DE2723613A1

DE2723613A1 - Bildherstellungsverfahren mittels polymerer photolackmuster

Info

Publication number: DE2723613A1
Application number: DE19772723613
Authority: DE
Inventors: Hendrik Emmanuel D Kokelenberg; Urbain Leopold Laridon
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1977-05-25
Publication date: 1977-12-15
Also published as: JPS52148304A; JPS6024932B2; BE854534A; CA1104867A; FR2353878A1; DE2723613C2; GB1566802A; FR2353878B1

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN „__

Gs/bc 24. MAI 1977

!■■ildherstellungsverf ahren mittels polymerer Photolackmuster.

Die vorliegende Erfindung betrifft photoempfindliche BiIdcrseugungsmaterialien sowie ein Verfahren zur Bilderzeugung, das auf der Verwendung eines polymeren Photolackmusters beruht.

Bio Verwendung von Photolackmustern dringt rasch in viele Herstellungsgebiete vor, insbesondere im Bereich des mikrobilderzeugenden und graphischen Gewerbes, z.B. bei der Herstellung von Druckplatten.

Bei der Reprographie, insbesondere bei der Herstellung von gerasterten Negativen und Positiven ist ein starker Kontrast für die scharfe Wiedergabe der Rasterpunkte erforderlich.

Verkleinerungssysteme erfordern hohe Auflösung und guten Kontrast, so dass Photolackzusammensetzungen hierfür besonders geeignet sind. Das Auflösungsvermögen von Photolackmustern ist höher als das jedes Silberhalogenidsystems, einschliesslich der maximal auflösenden Emulsionen nach Lippmann (siehe CR. Arnold et al, Applied Photography, Focal Press London New York (1971) Seite 443).

Die mit Silberhalogenidfilm zu erzielende Undurchsichtigkeit und der erreichbare Kontrast sind wegen der Natur des fein-

AG 1546

709850/0872

verteilten Silberhalogenids und der chemischen Flüssigkeitsentwicklung nur begrenzt.

Hohe Anforderungen an die Undurchsichti^keit können durch Diazofilme, welche Azofarbstoffe erzeugen sov/ie solche, welche Vesikularbilder erzeugen, nicht erfüllt werden.

Die beschränkenden Faktoren für die mit Photolackschichten zu erzielende Auflösung sind die Dicke der Photolackschicht, die Dicke der darunterliegenden Metallschicht zusammen mit den Ätseigenschaften des Metalls, das selektiv entfernt werden soll.

Eines der in grossem Umfang verwendeten nusterbildenden Systeme beruht auf der Verwendung photoempfindlicher Polymerer, wie Polyvinylcinnamate. Photopolymere arbeiten negativ und zeigen eine gute Beständigkeit gegen Säuren und Alkalien. Eei der Verarbeitung erfordern die Phouopolyr. ;ren die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, was bei der automatischer. Verarbeitung mit wässrigen Metallätzflüssigkeiten, die mit ihnen nicht verträglich sind, einen Nachteil aarstellt.

Ein anderes Photolackmustersystem basiert auf der Verwendung von Diazoverbindungen. Zu den Diazosystemen gehören positiv und negativ arbeitende Materialien. Die Diazoschichten werden mit einer wässrigen Lösung verarbeitet, sind Jedoch gegen die beispielsweise bei der Herstellung von Metallbildern verwendeten Ätz- und Galvanisierbäder nur begrenzt widerstandsfähig (nieho Arthur Tyrrell, Basics of Reprography, Focal Press, London & New York (1972) Seite 183).

In der DT-OS 2 259 759 wird ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das zur Erzeugung von Mikrobildern, beispielsweise für Mikrofiche-Karten, geeignet ist, beschrieben, worin eine gesonderte strahlungsempfindliche, Photolackschicht, welche selbst keine wesentliche Undurchlässigkeit besitzt oder benötigt, und eine ebenfalls gesonderte Schicht aus Bilderzeugungsmaterial verwendet werfen, wobei die letztere die Un-

AG τ546 70985a/i)872

BAD ORIGINAL

durchlässigkeit oder andere bilderzeugende Eigenschaften aufweist .

Das strahlungsempfindliche Material in einer Ausführungsform dieser Erfindung enthält ein wasserlösliches hochmolekulares Kondensationsprodukt einer stickstoffhaltigen Verbindung, niinlich ein Kondensationsprodukt einer Diazoniumverbindung, welches zur Abgabe von Stickstoff bei Auftreffen von ultravioletter Strahlung befähigt ist- La.- Kondensationsprodukt wird in den Gebieten, wo es dieser Strahlung ausgesetzt war, wasserunlöslich .

G-j'si'uzs einer bevorzugter. Aujf 'in rung ξ form besteht das Bilderzeugungsmaterial aus elementarem Tellur, das wegen seiner hj:v;:. Lichtundurohlässigkeit selbst in sehr dünnen Schichten und wogen der guten Haftung auf vielen Substraten gewählt wurde, oder enthält dieses Element. Die tcllurhaltige Mischung, die al;" i-uldersougungsmaterial dient, ist in einem Lösungsmittel leslie:., und zwar in einem anderen Lösungsmittel als dein für die Auflösung der löslichen Gebiete des strahlungsecrpfindlichen Materials verwendeten.

