DE3241980A1 - Verfahren zur erzeugung eines metallischen bildes sowie verbundmaterial und behandlungsloesung dafuer - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung eines metallischen Bildes, insbesondere auf ein Verfahren zur Erzeugung eines metallischen Bildes mit Hilfe einer Behandlungslösung, i-relche ein metallchelatbildendes Mittel enthält, sowie auf ein Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes mit einer auf einem Träger angeordneten dünnen Metallschicht und einer lichtempfindlichen Harzschicht oder einer bildartigen ätzfesten Schicht»

Weiterhin hat die Erfindung ein Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes sowie eine Behandlungslösung für dasselbe zum Gegenstand, insbesondere ein Verbundmateria 1, das in der Lage ist, ein sehr kontrastreiches Bild hervorzubringen und das sich für die Bandarbeit und Halbtonbilder eignet,

Bei einem Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes ist es allgemein bekannt, daß das Material, das eine dünne Metallschicht trägt (eine abgeschiedene Schicht, eine laminierte Folienschicht oder dergleichen), den Nachteil aufweist, daß die dünne Metallschicht nur schwer zu ätzen ist durch eine schwache Ätzlösung, die den Resist nicht beeinträchtigt» Der Ätzvorgang nimmt deshalb eine erhebliche Zeit in Anspruch, so daß es erforderlich ist, einen besonders stark antikorrosiven Resist zu verwenden. Weiterhin sind scharfe Bilder nur schwer zu erhalten, wobei die Kanten der gebildeten Bilder fehlerhaft sein können»

Auf der anderen Seite ist zur Beseitigung dieses Nachteils eine abgeschiedene Schicht, die Aluminium und ein abscheidbares organisches Material umfaßt, entwickelt worden, wie in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr» 9736/1981 beschrieben» Nach diesem Verfahren wird je-

doch eine derart schwache Entwicklungslösung, die den verwendeten Resist nicht angreift, für das organische Material verwendet/ so daß es immer noch unmöglich ist, eine Ätzbehandlung in einer hinreichend kurzen Ätzzeit durchzuführen, so daß es für den praktischen Gebrauch ungeeignet ist.

In den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 139720/1975 und 135641/1976 wird eine rein wässrige alkalische Lösung als Behandlungslösung zur Entwicklung oder zum Punktätzen eines Materials zur Erzeugung eines metallischen Bildes beschrieben, bei dem eine Aluminiumniederschlagsschicht auf einem Träger und eine lichtsensitive Harzschicht darüber angeordnet wird. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß die Ätzgeschwindigkeit langsam ist, wobei das Problem auftritt, daß die Bilder durch Schaum beschädigt werden, der während des Ätzens stürmisch gebildet wird, wenn die Alkalität der Ätzlösung heraufgesetzt wird, um die Ätzgeschwindigkeit zu erhöhen.

In der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2925/1975 wird eine Ätzlösung für ein Material zur Erzeugung eines metallischen Bildes beschrieben, wobei eine Schicht, die Te als Hauptbestandteil enthält, auf einem Substrat angeordnet wird, wobei die Ätzlösung hergestellt wird, indem Natriumperchlorat zu einer wässrigen alkalischen Lösung zugegeben wird. Bei diesem Verfahren besteht jedoch gleichfalls das Problem, daß eine zufriedenstellende Ätzgeschwindigkeit nicht erreicht werden kann, obgleich die Geschwindigkeit etwas höher ist als im Falle einer rein wässrigen alkalischen Lösung.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung eines metallischen Bildes bereitzustellen, das in der Lage

ist„ eine dünne Metallschicht isLt hoher Geschwindigkeit au ätzen, insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung eines metallischen Bildes durch Verwendung einer Entwicklungslösung oder einer Punktätzlösung, die sich für die Ent™ i-yicklungsbehandlung eines Verbundmaterials zur Erzeugung eines metallischen Bildes eignet_p bei dem die dünne Metallschicht auf einem Träger und ferner eine lichtempfindliche Harzschicht darüber angeordnet sind»

Weiterhin wird durch die Erfindung ein Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes bereitgestellt, bei dem die dünne Metallschicht in einer kurzen Zeitspanne geätzt werden kann_p ohne daß eine starke Ätzlösung verwendet wird, um eine schnelle Ätzbehandlung der dünnen Metallschicht zu gewährleisten, und das die Bildung scharfer Bilder ermöglicht.

Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst* daß eine Behandlungslösung zur Verwendung bei einer Entwicklungsbehandlung oder einer Punktätzbehandlujag eines Verbundmaterials zur Erzeugung eines metallischen Bildes mit einer dünnen Metallschicht auf einem Träger und einer lichtempfindlichen Harzschicht oder einer bildartigen ätzfesten Schicht bereitgestellt wird, indem ein chelatbildendes Mittel vorliegt«

Die oben angegebene Aufgabe der Erfindung wird weiterhin dadurch gelöst,, daß ein Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes mit einer dünnen Metallschicht auf einen Träger und einer lichtempfindlichen Harzschicht auf der dünnen Metallschicht zur. Verfügung gestellt wird, bei dem ein metallehelatbildendes Mittel in wenigstens einer Schicht auf dem Träger vorliegt»

Es wird ein Verfahren sur Erzeugung eines metallischen

Bildes bereitgestellt/ daß den Schritt der Behandlung eines Verbundmaterials zur Erzeugung eines metallischen Bildes, das eine dünne Metallschicht auf einem Träger und eine lichtempfindliche Schicht oder eine bildartige ätzfeste Schicht auf der dünnen Metallschicht aufweist, in Gegenwart eines metallchelatbildenden Mittels umfaßt.

Nachstehend ist die Erfindung näher erläutert.

Das Verfahren zur Erzeugung eines metallischen Bildes auf dem Verbundmaterial kann erfindungsgemäß folgendermaßen durchgeführt werden: Das Material zur Erzeugung des metallischen Bildes wird mit einer Maske mit dem gewünschten Bild als Original belichtet, um ein latentes Bild zu erzeugen, das dem Bild auf der lichtempfindlichen Harzschicht des Materials entspricht, worauf es einer Entwicklungsbehandlung unterworfen wird, um leicht lösliche Abschnitte der Harzschicht durch Auflösen zu entfernen oder es werden nach der Entwicklung ablösbare Teile auf der Schicht davon durch Ablösen entfernt. Anschließend werden die Abschnitte der dünnen Metallschicht, die von dem Resist nicht bedeckt werden, durch Ätzen aufgelöst, wobei die Harzschicht, die den Resist darstellt, am Ende des Verfahrens entfernt werden kann.

Wenn die Belichtung bei diesem Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung der Originalmaske mit dem gewünschten Bild durchgeführt wird, bestrahlt das Licht, das durch ein negatives oder positives Original hindurchtritt, die lichtempfindliche Harzschicht des ein Bild bildenden Verbundmaterials in der Dunkelkammer entsprechend der Durchführung der herkömmlichen fotografischen Arbeitsweise. Da viele lichtempfindliche Harze eine hohe Empfindlichkeit insbesondere gegenüber ultraviolettem Licht aufweisen, wird vorzugsweise eine Lichtquelle, die viel ultra-

violette Strahlung abgibt,, verwendet, beispielsweise eine Ultrahoehdruck-Quecksilberlanipe, eine Xenonlampe, eine Kohlenstoff-Bogenlampe oder eine chemische Lampe, wobei eine gelbe Lampe als Sicherheitslampe in der Dunkelkammer verwendet x^erden kann.

Falls das verwendete lichtempfindliche Harz lösungsmittellöslich ist, wird ein latentes Bild auf der lichtempfindlichen Harzschicht durch Belichtung aufgrund von Unterschieden in der Löslichkeit der belichteten Abschnitte und der unbelichteten Abschnitte der Harzschicht in einem Lösungsmittel erzeugt _s und zx*jar folgendermaßen; Bei der positiven Vorgehen si-reise bleiben die unbelichteten Abschnitte der Harzschicht lösungsmittelunlöslich, jedoch vjerden deren belichtete Abschnitte in dem Lösungsmittel leicht löslich,. Bei der negativen Vorgehensweise bleiben andererseits die unbelichteten Abschnitte der Harzschicht lösungsmittellöslich, während deren belichtete Abschnitte aushärten und inert werden. Das Lösungsmittel, auf das hier Bezug genommen wird, umfaßt Wasser, wässrige Lösungsmittel und organische Lösungsmittel O

Bei der positiven Vorgehensx^eise werden die belichteten Abschnitte im allgemeinen alkalilöslich, während bei der negativen Vorgehensvaeise die belichteten Abschnitte in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel unlöslich werden» Um das latente Bild zu entwickeln, ist es deshalb erforderlich, die Oberfläche mit dem gebildeten latenten Bild in Berührung mit einem Lösungsmittel zu bringen, das eine unterschiedliche Lösekraft gegenüber den belichteten und unbelichteten Abschnitten aufweist» Wenn ein im Handel erhältliches lichtempfindliches Harz verwendet wird, sollte eine angegebene Entwicklungslösung für das Harz verwendet werden. Bei der positiven Vorgehensweise werden deshalb die

unbelichteten Abschnitte der lichtempfindlichen Harzschicht bestehen bleiben, während bei der negativen Vorgehensweise deren belichtete Abschnitte aushärten und bestehen bleiben, um Bildabschnitte zu bilden, wobei an den aufgelösten kein Bild aufweisenden Abschnitten der Schicht die darunter befindliche dünne Metallschicht freigelegt wird. Demgegenüber wird in dem Fall, daß das verwendete lichtempfindliche Harz ablösbar ist, ein latentes Bild entsprechend dem Unterschied der Adhäsion der lichtempfindlichen Harzschicht an den benachbarten Schichten gebildet. Das heißt, bei der positiven Vorgehensweise werden die unbelichteten Abschnitte der Harzschicht weiterhin die Eigenschaft aufweisen, daß ihre Adhäsion an der dünnen Metallschicht auf dem Träger stärker ist als an dem Ablösematerial,-das darüber angeordnet ist, jedoch werden sich die belichteten Abschnitte der Harzschicht in ihrer Eigenschaft so ändern, daß ihre Adhäsion an der Letzteren stärker ist als an der Ersteren. Bei der negativen Vorgehensweise werden die unbelichteten Abschnitte der Harzschicht ihre Eigenschaft beibehalten, daß ihre Adhäsion an der dünnen Metallschicht oder an der Hilfsschicht, die darüber angeordnet ist, stärker ist als an dem Ablösematerial , wobei jedoch die belichteten Abschnitte der Harzschicht sich in ihrer Eigenschaft so ändern, daß ihre Adhäsion an der Letzteren stärker ist als an der Ersteren. Die Entwicklung des latenten Bildes kann demnach durch Ablösen des Ablösematerials erfolgen, das an der Oberfläche der lichtempfindlichen Harzschicht haftet. Nach dem Ablösevorgang bleibt die die Form des Bildes aufweisende lichtempfindliche Harzschicht, die einen Resist bildet, an der dünnen Metallschicht oder an der zusätzlichen, darüber angeordneten Schicht zurück.

