DE2205146C2

DE2205146C2 - Photopolymerisierbares Gemisch, Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Photomaske

Info

Publication number: DE2205146C2
Application number: DE2205146A
Authority: DE
Inventors: Richard Edmund Kent R.I. Beaupre; Michael Nicholas Gilano; Melvin Alan Fullerton Calif. Lipson
Original assignee: DYNACHEM CORP SANTA FE SPRINGS CALIF US
Current assignee: DYNACHEM CORP SANTA FE SPRINGS CALIF US
Priority date: 1971-02-04
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1990-03-08
Anticipated expiration: 1992-02-04
Also published as: NL176021C; DK144184B; PL83391B1; RO64896A; HK28382A; AU3839272A; DK142623C; FI57429C; BG26673A3; NL176021B; IL38677A0; ES399317A1; DE2205146A1; GB1361298A; DK144184C; CA965291A; JPH0136924B2; NL7201460A; FR2124974A5; NO141804B

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf photopolymerisierba- strahlt, entwickelt und zum Drucken verwendet Sie eig-

re Gemische, Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren net sich ebenfalls nicht zur Verwendung als Photoresist

zur Herstellung einer Photomaske und betrifft insbe- Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von pho-

sondere lichtempfindliche Gemische die leicht mittels topolymerisierbaren Zusammensetzungen, die mit wäß-

einer alkalischen wäßrigen Lösung zu einem Produkt 5 rigen alkalischen Lösungen entwickelt werden können

entwickelt werden können, das für Druckplatten und und deren belichtete Teile ausgezeichnete Beständig-

Photomasken geeignet ist Diese Gemische sind beson- keit gegen die alkalischen Lösungen, darunter die alkali-

ders zur Herstellung von gedruckten Schaltungen vor- sehen Ätzmittel und alkalischen Plattierlösung«;n, die

teilhaft, da die damit erzeugten Abdeckungen oder Mas- häufig bei der Fertigung von gedruckten Schaltungen

ken für übliche Plattierlösungen undurchlässig sind. io und chemisch bearbeiteten Teilen vorkommen, aufwei-

Es besteht seit langem ein Bedürfnis für lichtempfind- sen und die sich zur Herstellung von Photomasken eig-

liche Gemische, die entwickelt werden können, ohne nen.

daß die üblichen organischen Lösungsmittel benötigt Gegenstand der Erfindung sind das in Anspruch 1

werden. Organische Lösungsmittel sind kostspielig, in angegebene photopolymerisierbare Gemisch sowie das

bezug auf Toxizität und Brennbarkeit gefährlich und 15 in Anspruch 10 angegebene Aufzeichnungsmaterial und

verschmutzen Luft und Wasser. das in Anspruch 15 angegebene Verfahren zur Herstel-

Auf die Vorteile von wäßrigen Systemen wurde be- lung einer Photomaske.

reits in der US-PS 27 60 863 hingewiesen. Bestimmte Die Vorteile der Erfindung werden mittels des Be-Zusammensetzufigen sind darin jedoch nicht beschrie- Standteils d) des photopolymerisierbaren Gemisches, eiben, und es ist anzunehmen, daß es nicht gelungen ist, 20 nes makromolekularen polymeren Bindemittels, erzielt eine brauchbare Zusammenfassung zu finden. Weitere Durch Verwendung der Gemische gemäß der Erfindung Angaben zu solchen wasserlöslichen Zusammensetzun- wird die Notwendigkeit der Verwendung von organigen finden sich in US-PS 29 27 022 und 28 93 868. Die in sehen Lösungsmitteln völlig beseitigt und eine in hohem diesen Patentschriften beschriebenen Zusammenset- Maße lösungsmittelfeste Abdeckung oder Maske erzungen sind jedoch in dem Ausmaß Jn dem sie mit wäß- 25 zielt

rigen alkalischen Lösungen entwickelt werden können, Zusätzlich können die Gemische geeignete Farbstof-

entweder in den belichteten Gebieten nicht genügend fe und Pigmente und andere Additive, zum Beispiel

unlöslich oder werden durch die üblichen Plattier- und Weichmacher und Haftungsverbesserungsmittel, ent-

Ätziösungen angegriffen, wenn die Photomaske für eine halten, wie sie zur Verbesserung der physikalischen und

gedruckte Schaltung verwendet wird. 30 chemischen Eigenschaften erforderlich sein können.