Ein Gerenstand der vorliegenden Erfindung sind leicht zu verarbeitende Bilderzeugungsmaterialien für die Rasterbild- und ilik.ro formher s teilung.

Ein weiteres Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stark lichtundurchlässiger und sehr kontrastreicher Metallbilder.

Gemäss der vorliegenden Erfindung ernäit man ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das enthält :

(1) eine photoempfiniliche PhotolacKschicht, welche ein photoempfiridliches Nitron der Formel :

R¹-CH=N-R

O
enthält, worin bedeuten :

ag 1546 70985D4Q.872

BAD

R eine aromatische Kohlenwar.corctoffgruppe, einschliesslich einer substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, und

R eine aromatische oder heterocyclische Gruppe, einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form, im Gemisch mit einem oder mehreren Polymeren, das (die) in einer alkalischen wässrigen Flüssigkeit löslich ist (sind), wobei diese Schicht in dieser Flüssigkeit unlöslich wird, wenn sie aktinischer elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird, und

(2) eine mit der photoempfindlichen Photolackschicht in Berührung stehende, darunterliegende unterstützte metallische Bilderzeugungsschicht aus Aluminium, Zink, Tellur oder einer Tellurlegierung, welche mindestens 50 Atom-% Tellur enthält, in einer Dicke im Bereich von 50 nm bis 500 nm, oder eine darunterliegende metallische Eilderzeugungsschicht aus Wismut in einer Dicke im Bereich von 25 nm bis 300 nm.

Die Nitrone können auf bekannte V/eise hergestellt v/erden, z.B. durch Reaktion eines aromatischen Aldehyds mit einem Arylhydroxylamin (siehe US-PS 2 426 894- und 3 416 922).

Beispiele für die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen R der obigen Formel sind Phenyl, IJaphthyl, Antrhacyl und Phenanthryl sowie Gruppen von höheren Ringsystemen, wie Haphthacen, Chrysen, Pyren, Perylen, Coronen oder Acenaphthen.

Beispiele heterocyclischer Gruppen R sind von Furan, Pyrrol, Thiophen, Pyrrazol, Imidazol, Triazol, Thiazol, Oxazol, Isooxazol, Indol, Thionaphthen, Benzofuran, Indazol, Carbazol, Dibenzofuran, Pyridin, Fyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Chinolin, Chinazolin, Acridin und Phenazin abgeleiteten Gruppen.

Die oben erwähnten Kohlenwasserstoff- und heterocyclischen Gruppen können als Substituenten enthalten : eine gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit nicht mehr als 6

709850/Q872

AG 1546 - 4 -

Kohlenstoffatomen in der längsten Kette, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 1,3-Methylhexyl oder Propenyl-(1), eine gesättigte odor ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Cyclopenten oder Cyclohexadien, eine Alkoxy-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe, beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, Hydroxyisopropyl, Methoxymethyl oder Xthoxymethyl, eine heterocyclische Gruppe, besonders in hydrierter Form, z.B. Morpholin, eine aromatische heterocyclische Gruppe, z.B. Pyridyl, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkaralkyl, Alkoxyaryl, oder eine Hydroxyalkarylgruppe, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, Methoxyphenyl, Methoxyanthracyl oder Fhenylmethoxy, eine halogenierte Arylgruppe, z.B. Chlorphenyl, Bronphenyl oder Dichlorphenyl, ein Halogenatom, z.B. Chlor oder Brom, eine Nitro-, N-Hydroxyl- oder Cyanogruppe, oder eine Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylaraino- oder Aralkylaminogruppe, z.B. Methylamino, Propylamine-, Dimethylamino, Diäthylamino, Dipropylamino, Methylbutylamino, Phenylamino, Naphthylamino oder Eer.::vl;i.tliylamino.

Die folgende Tabelle 1 enthält Beispiele einer Anzahl besonders brauchbarer Nitrone unter Angabe von Schmelzpunkt und Empfindlichkeitsmaximum.

AG 1546 - 5 -

709850/0872

Tabelle 1
Verbindung

Strukturformel

Schmelzpunkt (⁰C)

Empfindlichkeits maximum (Wellenlänge in nm)

109

317

HO-

-CH=N-

=N

-CH=II-.

236

116

186

115

336 353

364 334

Durch Zugabe von Farbstoffen, wie dies beispielsweise in der bereits erwähnten US-PS 3 416 922 beschrieben wird, kann eine Erhöhung der Photoempfindlichkeit und eine Verbreiterung der spektralen Photoempfindlichkeit vom UV-Bereich zum sichtbaren Bereich des Spektrums erreicht worden.