Das Verbundmaterial zur Erzeugung des metallischen Bildes wird dann in eine Ätzlösung für die dünne Metallschicht ge-

taucht, um die belichteten und die freigelegten Abschnitte der dünnen Metallschicht zu Ätzen , so daß diese. Abschnitte der abgeschiedenen Schicht davon entfernt werden und entsprechende Abschnitte des Trägers freigelegt werdenο Andererseits dient die restliche Harzschicht als Resist gegen den Ätzangriff, so daß die Abschnitte des dünnen Metallfilms unter dem Resist, ohne geätzt zu werden, zurückbleiben, ^robei Bildabschnitte entstehen, die eine optische Dichte aufweisen, die von der Dicke der dünnen Metallschicht abhängt» Als Ätzlösung für die dünne Metallschicht kann eine bekannte Alkali-_P Säure-, wässrige Oxidationsmittel-Lösung oder dergleichen verwendet werden.

Das vorstehend beschriebene Verfahren umfaßt zwei Schritte der Bildung der antikorrosiven Beschichtung bei der Belichtung und die Entwicklung der lichtempfindlichen Schicht sowie danach das Ätzen der belichteten Abschnitte des dünnen Metallf ilxns.

Einige lichtempfindliche Harze können jedoch beispiels-V7eise mit Alkali nach der Belichtung entwickelt werden, wobei der Einsatz eines solchen lichtempfindlichen Harzes die Entwicklung und die Ätzbehandlung in einem Schritt ermöglicht, d.h. in einem einzigen Bad, wobei die dünne Metallschicht gleichzeitig geätzt wird unter Bildung eines antikorrosiven Musters durch Entwicklung des lichtempfindlichen Harzes nach der Belichtung, um das gewünschte Bild darauf zu erhalten«,

Nachstehend ist die Behandlungslösung, die sich für das Verbundmaterial zur Erzeugung des metallischen Bildes nach der Erfindung eignet, näher beschrieben!

Die Entwicklungslösung (zu der erfindungsgemäß kein metallbildendes Mittel zugegeben wird), auf die hier Bezug ge-

nommen wird, stellt eine metallkorrodierende Flüssigkeit (Ätzlösung) für das oben angegebene Verbundmaterial zur Erzeugung des Metallbildes nach der Erfindung dar. Einige Harze , die die lichtempfindliche Harzschicht darstellen, können jedoch mit der Ätzlösung entwickelt werden (Auflösen oder Quellen der belichteten oder unbelichteten Abschnitte der lichtempfindlichen Harzschicht), wobei die Entwicklungslösung im Hinblick auf die Erfindung als eine Flüssigkeit angesehen werden kann, mit der die Entwicklung sowohl der lichtempfindlichen Harzschicht wie der dünnen Metallschicht in einem einzigen Bad durchgeführt werden kann. Das heißt, die erfindungsgemäßen Anwendungsmethoden der Entwicklungslösung umfassen die Methode, bei der die lichtempfindliche Harzschicht entwickelt wird, um ein antikorrosives Muster zu bilden, wobei die Metallschicht gleichzeitig in einem einzigen Bad entwickelt wird, sowie eine Methode, bei der die lichtempfindliche Harzschicht zunächst allein mit der Entwicklungslösung für die lichtempfindliche Harzschicht entwickelt wird, um einen bildartigen antikorrosiven Film zu bilden und zurückzulassen, wobei die zweite Entwicklung mit der Entwicklungslösung für die Metallschicht durchgeführt wird.

Die Punktätzlösung zur Verwendung bei der Erfindung dient dazu, durch ihre partielle Anwendung ein mäßiges Ätzoder Seitenätzverhalten herbeizuführen, wenn sie dazu vorgesehen ist, nach dem Entwickeln Stellen mit Punkten oder feinen Bildlinien auf dem Resist und der dünnen Metallschicht oder auf der letzteren allein des Verbundmaterials zur Erzeugung des metallischen Bildes partiell zu korrigieren. Die Behandlungslösung zur Verwendung bei der Erfindung bedeutet sowohl eine Punktätzlösung wie eine Entwicklungslösung.

Als Behandlungslösung (zu der kein metallchelatbildendes

Mittel erfindungsgemäß zugegeben wird) kann erfindungsgemäß eine bekannte Behandlungslösung entsprechend dem verwendeten Metall eingesetzt werden. Derartige Behandlungslösungen umfassen wässrige alkalische Lösungen, wässrige Säurelösungen, wässrige Oxidationsmittel-Lösungen und dergleichen. Die wässrigen alkalischen Lösungen umfassen wässrige Lösungen von Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Zesiumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natrium-

TO carbonate tertiäres Natriumphosphat, Natriumaluminat usWo Die wässrigen Säurelösungen umfassen wässrige Lösungen der Phosphorsäure, Essigsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure usw. Die wässrigen Oxidationsmittel-Lösungen umfassen wässrige Lösungen von Chlorsäure, Bromsäure, Jodsäure, unterjodiger Säure und deren Salze, Wasserstoffperoxid, Eisen-(III)-Chlorid usw. Erforderlichenfalls können zwei von jeder Art verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Behandlungslösung kann hergestellt werden, indem das nachstehend erwähnte metallchelatbildende Mittel zu der vorstehend beschriebenen Behandlungslösung gegeben wird. Das metallchelatbildende Mittel zur Verwendung nach der Erfindung stellt eine Verbindung dar, die in der Lage ist, eine Chelatverbindung mit einem Metall des dünnen Metallfilms , der über dem Substrat während des Ätzens angeordnet ist, zu bilden. Als chelatbildende Mittel können die Stoffe verwendet werden, die beispielsweise beschrieben sind in "Metal Chelating Compounds" (A»E. Martel, M. Carbin, Kyoritsu Shuppan).

Typische Beispiele metallchelatbildender Mittel zur Verwendung bei der Erfindung umfassen Carbonsäuren, wie Malonsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure sowie deren Salze; aliphatische Amine, wie Ethylendiamin, Diethylen-

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triamin, Propylendiamin; aromatische Amine, wie 2,2'-Dipyridyl und Phenanthrolin; natürliche Aminosäuren/ wie Alanin, Asparaginsäure, Glycin, Glutaminsäure und Prolin sowie deren Salze und Peptide; Aminosäuren, wie Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure; 1,2-Diaminocyclohexan-N,N'-tetraessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Trimethylendiamintetraessigsäure sowie deren Salze; Oxysäuren, wie Zitronensäure und Weinsäure und deren Salze; kondensierte Phosphorsäuren, wie Pyr©phosphorsäure und Trillinsäure; Nitrocarbonsäuren, wie Nitroessigsäure und ortho-Nitrobenzosäure und deren Salze; Salicylaldehyde, wie Salicylaldehyd und 5-Sulfoalicylaldehyd sowie deren Salze und Derivate; Beta-Diketone, wie Acetylaceton und Furoylaceton; Phenolderivate, wie 8-Hydroxychinolin, ortho-Hydroxychinolin, 2,4-Dihydroxychinolin, 5-Nitrochinolin, 5-Nitro-2-aminophenol und 4-Nitro-2-Aminophenol und deren Salze; Naphthalinderivate, wie 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-naphtha3in-4-sulfonsäure, i-Nitroso-2-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 1,2-Naphtochinon-4-sulfonsäure und deren Salze; Anthrachinonderivate wie Alizarin, Alizarin Rot S, Alizarin Blau S, Alizarin Saphirol SE, Monosol Fuchsine RS, Alizarin Bordeaux, Anthrachinon-alphasulfonsäure, Anthrachinon-beta-sulfonsäure, Anthrachinon-1,5-disulfonsäure, Anthrachinon-1,8-disulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure und Anthrachinon-2_/7-disulfonsäure und deren Salze; sowie ortho-Hydroxyazo-Verbindungen, wie Eriochrom Schwarz T und Eriochrom Schwarz A.

Das metallchelatbildende Mittel, das erfindungsgemäß zweckmäßigerweise verwendet wird, kann der Behandlungslösung in einer Konzentration von 0,001 mol/1 oder mehr, insbesondere 0,005 mol/1 oder mehr zugegeben werden.

Eine besonders bevorzugte Kombination der dünnen Metall-

schicht und der Behandlungslösung nach der Erfindung besteht darin, das die Behandlungslösung, bei der ein metallchelatbildendes Mittel zu einer wässrigen alkalischen Lösung gegeben liorden ist, auf eine dünne Metallschicht einttfirkt, die Al als Hauptprodukt umfaßt*

Erfindungsgemäß kann ein organisches Lösungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel oder dergleichen zu der Behandlungslösung neben dem metallchelatbildenden Mittel gegeben werden„

Um den Kontakt zwischen den zu ätzenden Metallabschnitten und der Behandlungslösung (Entwicklungslösung) während der Sntx-jicklung oder das Eindringen der Behandlungslösung (Punktätzlösung) zwischen die lichtempfindliche Schicht und die dünne Metallschicht zu verbessern, kann in der Behandlungslösung nach der Erfindung ein organisches Lösungsmittel enthalten sein, das das Quellen der lichtempfindlichen Schicht beschleunigt» Es kann eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln entsprechend der Art des Harzes verwendet werden, das die lichtempfindliche Harzschicht des Verbundmaterials zur Erzeugung des zu behandelnden metallischen Bildes bildet, die bevorzugten organischen Lösungsmittel sind jedoch Alkohole (z.B.

Methylalkohol, Sthy!alkohol, Benzylalkohol usw.), Monoether von Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sowei Ethylenglycol (z.B. Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve usw.). Diese Lösungsmittel werden deswegen bevorzugt, weil sie kein zu starkes Quellen des Harzes hervorrufen, kontrolliert eindringen und ein derart übermäßiges Seitenätzverhalten besitzen , äaß die Ätsbehandlung selbst an solchen Stellen erfolgt, die eigentlich nicht geätzt \^erden sollen. Das organische Lösungsmittel kann zu der Behandlungslösung mit einem Anteil von 0,1 bis 15 Volumen-%, vorzugsweise 0,5 bis

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-18-5 Volumen-% gegeben werden.

Um ein mittleres Ätzverhalten zu erzielen, kann eine Vielzahl oberflächenaktiver Mittel zu der erfindungsgemäßen Behandlungslösung gegeben werden. Derartige oberflächenaktive Mittel/ die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind in "Surface-Active Agent Handbook" (Hitoshi Takahashi, Kogakutosho) beschrieben und auch im Handel erhältlich. Eine derartige oberflächenaktive Substanz kann zu der erfindungsgemäßen Behandlungslösung mit einem Anteil von

—4
5 χ 10 bis 0,1 mol/1, vorzugsweise 0,001 bis 0,01 mol/1 gegeben werden.

