KR100491893B1 - 광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 고분자 및 이를포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 형광, 칼라, 광변색 기능을 갖는 분자내 방향족환의 페놀기가 산반응 분해성 작용기로 보호된 단량체로부터 합성된 공중합체, 삼원 또는 사원공중합체 등의 감광성 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 감광성 고분자는 화학증폭 작용에 의한 산반응 분해성 작용기의 효과적인 탈보호 반응이 일어나도록 제조된 것으로서, 이와 같은 고분자 및 광산발생제를 포함하는 조성물을 스핀코팅한 다음 선택적인 노광 후 열처리 과정에 의해 산반응 분해성 작용기를 열적 산분해 반응시키면 형광 이미지를 구현할 수 있으며, 또한 탈보호된 부분과 탈보호되지 않은 부분의 큰 용해도 차이를 이용하여 알칼리 현상액으로 현상하면 탈보호된 부분이 선택적으로 현상되어 미세패턴을 만들 수 있다. 본 발명의 감광성 고분자는 종래 포토레지스트용 감광성 고분자와 비교하여 높은 현상성 뿐만 아니라, 광미세가공기술에 요구되는 고감도, 용해도 및 접착성 등이 우수하며, 자외선, 가시광선 조사 유무에 따라 형광, 칼라 등 광변색작용이 일어나 미세패턴의 이미지 구현 뿐만 아니라 미세패턴된 이미지가 특정한 손님분자와의 화학적 상호작용에 의해서 형광 및 칼라변화가 생기므로 센서, 집적회로의 표시소자, 형광, 칼라 필름, 코팅재료, 유기반도체 재료의 기저 항반사 코팅 재료, 광기록 재료 등의 특수한 용도로 적합하다.

Description

광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{Photosensitive polymer materials for photolithography and multi-fuctional sensor and compositions containing them}

본 발명은 안트라퀴논 또는 나프타센퀴논 유도체의 페놀기가 산반응 분해성 작용기 및 라디칼 중합반응에 참여할 수 있는 작용기로 각각 치환된 전구체를 포함하는 단량체의 중합반응으로 합성되는 광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

화학증폭작용을 이용한 광미세가공기술에 관한 연구는 미국의 IBM 연구소에서 광산발생제를 이용한 화학증폭성 레지스트가 발표된 1980년대 초반을 시발로 하여 이후 세계적으로 그에 관한 연구개발이 경쟁적으로 촉발되었으며, 현재는 차세대 반도체 산업의 레지스트 개발에도 중추적인 역할을 하고 있다.

상기 광미세가공기술에 사용되는 화합물 중 1,4-디히드록시안트라퀴논(1,4-dihydroxyanthraquinone, 이하 퀴니자린) 분자는 히드록시기와 카르보닐기가 육각형 고리를 형성하면서 분자내 수소결합을 하고 있는 구조로서 적색의 색깔을 가지고 있으며, 특히 형광의 세기가 강한 점이 독특하다. 반면에 치환기의 위치가 1,5 및 1,8-디히드록시안트라퀴논의 경우는 퀴니자린(quinizarine)과 마찬가지로 분자내 수소결합이 존재함에도 불구하고 형광의 세기가 매우 약하다.

이러한 사실을 토대로 퀴니자린의 히드록시기를 각각 산분해성 작용기인 테르트-부틸옥시카르보닐(t-BOC: tert-butyloxycarbonyl)로 치환하여 보호하면 분자내 수소결합이 불가능하게 되며, 그로 인하여 형광이 소멸되면서 색깔도 노란색을 띠게 된다.

따라서 보호기로 치환된 퀴니자린 단분자를 폴리스티렌과 같은 고분자와 혼합한 후 화학증폭작용을 이용하여 빛에 의해 선택적으로 탈보호 반응시키면 형광 및 칼라이미지를 구현할 수 있다. 이와 같은 퀴니자린 단분자를 이용한 형광 및 칼라이미지 구현에 관한 연구(Chemistry of Materials, Vol.10, No.9, 2332-2334, 1998)는 최근 문헌에 발표된 바 있다.