Aus der DE-AS 11 94 707 ist eine zur Herstellung Die ethylenisch ungesättigte Verbindung muß wenigphotomechanischer Druckformen bestimmte photopo- stens zwei endständige ethylenische Gruppen
Iymerisierbare Platte mit einer Schicht aus folgenden
Komponenten bekannt:

35

1. mindestens 40 Gewichtsprozent eines alkalilöslichen festen Additionspolymeren mit einer nur aus

Kohlenstoffatomen bestehenden Hauptkette und enthalten, einen Siedepunkt von über 100⁰C bei Atmomit seitlichen Sauerstoffsäuregruppen, welche mit- sphärendruck aufweisen und zur Bildung eines hochmotellbar an. die Kohlenstoffatome der Hauptkette 40 lekularen Polymeren durch radikalLsche photoinitiierte über vollständig aus Kohlenstoffatomen bestehen- Kettenwachstumsadditionspolymerisation fähig sein, de Seitenketten mit 1 bis 6 C-Atomen gebunden Solche Verbindungen sind in der US-PS 27 60 863 besind, oder eines wasserlöslichen Salzes dieser Poly- schrieben,
meren, Vorzugsweise sind die Verbindungen bei 20⁰C und

2. mindestens 10 Gewichtsprozent mindestens einer 45 Atmosphärendruck nicht gasförmig, enthalten bis 4 verträglichen, additionspolymerisierbaren, mono- oder mehr endständig ethylenische Gruppen, und haben meren ungesättigten Verbindung und eine Weichmacherwirkung auf das thermoplastische po-

3. einer die Polymerisation in Gang setzenden Menge lymere Bindemittel. Geeignete Verbindungen, die allein eines durch aktinisches Licht aktivierbaren Addi- oder in Kombination verwendet werden können, sind ttonspolymerisationsinitiators. 50 beispielsweise Alkylen- oder Polyalkylenglycoldiacryla-

te, die aus den Alkylenglycolen mit 2 bis 15 Kohlenstoff-

Die Entwicklung der photopolymerisierbaren Schicht atomen oder den Polyalkylenetherglykolen mit 1 bis 10

erfolgt sehr schonend in verdünntem wäßrigen Alkali Etherbindungen hergestellt werden,

oder sogar Wasser. Eine Verwendbarkeit als Resiste für Eine Klasse der niedermolekularen unter Addition

Leiterplatten ist weder angegeben noch aus Angaben 55 polymerisierbaren Komponenten, die sich durch ihre im

im Test herleitbar. allgemeinen höhere Geschwindigkeit, mit der ein Unlös-

Aus dem SU-Urheberschein 1 90 211 ist eine photo- lichwerden bei Belichtung erfolgt, wahrscheinlich infol-

polymerisierbare Zusammensetzung bekannt, die aus ge einer verhältnismäßig raschen Ausbildung einer ver-

einemi äthylenisch ungesättigten Monomeren, einem netzten Polymerstruktur, auszeichnen, bilden solche, de-

photopolymerisierbaren Initiator und einem Gemisch 60 ren unter Addition polymerisierbar ethylenische Grup-

aus Mischpolymerisaten hergestellt worden ist Das Ge- pen als endständige Gruppen vorliegen, und insbeson-

misch besteht aus einem Mischpolymerisat aus Metha- dere solche, in denen wenigstens eine und vorzugsweise

crylsäure und Methylmethacrylat und einem Mischpoly- die meisten dieser Gruppen mit einem doppelt gebun-

merisat aus Methacrylsäure oder Acrylsäure und Butyl- denen Kohlenstoffatom, beispielsweise einem Kohlen-

acrylait, Alkylmethacrylaten oder Alkylacrylaten mit 5 65 Stoffatom, das eine Doppelbindung zu einem weiteren

bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Die Zusammen- Kohlenstoffatom oder zu solchen Heteroatome!! wie

Setzung wird in Form einer Flüssigkeit auf ein Substrat Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel aufweist, konjugiert

aufgebracht, getrocknet, mit aktinischem Licht be- sind. Sehr vorteilhaft sind solche Stoffe, in denen die

(^cH2=c0

ethylenisch ungesättigten Gruppen, besonders Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind. Die im folgenden genannten Einzelverbindungen dienen zur weiteren Erläuterung dieser Klasse: Ungesättigte Ester von Polyolen, besonders Ester der Methylencarbonsäuren, zum Beispiel

Ethylendiacrylat.DiethylenglycoIdiacrylat,
GlycerindiacrylatGIycerintriacrylat,
Ethylendimethacrylat, 13-Propylendimethacrylat, 12,4-ButantrioItrimethacryIat
1,4-BenzoIdioldimethacrylat,
Pentaaerythrittet^ramethacrylat,
13-PropandioIdiacryIat und
1,5-PentandtoIdimeihacrylat,

die Bis-acrylate und Bis-methacrylate von Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 und dergleichen, ungesättigte Amide, vor allem solche der Methylencarbcnsäuren und insbesondere solche von alpha-omega-Diaminen und omega-Diamir.en mit Sauerstoffatomen in der Kette, zum Beispiel

Methylenbisacrylamid.Melhylenbismethacrylamid, 1,6-HexamethylenbiscaryIamid,

Diethylentriamintrismethacrylamid,

Bis(methacrylamidopropoxy)ethan,

beta-Methacrylamidoethylmethacrylatund

N-ibeta-hydroxyethylJ-oxyethylacrylamid,

Vinylester, zum Beispiel

Divinylsuccinat, Divinyladipat, Dinvinylphthalat, Divinylterephthalat, DivinyIbenzol-13-disulfonat und Divinylbutan-l,4-disulfonat

und ungesättigte Aldehyde, zum Beispiel Sorbaldehyd (Hexadienal).

