JPS58116531A - ネガ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の技術分野 本発明は、ネガ型レノスト材料に関し、さらに詳しく述
べると、例えば電子ビーム、Ｘ線、ガンマ線などのよう
な高エネルギー輻射線を記録するためのネガ型レゾスト
材料に関する。このレゾスト材料は、半導体デバイスの
製作に有利に使用することができるばかりでなく、それ
の有するすぐれた特性のため、感光性材料として広く有
利に使用することができる。

（２）技術の背景 最近の動向として、半導体デバイスの分野において、集
積度の高度化に対処すべく、サブミクロンのオーメーＯ
微細加工技術の開発に力が注がれている。かかるサブミ
クロンのオー〆−の寸法からなるコントロールされ丸線
露光を達成するため、例えば電子ビーム、Ｘ線、がンマ
線などのような高エネルギー輻射線を利用した露光装置
が有用であるととも見い出されている。さらに、これに
関連して、上述のような露光装置の性能を十分に発揮し
得る、いろいろなタイプのレゾスト材料が提案されてい
る。レジスト材料は、通常、使用の容易さを考慮して感
光性４リマー材料が用いられており、また、機能面から
、輻射線照射部分のポリ！−生鎖を切断（分子量低下）
してその易溶化部分を引き続く現像１椙で溶解除去する
ことを（−スとしているｄＩｖ型のものと、輻射線照射
部分のポリマー分子間において架橋（三次元網状化）を
行なわせてその不溶化部分を除く可溶な非照射部分を溶
解除去すゐことをペースとしているネが型の４のとに分
類することができる。とりわけ、ｆノ型レゾスト材料は
、サブミクロンの微細加工に適した高い解像能を有して
いるため、この技術分野において有利に使用されている
。

（３）従来技術と問題点 高エネルギー輻射線を記録するための従来のネガ型レジ
スト材料は、比較的に良好な感度を有しているというも
のの、例えば解ｇ１度などのようなその他の品質におい
て必ずし奄許容することができない、これは、従来のネ
が型レノスト材料ではポリマー分子間の架橋反応によっ
てネガノ譬ターンを形成していることに原因があるもの
と考えられる。例えば、従来のネガ型電子ビームレゾス
ト材料は、電子ビーム露光後、その露光域内においてポ
リマー分子間の架橋反応が発生し、これによって不溶化
せしめられた部分が、最終的に、ネがノ々ターンとして
残留する。ところが、電子ビームによって活性化せしめ
られた官能基の反応であるところの架橋反応は、一種の
連鎖反応であるために、第１Ｋ、得られるコントラスト
が低下するという欠点を有している。第２に、連鎖反応
中、架橋に関与し得ないものが一部に残留し、しかも、
これらの寿命は非常に長期間である。これらの残留せる
成分は、ラジカル移動をおこし、時間とともに／４ター
ンの変形を招来する。このような、真空中で暗反応とし
て進行する連鎖反応の結果、得られるノ中ターン幅の制
御が著しく困難である。さらに加えて、このタイプの電
子ビームレゾスト材料は、一般に、Δターンの膨潤をお
ζしアく、これも、コントラスト及び解像度低下の一因
となっている。

以上のような理由から、従来の、高エネルギー輻射線を
記録するためのネが型レジスト材料は、それを微細ノ々
ターンの形成に使用することが困難である。

（４）発明の目的 本発明の目的は、感度にすぐれているは力→でなく、従
来のぼり型レゾスト材料と同等もしくはそれ以上の解像
度、コントラスト勢を有している、とりわけ高エネルギ
ー輻射線の記録に有用な、改−良されたネガ型レジスト
材料を提供することにある０ （５）　　発明の構成 本発明者は、上述のような目的を達成するための研究の
なかで、従来の感光機構である架橋反応に代えて特定の
化合物の溶解度のコントロールを採用することによって
すぐれた効果を期待できるといりことを見い出した。す
なわち、今まで照射部分を架橋せしめていたものを、最
初はアルカリ可溶性なものを高エネルギー輻射線の照射
によってアルカリ不溶性に変換するというのがこの度の
発見である。

本発明による、高エネルギー輻射線を記録するだめのネ
が型レゾスト材料は、ホストホリマーとしてのアルカリ
可酸性の高分子化合物と、それと組み合わさった、感光
剤としての、高エネルギー輻射線の照射の帰結としてア
ルカリ不溶性の化合物を生成可能な１種類もしくは２＆
！類のアルカリ可溶性の化合物とを含んでなることを特
徴としている。

ここで、前Ｆ感光剤としての化合物は、（１）１８！［
類の化合物でありかつその分子内に、有機酸成分と、高
エネルギー輻射線の照射の帰結として該有機酸成分と反
応してアルカリ不溶性の化合物を生成可能なｗＩ２反応
反応表が一緒に存在しているか、さもなけれは、（１）
２種類の化合物の混合物でありかつその−方の化合物の
分子内に有ＩＩＩｋ酸成分が、そしてその他方の化合物
の分子内に、高エネルギー輻射線の照射の帰結として１
１ｒ１有機酸成分と反応してアルカリ不溶性の化合物を
生成可能な第２反応威分が、それぞれ存在している。