그러나, 상기 t-BOC로 보호된 퀴니자린 분자는 단분자 상태로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA: polymethylmethacrylate), 폴리스티렌과 같은 고분자와 단순히 혼합하여 사용하기 때문에, 혼합시 일정 비율 이상 혼합하기 힘들고 기질 위에 스핀 코팅하면 박막의 상태가 좋지 못하여 상용성이 떨어지는 문제가 있다. 특히 광산발생제와 혼합하여 스핀코팅을 하면 상분리 현상이 발생하여 이미지를 구현하기 어렵고 안정성이 떨어지는 단점이 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여 류코퀴니자린(leucoquinizarine) 분자에 히드록시 알킬사슬을 도입한 후 메타크릴기로 치환하고 t-BOC로 보호시키는 여러 단계를 거쳐 고분자를 합성함으로써 형광 및 칼라이미지를 구현하는 연구(Advanced Materials, Vol.11, No.18, 1999)도 발표되었다. 상기 합성 고분자의 경우 단분자의 경우에 비해서는 상기와 같은 문제들을 개선할 수 있으나, 합성단계가 복잡하고 고분자 반응의 수율 및 재현성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 이 연구는 형광 및 칼라이미지 구현에 국한되었으며, 직접회로 제작에 필요한 현상성에 관한 연구는 시도되지 못하여 실제 실용화 기술에 도달하기에는 많은 문제점을 가지고 있다.

특히 종래의 퀴니자린 분자를 집적회로(IC) 또는 형광, 칼라, 광변색을 포함하는 센서재료 및 유기반도체재료의 기저 항반사 코팅(bottom anti-reflective coating) 재료 등의 특수한 용도로 직접 이용하기 위해서는, 산반응 분해성 작용기의 탈부착 유무에 따른 용해도 변화, 접착성, 투명성, 광흡수도 등의 물성이 모두 만족되어야 한다. 이러한 조건을 충족하기 위해서는 퀴니자린 고분자 전구체의 합성이 가능하고 적당한 분자량, 공중합체의 조성비, 열안정성 등이 적절하게 조절될 수 있어야 한다.

그리고 상술한 퀴니자린 분자를 포함하여 다양한 형광, 칼라 및 광변색을 나타낼 수 있는 고분자를 이용한 센서로의 응용에 있어서, 특정 손님분자와의 선택특이성, 가역성, 안정성 등을 확보하기 위하여 손님분자와 상호작용이 가능한 특수부위의 존재 유무가 중요하다.

형광을 나타내는 피리딜벤족사졸기(pyridylbenzoxazol)가 치환된 고분자에 광산발생제를 이용하여 선택적인 노광을 하면 발생된 산이 손님분자로 작용하여 염기성 피리딜기와 산염기반응이 일어나 형광 이미지를 구현할 수도 있다(Angewandte Chemie. Int. Ed. 2000, 39, No.10). 그런데 탈보호된 퀴니자린 고분자는 약산성인 페놀기가 존재하므로 이들이 분자내 수소결합을 유도하여 형광을 나타낼 수 있다. 따라서 적당한 염기성 손님분자와 상호작용을 유도하면 형광소멸 현상도 기대할 수 있다.

한편, 최근 첨단재료의 경우 대용량의 정보화 추세에 따라 저장 및 재생이 가능한 기록매체의 필요성이 절실하므로 안정성, 기록성, 응답성, 효율성 등의 기본적인 조건을 만족하는 광변색성을 이용한 광기록 유기재료가 필요하다. 이러한 정보기록용 광변색 소자로 사용되기에 적합한 후보물질로서 페녹시나프타센퀴논 (phenoxynaphthacenequinone) 유도체 고분자가 연구된 바 있다((a) J. Am. Chem. Soc., 118, 8937, 1996; (b) J. Am. Chem. Soc., 121, 862, 1999). 상기 고분자는 그 제조에 있어서 전이금속 촉매를 이용한 배위중합법이 까다롭고 어려워 상용화하기에는 문제가 있다. 그러나 최근에 광변색 작용을 하는 페녹시나프타센퀴논 유도체의 성질을 그대로 유지하는 범위 내에서 라디칼 중합에 의한 고분자 반응을 시도한 연구결과가 발표되었다(Macromolecules, Vol.34, No.13, 4291, 2001).