Die monomeren Verbindungen sind di- oder polyfunktionell. Die zugesetzte Monomermenge hängt von den jeweiligen thermoplastischen Polymeren ab.

Das erste monomere Material des polymeren Bindemittels kann folgende allgemeine Formel haben

R-C = CH₂

worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten. Von diesen Verbindungen sind Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol und p-t-Butylstyrol besonders bevorzugt.

Der erste, nicht saure Vinylmonomerbestandteil des polymeren Bindemittels kann auch ein durch die folgende allgemeine Formel wiedergegebenes Material sein:

CH₂=C-Y

worin, wenn X ein Wasserstoffatom ist, Y OOCRi, ORj, OCRi, CN oder CI bedeutet, wenn X ein Methylrest ist, Y CN, bedeutet, und wenn X ein Chloratom ist, Y Cl bedeutet, wobei Ri ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Benzylrest oder, wenn Y für OOCRi

steht, zusätzlich ein Phenylrest ist. Beispiele für diese Vinylrnonomeren sind Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylmethylketon, Vinylpropylketon, Vinylmethyläther, Vinylethyläther und Vinylhexyläther. Das zweite monomere Material umfaßt die folgenden Verbindungen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Itaconsäure, Propiolsäure, Maleinsäure und Fumarsäure oder die entsprechenden Halbester oder gegebenenfalls, die entsprechenden Anhydride.

Das Verhältnis des ersten monomeren Material zum zweiten wird so gewählt, daß das Copolymer in einem wäßrigen alkalischen Medium löslich ist. Wenn die Menge des ersten monomeren Materials, des Styrol- oder Vinylmonomeren zu hoch ist, ist der unbelichtete Teil nicht genügend löslich. Wenn dagegen die Menge an Styrol- oder Vinylmonomerem zu niedrig ist, wird das belichtete Gebiet in der wäßrigen alkalischen Lösung klebrig, gequollen oder gelöst. AL·einfache Regel wurde gefunden, daß das copolymere Bindemittel so zusammengesetzt sein soll, daß eine 40prozentige Lösung in Ketonen oder Alkoholen eine Viskosität von 100 bis 50 000 Centipoise aufweist

Repräsentative Comonomerverhältnisse sind 70 :30 bis 85 :15 für Styrol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, 35 :65 bis 70:30 für Styrol und Monobutyimaleat und 70:30 bis 95 :5 für Vinylacetat und Crotonsäure. Der Polymerisationsgrad des copolymeren Bindemittels soll so groß sein, daß das Bindemittel nach Belichtung und Entwicklung einen klebfesten zusammenhängenden Film bildet Das Molekulargewicht beträgt allgemein 1000 bis 500 000. Die Bereiche für die Copoiymeren-Verhältnisse und den Polymerisationsgrad für die einzelnen Bindemittel kann leicht durch Prüfung der Löslichkeit von repräsentativen Polymeren in der verdünnten alkalischen Lösung ermittelt werden. Dies entspricht einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 500 000. Wie erwähnt, sind die aus den erfindungsgemäöen photopolymerisierbaren Gemischen herstellbaren Massen oder Abdeckungen gegen die üblichen Plattier- und Äizlösungen beständig. Besonders überraschend ist ihre Beständigkeit gegen die Kupferpyrophosphatlösungen, die bei der Schablonenpiattierung verwendet werden und außerordentlich hohe Alkalinität haben. Weitere Lösungen, weiche die Abdeckung oder Maske unangegriffen hinterlassen, sind beispielsweise Ferrichlorid-, Ammoniumpersulfat- und Chromschwefelsäurelösung.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendeten Photoinitiatoren sind vorzugsweise solche, die durch actinisches Licht aktivierbar und bei 185° C oder darunter tiiermisch inaktiv sind. Dazu gehören die substuierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, zum Beispiel

9,10- Antrachinon, 1 -Chloranthrachinon,
2-Chloranirachinon, 2-Methylantrachinon,
2-Ethylantrachinon, 2-tert-Butylantrachinon,
Oetamethylanthraehinon, 1,4-Naphthciehiiion,
9,10-Phenanthrenchinon, l^Ber/zannirächinon,
2,3-Benzanthrachinon,
2- Methyl-1,4-naphthochinon,
2,3-Dichlori.csphthodiinon,
1,4- Dimethylanthrachinon,
23-Dimethylanthrachinon,2-Phenylanthrac^linon, 23-Dipheny lantrachinon,
Anthrachinon-alpha-sulfonsäurenatriumsalz,

3-Chloi"3-methylanthrachinon, Retenchinon,
7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und
l,23.4-T'etrahydrobenz-(a)-anthracen-7,12-dion.