Die erfindungsgemäße Behandlungslösung kann auf das Verbundmaterial zur Erzeugung des metallischen Bildes in

einer geeigneten Weise aufgebracht werden. Beispielsweise kann das Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes in die erfindungsgemäße Behandlungslösung getaucht oder mit dieser Lösung gesprüht werden. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Behandlungslösung, insbesondere wenn sie als Punktätzlösung zur Korrektur der einzelnen Punktbereiche gegeben wird, auf Stellen getropft werden, die mit Hilfe einer Tropfvorrichtung oder dergleichen reduziert werden.
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Nachstehend ist das Ve-bundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes nach der Erfindung näher beschrieben?

Ein Schichtenaufbau des Verbundmaterials zur Erzeugung eines metallischen Bildes nach der Erfindung umfaßt beispielhaft einen Träger, eine dünne Metallschicht, die darüber angeordnet ist, sowie eine lichtempfindliche Harzschicht, die weiterhin darüber angeordnet ist, sie kann jedoch eine Abänderung mit einem zusätzlichen Bauelement neben den vorstehend erwähnten Schichten aufweisen, bei-

spielsweise eine Abänderung mit einer Unterschicht oder einer Zwischenschicht zwischen den jeweiligen Schichten, die auf dem Träger angeordnet sind, wie zwischen dem Träger und der dünnen Metallschicht oder zwischen der dünnen Metallschicht und der lichtempfindlichen Harzschicht, ohne eine Abänderung mit beispielsweise einer Schutzschicht auf der lichtempfindlichen Harzschicht. Das Material zur Erzeugung eines metallischen Bildes nach der Erfindung kann also eine außerordentlich große Anzahl von Schichtaufbauten besitzen»

Die Metallschicht , die für das Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes nach der Erfindung verwendet wird, umfaßt ein Metall, das mit einer bekannten Ätzlösung geätzt werden kann, Beispiele für solche Metalle sind Aluminium als Hauptkomponente, xtfas in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 139720/1975 beschrieben ist, sowie Tellur, Molybdän, Polonium, Kobalt, Zink, Kupfer, Wickel, Eisen, Zinn, Vanadium, Germanium, Silber und Silberemulsionen, die in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 65927/73, 65928/73, 2925/1975 und 14161/1975 beschrieben sind. Die Dicke der dünnen Metallschicht hängt von der optischen Dichte ab, die für ein erhaltenes Bild erforderlich ist, wobei seine Dicke und die optische Dichte in einer im wesentlichen proportionalen Beziehung stehen. Für den Fall, daß das Bild aus Linien und einem Halbtonbild zusammengesetzt ist, ist eine relativ hohe optische Dichte von 2*0 oder mehr erforderlich, \-jobei insbesondere in dem Fall, in dem das erfindungsgemäße Verbundmaterial während des Drückens einer PS-Druckplatte verwendet wird, eine optische Dichte von mindestens 3,0 erforderlich ist, weshalb die Dicke der dünnen Metallschicht entsprechend dem gewünschten Niveau der optischen Dichte festzulegen ist.

Die relative Besiehung wischen der Dicke der dünnen Metall-

schicht und der optischen Dichte variiert etwas mit den Bedingungen bei dem betreffenden Verfahren, beispielsweise einer Vakuumabseheidung zur Bildung der dünnen metallischen Schicht/ sie ist jedoch in den meisten Fällen im wesentlichen konstant. Es ist nicht ausdrücklich ausgeschlossen, die dünne Metallschicht übermäßig dicke auszubilden, um die gewünschte optische Dichte.zu erzielen, jedoch ist dies unerwünscht, weil das Material der dünnen Metallschicht verschwendet wird und eine erhebliche Zeit erforderlich ist, um die Ätzbehandlung zur Erzeugung eines Bildes durchzuführen, wie nachstehend beschrieben. Im Hinblick auf die Tatsache, daß eine übermäßige Ätzzeit zu einer Beeinträchtigung eines Resist führt, der gebildet wird, sollte es darüber hinaus eher vermieden werden, einen dünnen Metallfilm mit einer unvernünftigen Dicke zu erzeugen.

Der Träger für das erfindungsgemäße Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes kann direkt oder indirekt (unter Zwischenschaltung einer anderen Schicht) darüber die dünne Metallschicht als eine Schicht aufweisen, auf der ein Bild erzeugt wird, wobei eine Vielzahl von Formen möglich sind, wenn man die Verwendung des Verbundmaterials zur Erzeugung des metallischen Bildes in Betracht zieht. Als übliches Verbundmaterial zur Erzeugung eines Bildes nach der Erfindung weist vorzugsweise die Form einer Tafel, eines Films oder einer Platte auf, wobei es in einem transparenten, halbtransparenten oder undurchsichtigen Zustand entsprechend seiner Verwendung vorliegen kann. Der Träger darf durch eine Ätzlösung zur Korrosion der dünnen Metallschicht nicht beeinträchtigt werden und darf nicht zu einem Zustand führen, bei dem eine Schicht auf dem Träger mit der Ätzlösung leicht abgelöst werden kann. Als Materialien für den Träger können zahlreiche bekannte Substanzen verwendet werden. Beispiele

sind keramische Materalien, amorphe Gläser, kristalline Gläser, Metalle, Legierungen, Kunststoffe und deren Verbundmaterialien . Diese Materialien können undurchsichtig oder transparent sein, wobei erwünschtenfalls eine transparentes Material halbtransparent oder undurchsichtig gebracht werden kann, indem ein Farbstoff oder ein Trübungsmittel zugegeben wird= Zahlreiche Änwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verbandmaterials zur Erzeugung eines metallischen Bildes liegen jedoch auf Gebieten, bei denen

fO der sogenannte Transmissionstyp angewendet wird, bei dem ein Bild auf der Metallschicht des erfindungsgemäßen Verbundmaterials zur Erzeugung eines metallischen Bildes gebildet wird, ein Licht durch keine Bildlinien aufweisende Abschnitt hLndurchtritt, an denen der Träger nicht mit der Metallschicht bedeckt und deshalb freigelegt ist und bei dem in den Bildabschnitten das Licht durch die Metallschicht zurückgehalten wird= Wenn das Verbundmaterial zur Erzeugung des Bildes auf einem solchen Gebiet verwendet wird, ist es erforderlich, daß sein Träger transparent ist» Wenn andererseits das erfindungsgemäße Verbundmaterial ztu Erzeugung eines metallischen Bildes auf einem Gebiet angextfendet ι-τχτά^ auf dem ein erzeugtes Bild durch reflektiertes Licht wiedergegeben wird, dann braucht der Träger nicht transparent zu sein»

Die lichtempfindliche Harzschicht, die auf dem Träger angeordnet ist, kann unter Verwendung einer bekannten lichtempfindlichen Harzschicht zur Bildung eines Resists erzeugt werdenο Derartige lichtempfindliche Harze umfassen alle Verbindungen und Zusammensetzungen von Monomeren, Vorpolymeren land Polymeren, bei denen ein chemische Änderung der Struktur in einem kurzen Zeitraum auftritt, wenn sie einer Strahlung (einem nahen ultraviolett oder einem sichtbaren Licht) ausgesetzt werden, wodurch eine Jüiderung ihrer physikalischen Eigenschaften erfolgt, bei-

spielsweise der Löslichkeit in einem Lösungsmittel oder der Adhäsion. Es ist im übrigen auf diesem Fachgebiet normal, daß der Begriff "ein lichtempfindliches Harz" Monomere, Vorpolymere und dergleichen einschließt, wie vorstehend erwähnt. Das vorstehend erwähnte lichtempfindliche Harz kann grob in einen löslichen Typ, bei dem ein Lösungsmittel (ein Lösungsmittelmedium) verwendet wird, und einen ablösbaren Typ je nach der Art der Entwicklung eingeteilt werden, wobei diese Typen jeweils in einen positiv arbeitenden Typ und einen negativ arbeitenden Typ weiter unterteilt werden können. Aufgrund des Ausmaßes der chemischen Änderung kann das Harz außerdem in einen fotovernetzbaren lichtempfindlichen Harztyp , bei dem die Vernetzungsreaktion über ein Metallion erfolgt, oder das selbst dimerisiert, wenn das Harz eine Bestrahlung erfährt, einen Typ, bei dem nebeneinander fotozersetzbare Materialien zersetzt werden, wenn bestrahlt wird, und eine Vernetzungsreaktion über die gebildeten zersetzten Substanzen erfolgt, sowie in einen Typ eingeteilt werden, bei dem die Polymerisation einsetzt, wenn bestrahlt wird. Diese Typen lichtempfindlicher Harze können verwendet werden, um das erfindungsgemäße Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes herzustellen. Die lichtempfindlichen Harze, die für das erfindungsgemäße Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes verwendbar sind, umfassen nicht nur eine Vielzahl bekannter lichtempfindlicher Harze, sondern auch lichtempfindliche Harze, die in der Lage sind, lichtempfindliche Resistuberzüge zu bilden, die in Zukunft entwickelt werden.

Wenn das lichtempfindliche Harz in der Praxis verwendet wird, ist es ratsam, der Unterteilung, die auf dem Mechanismus der Entwicklung basiert, mehr Beachtung zu schenken, als der Unterteilung, die auf dem Ausmaß der

chemischen Änderung beruht= Nachstehend wird auf die Arten des lichtempfindlichen Harzes eingegangen: In dem Fall, in dem das lichtempfindliche Harz eine lösungsmittellösliche Schicht bildet^ können die Harze vom positiv arbeitenden Typ , wie sie unter den o-Chinondiazid-Verbindungen vorliegen , jeweils durch Lichtbestrahlung zersetzt werden, um fünfgliedrige Ringverbindungen mit einer Carboxylgruppe su bilden, so daß das Harz in alkalischer Lösung löslich x-jird, wobei die belichteten Abschnitte der Harzschicht durch die alkalische Lösung bei einer Entwicklungsstufe entfernt werden und die unbelichteten Abschnitte der lichtempfindlichen Harzschicht bestehen bleiben, um die gex-rän sehten Bildlinienabschnitte zu bilden= Die Harze vom negativ arbeitenden Typ können jeweils unlöslich gell 5 macht itferden, indem eine Vernetzungsstruktur oder Makromoleküle durch Lichtbestrahlung gebildet werden, wobei sie typischerweise z.B. ein Harz mit einer Zinnamoyl-Gruppe oder einer Diazonium-Gruppe darstellen, die zu einer Fotovernetzung führt, sowie ein Acrylamid und Acrylat, mit dem eine Fotopolymerisation erfolgt. Die unbelichteten Abschnitte dieser Harze vjerden mit einem geeigneten Entxtficklungsmittel entfernt, wobei die belichteten Abschnitte unlöslich gemacht sind und unter Bildung der gevrünschten Bildlinienabschnitte zurückbleiben. 25

Die lichtempfindlichen Harze, die jeweils Materialien für die lichtempfindliche Harzschicht des erfindungsgemäßen Verbundmaterials zur Erzeugung eines metallischen Bildes darstellen, umfassen verschiedene lichtempfindliehe Harze, die als Resist für das Fotoätzen verwendbar sind, beispielsweise (1) lichtempfindliche Harze, in denen ortho-Chinondiazo-Verbindungen und Novolak-Harze kombiniert sind, (2) lichtempfindliche Harse, bei denen Diazo-Harze und wasserlösliche oder alkalilösliche Harze kombiniert sind, (3) liehteapfindliehe Harze vom Gummi-Azido-Typ,

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bei denen Azido-Verbindungen und natürlicher Gummi, synthetischer Gummi oder zyklisierter Gummi kombiniert sind, (4) lichtempfindliche Harze, die in ihrem Molekül Azido-Gruppen enthalten, (5) lichtempfindliche Harze vom Zimtsäure-Typ und (6) lichtempfindliche Harze vom Fotopolyermisations-Typ mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen.