상기 기술된 바와 같이, 지금까지 보고된 퀴니자린 분자를 포함하는 화학증폭작용에 의한 미세화상 연구는 단순한 이미지 구현에만 국한된 연구로서, 미세가공기술을 이용한 집적회로를 제작하는 연구는 시도된 바가 없었다.

본 발명자들은 상술한 종래의 연구결과를 참고하면 퀴니자린 유도체와의 고분자 및 그 블렌드 조성물의 제조를 통하여 다양한 형광, 칼라, 광변색 기종의 재료 개발이 가능할 것으로 판단하고, 특히 고분자 반응의 조성과 분자량 제어를 통하여 지금까지 기술한 형광, 칼라 및 광변색을 동시에 나타낼 수 있는 센서 및 집적회로에 이용될 수 있는 신규한 감광성 고분자 재료를 창출할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 발명하게 되었다.

또한 상기에 언급한 형광, 칼라 및 광변색 센서의 경우 감광성 고분자의 산반응 분해성 작용기에서 유리되는 페놀기는 분자내 수소결합에 의해 형광 및 칼라 성질이 영향을 받는 점을 이용하면, 즉 적당한 손님분자를 첨가함으로써 분자내 수소결합을 조절하는 방식으로 형광 및 칼라변화를 감지하는 분자인식기능 개념을 도입하면 탈보호반응 전후에 용해도 차이가 크게 나타나며 적절한 알칼리 용액으로 현상할 경우 미세패턴이 가능한 센서용 고집적 회로의 구현이 가능할 것으로 판단하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 센서기능의 재료에 요구되는 높은 분해능과 고해상성, 고감도, 소거가 가능한 다중 기록화, 열화현상 방지, 빠른 응답속도 등의 기술적 과제를 해결할 수 있는 센서기능 재료로서의 감광성 고분자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 광미세가공방법에 의해 현상이 가능하고 형광 및 칼라센서, 광기록 매체로서의 감광성 고분자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 다양한 용도에 적합하도록 분자량 및 조성비가 조절된 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 감광성 고분자는 2개 이상의 페놀기를 가지는 안트라퀴논 또는 나프타센퀴논 유도체의 상기 페놀기가 산반응 분해성 작용기 및 라디칼 중합반응에 참여할 수 있는 작용기로 각각 치환된 상기 유도체의 전구체를 포함하는 단량체의 중합반응으로 합성된다.

본 발명에 따른 신규한 감광성 고분자는 보호기 역할을 하는 산반응 분해성 작용기 및 라디칼 중합반응에 참여할 수 있는 작용기가 형광, 칼라, 광변색 기능을 갖는 분자에 치환된 전구체 화합물을 사용한 것과, 이 전구체와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 여타의 화합물과의 삼원 또는 사원공중합체 등을 포함한다.

상기 형광, 칼라, 광변색 기능을 갖는 분자는 안트라퀴논 및 나프타센퀴논 유도체로부터 선택된 것으로서, 상기 형광, 칼라 기능을 동시에 할 수 있는 안트라퀴논 또는 나프타센퀴논 유도체는 퀴니자린, 류코퀴니자린, 1,5-, 2,6- 및 1,8-디히드록시안트라퀴논, 1,4-, 1,5-, 2,6- 및 1,8-디아미노안트라퀴논, 6,11-디히드록시-5,12-나프타센디온(6,11-dihydroxy-5,12-naphthacenedione)으로 구성된 군에서 선택된다. 또한 광변색 및 칼라 기능의 고분자 전구체는 페녹시나프타센퀴논 유도체로서, 스티렌옥시 또는 알킬메타크릴레이트기가 도입된 안트라퀴논 또는 나프타센퀴논이다.

