarbenrezeptor.
Er besaß hervorragende Abriebbeständigkeit. Die resultierenden Platten konnten mit
ausgezeichneten Ergebnissen für Offsetlithographien verwendet werden.
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Beispiel 9 Die Lösung A des Beispiels 1 wurde als Überzug auf einem
gewebten mzschenartigen Substrat nach den in den Beispielen 5, 6 und 7 beschriebenen
Verfahren aufgebracht. Nach dem Belichten mit aktinischem Licht und der Entwicklung
in wäßriger alkalischer Lösung diente der fotopolymerisierte Bildbereich als ausgezeichnete
Maske. Diese Anwendung ist brauchbar für Druckverfahren.
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Der Erfindungsgedanke umfaßt das nachfolgend definierte Verfahren
zur Herstellung eines Fotoätzgrundes, unabhängig von diesem Verfahren die Zusammensetzung
einer fotopolym~risierbaren Masse, die aber auch für dieses Verfahren verwendet
werden kann, sowie in Laminat, das aus einem metallischen Substrat, insbesondere
aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, einer fotopolymerisierbaren Zwischenschicht
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowie vorzugsweise einer sauerstoffundurchlässigen
Deckschicht besteht.