Diese lichtsensitiven Harze werden nachstehend näher erläutert:

Als lichtempfindliche Harze (1), bei denen ortho-Chinondiazido-Verbindungen und Novolak-Harze kombiniert sind, sind beispielsweise zu erwähnen lichtempfindliche Harze, die Kombinationen von Novolak-Harzen und ortho-Chinondiazido-Verüindungen wie 2,3,4-Trihydroxybenzo» phenon-bis-(naphthochinon-1, 2-diazido-5,5-sulfonsäure=· ester), 2-(Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonyloxy)-hydroxy-7-naphthalen, Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfanilido, und Naphthochinon-1 /2-diazido-5-sulfonsäure Novolakester. Diese ortho-Chinondiaζido-Verbindungen sind wichtige Materialien bei der positiven Vorgehensweise, weil sie bei der Belichtung alkalilöslich werden=

Als lichtsensitive Harze (2), bei denen Diazo-Harze und wasserlösliche oder alkalilösliche Harze kombiniert sind, sind beispielsweise·zu nennen Kombinationen von wasserlöslichen Diazo-Harzen, in denen jeweils ein aromatisches Diazoniumsalz und eine aktive Carbonyl-Gruppen aufweisende Verbindung, insbesondere ein Aldehyd, z.B. Formaldehyd, in einem sauren Lösungsmittel kondensiert sind, oder öllösliche Diazo-Harze, in denen jeweils eine anionische Komponente jedes der oben angegebenen wasserlöslichen Diazo-Harze ersetzt ist durch BF₄", PF₆", SiF₆"", SbFg"*", BeFe""", 1O₄" oder ein

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organisches SuIfonat? sowie wasserlösliche Harze, wie Gelatine, Polyνiny!-Alkohol, partiell verseiftes Polyvinylacetat₅ Methylzellulose„ Hydroxyethylzellulose, HydraxypropylmethyIsellulose, Carboxymethylzellulose, Polyethylenglycol und Polyvinylpyrrolidon oder alkalilösliche Harze \«7ie ein Copolymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Styrol, Methy!methacrylate 2-Hydroxyethylmethacrylat und Glycidy!methacrylate

Als lichtempfindliche Harze vom Gummi-Azido-Typ (3), sind ZoBo zu nennen lichtempfindliche Harze, bei denen natürliche Gummi, synthetische Gummi oder natürliche oder synthetische zyklisierte Gummi kombiniert sind mit Azido·=Verb indungen, ifie p-Phenylenbisazido, p-Azidopenzophenon, 4,4"-Diazidobenzphenon, 4,4'-DiaEidophenylmethanj, 4_P4^S-Diazidostilben, 4_s-4'~Diazido-Chalcon_? 2j,5-Di-(4'-Äzidobenal)cyclohesan und 2,6-Di-(4"-Azidobenal)=4=methy!cyclohexanon.

Als lichtempfindliche Harze (4), bei denen Azido-Gruppen in ihre Moleküle eingebaut sind, sind beispielsweise zu nennen Polyazidovinylbenzoat_f Polyazidovinylphthalat, Polyazidostyrolj· Polyvinylazidobenalacetat, Polyvinylazidonaphthylacetatf Azidobenzaldehydphenolharz, Azidophenylaminj, Formalin=Kondensations-Polymer, Azidopolymere von Polyvinylalkohol, Azidopolymere von Zellulose, wie Azidophthalat von partiell hydrolisiertem Zellulose-Acetat und Azidopolymere wie von Gelatine und Casein.

Als lichtempfindliche Substanz vom Zimtsäuretyp (5) sind beispielsweise zu nennen Viny!polymere, wie Vinylpolycinnamaty Poly Cm=Vinlynitrocinnamat), Poly-alphavinlycyanocinnamat, Poly^alpha-vinylnitrocinnamat, Poly-beta-vinylnitroc innamat, Poly-beta-vinylchlorocinnamat, Poly-beta-vinylchlorocinnamat^ Polycinnamyliden-

vinylacetat, Polyvinyloxxyethylcinnamat/ Polyvinylthioethylcinnamat, Poly(2-cinnamoyloxyethylacrylat), Poly (2-cinnamoyloxyethylmethacrylat) , Poly (cinnamoyl» oxyvinylacetat), Poly(p-cinnamoyloxyvinylbenzol) und Poly(p-cinnamoylstyrol); Copolymere dieser Viny!polymere und anderer Polymere; Polymere mit offenen Oxiran-Ringen, wie Glydidylpolycinnanatund Glycinylpolycinnamylidenessigsäure? Polymere, bei denen jeweils alle oder ein Teil der lichtempfindlichen Gruppen des Carboyslats in ein Polymer eingebaut sind, einschließlich eines Alkylhalids an seiner Seitenkette, in dem diese Verbindungen einer Polymerisationsreaktion in einem nicht-protenenhaltdgen polaren Lösungsmittel unterworfen werden, beispielsweise Polymere, die durch Reaktion der Salze der Zimtsäure oder deren Derivate mit PoIychloroethylvinylether, Polychlorovinylacetat, Poly(betachloroethylacrylsäureester), Polyepichlorhydrin und Polyepibromhydrin erhalten werden sowie kationische Polymere von Vinylethern, beispielsweise Polyvinyloxyethylcinnamat.

Von den lichtempfindlichen Harzen vom Zimtsäuretyp wird ein Gemisch aus einer ungesättigten lichtempfindlichen Polyester-Verbindung, wie sie in der US-Patentschrift 3 030 208 beschrieben wird, sowie eines licht= empfindlichen Harzes, das durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird, besonders bevorzugt. Das letztere lichtempfindliche Harz ist ein Polymeres, das als Einheiten (A) -CH₂-CR₁COOR₂COH-" CR₃=CH 4-^4"CH=CH -%R₄ aufweist (wobei R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe oder ein niedriger Alkylrest, R₂ eine zweiwerte aliphatische Gruppe, R, ein Wasserstoff atom oder eine Nitrilgruppe, R. ein aromatischer Kern und a und b jeweils 0 oder 1 und a-s-b 1 oder 2 ist, ferner (B) Acrylsäure oder Methacrylsäure,,

AIs Beispiele lichtempfindlicher Harze (6) von Fotopolymerisationstyp mit ethylenische ungestättigten Doppelbindungen sind spezialle Monomere und polymer!» sierbare Materialien in den US-Patentschriften 276 083 und 3 OSO 026 genannt, wobei jedoch geeignete Beispiele der Monomeren auch Acrylate und Methacrylate von ntehrx-jertigen Alkholen umfassen, beispielsweise Acrylate und Methacrylate von Ethylenglycol, Triethylenglycolf Tetraethylenglycol, Propylenglycol, TrimethyIo!propan, Pentaerythrol, Neopenty!glycol und dergleichen» Es können auch Ester von Arcylsäure und Methacrylsäure eingesetzt xferden, sowie jene, die sich von Bisphenol A durch eine Abänderung ableiten, beispielsvjeise ein Epoxyharz Vorpolymeres vom Bisphenol A-Epichlorhydrin-Typ und Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie ein Additionsprodukt von Bisphenol A und einem Alkylenoxid oder ein Produkt,- das durch Hydrierung des Additionsprodukts erhalten wird» Geeignete Beispiele sind ferner Methylenbisacrylamid, Ethylenbisarcrylamid, Bisacrylainid oder Bismethacrylamid von Diaminen, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin und Pentamethylendiamin? ein Reaktionsprodukt von Diolmonoarylat oder Diolmonomethacrylat und einem Diisocyanat? Triacrylformal; und Triacryl'cyanurat.

Das vorstehend beschriebene lichtempfindliche Harz wird im allgemeinen mit anderen Komponenten kombiniert und liegt in Form einer Flüssigkeit oder einer festen Zusammensetzung vor, wobei es im Falle einer Flüssigkeit in einfacher Weise auf der dünnen Metallschicht auf dem vorher präparierten Träger aufgebracht werden kann oder auf der zwischengeschalteten zusätzlichen Schicht auf der dünnen Metallschicht» Falls sie fest ist, wird sie im allgemeinen in eine Filmform übergeführt und das

geformte Harz wird auf der Schicht angeordnet und dagegen unter Erwärmen gepreßt. Die festen lichtempfindlichen Harze, die andere Formen aufweisen, werden.in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die gebildete Lösung wird in der gleichen Weise, wie vorstehend angegeben, verwendet. Die bekannten Formverfahren können angewendet werden, falls das lichtempfindliche Harz erfindungsgemäß ausgeformt wird.

Unter einer bildartigen ätzfesten Schicht, die über der dünnen Metallschicht angeordnet ist, ist eine Schicht zu verstehen, die gegenüber der Punktätzlösung als Resist wirkt, wenn das erfindungsgemäße Verbundmaterial in eine Punktätzlösung eingetaucht worden ist, und welches bildartig geformt worden ist.

Die Herstellung der bildartigen widerstandsfähigen Schicht nach der Erfindung kann beispielsweise erfolgen, indem (1) eine lichtempfindliche Harzschicht auf der dünnen Metallschicht gebildet wird, die lichtempfindliche Harzschicht dem Licht ausgesetzt und dann diese Schicht entwickelt wird, (2) die bereits gebildete bildartige widerstandsfähige Schicht auf die dünne Metallschicht, die auf dem Träger angeordnet ist, übertragen wird oder (3) eine Tinte, die gegenüber der Punktätzlösung unlöslich ist, auf die dünne metallische Schicht, die auf dem Träger angeordnet ist, durch konventionelles Drucken aufgetragen wird.

Unter einem metallchelatbildenden Mittel zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes ist ein Material zu verstehen, das in der Lage ist, eine Chelatverbindung mit einem Metall der dünnen Metallschicht auf dem Träger während des Ätzens zu bilden. Als chelatbildende Mittel können

=29-

beispielsx*7eise die Stoffe verwendet werden, die in dem vorstehend angähnten Artikel "Metal Chelating Compounds" erwähnt sind»

Typische Verfahren, um die oben erwähnten metallchelatbildenden Mittel vjenigstens einer Schicht einzuverleiben, sind folgende fünf Möglichkeiten; Eine Möglichkeit der Einverleibung desselben in die dünne Metallschicht , die auf dem Träger angeordnet ist, eine Möglichkeit der Ein» verleibung desselben in die lichtempfindliche Harzschicht, die auf der dünnen Metallschicht angeordnet ist, eine Möglichkeit der Einverleibung desselben in die Zwischenschicht (zwischen der dünnen Metallschicht und der lichtempfindlichen Harzschicht}, eine Möglichkeit der Einverleibimg desselben in die Unterschicht (zwischen dem Träger und der dünnen Metallschicht), und eine Möglichkeit der Einverleibung desselben in die Schutzschicht, die über der lichtempfindlichen Harzschicht angeordnet werden kann. Es können jedoch zwei oder mehr dieser Möglichkeiten kombiniert werden, so daß tatsächlich eine große Är.iähl von Schichtaufbauten durchgeführt werden kann.