상술한 바와 같이 안트라퀴논 유도체나 나프타센퀴논 유도체는 2개 이상의 페놀기를 갖는 바, 본 발명에 따른 전구체는 이들 유도체의 페놀기에 산반응 분해성 작용기 및 라디칼 중합반응에 참여할 수 있는 작용기를 치환시킨 것이다.

상기 산반응 분해성 작용기는 테르트-부틸옥시카르보닐(이하 t-BOC), 테트라히드로피란 및 아세틸기로 구성된 군에서 선택된다. 상기 산반응 분해성 작용기의 함량은 고분자 총중량에 대하여 5 내지 30 중량%이다. 그리고 상기 라디칼 중합반응에 참여할 수 있는 작용기는 메타크릴레이트기 또는 스티렌기이다.

본 발명에 따른 감광성 고분자는 안트라퀴논 또는 나프타센퀴논 유도체의 전구체, 메틸메타크릴레이트, 광변색용 고분자 전구체로 구성된 군에서 선택되는 단량체의 중합반응으로 합성되는 공중합체 이상의 다원공중합체이다.

상기 광변색용 고분자 전구체는 광변색 및 칼라 기능을 하는 고분자 전구체로서, 고분자화 반응에 참여할 수 있는 스티렌옥시, 메타크릴로일(알킬)페녹시기와 같은 작용기가 나프타센퀴논 또는 안트라퀴논에 치환된 것이다.

본 발명의 감광성 고분자는 각 단량체의 조합에 따라 즉, 광변색용 고분자 전구체 및 메틸메타크릴레이트와 라디칼 중합에 의한 랜덤 공중합체, 형광, 칼라 기능의 고분자 전구체와 메틸메타크릴레이트로 조합된 삼원공중합체, 형광, 칼라, 광변색 기능이 모두 포함되는 전구체로부터 사원공중합체 합성도 가능하다.

본 발명에 따른 바람직한 감광성 고분자는 형광 및 칼라기능을 갖는 퀴니자린 또는 류코퀴니자린 분자에 산반응 분해성 작용기 및 라디칼 중합반응에 참여할 수 있는 작용기가 동시에 도입된 전구체와 메틸메타크릴레이트 단량체를 중합시켜 얻어진 공중합체이다. 삼원공중합체나 사원공중합체일 경우에는 광변색 기능을 갖는 나프타센퀴논 또는 안트라퀴논 전구체를 적어도 하나 이상 조합한다.

본 발명의 감광성 고분자는 형광, 칼라, 광변색 기능을 갖는 고분자 전구체 각각에 대하여 메틸메타크릴레이트, 스티렌과 같은 단량체와의 라디칼 중합에 의해 합성되며, 그에 따른 조성비는 몰비 조절 및 반응조건에 의해 가능하다.

본 발명의 감광성 고분자의 분자량은 원칙적으로 제한이 없으나, 수평균 분자량으로 10,000 내지 100,000이 적당하고, 조성비(몰비) 또한 요구되는 센서로서의 특성에 따라 그 범위가 매우 넓다.

예를 들면, 형광센서 용도의 경우 폴리(퀴니자린-메틸메타크릴레이트) 공중합체의 수평균 분자량이 10,000 이하로 낮을 경우, 분자량이 100,000인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 고분자와 10 내지 50%까지 적당한 중량비로 블렌드하여 기계적 특성과 현상성을 동시에 향상시킬 수 있다.

만일 형광센서 용도의 폴리(퀴니자린-메틸메타크릴레이트) 공중합체의 퀴니자린:메틸메타크릴레이트 조성비가 1:5 이하로 퀴니자린이 적게 함유되어 형광세기가 약한 경우, 퀴니자린에 있는 2개의 히드록시기에 산반응 분해성 작용기가 치환된 단량체(이하 DA-AQ로 칭함)를 단순히 5 내지 20% 중량비로 혼합하면 소기의 목적을 달성할 수 있다. 또한 고분자의 수평균 분자량이 100,000 이상으로 높고 퀴니자린의 조성비가 1:5 이하인 경우 DA-AQ 함량을 5 내지 20% 중량비 범위로 혼합할 수 있다.