Die folgenden in der US-PS 27 60 863 beschriebenen Photoinitiatoren, von denen einige bereits bei Temperaturen von 85°C thermisch aktiv sein können, sind ebenfalls geeignet: Vicinale Ketaldonytverbindungen, zum Beispiel Diacetyl und Benzyl, alpha-Ketaldonylalkohole, zum Beispiel Benzoin und Pivaloin, Acyloinäther, zum Beispiel Benzoinmethyl- und -ethyläther und alpha-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, zum Beispiel alpha-Methylbenzoin, alpha-Allylbenzoin und alpha-Phenyll benzoin.

SilberpersiLilfat ist ebenfalls als freie Radikale bildender, durch actinische Strahlung aktivierbarer Initiator geeignet. Brauchbar sind ferner einiger aromatischer Ketone, zum Beispiel Benzophenon und 4.4'-Bis-dialkylamino-benzophenone.

In den bevorzugten Gemischen sind außerdem Inhibitoren gegen thermische Polymerisation vorhanden.

Dazu gehören beispielsweise

p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und
arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone,
te«.- Butylbrenzkatechin, Pyrogallol,
Kupferresinat, Naphthylamine, beta-Naphthol,
Cuprochlorid, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol,
2J2-Methylen-bis-(4-äthyI-6-t-butylphenol),
Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol,
p-Toluchinoii, Chloranil, Arylphosphite und
Arylalkylphosphite.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Gemische Farbstoffe und Pigmente enthalten. Geeignet sind färbende Mittel, die mit den photoempfindlichen Gemischen verträglich sind und die Photoempfindüchkeit der Gemische nicht merklich beeinträchtigen. Folgende Einzelverbindungen sind beispielhaft:

Fuchsin (C 1.42 510);
Auraminbase (C. 1.4100B);
Caicocidgrün S (C. 1.44 090);
Paramagenta(C. 1.42 500);
Tryparosan(C 1.42 505);
Magenta neu (C. 1.42 520);
Säureviolett RRH (C. 1.42 425);
Rotviolett 5RS (C. 1.42 690);
Nüblau 2B(C 1.51 185);
Methylenblau GG neu (C. 1.51 195);
C I. Basischblau 20(C. 1.42 582);
Iodongnün (C. 1.425 656);
Nachtgrün B (C L 42 115);
CI. Direktgelb 9 (C 1.19 540);
CI. Säuiregelb 17 (C 1.18 965);
CI. Säuiregelb 29 (C 1.18 900);
Tartrazin(C 1.19 140);
Supramingelb G (C 1.19 300);
Büffelsdiwarz 1 OB (C 1.27 790);
Naphthiilinschwarz 12R(C 1.20 350);
Echtschwarz L(C 1.51 215);
Äthylviolett (C 1.42 600);
PontacyilwoHblau BL(C 1.50 315);
Pontacyilholzblau GL(C 1.52 320).

(Die Zahlen stammen aus der zweiten Auflage des Colorindex).

Die photopolymerisierbaren Gemische werden mit actinischer Strahlung belichtet. Diese Belichtung kann durch ein Halb-Tonbild oder ein Transparent, zum Beispiel ein Negativ oder Positiv, eine Schablone oder eine Maske erfolgen. Die Belichtung kann auch durch ein negatives oder positives Voll-Tonbild erfolgen. Die Belichtung kann nach der Kontakt- oder Projektionsmethode mit oder ohne ein Deckblatt auf der photopolymerisierbaren Schicht oder durch Projektion unter Verwendung eines Deckblatts erfolgen. Diese Methoden sind dem Fachmann bekannt.

Da freie Radikale bildende Additionspolymerisationsinitiatoren, die durch actinische Strahlung aktivierbar sind, im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im ultravioletten Bereich zeigen, soll die Strahlungsquelle

ι s einen wirksamen Anteil dieser Strahlung liefern. Sowohl Punktstrahlungs- als auch Breitstrahlungsquellen sind wirksam. Dazu gehören beispielsweise Kohlelichtbögen, Quecksilberdampfbögen, Fluoreszenzlampen mit ultraviolette Strahlung emittierenden Phosphoren, Argonglimmlampen, Elektronenblitzgeräte und photographische Flutlichlampen. Davon sind die Quecksilberdampfbogenlampen, besonders die Sonnenlichtlampen, am geeignetsten. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, mit sichtbarem Licht zu belichten, wobei ein im sichtbaren Bereich des Spektrums empfindlicher Photoinitiater, zum Beispiel 9,10-Phenanthrenchinon, verwendet wi'd. In solchen Fällen soll die Strahlungslampe einen wirksamen Anteil sichtbarer Strahlung liefern. Von vielen der oben genannten Strahlungsquellen wird die erforderliche Menge an sichtbarem Licht geliefert.