Obgleich sie von der gex-fählten Art der oben angegebenen Schichtaufbauten abhängig ist, beträgt die Menge des metallchelatbildenden Mittels, das einer anderen als der dünnen Metallschicht zugegeben wird, nicht weniger als

2
etwa 0,001 g/m , vorzugsweise nicht weniger als etwa

0,1 g/m²,

Falls das metallchelatbildende Mittel der dünnen Metallschicht einverleibt t?ird, wird vorzugsweise eine abgeschiedene Metallschicht (nachstehend als abgeschiedene Schicht mit einem Metall und einem metallchelatbildenden Mittel bezeichnet) gebildet, die ein metallchelatbildendes Mittel umfaßt, das zusammen mit einem Metall abgeschieden

BAD ORIGINAL

-30-werden kann.

Ein Metall für die abgeschiedene Schicht mit dem Metall und dem metallchelatbildenden Mittel nach der Erfindung ist ein solches, das mit einer bekannten Ätzlösung geätzt werden kann, wobei Beispiele für solche Metalle vorstehend angegeben sind.

Die metallchelatbildenden Mittel, die erfindungsgemäß einsetzbar sind," sind vorstehend angegeben. Ein derartiges chelatbildendes Mittel mu£ als notwendige Eigenschaft bei normaler Temperatur oder darüber fest und einer Vakuumabscheidung zugänglich sein. Vorzugsweise liegen die Schmelz- und Sublimierungstemperatur des metallchelatbildenden Mittels so niedrig wie möglich^ wobei es vorgezogen wird, daß seine Stabilität vor und nach der Abscheidung gut ist.

Beispiele für metallchelatbildende Mittel zur Verwendung bei der Erfindung umfassen wie vorstehend erwähnt eine natürliche Aminosäure und ein Peptid, eine Oxysäure, ein kondensiertes Phosphat, eine Nitrocarbonsäuren einen Salicylaldehyd, ein Beta-Diketon, ein Phenolderivat, ein Naphthalinderivat, einen Hydroxyazo-Farbstoff und ein Anthrachinonderivat, wobei eine andere Verbindung als diese vom Umfang dieser Erfindung ausgeschlossen ist, wenn sie nicht in der Lage ist, die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen.

Das vorstehend beschriebene metallchelatbildende Mittel kann allein oder in einer geeigneten Kombination erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Die abgeschiedene Schicht mit dem Metall und dem metallchelatbildenden Mittel des erfindungsgemäßen Verbundmaterials

2ur Erzeugung eines metallischen Bildes kann durch Vakuumabscheidung eines Metalls und eines metallchelatbildenden Mittels auf einem Träger gebildet werden, wobei diese Vakuumabscheidung durch eine Methode, die simultane Abscheidung genannt wird, vervollständigt werden kann. Das heißt, das Metall und das metallchelatbildende Mittel, die abgeschieden werden sollen, können in getrennten Dampfquellen in einer Vakuumabscheidungsvorrichtung angeordnet und auf die Verdampfungstemperatur des jeweiligen Materials mit getrennten Heizeinrichtungen erhitzt werden, wobei die Verdampfung simultan von den Dampfquellen zu dem Träger erfolgt, die in einer Position angeordnet ist, in der die Abscheidung stattfindet. In manchen Fällen können zwei oder mehrere Arten von Dampf-5 materialien mit einer einzigen Dampfquelle verdampft werden» Da das Metall und das metallchelatbildende Mittel auf diese Weise immer gleichzeitig abgeschieden werden, wird die abgeschiedene Schicht mit einem vermischten Zustand des Metalls und des metallchelatbildenden Mittels gebildet. Das Mischverhältnis derselben und die Dicke der abgeschiedenen Schicht kann entsprechend der Verwendung gex^ählt werden<, Unter der Annahme, daß das Metall und das metallchelatbildende Mittel unabhängig und getrennt in Schichtform abgeschieden werden, beträgt das Schichtdickenverhältnis des metallchelatbildenden Mittels zu dem Metall vorzugsiieise das 0,01- bis 5-fache, besonders bevorzugt das 0,01- bis 2-fache. Bei dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes beträgt die Dicke der abgeschiedenen Schicht im allgemeinen 20 bis 3000 nm, jedoch kann die Bestimmung der Schichtdicke in geeigneter Weise nach den optischen Eigenschaften und anderen physikalischen oder chemischen Eigenschaften des abzuscheidenden Materials oder nach der Verwendung des Verbundmaterials gur Erzeugung eines metallischen Bildes ausgewählt werden» Die Struktur der Schicht mit dem

Metall und dem metallchelatbildenden Mittel, die, wie vorstehend beschrieben, durch simultane Abscheidung gebildet wird, ist umgekehrt und nicht definiert» Es wird angenommen, daß das Metall und das metallchelatbildende Mittel gegenseitig unter Bildung einer neuen Verbindung reagieren, die ein partikuliertes Gemisch in einer völlig einheitlichen Molekulardispersion darstellt« Weiterhin kann in Erwägung gezogen werden, daß ein Material in einem anderen Hauptkörper in partikulierter Form dispergiert ist. Obgleich eine unterschiedliche Struktur der abgeschiedenen Schicht angenommen werden kann, kann erfindungsgemäß jede Struktur derselben vorliegen, solange sie den Bedingungen der gewünschten optischen Dichte sowie der Antikorrosion und der Adhäsion in der nachstehend beschriebenen Weise entspricht. Abscheidungsmethoden für die Erfindung sind, von der Vakuumabscheidung mit einem üblichen Widerstandsheizsystem abgesehen, eine Elektronenstrahlerwärmungsabscheidung, ein Zerstäubungsverfahren, ein Ionenplattierungsverfahren und dergleichen. 20

Das erfindungsgernäße Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes kann mit einer Lichthofschutzschicht oder einer Schutzschicht, falls erwünscht, wie ein übliches fotografisches Material versehen sein. 25

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials zur Erzeugung eines metallischen Bildes kann durchgeführt werden, indem die gewünschte metallische Schicht auf der Oberfläche des speziellen Trägers beispielsweise durch Vakuumabscheidung, ein Zerstäubungsverfahren, ein Ionenplattierungsverfahren, Elektroabscheidung, Elektrophorese, eine Gasphasenabscheidung oder ein Sprühverfahren gebildet wird, ferner durch Bildung (unter Zwischenschaltung einer Zwischenschicht, falls erwünscht) einer lichtempfindlichen Harzschicht (zusätzlich , falls erwünscht einer Schutz-

schicht) auf der Metallschicht» Falls das ausgewählte metallchelatbildende Mittel der lichtempfindlichen Harzschicht einverleibt x*ird, wird eine Flüssigkeit,, die aufgetragen wird, hergestellt, indem ein oder mehrere der oben angegebenen lichtempfindlichen Harze zusammen mit dem metallchelatbildenden Mittel in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Wenn das metallchelatbildende Mittel gegebenenfalls der Zwischenschicht tischen der lichtempfindlichen Harzschicht und der dünnen Metallschicht, der Unterschicht zwischen dem Substrat und der dünnen Metallschicht oder der Schutzschicht auf der lichtempfindlichen Metallschicht einverleibt wird, wird ein Material für die betreffende Schicht zusammen mit einem metallchelatbildenden Mittel in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die Metallschicht wird dann mit der so hergestellten Flüssigkeit mit einem bekannten Auftragsverfahren, wie einem Walzenauftragverfahren, einem Luftbürstenauftragsverfahren, einem Eintauchverfahren, einem Vorhangauftragsverfahren oder einem Sprühauftragsverfahren bedeckt und getrocknet, um die gewünschte lichtempfindliche Harzschicht zu bilden. Die getrocknete lichtempfindliche Harzschicht sollte eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 10 μ aufweisen. Wenn die lichtempfindliche Harzschicht zu dünn ist, ist sie nicht in der Lage, als Resistschicht zuwirken, während, wenn sie zu dick ist, die Schicht für ein vollständiges Ätzen zu lange benötigt und das Problem entsteht, daß jedes getreue Bild, das einem vorgegebenen Bild entspricht, auf dem Resist nicht erhalten x-ierden kann. Die Auswahl der Stelle, an der das metallchelatbildende Mittel einverleibt werden soll, erfolgt entsprechend dem verwendeten lichtempfindlichen Harz und der Ätzlösung oder dem Ätzverfahren (Ein-Bad oder Zwei=Bad), jedoch ist es ohnehin notwendig, daß das chelatbildende Mittel in den kein Bild aufweisenden Abschnitten zum Zeitpunkt der Zufuhr der Ätzlösung für die dünne Metallschicht vorliegt.

BAD

Das Verfahren zur Erzeugung eines metallischen Bildes unter Verwendung einer Behandlungslösung, die nach der Erfindung ein metallchelatbildendes Mittel enthält, ermöglicht eine extrem schnelle Ätzbehandlung und damit eine beträchtliche Herabsetzung der Verfahrensdauer.

Wenn die Behandlung mit der oben angegebenen Behandlungslösung durchgeführt wird, entsteht ferner kein Schaum während der Ätzstufe auf dem Metall in der dünnen Metallschicht, wobei keine Unregelmäßigkeiten des Ätzverhaltens beobachtet werden, weil die Behandlungslösung stets einen guten Feuchtigkeitskontakt mit dem zu ätzenden Metall aufrechterhält, so daß die Analogie zwischen der Form der Punkte vor und nach ihrer Reduktionsbehandlung besonders fein ist. Da die erfindungsgemäße Behandlungslösung keine gefährlichen Materialien bei der Lagerung und bei der Handhabung erfordert, kann sie ferner eine hohe Sicherheit aufweisen.

Da das erfindungsgemäße Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes das metallchelatbildende Mittel in wenigstens einer Schicht auf dem Träger enthält, kann, selbst wenn eine Metallätzlösung verwendet wird, die eine wässrige Lösung umfaßt, die ein so schwaches Alkali-, eine Säure oder ein Oxidationsmittel enthält, daß der Resist nicht angegriffen wird, die Ätzbehandlung zufriedenstellend in einer kurzen Zeitspanne erfolgen, wodurch die Verfahrensdauer beträchtlich herabgesetzt wird und es außerdem möglich ist, ein Bild mit hervorragender Schärfe der Kanten der geätzten Abschnitte zu erhalten.