Als alkalilösliche Polymere können Copolymere einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, !Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, und/oder Citraconsäure verwendet werden. Enthält das Copolymere eine ungesättigte Dicarbonsäure, so können auch ihre Kalbester und Halbamide verwendet werden. Diese ungesättigten Carbonsäuren werden mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen copolymerisiert, welche im wesentlichen in alkalischem Medium unlöslich sind und im Copolymeren zu solchen Anteilen vorliegen, dass das Copolymere

AG 1546

709850/0^72

-ίο ί

selbst im alkalischen Medium löslich bleibt. Für die Copolymerisation verwendbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind Styrol und seine Derivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylate, Methacrylate, Acrylnitril, Methacrylnitril, z.B. CopolyCäthylen/maleinsäure) und Copoly(methacrylsäure/methylmethacrylat).

Besonders für die Verwendung im Gemisch mit den Nitronen geeignete Polymere sind Kondensate von Formaldehyd mit Phenol, allgemein als "Novolake" bekannt. Diese Polymeren sind sehr säurebeständig, was besonders im Hinblick auf die Photolackmusterbildung auf säureätzbaren Metallschichten von Nutzen ist.

Nach Fred W.Billmeyer, Textbook of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York (1967) Seite 350 werden Novolak-Verbindungen in saurer Lösung durch Reaktion eines hohen Anteils von Phenol in Formaldehyd erzeugt, wobei man ein lineares, lösliches, schmelzbares Polymeres der folgenden Struktur erhält :

usw.

worin die Ortho- und Paraverknupfungen statistisch verteilt sind. Die Molekulargewichte können bis zu 1000 betragen, was etwa 10 Phenylgruppen entspricht. Diese Materialien reagieren selbst nicht unter Bildung quervernetzter Harze weiter. Weitere Informationen über die Herstellung von Novolak-Verbindungen sind bei C.Ellis, The Chemistry of Synthetic Resins, Band 1 (1935), Reinhold Publishing Corp. New York, Seite 303-309 zu finden.

Gute Ergebnisse werden auch mit Kondensaten von Formaldehyd mit Phenol oder Metakresol, welche mit Chloressigsäure zur

AG 1546

709850/70.872

Reaktion gebracht werden, erzielt.

Entsprechend geeignet ist ein Celluloseacetatphthalat mit einem Acetylsubstitutionsgrad (Acetyl-SG) zwischen 1,0 und 1,7 und einem Phthalylsubstitutionsgrad (Phthalyl-SG) zwischen 0,6 und 1,2.

Die Anteile an alkalilöslichem(n) Polymerem(n) und Nitron in der photoempfindlichen Photolackschicht sind vorzugsweise so bemessen, dass eine ultraviolette Bestrahlung dieser Schicht bei Raumtemperatur (2O⁰C) eine Löslichkeitsabnahme der belichteten Teile in einer wässrigen Lösung von 0,5 bis 3 Gew.-% Kaliumhydroxid bewirkt. Gewichtsverhältnisse von alkalilÖslichem Polymerein zu Nitron(en) zwischen 1:1 und 7:1 werden bevorzugt.

Die photoempfindliche Photolackschicht wird aufgebracht, inden man eine Lösung des Nitrons (der Nitrone) und des (der) Polymeren auf die metallische Bilderzeugungsschicht aufschichtet und das Lösungsmittel durch übliche Trockenverfahren abdampft. Die Dicke der getrockneten Photolackschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 um.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung werden in der Mischung der metallischen Bilderzeugungsschicht Tellur oder Tellurlegierungen, welche mindestens 50 Atom-% Tellur enthalten, verwendet. Typische Tellurmischungen, die in wässrigen Hypochloritlösungen sehr gut löslich sind, sind beispielsweise eine Mischung von 81 Atom-Teilen Tellur, 15 Atom-Teilen Germanium, 2 Atom-Teilen Antimon und 2 Atom-Teilen Schwefel, eine Mischung von 92,5 Atom-Teilen Tellur, 2,5 Atom-Teilen Germanium, 2,5 Atom-Teilen Silicium und 2,5 Atom-Teilen Arsen, eine Mischung von 95 Atom-Teilen Tellur und 5 Atom-Teilen Silicium, eine Mischung von 90 Atom-Teilen Tellur, 5 Atom-Teilen Germanium, 3 Atom-Teilen Silicium und 2 Atom-Teilen Antimon, eine Mischung von 85 Atom-Teilen Tellur, 10 Atom-Teilen Germanium und 5 Atom-Teilen Wismut, eine Mischung von 85 Atom-Teilen

ag 1546 709850^0.872

Tellur, 10 Atom-Teilen Germanium, 2,5 Atom-Teilen Indium und 2,5 Atom-Teilen Gallium, eine Mischung von 85 Atom-Teilen Tellur, 10 Atom-Teilen Silicium, 4 Atom-Teilen Wismut und 1 Atom-Teil Thallium, eine Mischung von 80 Atom-Teilen Tellur, 14 Atom-Teilen Germanium, 2 Atom-Teilen Wismut, 2 Atom-Teilen Indium und 2 Atom-Teilen Schwefel, eine Mischung von 70 Atom-Teilen Tellur, 10 Atom-Teilen Arsen, 10 Atom-Teilen Germanium und 10 Atom-Teilen Antimon, eine Mischung von 60 Atom^Teilen Tellur, 20 Atom-Teilen Germanium, 10 Atom-Teilen Selen und 10 Atom-Teilen Schwefel, eine Mischung von 60 Atom-Teilen Tellur, 20 Atom-Teilen Germanium und 20 Atom-Teilen Selen, eine Mischung von 60 Atom-Teilen Tellur, 20 Atom-Teilen Arsen, 10 Atom-Teilen Germanium und 10 Atom-Teilen Gallium, eine Mischung von 81 Atom-Teilen Tellur, 15 Atom-Teilen Germanium, 2 Atom-Teilen Schwefel und 2 Atom-Teilen Indium sowie viele andere, wie sie z.B. in den US-PS 3 271 591 und 3 530 441 beschrieben werden.