要するに、本発明は、ホストポリマーとしてのアルカリ
可溶性の高分子化合物を高エネルギー輻射線の照射によ
ジアルカリ可溶性が消失する、すなわち、アルカリ不溶
性の化合物を生成する、特定のアルカリ可溶性の化合物
と組み合わせて使用した場合、高エネルギー輻射線の照
射後、その照射部分においてアルカリ不溶性の化合物が
アルカリ可溶性の高分子化合物のなかに発生し、両者が
ブレンドされた状態となり、全体としてアルカリに不溶
となり、よって、この照射部分を除く非照射部分のみを
引き続く現像工程において水もしくはアルカリ現俸液で
容易に溶解除去できるというメカニズムに基づいている
・ 本ｉ［明細書において、′高エネルギー輻射線′とは、
この分野において一般的Ｋｇ識されているよいろいろな
形の輻射線を包含している。したがって、以下、特に電
子ビーム露光に関して本発明を説明するけれども、例え
ばＸ線のようなその他の形をした高エネルギー輻射線の
露光の場合にもまた本発明は有用であるということを理
解されたい。

本発明において、ホストポリマーとして使用すべき高分
子化合物は、アルカリ可溶性を具えていることが唯一必
要である。その他の条件は、特別の場合は別として、要
求されることがないであろう。このような高分子化合物
は、通常、その＠鎖に、例えば酸基、フェノール基など
のようなアルカリ可溶性基な有している。本発明におい
て有用な高分子化合物として、例えば、次のようなもの
をあげることができる。

１）７Ｘノール♂う、り樹脂： １）　　ｐ−ビニルフェノール樹脂ニ ー）メチレン−アクリル酸共重合体二 ＩＶ）スチレン−メタクリル酸共重合体：Ｖ）タレシー
ルーツゲラツク樹脂： Ｖｌ）　　メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体
： Ｒ＝Ｃ，〜Ｃ５アルキル これらの高分子化合物と一緒に使用することのできる、
感光剤としての化合物は、それらが上述のような必須の
要件を満たすｌａシにおいて、筈に限定されるものでは
ない。本発明者らの研究から、有機酸成分としては、例
えばカルメン酸、スルホン酸、クロム酸、リン酸などが
、そして、これらの有機酸成分と反応可能な第２反応成
分としては、アミン、酸ハロダン化物、アルコール、フ
ェノール、塩基性カルメニウム染料、イＳダゾール誘導
体、工Ｉキシ化合物などが有用であるということが判明
した。これらの成分を任意に組み合わせて、両成分を同
一の化合物中に含ませるか、さもなければ、それぞれ別
々の化合物中に含ませて使用することができる。有機酸
成分と第２反応成分との組み合わせの好ましい例をいく
つが以下に列挙する。

酸成分と第２反応成分とが同一の化合物中に存在する組
合せ： 酸成分と第２反応成分とが別々の化合物中に存在する組
合せ： これらの感光剤としての化合物は、一般に、同時に使用
する前記高分子化合物の重量を基準にして、約５〜５０
ｉｉ％の量（合計量）で使用するのが有利である。しか
しながら、使用する高分子化合物の翫類、適用する処理
条件、所望とする結果たどのようないろいろなファクタ
ーに応じて、上記した範Ｈ外の飯を使用することもまた
可能である。

上記したような感光剤化合物の、高エネルゼー輻射線の
照射によるアルカリ不溶性化又はアルカ１ン”ｈ耐性化
であるか、これＬ、例えば、次のような反応メカニズム
に従って進行するものと考えられる。

メカニズム１： アルカリ可溶性　　　　アルカリ難溶性メカニズム２： アルカリ不溶性 メカニズム３：１０ アルカリ可溶性　　　アルカリ可溶性 ５ Ｒ アルカリ不溶性 メカニズム４： １ 本発明に従うと、先ず、ＩＩｆＪＩ！Ｆ’高分子化合物
及び感光剤化合物を含んで寿るネが型レノスト材料から
レゾスト溶液を調製し、これを、工、チングされるべき
基板上に、レゾストとして塗布する。ここで使用し得る
、特に好ましい基板は、例えばシリコンウェノ、・−の
ような半導体基板、クロムメ。

キがラス、そして例えばアルミニウムのような金属を包
含している。

レジスト溶液を調製するために、この分野において常用
されている溶剤を有利に使用すみことができる。有用な
溶剤の好ましい例は、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、ペンゼメチルセロソルブアセテート、その
他を包含している。必！’に応じて、これらの溶剤の混
合物を使用すゐことができる。