Da sie die abgeschiedene Schicht mit dem Metall und dem metallchelatbildenden Mittel umfaßt,. kann das Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes ferner eine vorbestimmte optische Dichte von Anfang an besitzen, und da die lichtempfindliche Harsschicht, die eine hervor-

324198Q

ragende Bildschärfe ergibt, unter Erzeugung eines Bildes geätzt tiird, kann das erhaltene Bild einen höheren Kontrast und eine höhere Bild= oder Tiefenschärfe aufweisen=

Darüberhinaus xtfeist die erfindungsgemäße abgeschiedene Schicht mit dem Metall und dem metallchelatbildenden Mittel bessere Ätzeigenschaften gegenüber einer Schicht mit einem einzigen Metall auf» Unter den vorstehend erwähnten Ätzeigenschaften ist die für das Ätzen erforder-TO liehe Zeit sowie die Schärfe der geätzten Abschnitte zu verstehen«

Die nachstehenden Beispiele dienen der i^eiteren Erläuterung der Erfindung, sollen jedoch den Schutzumfang der Erfindung nichteinschränkenο

Beispiel 1

Etna 400 mg Al wurden in ein Al-O^Sehiffchen als Dampf- quelle _s das in einer Vakuumabscheidungseinrichtung angeordnet ist? gegeben _s wobei ein Polyethylenterephthalat-FiIm (Träger) mit einer Dicke von 100 μ so angeordnet xtfurde,,- daß er etwa 30 cm von der Dampf quelle entfernt war. Bei einem Vakuum von 5x10 Torr wurde eine abgeschiedene Al-Schicht (dünne Metallschicht) mit einer Dicke von 800 Ä erhalten. Die erhaltene abgeschiedene Schicht %furde bedeckt* indem darüber eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung verwirbelt wurde, die die nachstehend angegebenen Komponenten umfaßte, so daß nach dem Trocknen eine Dicke von 1,5 μ vorlag, wobei bei 100⁰C 5 Minuten in einer Trockenkammer getrocknet wurde:

Copolymer von Styrol und Methacrylsäure CStyrol/Methacrylsäure = 70/30) 5g

Pentaerythritoltriacrylat 5g

324Ί980

2-Isopropylthioxanthon 1 g

Dimethylaminoisoamylbenzoat 0,5 g Methylcsllosolve 100 ml.

Eine Probe des so erhaltenen Verbundmaterials zur Erzeugung eines metallischen Bildes wurde mit einem Muster durch ein Halbtonoriginal 20 Sekunden mit einem "Daylight-Printer UP-6"(3 KW Metallhalogen-Lampe, hergestellt von üeno Kagaku Co., Ltd.) belichtet und dann in eine Entwicklungslösung getaucht, die erfindungsgemäß die nachstehend angegebenen Komponenten enthielt:

Natriumhydroxid 4 g

Anthrachinon-2,6-natriumdisulfonat 10g Wasser 11.

Während dieser Zeit wurde eine Schaumbildung, die von dem Ätzen der dünnen Metallschicht herrühren würde, vollkommen verhindert, wobei unter den Bedingungen, daß die Temperatur der Entwicklungslösung 25°C beträgt und die Eintauchbehandlung 30 Sekunden durchgeführt wird, die unbelichteten Abschnitte des dünnen Metallfilms völlig entfernt wurden, während andererseits die belichteten Abschnitte davon im wesentlichen vollständig zu dem Original mit hellsten Stellen und Schatten umgekehrt wurden(Welcher Umstand dadurch bestätigt wurde, daß Messungen mit Hilfe des Punktflächenmeßgerätes "Areadac" (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) durchgeführt wurden. Im Gegensatz dazu trat bei der Behandlung mit einer Vergleichsentwicklungslösung, die die vorstehend erwähnte Entwicklungslösung umfaßte, jedoch kein Anthrachinon-2,6-natriumdisulfonat enthielt, starke Schaumbildung auf, wobei etwas Metall in Form von Taupunkten in den unbelichteten Abschnitten zurückblieb. Außerdem nahm die Entwicklungsstufe einen langen Zeitraum von 3 Minuten

in Anspruch,,
Beispiel 2

Die Probe des enta-rickelten lichtempfindlichen Materials, das nach dem Beispiel 1 erhalten worden ist, wurde in eine Punktätζ lösung eingetaucht, die erfindungsgemäß die nachstehend angegebenen Komponenten enthielts

!Natriumhydroxid 2 g

Anthrachinone-2,β-natriumdisulfonat 6 g Wasser 1 1„

Mach der Punktätzbehandlung von einer Minute bei einer Temperatur der Lösung von 25°C waren die Punkte der Probe zu etv?a 10 % geätzt, vrobei die Analogie zwischen den Punkten vor und nach der Reduktion gut war.

Im Gegensatz dazu wurde im Fall der Punktätzung unter Verwendung einer Vergleichsflüssigkeit, die das vorstehend angegebene Punktflüssigkeitsmittel enthielt, jedoch ohne Anthrachinone,6-natriumdisulfonat, festgestellt, daß die geätzten Punkte eine schlechte Form aufwiesen und jeder Punkt lokale verzögert geätzte Abschnitte besaß= -.25

Beispiel 3

Eine geeignete Menge einer Äl-Fe-Legierung wurde in einem AlpO₃-Schiffchen als Dampfquelle gegeben-, die in einer Vakuumabscheidungsvorrichtung angeordnet war, wobei ein Polyethylen t@rephtha2äfc-F±lm (Träger) mit einer Dicke von 100 μ in einer kreisförmigen Form angeordnet wurde, so daB er etwa 30 cm von der Dampfquelle entfernt war. Bei einem Vakuum von 5x10 Torr wurde ein abgeschiedener Aluminioan-Eisen-Legierengsfilm (ein dünner Metallfilm)

mit einer Dicke von 800 A erhalten. Dieser abgeschiedene Film wurde mit einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 überzogen.

Die so erhaltene Probe wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 Licht ausgesetzt und in eine Behandlungslösung getaucht, die folgende Komponenten enthielt:

Natriumhydroxid 4 g

Natrium 4-Nitro-2-aminophenolat 10g

Benzylalkohol 20 ml Wasser 1 1

Das Auftreten eines Stromes, der bei der Ätzung des dünnen Metallfilms auftreten könnte, wurde zu diesem Zeitpunkt völlig verändert. Da die unbelichteten Abschnitte des Harzes durch den verwendeten Benzylalkohol gequollen waren, war ferner die Eindringgeschwindigkeit der alkalischen Lösung groß, wobei bei einer Temperatur der Behandlungslösung von 25⁰C und einer 10 Sekunden langen Eintauchbehandlung die unbelichteten Abschnitte des dünnen Metallfilms vollständig entfernt wurden, während die belichteten Stellen davon im wesentlichen vollständig in das Original mit hellsten Stellen und Schatten umgewandelt wurde.

Beispiel 4

Eine geeignete Menge Bi wurde in ein Ta-Schiffchen als Dampfquelle gegeben, das in einer Vakuumabscheidevorrichtung angeordnet war, wobei ein Polyethylenterephthalat-FiIm (Träger) mit einer Dicke von 100 μ so angeordnet wurde, daß er von der Dampfquelle 30 cm entfernt war. Bei einem

-4
Vakuum von 5x10 Torr wurde ein abgeschiedener Bi-Legierungsfilm (dünner Metallfilm) mit einer Dicke von

2000 A erhalten. Der abgeschiedene Film wurde bedeckt, indem ein Fotoresist vom positiven Typ, ΆΖ-1350 (der eine lichtempfindliche Flüssigkeit darstellt, die hergestellt wird von Shipley Co., Ltd») darüber verwirbelt wurde, so daß nach dem Trocknen eine Dicke von 1,5 μ vorlag, wo rauf bei 100⁰C 5 Minuten in einer Trockenkammer getrocknet wurde» Die Probe des so erhaltenen lichtempfindlichen Materials wurde mit einem Muster über ein Halbtonoriginal 45 Sekunden unter Verwendung eines "Daylight Printer üP-6" Licht ausgesetzt und mit der "Entwicklungslösung für eine ΆΖ-1350 lichtempfindliche Flüssigkeit" entwickelt, die im Handel erhältlich ist zusammen mit der vorstehend erwähnten lichtempfindlichen Flüssigkeit, so daß ein Resist mit einem Bild, das dem Original entsprach, aus der lichtempfindlichen Harzschicht gebildet wurde.

Diese Probe wurde dann in eine Entwicklungslösung getaucht, die folgende Komponenten erfindungsgemäß enthielt:

Eisen (III)-Chlorid 60 g

Natriumehtylendiamintetraacetat 20 g Wasser 1 1

Bei einer Temperatur der Entwicklungslösung von 25°C und einer Eintauchzeit von 10 Sekunden waren dann die belichteten Abschnitte der dünnen metallischen Bi-Schicht, die von dem Resist nicht bedeckt waren, vollständig entfernt, während die von dem Resist bedeckten Abschnitte der dünnen metallischen Schicht zurückblieben und dem Original in den hellsten Stellen und den Schatten im wesentlichen vollständig entsprachen. Wenn die Behandlung jeäoch unter Verwendung einer Vergleichsentwicklungslösung durchgeführt wurde, die die vorstehend angegebene Entwicklungslösung umfaßte, allerdings ohne Natriumethylendiamintetraacetat, nahm der Entwicklungsvorgang eine

lange Zeitspanne von 2 Minuten in Anspruch. Beispiel 5

Eine geeignete Menge Al wurde in ein Al₃O₃-SChIffchen als Dampfquelle gegeben, das in einer Vakuumabscheide-Vorrichtung angeordnet war, wobei ein Polyethylenterephthalat-Film (Träger) mit einer Dicke von 100 μ so angeordnet wurde, daß er etwa 30 cm von der Dampfquelle enfc-—5 fernt war. Bei einem Vakuum von 5x10 Torr wurde ein abgeschiedener Al-Legierungsfilm (dünner Metallfilm) mit

einer Dicke von 800 A erhalten. Der abgeschiedene Film wurde bedeckt , indem darüber eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung verwirbelt wurde, die die nachstehend angegebenen Bestandteile enthielt, so daß eine Dicke von 2 μ nach dem Trocknen vorlag, wobei bei 100⁰C 5 Minuten in einer Trockenkammer getrocknet wurde:

Copolymer-Emulsion von Polyvinylacetat und einem langkettigen Acrylat (Gelva TS-100

hergestellt von Monsanto Corp.) 100 ml

Diazoharz (Fairmount #4) 4g.

Die Probe des so erhaltenen lichtempfindlichen Materials wurde mit einem Muster über ein Halbtonoriginal 20 Sekunden unter Verwendung eines "Daylight Printer UP-6" Licht ausgesetzt und in eine Entwicklungslösung getaucht, die folgende Komponenten umfaßte:

Phosphorsäure 200 ml

Anthrachinon-2,7-natriumdisulfonat 40 g Wasser 1 1.