Gemäss einer anderen,besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Bilderzeugungsschicht aus Wismut. Wismut besitzt den Vorteil, dass es direkt auf organischen Harzträgern, wie einem Polyäthylenterephthalatträger, haftet, wenn es darauf aus der Dampfphase unter vermindertem Druck abgeschieden wird.

Dampfabscheidungsverfahren sind dem Fachmann hinreichend bekannt, beispielsweise von der Herstellung photoleitender Selenbeschichtungen (siehe z.B. US-PS 3 874 917 und 3 864 686).

Wismut bildet eine schwarze, Licht nicht-reflektierende Schicht, welche keine Haarrisse zeigt und bei gleicher Schichtdicke eine höhere spektrale Dichte als Tellur aufweist. So besitzt bei einer Schichtdicke von 200 nm Tellur eine spektrale Dichte von etwa 3, während Wismut diese spektrale Dichte bereits bei einer Schichtdicke von 80 nm zeigt. Eine 100 nm starke Wismutschicht ' hat eine spektrale Dichte von etwa 5· Ferner können Wismutschichten, deren Dicken von etwa 2.^ bis etwa 50 nm, entsprechend optischen Dichten von etwa 0,5 bis etwa 1,5» schwanken, als

ag 1546 7Q98B0/9O«72

gegen hochenergetische Strahlung empfindliches Aufzeichnungsmedium verwendet werden, wie dies beispielsweise in der DT-OS 2 514· 801 beschrieben wird. Solche Wismutschichten und ebenso Tellurschichten können durch eine Belichtung mit hoch-energetischem Licht, welches zum Aufbrechen dieser Schichten in kleine Teilchen befähigt ist, in ihrer optischen Dichte redu-

2 ziert werden. Eine Lichtenergiedosis von 0,5 Joule pro cm , wie sie beispielsweise von einer Xenonblitzröhre ausgesandt wird, genügt beispielsweise, diese Wismutschichten in kleine Teilchen von koalesziertem Wismut aufzubrechen. Hierdurch erreicht man eine Verringerung der optischen Dichte auf einen Wert von etwa 0,2 bis 0,3- Anstelle der Verwendung einer Xenonblitzröhre, deren Licht, beispielsweise durch Kontaktbelichtung, moduliert ist, kann man die Lichtenergie eines kräftigen, informationsweise modulierten Laserstrahles benutzen.

Diese Wismutschichten können im Format einer Mikrofiche- oder Mikroformkarte hergestellt werden, wobei die Wismutschicht in Bildrahmen aufgeteilt ist, die darin durch Belichtung der darüberliegenden polymeren Photolackschicht durch einen Linienschirm, gefolgt von einer Entwicklung des Photolackmusters und Verätzon des Metalls, her^o-r.tc.-llt werden kann. Dieses Vorgehen und die Bilderzeugung dieser Rahmen' durch bildv/eise Koaleszenz des Wismuts kann beispielsweise gemäss der Beschreibung in Beispiel 10 vor sich gehen.

Die metallische Bilderzeugungsschicht der erfindungsgeiaässen Aufzeichnungsmaterialien wird vorzugsweise auf einen polymeren Filmträger, beispielsweise in Form einer Folie oder eines Streifens, aufgebracht. Bevorzugt wird ein Polyäthylenterephthalatträger, z.B. von 0,07 bis 0,1 nm Dicke, verwendet.

Die Erfindung umfasst auch ein Aufzeichnungsverfahren, worin das oben definierte Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung von Metallbildern verwendet wird. Dieses Verfahren umfasst die Stufen, dass man

709850/0872

AG 1546 - 10 -

BAD

(1) das Material informationsweise einer aktivierenden elektromagnetischen Strahlung, sogenannter aktinischer Strahlung, aussetzt,

(2) die photoempfindliche Photolackschicht gleichmässig mit einer wässrigen alkalischen Flüssigkeit in Berührung bringt und so selektiv die nicht-belichteten oder ungenügend belichteten Teile der Photolackschicht entfernt und

(3) die freigemachten Teile der metallischen Bilderzeugungsschicht mit einer Flüssigkeit in Berührung bringt, die befähigt ist, diese Teile ohne Entfernung der belichteten Teile der Photolackschicht chemisch zu entfernen.

Lichtquellen, wie sie üblicherweise bei Reproduktionsverfahren verwendet werden, wie etwa Quecksilberdampflampen, welche ultraviolette Strahlung aussenden, und Xenonlampen können für die Belichtung der photoempfindlichen Photolackschicht verwendet werden, deren spektrale Empfindlichkeit nicht nur vom Nitron (den Nitronen), sondern auch von der Natur des (der) sensibilisierenden Farbstoffe(s) abhängt.