Nach der Belichtung können die photopolymerisierbaren Gemische mit wäßrigen Basen, d. h. wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Basen mit Konzentrationen, die im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent liegen, zu vorteilhaften Bildern entwikkelt werden, zum Beispiel durch Aufprall von Sprühstrahlen, durch Tauchbürsten oder -scheuern unter Bewegen.
Zu geeigneten Basen für die Entwicklung gehören die Alkalimetallhydroxide, zum Beispiel Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid, die basisch reagierenden Alkalimetallsalze schwacher Säuren, zum Beispiel Lithium-, Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat, Amine mit einer Basenionisierungskonstante von mehr als etwa 1 χ 10~⁶, zum Beispiel primäre Amine wie Benzyl-, Butyl- und Allylamine, sekundäre Amine, zum Beispiel Dimethylamin und Benzylmethylamin, tert.-Amine, zum Beispiel Trimetyhlamin und Triäthylamin, primäre, sekundäre und terL-Hydroxyamine, zum Beispiel Propanöl-, Diäthanoi- und Triethanolamin und 2-Amino-r hydroxymethyI-13-propandiol, cyclische Amine, zum Beispiel Morpholin, Piperidin, Piperazin und Pyridin, Polyamine, zum Beispiel Hydrazin, Äthylen- und Hexamethylenamin, die wasserlöslichen basischen Salze, zum Beispiel die Carbonate und Bicarbonate der genannten Amine, Ammoniumhydroxid und tetrasubstituierte Ammoniumhydroxide, zum Beispiel Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Trimethylbenzyl- und Trimethylphenylammoniumhydroxid, Sulfoniumhydroxide, zum Beispiel Trimethyl-, Diäthylmethyl- und Dimethylbenzylsulfoniumhydroxid, und deren basische lösliche Salze, zum Beispiel die Carbonate, Bicarbonate und Sulfide, Alkalimetallphosphate und -pyrophosphate, zum Beispiel Natrium- und Kaliumtriphosphat und Natrium- und Kaliumpyrophosphat, sowie tetrasubstituierte (vorzugsweise mit lauter Alkylresten) Phosphonium-, Arsonium- und Stiboniumhydroxide, zum Beispiel Tetramethylphosphoniumhydroxid.

Die photopolymerisierten Gemische können im allgemeinen durch Eintauchen in erwärmte wäßrige Lösungen starker Alkalien oder gewünschtenfalls in bekannten Ablösmitteln verschiedener Hersteller entfernt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung wei'.er erläutert.

Beispiel 1

Eine 0,025 mm dicke Polyesterfolie wird mit der unten angegebenen Lösung beschichtet und an der Luft getrocknet. Die Dicke der trockenen sensibilisierten Schicht beträgt etwa 0,025 mm. Die getrocknete Schicht wird mit einer 0,025 mm dicken Polyethylenfolie bedeckt.

Copolymer aus 37% Styrol und	67.0 g
63% Monobutylmaleat, mittl.	22,0 g
Mol.-Gew. 20 000, Viscosität	11.0 g
einer lOprozentigen wäßrigen	2,3 g
Lösung des Ammoniumsalzes
= 15OcP	03 g
Trimethylolpropantriacrylat
Tetraethylenglycoldiacrylat	0,1g
Benzophenon	0,07 g
4,4'-Bis-(dimethylamino)-	0,20 g
benzophenon	140,0 g
2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-
6-tert.-butylphenol)
Methylviolett 2B Base
Benzotriazol
Methylethylketon

klaren Gebiete des zur Belichtung verwendeten Transparentbildes auf.

Die Platte wird nun mit einer Ferritchloridlösung von 45° Baume geätzt, anschließend gespült und getrocknet. Die Abdeckung wird von dem verbliebenen Kupfer durch 2 Minuten langes Eintauchen in eine 3prozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung mit 70° C entfernt. Es wird so eine Platte mit einer gedruckten Schaltung hoher Qualität erhalten.

Beispiel 2

Ein 0,025 mm dicker Polyesterfilm wird mit der nachstehend angegebenen Lösung beschichtet und unter Umgebungsbedingungen 30 Minuten trocknen gelassen.

Copolymer aus 75% Styrol und
25% Methacrylsäure, Viskosität

einer 40prozentigen Lösung in

Methylethylketon 10 360 cP 11,00 g

Trimethylolpropantriacrylat 4,66 g

Tetraethylenglycoldiacrylat 2,33 g

Benzophenon 0,75 g

4,4'-Bis-(dimethylamino)-

benzophenon 0,10 g

2,2'-Methylen-bis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol) 03 g

Methylviolett 2B Base 0,2 g

Benzotriazol 0,07 g

Methylethylketon 30,0 g

Ein Stück einer kupferkaschierten Epoxy-Glasfaser-Platte wird durch Scheuern mit einem Putzmittel, Polieren und gründliches Spülen in Wasser gereinigi. Dann wird es 20 Sekunden in verdünnte Salzsäure (2 Volumenteile Wasser plus 1 Volumenteil konzentrierte Salzsäure) getaucht, ein zweites Mal mit Wasser gespült und dann in einem Luftstrom getrocknet