Bei einer Temperatur der Entwicklungslösung von 25°C und einer Eintauchzeit von 60 Sekunden wurde dann festgestellt,

daß die unbelichteten Abschnitte des eünnen Metallfilms vollkommen entfernt wurden, während die belichteten Abschnitte des dünnen Metallfilms im i-jesentlichen vollständig in das Original mit den hellsten Stellen und Schatten umgewandelt ifurde. Wenn jedoch die Behandlung mit einer Entxficklungslösung durchgeführt wurde, die die vorstehend erwähnte Entwicklungslösung umfaßte, allerdings kein &nthrachinon-2₇7-natriumsulfonat_i. nahm der Entwicklungsvorgang einen langen Zeitraum von 10 Minuten in Anspruch.

Beispiel 6

Etv?a 400 mg Al wurden in ein Al^CU-Schiffchen als Dampfquelle gegeben, das in einer Vakuumabscheidevorrichtung angeordnet war, wobei ein Polyethylenterephthalat-Film (Träger) mit einer Dicke von 100 μ so angeordnet wurde, daß er etwa 30 cm von der Dampfquelle entfernt war. Bei

—5
einem Vakuum von 5 jc 10 Torr wurde ein abgeschiedener

Äl-überzug mit einer Dicke von 800 A erhalten. Der erhalusne abgeschiedene überzug wurde bedeckt, indem darüber eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung verwirbelt wurde, die die nachstehend angegebenen Komponenten umfaßte, so daß eine Dicke von 2,5 μ nach dem Trocknen vorlag, wobei dann 5 Minuten bei 100 ⁰C in einer Trockenkammer getrocknet x-rardes

Copolymer von Styrol und Methacrylsäure (Styrol/Methacrylsäure = 70/30) 5g

Pentaerythroltriacrylat 5g

2~Xsopropylthioxanthon 1 g

Änthrachinon-2_f6-disulfonsäure 2 g

Methylcellosolve 100. ml."

Eine Probe des so erhaltenen Verbandmaterials zur-"Er-

zeugung eines metallischen Bildes wurde mit einem Muster über ein Halbtonoriginal 20 Sekunden unter Verwendung eines "Daylight Printer üP-6" {3 KW Metallhalogen-Lampe, hergestellt von üeno Kagaku Co., Ltd») Licht ausgesetzt und in eine wässrige 0,1 N Natriumhydroxydlösung mit einer Temperatur von 25⁰C 30 Sekunden getaucht. Es stellte sich heraus, daß die unbelichteten Abschnitte des dünnen Metallfilms vollständig entfernt wurden und dessen belichtete Abschnitte im wesentlichen vollständig in das Original mit den hellsten Stellen und Schatten umgewandelt wurden, wobei die Kanten der Punkte eine gute Schärfe aufwiesen.

Ein ähnliches Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes wurde unter Verwendung der vorstehend angegebenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hergestellt, allerdings unter Ausschluß von Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, und mit der vorstehend angegebenen Ätzlösung behandelt. Es stellte sich heraus, daß der Ätzvorgang eine lange Zeit von drei Minuten in Anspruch nahm, wobei die Kanten des erhaltenen Halbtonbildes eine schlechte Schärfe aufwiesen.

Beispiel 7

Eine·.geeignete Menge einer A1₂F-Legierung wurde in ein Al-O^j-Schif fchen als Dampf quelle gegeben, das in einer Vakuumabscheidevorrichtung angeordnet wurde, wobei ein Polyethylenterephthalat-Film (Träger) mit einer Dicke von 100 μ so angeordnet wurde, daß er etwa 30 cm von der Dampfquelle entfernt war. Bei einem Vakuum von 5x10 Torr wurde ein Aluminium-Eisen-Legierungsfilm

mit einer Dicke von 800 A erhalten» Der erhaltene abgeschiedene überzug wurde bedeckt, indem darüber eine lichtsensitive Harzzusammensetzung verwirbelt wurde, die

die nachstehend angegebenen Komponenten enthielt, so daß nach dem Trocknen eine Dicke von 2 μ vorlag?

Copolymer des Mefchylmethacrylat und Methacrylsäure (Methylmethacrylat/

Methacryl = 30/20) 5g

Pentaerythroltriacrylat 5g

2-Isopropylthioxanthon 1g

Dimethylaminoisoamylbenzoat 0,5 g

Methylcellosolve 100 ml.

Die gebildete lichtempfindliche Harzschicht wurde dann bedeckt,indem darüber eine Verbindung verwirbelt wurde, die die nachstehenden Komponenten enthielt, um eine Schutzschicht mit einer Dicke von 2_f0 μ zu bilden:

Polyvinylalkohol (PVA-GL-05, hergestellt von Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd.) 10 g

natrium 4-Nitro-2-aminophenolat 3 g

Wasser 100 ml.

Die so erhaltene Probe wurde Licht in der gleichen Weise xtfie im Beispiel 6 ausgesetzt und in eine wässrige 0,1 N Natriumhydroxydlösung mit einer Temperatur von 25⁰C 10 Sekunden getaucht. Es wurde festgestellt, daß die unbelichteten Abschnitte des dünnen Metallfilms vollständig entfernt waren und dessen belichtete Abschnitte im wesentlichen vollständig in das Original mit den hellsten Stellen und Schatten umgewandelt wurden.

Beispiel 8

Ein abgeschiedener Al-Überzug? der in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt wurde, wurde bedeckt, indem darüber eine Verbindung verwirbelt wurde ₍ die die nach-

stehend angegebenen Komponenten enthielt, um eine Klebschicht (Zwischenschicht) zu bilden, mit einer Dicke von 1 μ nach dem Trocknen:

Copolymer von Hydroxyphenylmethacrylamid, Acrylonitrile Methylmethacryalt und

Methacrylsäure (30/40/25/5) 5g

5-Nitro-2-aminophenol 2 g

Methylzellosolve 100 ml.

Die gebildete Klebschicht wurde anschließend bedeckt, indem darüber eine lichtemDfindliche Harzzusammensetzung verwirbelt wurde, welche die nachstehend angegebenen Komponenten enthielt, so daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 2,0 u vorlag:

Copolymeremulsion von Polyvinylacetat und einem langkettigen Acrylat (Gelva TS-100, hergestellt von Monsanto Corp.) 100 ml

Diazoharz (Fairmount #4) 4g.

Die so erhaltene Probe wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 Licht ausgesetzt und 10 Sekunden mit Leitungswasser entwickelt. Die Probe wurde nach einer Wärmebehandlung von 5 Minuten bei 100⁰C in eine wässrige 0,1 N Natriumhydroxydlösung mit einer Temperatur von 25⁰C 30 Sekunden getaucht. Es stellte sich heraus, daß die unbelichteten Abschnitte des dünnen Metallfilms im wesentlichen vollständig entfernt waren und dessen belichtete Abschnitte zu dem Original mit den hellsten Stellen und Schatten umgewandelt wurde, wobei die Kanten der Probe eine gute Schärfe aufwiesen.

Beispiel 9
35

Ein Polyethylenterephthalat-Film (Träger) mit einer Dicke

von 100 μ wurde mit einer Zusammensetzung überzogen, die die nachstehenden Komponenten enthielt, so daß eine Dicke von 1 μ nach dem Trocknen vorlag, um eine Unterschicht zu bilden:
5

Cresolnovolakharz (hergestellt von

Gunei Kagaku Co., Ltd«) 5g

Eriochrom Schwarz T 2g

Methylcellosolve 100 ml.

Danach wurde eine abgeschiedene Al-Schicht auf der Unterschicht in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 angeordnet, wobei die abgeschiedene Schicht weiterhin mit einer Zusammensetzung bedeckt t»;urde> die die nachstehenden Komponenten enthielt, so daß eine Dicke von 2_f5 μ nach dem Trocknen vorlag, um eine lichtempfindliche Harzschicht zu bilden;

Cresolnovolakharz (hergestellt von

Gunei Kagaku Co., Ltd.) 2,5 g

1,2=Naphthochinondiazido-5-sulfonat von Cresolnovolakharz (Veresterungsgrad = 25 mol-%) 5g

Methylcellosolve 100 ml.

Die Probe des so erhaltenen lichtempfindlichen Materials wurde belichtet und bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 25°C 35 Sekunden in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 entwickelt, wobei sich herausstellte, daß die belichteten Abschnitte der dünnen Metallschicht vollständig entfernt waren und deren unbelichtete Abschnitte im wesentlichen vollständig dem Original bezüglich der hellsten Stellen und der Schatten entsprach, wobei die Kanten der Punkte eine gute Schärfe aufwiesen.

Beispiel 10

Aluminium und Anthrachinone,6-disulfonsäure wurden separat in zwei getrennte Dampfquellen in einer Vakuumabscheidevorrichtung gegeben, wobei eine abgeschiedene Schicht mit einem Metall und einem metallchelatbildenden

O O

Mittel, die der Dicke nach 600 A Aluminium und 600 A Anthrachinon-2,6-disulfonsäure aufwies, auf einem Polyethylenterephthalat-Film (Träger) mit einer Dicke von 100 μ bei einem Vakuum von 5x10 Torr gebildet wurde.

Die abgeschiedene Schicht wurde bedeckt, indem darüber eine lichtempfindliche Badzusammensetzung verwirbelt wurde, die die nachstehend angegebenen Komponenten aufweist, so daß nach dem Trocknen eine Dicke von 2,0 μ vorlag, wobei bei 100⁰C 5 Minuten in einer Trockenkammer getrocknet wurde:

Copolymer von Styrol und Methacrylsäure

(Styrol/Methacrylsäure = 70/30) 5 g

Pentaerytroltriacrylat 5 g

Diisopropylthioxanthon 1 g

Methylcellosolve 100 ml.

Eine Probe des so erhaltenen Verbundmaterials zur Erzeugung eines metallischen Bildes wurde mit einem Muster Licht über ein Halbtonoriginal 20 Sekunden unter Verwendung eines "Daylight Printer üP-6" (3 KW Metallhalogen-Lampe, hergestellt von Ueno Kagaku Co., Ltd.) ausgesetzt und in eine wässrige 0,1 N Natriumhydroxydlösung mit einer Temperatur von 25°C 15 Sekunden getaucht. Es stellte sich heraus, daß die unbelichteten Abschnitte der abgeschiedenen Schicht vollkommen entfernt waren und deren belichtete Abschnitte im wesent-

lichen vollständig in das Original mit hellsten Stellen und Schatten umgewandelt wurden, wobei die Kanten des erhaltenen Bildes eine gute Schärfe aufwiesen»

Das nach diesem Beispiel erhaltene Bild wies eine optische Dichte von 3,0 oder mehr sowie eine Auflösung von 100 Linien/mm oder mehr auf.

Beispiel 11
10

Eine abgeschiedene Schicht mit einem Metall und einem metallchelatbildenden Mittel , die der Dicke nach

O O

600 A Aluminium und 400 A 4-Nitro-2-aminophenol umfaßte, wurde auf einem Polyethylenterephthalat-Film (Träger) mit einer Dicke von 100 μ in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 gebildet.