Die Konzentration der für die Entwicklung des Photolackmusters, d.h. für die selektive Entfernung der nicht-belichteten Photolackschichtteile verwendeten alkalischen Substanzen, z.B. von Kaliumh.ydroxid, kann im weiten Bereich schwanken. So kann beispielsweise eine 0,5 bis 10 gew.-%ige wässrige Lösung von Kaliunhydroxid verwendet werden.

Für das chemische Ätzen tellurhaltiger Schichten können wässrige Hypochloritlösungen, z.B. von 0,5 bis 30 % Natriumhypochlorit, verwendet werden.

Für das Ätzen der Wismutschicht wird eine saure wässrige Eisen(III)-chloridlösung bevorzugt. Die Konzentration von Eisen(III)-chlorid liegt z.B. im Bereich von 5 bis 20 Gew.-56. Diese Lösung enthält vorzugsweise 0,25 bis 1 Gew.-% Zitronen säure .

AG 1546

709850_/qj572

Eine ebenso brauchbare Ätzlösung für die Entfernung von Wismut ist eine wässrige Lösung, welche 3 bis 6 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 5 bis 10 Gew.-% Schwefelsäure enthält.

Die Verarbeitung der photobelichteten Aufzeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise in einer Verarbeitungsvorrichtung durchgeführt, worin das Material automatisch durch Verarbeitungsstationen transportiert wird, in denen die Entfernung der nicht-belichteten Teile der photoempfindlichen Photolackschicht und das Ätzen der freigemachten Bilderzeugungsschichtteile in aufeinanderfolgenden Stationen stattfinden kann.

In einer besonders geeigneten Verarbeitungsvorrichtung für die Verwendung bei der Herstellung von Metallbildern, z.B. von Wismutbildern, gemäss der vorliegenden Erfindung, umfasst beispielsweise eine erste Station eine Schale zur Aufnahme einer geeigneten alkalischen wässrigen Lösung, durch welche das photographische Material transportiert wird. Nach der Stufe der Photolackmusterentwicklung wird die überschüssige, am Material absorbierte und anhaftende alkalische Flüssigkeit durch Passieren des entwickelten Materials durch eine zweite, mit klarem Wasser gefüllte Schale entfernt, worauf das Material durch eine dritte Schale geführt wird, welche eine geeignete Ätzlösung für die freigemachten Teile der metallischen Bilderzeugungsschicht enthält. Die Verarbeitung wird vollständig, indem man das Material durch eine vierte Schale mit klarem Wasser zum Spülen führt. Die Verarbeitung geschieht vorzugsweise bei Raumtemperatur (etwa 18 bis etwa 25⁰C), kann jedoch auch bei höheren Temperaturen stattfinden. Es muss jedoch Sorge getragen werden, dass das Photolackmuster keinen Schaden leidet.

Die alkalische Entwicklungsstation und die Ätzstation können getrennt voneinander angeordnet sein, werden jedoch vorzugsweise in einer Verbundeinheit gruppiert, worin das photographische Material automatisch bei konstanter Geschwindigkeit

von der Schale für die Photolackmusterentwicklung in die an- : deren Schalen geführt wird. :

Die gesamte Verarbeitung in diesen Schalen dauert bei 20 bis j 30⁰C normalerweise etwa 30 Sekunden. ·

Eine brauchbare Verarbeitungsvorrichtung ist beispielsweise j

eine übliche Vierschalen-Verarbeitungsstation, wie sie in ι

der bekannten Vierbad-Silberhalogenidstabilisierungsverar- j

beitung verwendet wird (siehe z.B. die GB-PS 1 243 180), I insbesondere die RAPIDOPRINT-Einheit DD 1437 (RAPIDOPHINT ist eine Warenbezeichnung der Anmelderin).

Die Unabhängigkeit der Photoempfindlichkeit der Photolackschicht von der darunterliegenden, stark undurchlässigen bilderzeugenden Schicht in den erfindungsgemässen Bilderzeugungsmaterialien macht es möglich, Bilder mit sehr hohem Kontrast und ausgezeichneter Auflösung bei niedrigen Kosten herzustellen. So wird die Massenfertigung von Mikroform-Bildern auf einfache Weise bei rascher Geschwindigkeit möglich gemacht und Rasterbilder mit hoher Rasterqualität können mit einfacher, billiger Ausrüstung bei niedrigen Kosten erzeugt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozent- und Verhältnisangaben.beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das- zur Herstellung eines Zwischendrucks bei der Erzeugung einer Druckplatte geeignet ist, wird wie folgt hergestellt.

Eine Wismutschicht von 15Ο nm Dicke mit einer optischen Dichte über 4 wird durch Dampfabscheidung und vermindertem Druck auf eine Polyäthylenterephthalatfolie von 0,1 mm Dicke aufgebracht.

ag 1546 70985079#22

Auf diese Schicht wird ein Photolack aufgebracht, bestehend aus 1 g Nitronverbindung 1 der Tabelle 1, 1 g ALNOVOL PN 430 (Warenbezeichnung der Reichold Albert Chemie, Bundesrepublik Deutschland, für ein Novolak mit einem Erweichungspunkt von 126°C)

gelöst in einem Gemisch von 90 ml Aceton und 10 ml üthylenglykolmonomethyläther.