Die Polyethylendeckfolie wird von einem Teil des photopolymerisierbaren Verbundelements entfernt. Der freigelegte Decküberzug mit seinem Polyesterträger wird auf das saubere Kupfer mit der Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht in Kontakt mit der Kupferoberfläche aufgeschichtet Die Aufschichtung erfolgt mit Hilfe von Gummimantelwalzen, die bei 121°C mit einem Druck von 0,54 kg pro cm am Walzenspalt mit einer Geschwindigkeit von 0,6 m pro Minute betrieben werden. Die erhaltene sensibilisierte kupferkaschierte Platte kann so geschützt, wie sie durch die Polyesterfolie ist, bei Bedarf zum späteren Gebrauch aufbewahrt werden. Sie wird jedoch durch ein Transparentbild mit hohem Kontrast belichtet, in dem das Leitermuster in Form von transparenten Flächen auf einem opaken Hintergrund erscheint Zur Durchführung der Belichtung werden die sensibilisierte kupferkaschierte Platte (mit ihrer noch intakten Polyesterfolie) und das Transparentbfld in einen Photokopierrahmen gelegt Die Belichtung erfolgt 45 Sekunden mit einer 400 Watt 50 Ampere Quecksilberdampflampe in einem Abstand von 30 cm. Die Polyethylenterephthalatträgerfolie wird abgezogen, und die belichtete Deckschicht wird entwikkeit, indem die Platte in einer Schale, die eine 2prozentige wäßrige Carbonatlösung enthält, 3V₂ Minuten lang bewegt und anschließend mit Wasser gespült wird Die erhaltene Platte weist ein gefärbtes Abdeckmuster der Die Dicke der trockenen sensibilisierten Schicht beträgt etwa 0,034 mm. Das beschichtete Material wird dann wie in Beispiel 1 auf eine gereinigte kupferkaschierte Platte aufgeschichtet. Die Belichtung wird durch ein Transparentbild mit einem opaken Muster bekannter Fläche IV₂ Minuten lang mit einer Belichtungsvorrichtung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Polyesterträgerfilm wird abgezogen, und die belichtete Abdeckschicht wird entwickelt, indem die Platte in einer Schale, die 2prozentige wäßrige Trinatriumphosphatlösung enthält, 2 Minuten lang bewegt und anschließend mit Wasser gespült wird.

Nach der Entwicklung wird die Oberfläche des belichteten Kupfers weiter gereinigt indem die Platte 30 Sekunden in ein 20prozentiges Ammoniumpersulfatbad getaucht, reichlich mit Wasser gewaschen, 30 Sekunden in 20prozentige wäßrige Salzsäure getaucht, mit Wasser gespült und dann im Luftstrom getrocknet wird. Diese gereinigte Platte wird dann 45 Minuten bei 30 Ampere pro 929 cm² in einem Kupferpyrophosphat-Galvanisierbad bei 55° C plattiert

Beispiel 3

Ein kupferkaschiertes Stück Epoxy-Glasfaser-Platte wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt Die gereinigte und getrocknete Platte wird sensibilisiert, indem man folgende Lösung auf die Oberfläche der Platte auffließen läßt:

Copolymer aus 37% Styrol und
63% Monobutylmaleat, mittl.
Mol-Gew. 20 000, Viskosität

einer lOprozentigen Lösung des
Ammoniumsalzes = 150 cP 40,0 g

Pentaerythrittetraacrylat 23,0 g

Benzophenon

4,4'-Bis-(dimethylamino)-

beinzophenon

2,2'-Methylen-bis-(4-ethyl-

6-tei't.-butylphenol)

Methylviolett 2B Base

Methylethylketon

Benzotriazol

Die überschüssige Lösung wird von der Platte bei Raumtemperatur 2 Minuten ablaufen gelassen. Der Überzug wird durch 5 Minuten langes Erwärmen in einem Zwangsumluftofen mit 60⁰C weiter getrocknet.

Nach Abkühlen wird die überzogene Platte wie in Beispiel I beschrieben belichtet. Die Abdeckung wird entwickelt, indem die Platte 1 Minute lang in 2prozentiger wäßriger Natriumphosphatlösung bewegt und anschließend mit Wasser gespült wird. Die Platte wird nun, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Ferrichloridlösung geätzt. Nach dem Ätzen wird die belichtete Abdeckung von dem geschützten Kupfer durch 2 Minuten langes Eintauchen der Plattein eine 3prozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung mit 50⁰C entfernt. Es wird so eine Platte mit einer gedruckten Schaltung hoher Qualität erhalten.

Beispiel 4

Ein 0,025 mm Polyesterfilm wird mit der folgenden Lösung beschichtet und an der Luft getrocknet.

1,5 g eine dünne Schutzschicht gegen Sauerstoff. Diese vor-

sensibilisierten Metallplatten können längere Zeit gela-0,2 g gert werden.