Die gebildete abgeschiedene Schicht wurde bedeckt, indem darüber ein Fotoresist vom positiven Typ (AZ-1350 ) eine lichtempfindliche Flüssigkeit, die von Shipley Co«, Ltd.) hergestellt wird, verwirbelt wurde, worauf getrocknet wurde.

Die so erhaltene Probe wurde Licht in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 ausgesetzt und mit einer Entwicklungslösung für AZ-1350 entwickelt, so daß ein Bildresist aus der lichtempfindlichen Harzschicht gebildet wurde, der dem verwendeten positiven Origional entsprach.

Diese Probe wurde dann in eine wässrige 0,1 K Natriumhydroxydlösung mit einer Temperatur von 25⁰C 10 Sekunden getaucht, so daß die kein Bild aufweisenden Abschnitte der abgeschiedenen Schicht, die nicht mit dem Resist bedeckt waren, geätzt und entfernt wurden» Das erhaltene Bild wies eine optische Dichte von 3,0 oder mehr und

eine Auflösung von 100 Linien/mm oder mehr auf, wobei die Kanten eine gute Schärfe aufwiesen.

Beispiel 12
Eine abgeschiedene Schicht mit einem Metall und einem

metallchelatbildenden Mittel, die der Dicke nach 1500 A Wismut und 700 A Zitronensäure aufwies, wurde auf einem Polyethylenterephthalat-Film (Träger) mit einer Dicke von 100 μ in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 gebildet.

Eine lichtempfindliche Harzschicht wurde auf der gebildeten abgeschiedenen Schicht in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 gebildet, worauf eine Belichtung und eine Entwicklung erfolgte, um einen Bildresist zu bilden.

Die Probe wurde dann in eine 6-%ige wässrige Eisen(III)-Chloridlösung mit einer Temperatur von 25°C 10 Sekunden zum Ätzen getaucht, worauf die kein Bild aufweisenden Abschnitte der abgeschiedenen Schicht, die nicht von dem Resist bedeckt waren, entfernt wurden. Das erhaltene Bild wies eine optische Dichte von 3,0 oder mehr sowie eine Auflösung von 100 Linien/mm oder mehr auf, wobei die Schärfe der Kanten des Bildes gut war.

Vergleichsbeispiel 1

Eine abgeschiedene Schicht, die der Dicke nach 600 A

Aluminium und 600 A Behensäure aufwies, wurde auf einem Polyethylenterephthalat-Film (Substrat) mit einer Dicke von 100 μ gebildet, wobei die gebildete abgeschiedene Schicht mit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 beschichtet wurde, um ein Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes zu erhalten.

Die Probe des erhaltenen Materials wurde dann Licht in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgesetzt und in eine wässrige 0,1 N Natriumhydroxydlösung mit einer Temperatur von 25⁰C 90 Sekunden getaucht, um ein Bild zu erhalten, wobei jedoch Seitenätzphänomene bei dem erhaltenen Bild festgestellt wurden»

Claims (1)

1. S -^jtr,*^chon

   37. 8000 München 80

   FP-1280-3

   Konishiroku Photo Industry Co», Ltd., Tokyo, Japan

   Verfahren zur Erzeugung eines metallischen Bildes sowie Verbundmaterial und Behandlungslösung dafür

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Erzeugung eines metallischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verbundmaterial zur Erzeugung des metallischen Bildes, das eine dünne Metallschicht auf einem Träger sowie eine lichtempfindliche Harzschicht oder eine bildartige ätzfeste Schicht auf der dünnen Metallschicht aufweist, in Gegenwart eines metallchelatbildenden Mittels behandelt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallchelatbildende Mittel in einer Behandlungslösung vorliegt«

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallchelatbildende Mittel in dem Verbundmaterial vorliegt.

   • B t β

   -2-

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das itietallchelatbildende Mittel aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Carboxylsäure.(Salz), einem aliphatischen Amin, einem aromatischen Amin, einer Aminosäure und deren Derivate, einem Peptid, einer Oxysäure, einem kondensierten Phosphat, einer Nitrocarbonsäure, Salicylaldehyd und deren Derivaten, einem Beta-Diketon, einem Phenol, einem Naphthalin, einem Anthrachinon mit einer ortho-Oxyazo-Verbindung besteht.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallchelatbildende Mittel aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure und deren Salzen; Ethylendiamin, Diethylentriamin, Propylendiamin; 2,2*-Dipyridyl, Phenanthrolin, Alanin, Asparaginsäure, Glycin, Glutaminsäure, Prolin und deren Salzen; Iminodiessigsäure, Nitrilotriessingsäure, 1,2-Diaminocyclohexan-N,N'-tetraessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure , Trimethylendiamintetraessigsäure und deren Salzen; Zitronensäure, Weinsäure und deren Salzen; Pyrophosphorsäure, Tr!phosphorsäure; Nitroessigsäure, o-Nitrobenzosäure und deren Salzen; Salicylaldehyd, 5-Sulfosalicylaldehyd und deren Salze; Acetylaceton, Furoylacetonj 8-Oxychinolin, Orthooxychinolin, 2,4-Dioxychinolin, 5-Nitrochinolin, 5-Nitro-2-äminophenol, 4-Nitro-2-aminophenol und deren Salze; 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-naphthalin-4-sulfonsäure, i-Nitrilo-2-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure und deren"Salzen; Alizarin, Alizarin Rot S, Alizarin Blau S, Alizarin Saphirol SE, Monozol Fuchsin RS, Alizarin Bordeaux, Antrachinon-alpha-sulfonsäure, Antrachinonbeta-sulfonsäure, Anthrachinon-1,5-disulfonsäure, Anthrachinon-1,8-disulfonsäure, Anthrachinon-2,6 disulfonsäure, Anthrachinon-2,7-disulfonsäure und deren Salzen; Eriochrom Schwarz T und Eriochrom Schwarz A besteht.

   Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallchelatbildende Mittel in einer Menge von mindestens 0,001 mol/1 in der Behandlungslösung vorhanden ist.

   7„ Verfahren nach Anspruch 6> dadurch gekennzeichnet, daß das metallchelatbildende Mittel in einer Menge von mindestens 0,005 mol/1 in der Behandlungslösung vor= handen ist«

   8ο Verbundmaterial zur Erzeugung eines metallischen Bildes mit einem Träger, einer dünnen Metallschicht auf dem Träger und einer lichtempfindlichen Harzschicht oder einer bildartigen ätzfesten Schicht auf der dünnen Metallschichtj. dadurch gekennzeichnet;, daß ein metallchelatbildendes Mittel in x-jenigstens einer Schicht auf dem Träger enthalten ist.

   9» Verbundmaterial -nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens eine Schicht aufweist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Zwischenschicht, die zxiischen der dünnen Metallschicht und der lichtempfindlichen Harzschicht angeordnet ist, einer Unterschicht, die zwischen dem Träger und der dünnen Metallschicht angeordnet ist, sowie einer Schutzschicht, die über der lichtempfindlichen Harzschicht angeordnet ist, bestehtο

   ΊΟ» Verbundmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das metallchelatbildende Mittel aus einer Gruppe ausgetfählt wird, die aus einer Carbonsäure (Salz) , einem aliphatischen Ämin, einem aromatischen Ämin, einer Aminosäure and deren Derivaten, einem Peptid, einer Qxysäure, einem kondensierten Phosphat, einer Nitrocarbonsäuren einem Salicylaldehyd und deren Derivaten; einem Beta-Diketon, einem Phenol, einem Naphthalin,

   einem Anthrachinon sowie einer ortho-Oxyazo-Verbindung besteht.

   11. Verbundmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das metallchelatbildende Mittel aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure und deren Salzen; Ethylendiamin, Diethylentriamin, Propylendiamin! 2,2'-Dipyridyl, Phenanthrolin;· Alanin, Asparginsäure, Glycin, Glutaminsäure, Prolin und deren Salzen; Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,2-Diamincyclo-hexan-N,N'-tetraessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure , Trimethylendiamintetraessigsäure und deren Salzen; Zitronensäure, Weinsäure und deren Salzen; Pyrophosphorsäure, Tr!phosphorsäure; Nitroessigsäure, .„· o-Nitrobenzosäure und deren Salzen; Salicylaldehyd, 5-Sulfosalicylaldehyd und deren Salzen; Acetylaceton, Furoylaceton; 8-Oxychinolin, Orthooxychinolin, 2,4-Dioxychinolin, 5-Nitrochinolin, 5-Nitro-2-aminophenol, 4-Nitro-2-aminophenol und deren Salzen; 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-naphthalen-4-sulf onsäure, 1 -Kfitrilo-2-hydroxynaphthali n-3,6-disulfonsäure, 1,2-naphthochinon-4-sulfonsäure und deren Salzen; Alizarin, Alizarin Rot S, Alizarin Blau S, Alizarin Saphirol SE, Monozol Fuchsin RS, Alizarin Bordeaux, Anthrachinon-alpha-sulfonsäure, Anthrachinon-beta-sulfonsäure, Anthrachinon-1,5-disulfonsäure, Anthrachinon-1,8-disulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, Anthrachinon-2,7-disulfonsäure und deren Salzen; Erichrom Schwarz T und Erichrom Schwarz A besteht.

   12. Verbundmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das metallchelatbildende Mittel in einer Menge von

   2
   mindestens etwa 0,001 g/m in jeder dieser Schichten mit Ausnahme der dünnen Metallschicht enthalten ist.

   241980

   13o Verbundmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das metallchelatbildende Mittel in einer Menge von

   mindestens Oi01 g/m in jeder Schicht mit Ausnahme der dünnen Metallschicht enthalten ist=

   ο Verbundmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Metallschicht eine abgeschiedene Schicht ist, die ein Metall sowie ein metallbildendes Mittel enthält«

   15ο Verbundmaterial nach Anspruch 14* dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des metallchelatbildenden Mittels zu dem Metall das 0,01- bis 5-fache ausmacht=

   16= Verbundmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des metallchelatbildenden Mittels zu dem Metall das 0,1- bis 2-fache ausmacht»

   17ο Verbundmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene Schicht eine Dicke von 20 bis 3000 mn aufweist. '

   18o Verbundmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Metallschicht im wesentlichen aus Aluminium besteht»

   19« Behandlungslösung zur Erzeugung eines metallischen Bildes durch Behandlung eines Verbundmaterials, das eine dünne Metallschicht auf einem Träger und eine lichtempfindliche HarEschicht oder eine bildartige ätzfeste Schicht auf der dünnen Metallschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das metallchelatbildende Mittel in der Behanälungslösung vorliegt.

   20«, Behanälungslösung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlungslösung eine Entwicklerlösung isto

   21. Behandlungslösung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung eine Punktätzlösung ist.

   22. Behandlungslösung nach Anspruch 19/ dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung im wesentlichen aus einer wässrigen alkalischen Lösung besteht.

   23. Behandlungslösung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung im wesentlichen aus einer wässrigen Säurelösung besteht.

   24. Behandlungslösung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels
   besteht.