Nach einer Trocknungszeit in der Umgebungsluft wird die Beschichtung bei 80⁰C in einem belüfteten Schrank 15 min getrocknet. Die getrocknete photoempfindliche Photolackschicht hat eine Dicke von Λ pm.

Die Photolacksehicht des so erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wird 5 min durch ein negatives Rasterbild belichtet, das darauf aufliegend einen Halbtonstufenkeil mit der Konstante 0,15 hat, in einem D7 Industrial Photoprinter CHEMCUT (Varenname der Chemcut Corporation) kontaktbelichtet, welcher sechs 20-Watt-Lampen im Abstand von 5 cm mit einem Emissionsmaximum bei 350 nm enthält.

Die Verarbeitung des belichteten Materials wird in einem EAPIDOPRINT (Warenname) DD 1437 Vierschalenverarbeitungsgerät durchgeführt, wobei die erste Schale eine 3 %ige wässrige Lösung von Kaliumhydroxid, die zv/eite Wasser, die dritte eine wässrige Lösung von 12 % Eisen(III)-chlorid und 1 % Zitronensäure, und die vierte Wasser enthalten. Die gesamte Verarbeitung dauert 28 s.

Man erhält ein gerastertes Bild mit sehr kontrastreichen Raster— punkten. In dem Teil des Aufzeichnungsmaterials, der dem Halbtonkeil entspricht, wird Wismut in einem Gebiet, das vier Stufen entspricht, zurückgehalten.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Beschichtungsmischung die folgende Zusammensetzung besitzt : 709850/0872

AG 1546 - 14 -

1,5 G Nitronverbindung 2 der Tabelle 1, 1,5 g ALNOVOL PN 84A (Warenbezeichnung der Reichold Albert Chemie für ein Novolak mit einem Schmelzbereich von 85 bis

90 ml Aceton und 10 ml Äthylenglykolmonomethyläther.

Das Aufschichten auf die Vismutschicht wird so durchgeführt, dass man eine trockene Schicht von 1,5 pm erhält.

Belichtung und Verarbeitung werden entsprechend wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die zweite Schale eine 3 %ige wässrige Kaliumhydroxidlösung anstelle von Wasser enthält.

Man erhält ein Rasterbild. In dem Teil des Aufzeichnungsnaterials, der dem Halbtonkeil entspricht, wird Wismut in einer Fläche zurückgehalten, die drei Stufen entspricht.

Beispiel 3

Die Nitronverbindung 3 der Tabelle 1 wird mit ALNOVOL PN 43O (Warenbezeichnung) in den in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnissen gemischt. Diese Bestandteile werden in einem Gemisch von Aceton und Kethanol (1:1 Volumen) gelöst und auf der Wisnutschicht von Beispiel 1 entsprechend aufgeschichtet, so dass man eine trockene Beschichtung von 2 pm erhält. Die Belichtung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die folgende Tabelle 2 gibt einen Überblick der verwendeten Produktkombinationen, Verarbeitung und der erhaltenen photographischen Ergebnisse.

AG 1546

709850/0^^2.

Tabelle 2

Teile
ALNOVOL
PM 430

Teile
Nitronverbin
dung 3

Entwicklungsflüssigkeit (erste Schale)

Behandlungszeit

Xtz-

flüs-

sig-

keit

(dritte

Schale)

Behandlungszeit

Anzahl der

wiedergege benen Keilstufen

1
1
1
1
1
1

5% Na₃PO₄-I2-H₂O

id.

0,8% KOH 0,8% KOH 1% KOH
1% KOH
1% KOH

7 7 7 7

14

12% FeCl-1% Zi- ^:
tronensäure

id.
id.
id.
id.
id.
id.

7 7 7 7 7 7

4 4 4 4

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Beschichtungslösung die folgende Zusammensetzung aufweist :

2 g ALNOVOL PN 430 (Warenbezeichnung) 1,5 g Nitronverbindung 1 der Tabelle 0,5 g Nitronverbindung 3 der Tabelle 85 nil Aceton

10 ml Methanol

5 ml Äthylenglykolmonomethyläther.

Die getrocknete Beschichtung hat eine Dicke von 2 um. Die Belichtung und Verarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält ein Rasterpositiv. In den Teilen des Aufzeichnungsmaterials, die den Halbtonkeil entsprechen, wird Vismut in einer Fläche zurückgehalten, die vier Stufen des Keils entspricht .

Beispiel 5

Die Nitronverbindung 6 der Tabelle 1 wird mit ALNOVOL PN 430

ag 15« 709e50/,ge_72

(O

(Warenbezeichnung) in den in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnissen gemischt. Diese Bestandteile werden in einem Gemisch von Aceton und Äthylenglykolmonomethyläther (9:1 Volumen) gelöst und die Schicht wird auf die unterstützte Wismutschicht nach Beispiel 1,aufgetragen, so dass man eine trockene Schicht mit einer Dicke von 1 bis 2 um erhält. Die Belichtung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die folgende Tabelle 3 gibt einen Überblick der angewandten Produktkombinationen, Verarbeitung und der erhaltenen photographischen Ergebnisse.