Bei Belichtung mit actinischem Licht durch ein geeig-0,6 g 5 netes photographisches Negativ können die unbelichte-

0,4 g te lichtempfindliche Schicht und die wasserlösliche

100,0 g Deckschicht gleichzeitig entwickelt werden, wobei die

0,15 g Metallplatte zum Ätzen zurückbleibt. Die photopoly-

merisierte Bildfläche dient dann als ausgezeichnete Ab-ο deckung für die Tiefätzverfahren, die normalerweise bei der Herstellung von Metalldruckplatten angewandt werden. Diese Flächen sind gegen die üblichen Ätzmittel, zum Beispiel Ferrichlorid und Salpetersäure, filmbildende und Flankenschutzmittel, die gewöhnlich der Ätzmischung zur Steuerung der Geometrie der Ätzung zugesetzt werden, beständig.

Beispie! 6

Copolymer aus 95% Vinylacetat	70,0 g
und 5% Crotonsäure, mittl.	30,0 g
Mol-Gew. 90 000, Viskosität	2,3 g
einer 8,6prozentigen
Ethylalkohollösung zwischen	0,3 g
13 und 18 cP
Pentaerythrittetracrylat	0,1g
Benzophenon	0,07 g
4,4'-Bis-(dimcthylamino)-	0,20 g
benzophenon	150,0 g
2,2'-MethyIen-bis-(4-ethyI-
6-tert.-butylphenol)
Methylviolett 2B Base
Benzotriazol
Methylethylketon

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein 0,025 mm dicker Polyesterfilm anstelle eines wasserlöslichen Polymeren als Schutzschicht verwendet wird. Nach Belichtung mit actinischem Licht wird die Schutzschicht abgezogen, bevor in einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt wird. Wie in Beispiel 5 dient die photopolymerisierte Bildfläche als ausgezeichnete Maskierung für die Tiefätzung von Druckplatten.

Beispiel 7

Die Dicke der trockenen senbilisierten Schicht beträgt etwa 0,025 mm. Eine kupferkaschierte Platte wird vorbereitet, mit dem Abdecküberzug beschichtet und wie in Beispiel 1 belichtet Der Trägerfilm wird abgezogen, und die belichtete Abdeckschicht wird, entwickelt, indem die Platte in einer Schale mit 2prozentiger Trinatriumphosphatlösung 2 Minuten lang bewegt und anschließend mit Wasser gespült wird.

Die Platte wird nun wie in Beispiel 1 geätzt, wodurch eine Platte mit einer gedruckten Schaltung hoher Qualität erhalten wird.

Beispiel 5

Zink-, Magnesium- und Kupferdruckplatten werden mit der in Beispiel 1 beschriebenen lichtempfindlichen Lösung überzogen. Nach Trocknen in Warmluft bis zu einer Trockendichte von etwa 0,025 mm wird dse lichtempfindliche Schicht mit einer verdünnten wäßrigen Polyvinyla'kohollösung überzogen und mit Warmluft wieder getrocknet Das wasserlösliche Polymer bildet Auf eine 0,025 mm dicke Polyesterfolie wird die in Beispiel 1 beschriebene lichtempfindliche Lösung aufgeschichtet, an der Luft getrocknet und mit einer 0,025 mm dicken Polyethylenfolie bedeckt Dieser Dreischichtenverbundfilm kann in Blatt- oder Rollenform vor Licht geschützt unbegrenzte Zeit gelagert werden. Vor dem Gebrauch wird die Polyethylendeckfolie abgezogen und die lichtempfindliche Schicht mit einer Metallplatte der in Beispiel 5 beschriebenen Art in Berührung gebracht und aufgeschichtet Nach Belichtung mit actinischem Licht wird die Polyesterschutzfolie abgezogen. Dann wird in wäßriger alkalischer Lösung entwickelt. Wie in Beispiel 5 ist die photopolymerisierte Bildfläche eine ausgezeichnete Maskierung für die Tiefenätzung von Druckplatten.

B e i s ρ i e 1 S

Dünne Aluminiumplättchen, wie sie häufig in der Offsetlithographie verwendet werden, werden mit der in Beispiel 1 beschriebenen lichtempfindlichen Lösung nach den in den Beispielen 5, 6 und 7 angegebenen Arbeitsweisen überzogen. Nach Belichtung mit actinischem Licht und Entwicklung in wäßriger, alkalischer Lösung dient die photopolymerisierte Bildfläche als ausgezeichnete farbaufnehmende Fläche. Sie weist ferner hervorragende Verschleißfestigkeit auf. Die erzeugten Platten können mit ausgezeichneten Ergebnissen für den Offsetlithographiedruck verwendet werden.