得られたレゾストｍ液を基板に塗布するためには常用の
塗布法が有用である。好ましい塗布法は、スピンコード
法、ドクタープンードコーティング法、ディッグコーテ
ィング法、ホッパーコーティング法、その他である。

塗布レゾスト膜中の溶剤を常法に従うプリベータにより
完全に除去した後、高エネルギー輻射線の像状ノ帯ター
ンをレゾスト膜に照射する。このようにして、輻射線照
射部分を不溶性に、そして非照射部分を可溶性のｔま保
持することができる。

不溶性化の詳細なメカニズムは、先に詳述した通やであ
る。

本発明に従うと、引き続く現像工程において、先に可溶
性のｔま保持された非照射部分を水又はアルカリ現像液
で現像してその部分を溶解除去することができる。結果
として、照射部分がレノストノ臂ターンとして基板上に
残留すゐ。

ば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのようなア
ルカリの水溶液を包含している。このようなアルカリ水
溶液は、現像時間の短縮勢を考直してよシ高い１１度を
使用し得るというものの、一般に１〜３０チの濃度であ
るのが有利である。必要に応じて、その他のアルカリ現
像液、例えばシ。

グレー社からＭＦ３１２なる商品名で市販されている有
機アミン化合物などを使用することができる。

（６）発明の実施例 次に、以下の実施例によって本発明を貌明する。

」［」ニ スチレン−アクリル酸共重合体（共重合比８．５　：　
１．５　、　Ｍｗ＝４ｘｌ　Ｏ）　８０重量部とＯ−ア
ｊ／安Ａ香１１２０重量部とをメチルセロソルブアセテ
ートに溶解し、２５ｗ、ｔ’ｆｉレソスト溶液を用意す
る。これを８１ウエハー上にスピンコード法によｐｌ−
厚に撒布する。次いで、８０℃で２０分間グリベークを
行ない、続いて、２０に＊Ｖの電子ビー五により所定の
パターンを露光する６ＭＦ３１２３０５１６水凄液で現
像することにより　Ｉ　Ｘ　１０−’ＱＡの感度を得た
。パターンは、膨潤を生ずるととなく、解像性も良好で
あった。

Ｊｉ！ＩＬＬ上 クレゾールーノ？う、り樹脂（ルー５ｏｏｏ　）８０重
量部と、Ｐ−）ルイル酸／ｐ−トルイル酸クロリド＝１
／１（モル比）混合物２０重量部とをＭＣＡに涛解し、
２５！ハレジスト溶液を用意した。

ｊれを８１’７８Ｉ−一上にスピンコード法によシ８０
００　Ｘｌ［Ｋ塗布する０次いで、６０℃で２０分間グ
リベークを行ない、２０に＠Ｖの電子ビームにより所定
のパターンを露光するＭＦ３１２５０−水溶液により現
像し、８　Ｘ　１０−’Ｃ／−の感度を得た。ノダター
ンは、膨潤することなく、解像性も良好であった舎 （７）　　発明の効果 本発明に従うと、ネガ製レゾスト材料に固有のすぐれた
感度を得ることができるばかυでなく、従来のそれのよ
うに架橋反応を利用していないので、高められた解像度
及び高められたコントラストをあわせて得ることができ
る。したがって、本発明によるネガ型レジスト材料を、
高エネルギー輻射線露光による微細／やターンの形成に
有利に利用することができる。

特許出願人 富士通株式会社 特許出願代理人 弁理士　青　　木　　　　　朗 弁理士　西　　舘　　和　　之 弁理士　内　　１）　幸　　男 弁理士　山　　口　　昭　　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ホストＩリマーとしてのアルカリ可溶性の高分子化
   合物と、それと組み合わさった、感光剤としての、高エ
   ネルギー輻射線の照射の帰結としてアルカリ不溶性の化
   合物を生成可能な１種類もしくＦｉ２種類のアルカリ可
   溶性の化合物とを含んでなることを特徴とするネガ型レ
   ゾスト材料。 ２、前記感光剤としての化合物が１種類の化合物であシ
   かつその分子内に１有機酸成分と、高エネルギー輻射線
   の照射の帰結として骸有＊＊成分と反応してアルカリ不
   溶性の化合物を生成可能な第２反応成分とが一緒に存在
   している、特許請求の範曲第１項に記載のネ１ｆｆｉレ
   ゾスト材料。 ３、前記感光剤としての化合物が２１ｉ類の化合物の混
   合物でありかつその一方の化合物の分子内に有機酸成分
   が、そしてその他方の化合物の分子内に、高エネルギー
   輻射線の照射の帰結として前記有機酸成分と反応してア
   ルカリ不溶性の化合物を生成可能な第２反応成分が、そ
   れぞれ存在している、特ｌＩ！Ｆｎ１求の範硼第１項に
   記載のネが型レゾスト材料。