Tabelle 5

Teile	Teile	Schicht	Ent-	Behand	7	Xtz-	Behand	7	Anzahl
ALNOVOL	Nitron-	dicke	wick-	lungs-		flüssig-	lungs-		wieder
PN 430	verbin-	(um)	lungs-	zeit		keit	zeit		gege
	dung 6		flüs-	S			8		bener
			sig-		7			7	Keil
			keit		7			7	stufen
1	1,5	1	y/o KOH	14	12% FeCl,	7	8-9
				14	1% Zi- *	7
				tronen-
				säure
1	1,25	1	id.	id.	8-9
	1	1	id.	id.	8-9
1	1	2	id.	id.	6-9
2	1	2	id.	id.	5-6

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, Jedoch mit dem Unterschied, dass die Beschichtungslösung folgende Zusammensetzung besitzt :

1,2 g ALNOVOL PN 430 (Warenbezeichnung) 0,6 g NEOCRYL EC 76 (Warenbezeichnung der Polyvinyl Chemie Holland, Niederlande, für ein Copoly(methylacrylat/acrylsäure) mit einer Säurezahl von 187, deren 5%ige Lösung in Isopropanol eine Viskosität von 8,3 cPs bei 20⁰C besitzt), 1,8 g Nitronverbindung 6 der Tabelle 1 80 ml Aceton,

AG 1546

709850/0872

- 17 -

10 ml Xthylenglykolmonomethylather.

Die Beschichtung wird so aufgebracht, dass man eine trockene Schicht von 2 »im Dicke erhält.

Belichtung und Verarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass die erste Schale eine 2 %ige wässrige Lösung von Kaliumhydroxid enthält.

Man erhält ein Rasterpositiv.

In dem Teil des Aufzeichnungsraaterials, der dem Halbtonkeil entspricht,' wird Wismut in einer Fläche zurückgehalten, die sieben Stufen des Keils entspricht.

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Beschichtungslösung die folgende Zusammensetzung besitzt : 0,1 g Celluloseacetatphthalat (Acetyl-SG : 1,5; Phthalyl-SG:

0,1 g Nitronverbindung 1 der Tabelle 1, 0,5 ml Aceton und

0,5 ml Xthylenglykolmonomethyläther.

Die Beschichtung wird so durchgeführt, dass man eine trockene Schicht von 1 um Dicke erhält.

Belichtung und Verarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, dass die erste Schale eine 2 %ige wässrige Kaliumhydroxidlb'sung enthält.

Man erhält ein Rasterpositiv. In den Teilen des Aufzeichnungsmaterials, die dem Halbtonkeil entsprechen, wird Wismut in einer Fläche zurückgehalten, die drei Stufen des Keils entspricht.

Beispiel 8

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Beschichtungslösung die folgende Zusammensetzung aufweist :

ag 1546 7098507^32

0,5 g CARBOSET 525 (Warenbezeichnung der B.F. Goodrich Chemical Company, Cleveland, Ohio, USA, für ein Copoly(äthylacrylat/ methylmethacrylat/metbacrylsäure) (67/23/10) mit einem Molekulargewicht von etwa 260 000, dessen 15 %ige wässrige Lösung eine Viskosität von 750 cPs bei 25°C besitzt) 0,5 g Nitronverbindung 1 der Tabelle 1 50 ml Aceton.

Dio Beschichtung wird so durchgeführt, dass man eine trockene Schicht von 1 um Dicke erzielt.

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgen, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält ein gerastetes Positivbild. In den Teilen des Aufzeichnungsmaterials, die dem Halbtonkeil entsprechen, wird Wismut in einer Fläche zurückgehalten, die vier Stufen entspricht.

Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Beschichtungslösung die folgende Zusammensetzung besitzt :

0,2 g MOWILITH-CT-5 (Warenbezeichnung der Farbwerke Hoechst AG, Bundesrepublik Deutschland, für ein Copoly(vinylacetat/ !crotonsäure) (94,6/5,4)

0,2 g Nitronverbindung 1 der Tabelle 1, 20 ml Aceton.

Man erhält ein gerastetes Positivbild. In dem Teil des Aufzeichnungsmaterials, der dem Halbtonkeil entspricht, wird Wismut in einer Fläche zurückgehalten, die zwei Stufen des Keils entspricht.

Beispiel 10

Auf eine Wismutschicht von etwa 50 nm Dicke mit einer optischen Dichte von 1,5, die auf einem Polyäthylenterephthalatträger von 0,1 nm Dicke abgeschieden war, wird der photoempfindliche Photolack von Beispiel 1 aufgebracht.

Die Photolackschicht wird durch ein Linienrastermuster belichtet, dessen Linien eine Breite von 1 mm, und dessen Maschen eine Weite von 1,2 cm χ 1,8 cm besitzen.