Beispiel 9

Ein gewebtes gitterartiges Substrat wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen lichtempfindlichen Lösung nach den in Beispiel 5,6 und 7 angegebenen Methoden überzogen. Nach Belichten mit actinischem Licht und Entwicklung in wäßriger alkalischer Lösung dient

I	,	13	22 05 146	5	14
1		die photopolymerisierte Bildfläche Maske. Diese Ausführung eignet druck.	als ausgezeichnete sich für den Sieb-
I			IO
			15
'i			20
	I·
			25
i¹			30
		35
		40
		45
	50
	55
	60
	65

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Gemisch zum Aufbringen auf einen Schichtträger, enthaltend eine oder mehrere nicht gasförmige Verbindungen, die mindestens zwei endständige ethylenische Gruppen enthalten und einen Siedepunkt von über 100⁰C besitzen, einen Photopolymerisationsinitiator, einen Inhibitor gegen thermische Polymerisation und ein Bindemittel, das ein Copolymer aus einem nichtsauren Monomer und einem Monomer mit einer Carboxygruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen besteht aus:

15

a) 10 bis 60 Gewichtsteilen der additionspolymerisierbaren Verbindung,

b) 0,001 bis 10 Gewichtsteilen eines durch aktinisches Licht aktivierbaren, freie Radikale bildenden Additionspolymerisationsinitiatorsystems,

c) 0,001 bis 5 Gewichtsteilen des Inhibitors und

d) 40 bis 90 Gewichtsteilen des makromolekularen polymeren Bindemittels, das ein Mischpolymerisat aus folgenden Bestandteilen ist:

— einem ersten monomeren Material, das ein oder mehrere nichtsaure Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

oder CH₂=C—Y

I X

30

enthält, worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, R₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest und X Wasserstoff, einen Methylrest oder Chlor bedeuten und, wenn X Wasserstoff ist, Y für OOCRi, ORi, OCRi, CN oder Cl steht, wenn X ein Methylrest ist, Y für CN steht, und wenn X Chlor ist, Y für Cl steht, wobei Ri einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder, wenn Y für OOCRi, steht, zusätzlich einen Phenylrest bedeutet, sowie

— einem zweiten monomeren Material aus einem oder mehreren Vertretern aus der folgenden Gruppe besteht: Arcylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Itaconsäure, Propiolsäure, Maleinsäure und Fumarsäure oder die entsprechenden Hafbester oder gegebenenfalls die entsprechenden Anhydride

— mit einem Verhältnis des ersten monomeren Materials zu dem zweiten monomeren Material, welches das Bindemittel in einer verdünnten alkalischen Lösung löslich macht.

2. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Additionspolymerisation polymerisierbare Verbindung ein Gemisch aus Tiimethylolpropantriacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat ist.

3. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Aclditionspolymerisation polymerisierbare Verbindung ein Gemisch der Acrylatester von Pentaerythrit ist.

4. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Additionspolymerisation polymerisierbare Verbindung ein Gemisch aus gemischten Acrylatestern von Pentaerythrit und Tetraäthylenglykoldiacrylat ist

5. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das freie Radikale bildende Additionspolyrnerisationsinitiatorsystem Benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon oder Gemi-• sehe daraus enthält

6. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 1% Triazol oder eines aromatischen Triazolderivats als Haftungsverbesserer der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen an metallischen Substraten enthält

7. Gemisch gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß das aromatische Triazolderivat BenzotriazoLTolutriazol oder Naphthotriazol ist

8. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das makromolekulare Bindemittel ein Polymerisat aus Styrol und Monobutylmaleat in einem Verhältnis von Styrol zu Monobutylmaleat von 35:65 bis 70:30 ist

9. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das makromolekulare Bindemittel ein Polymerisat aus Styrol und Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Verhältnis von Styrol zu Acrylsäure oder Methacrylsäure von 70 :30 bis 85 :15 ist

10. Aufzeichnungsmaterial aus einem Metall-Schichtträger und einer photopolymerisierbaren Schicht dadurch gekennzeichnet daß es aus einem Metallsubstrat aus Kupfer oder einer Kupferlegierung mit einem Überzug aus einem photopolymerisierbaren Gemisch gemäß Anspruch 1 besteht.

11. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare Gemisch aus einer Lösung als Film auf das Substrat gegossen ist

12. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare Gemisch als vorgegossener Film auf das Substrat aufgeschichtet ist.

13. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des photopolymerisierbaren Gemisches durch Belichtung mit aktinischem Licht unlöslich gemacht ibt

14. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß auf der photopolymerisierbaren Schicht eine für Sauerstoff undurchlässige Deckschicht aufgebracht ist.

15. Verfahren zur Herstellung einer Photomaske, wobei man eine photopolymerisierbare Schicht herstellt einen Teil der photopolymerisierbare Schicht mit aktinischem Licht belichtet und die Schicht mit einer verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung wäscht und dadurch den unbelichteten Teil der photopolymerisierbaren Schicht löst, dadurch gekennzeichnet, daß man für die photopolymerisierbare Schicht ein Gemisch gemäß Anspruch 1 verwendet.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die photopolymerisierbare Schicht vor dem Waschen auf ein metallisches Substrat aufbringt.