Durch die Belichtung dieses Linienrasters, gefolgt von der Verarbeitung der Photolackschicht und dem Verätzen, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein Muster von wismuthaltigen Bildrahmen, welche eine leere Mikrofiche-Karte bilden. Das leere Mikrofiche wird durch Kontaktkopie in Verbindung mit einer bildtragenden Mikrofiche-Matrize mit einem Bild versehen, das mit der leeren Mikrofiche-Karte im Register gehalten wird. Das Kopieren erfolgt durch Blitzbelichtung mit Hilfe einer Xeiion-Blitzeinheit, welche einen Energieflux von mindestens 0,5

2
Joule pro cm liefert. An den belichteten Teilen koalesziert das Wismutmetall zu kleinen Teilchen, wobei die optische Dichte auf 0,2 bis 0,3 reduziert wird.

Bildstabilisierung ist nicht notwendig.

709850/0872

AG 1546 - 20 -

Claims

Patentansprüche

Ia. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekenn- ^ zeichnet, dass es enthält :

(1) eine photoempfindliche Photolackschicht, welche ein photoempfindliches Nitron der allgemeinen Formel :

R¹-CH=N-R

enthält, worin bedeuten :

R eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, einschliesslich einer substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff gruppe, und

R eine aromatische oder heterocyclische Gruppe, einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form, im Gemisch mit einem oder mehreren Polymeren, welche in einer alkalischen wässrigen Flüssigkeit löslich sind, wobei diese Schicht bei Belichtung mit aktinischer Strahlung in dieser Flüssigkeit unlöslich wird, und

(2) eine mit der photoempfindlichen Photolackschicht in Kontakt stehende, darunterliegende, unterstützte metallische Bilderzeugungsschicht aus einem Metali, das Aluminium, Zink, Tellur, oder eine Tellurverbindung, welche mindestens 50 Atom-% Tellur enthalt, in einer Dicke im Bereich von 50 nm bis 500 nm ist, oder eine darunterliegende metallische Bilderzeugungsschicht aus Wismut mit einer Dicke im Bereich von 25 nm bis 300 nm.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalilösliche Polymere eine Novolak-Verbindung ist.

709850/0872 ORIGINAL INSPECTED
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

das alkalilösliche Polymere ein Copolymeres einer ungesättig ten Carbonsäure ist.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

das alkalilöslicho Polymere ein Celluloseacetatphthalat mit einem Acetylsubstitutionsgrad zwischen 1,0 und 1,7 und oincm Phthalylsubstitutionsgrad zwischen 0,6 und 1,2 ist.
5. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des (der) alkalilöslichen Polymeren zu dem (den) Nitron(en) zwischen 1:1 und 7:1 liegt.
6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der photοempfindlichen Schicht im Bereich von 0,5 bis 5 um liegt.
7. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Bilderzeugungsschicht auf einem polymeren Filmträger vorliegt.
8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass. der Träger ein Polyäthylenterephthalatträger ist.
9. Aufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass can

(1) die photoempfindliche Photolackschicht des Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bildweise mit aktivierender elektromagnetischer Strahlung belichtet,

(2) die photoempfindliche Photolackschicht gleichmässig mit einer wässrigen alkalischen Flüssigkeit in Kontakt bringt, welche selektiv die nicht-belichteten oder ungenügend belichteten Teile der Photolackschicht entfernt, und

(3) die freigemachten Teile der metallischen Bilderzeugungsschicht mit einer Flüssigkeit in Berührung bringt, die zur chemischen Entfernung dieser Anteile ohne Entfernung der belichteten Teile der Photolackschicht befähigt ist.

7Π9850/0872

AG 1546 - 22 -

BAD ORIQJNAL
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass :ils wässrige alkalische Flüssigkeit nine wässrige Lösung von 0,5 bis 10 Gew.-% Kaliumhydroxid verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine aus Tellur oder einer Tellurlegierung bestehende metallische Schicht verwendet wird, und dass die freigemachten Teile mit einer wässrigen Hypochloritlösung entfernt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine metallische Schicht aus Wismut verwendet wird, und dass die freigemachten Teile mit einer wässrigen sauren Eisen(III)-chloridlösung entfernt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen(III)-chloridlösung in einer Konzentration zwischen 5 und 20 Gew.-% verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mit einem Gehalt von 0,25 bis 1 Gew.-% Zitronensäure verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 9 oder -jq, dadurch gekennzeichnet, dass eine metallische Schicht von Wismut verwendet wird, und dass die freigemachten Teile mit einer wässrigen Lösung, welche 3 bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 5 bis 10 Gew.-% Schwefelsäure enthält, entfernt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als metallische Schicht eine Wismutschicht von einer Dicke im Bereich von 25 bis 50 nm verwendet wird, und dass die nach dem Schritt (3) übrig gelassenen Teile informationsweise mit Licht einer Dosis belichtet werden, welche ausreicht, diese Schichtteile in kleine Teilchen aufzubrechen, wobei die optische Dichte der Wismutschichtteile in den vom Licht getroffenen Gebieten auf einen Dichtewert von 0,2 bis 0,3 vermindert wird.

709850/0872

AG 1546 - 23 -

BAD