본 발명은 안트라퀴논 또는 나프타센퀴논 유도체의 전구체 및 메틸메타크릴레이트 단량체의 중합반응으로 합성되는 공중합체와 퀴니자린 또는 류코퀴니자린 전구체 및 메틸메타크릴레이트 단량체의 중합반응으로 합성되는 공중합체가 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합된 광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 고분자 블렌드물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상술한 감광성 고분자를 포함하는 광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 수지 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 광산발생제 1 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 합성된 감광성 고분자에 광산발생제를 1 내지 5 중량부 범위로 혼합한 조성물을 스핀도포하여 필름을 제작한 다음 선택적으로 노광하면, 산반응 분해성 작용기가 광산발생제에 의해 분해되면서 용해도 차이를 유발하는 현상성 고분자 조성물이 가능하다.

상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생시키는 특성을 가져 산반응 분해성 작용기를 탈보호시키는 일종의 화학증폭작용의 개시제 역할을 하는 물질이다.

이러한 광산발생제를 포함하는 감광성 고분자 조성물에 광미세 가공기술을 적용하면 1.0 ㎛ 수준의 미세가공이 가능하여 집적회로, 센서용 재료에 적합한 기계적 물성을 나타내기 때문에, 본 발명의 감광성 고분자 조성물은 각종 집적회로, 센서용 재료 뿐만 아니라 현상성 필름, 기저 항반사 코팅재료, 칼라 코팅, 표시소자 등 다양한 용도의 재료로 적합하다.

광미세 가공기술에 일반적으로 적용되는 광산발생제로서 모든 형태의 무기 및 유기 광산발생제가 이용될 수 있으며, 현상성 측면에서는 낮은 융점을 가진 유기계 광산발생제가 다소 유리하다.

상기 무기 및 유기계 광산발생제로 대표적인 물질은 각각 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트(TPSHFA: triphenylsulfonium hexafluoroantimonate), 트리플루오로술포닐옥시노르보넨이미드(TFSBI: trifluorosulfonyl oxynorborneneimide) 등이 있으며, 감광성 수지 조성물에 첨가하는 광산발생제의 함량은 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 광미세패턴을 구현하는 과정을 예를 들어 간략히 설명하면 다음과 같다. TPSBI 광산발생제가 첨가된 조성물을 248 nm 광원의 Deep UV로 광조사시키면 생성된 삼플루오르 술폰산에 의해 산반응 분해성 작용기의 탈보호반응이 일어난다. 탈보호된 t-BOC 작용기는 이산화탄소와 t-BOC 양이온으로 분해된 후 다시 이소부틸렌과 수소 양이온으로 분해되며, 다시 수소 양이온의 촉매작용으로 t-BOC 작용기의 탈보호 반응이 일어나는 화학증폭작용이 발생한다. 그리고 광조사 및 열처리과정으로 탈보호된 고분자는 알칼리 용액에 의해 광조사되지 않은 부분과 선택적인 용해도 차이가 생기므로, 이를 현상용액으로 현상하면 미세패턴이 구현될 수 있는 것이다.

특히 퀴니자린 및 나프타센퀴논 전구체가 포함된 삼원공중합체 조성물을 스핀코팅한 필름의 경우 광미세가공기술에 의해 미세패턴이 가능하고, 형광, 칼라 및 광변색 기능이 동시에 구현될 수 있다.

즉 광산발생제가 포함된 조성물의 색깔은 노란색을 띠며 나프타센퀴논 작용기에 의한 특징적인 자외선 흡수는 390 nm 부근에서 λmax가 나타나는데, 상기 조성물을 Deep UV(248 nm)로 광조사한 다음 열처리하면 적색으로 변하는 칼라 및 형광이미지가 구현된다. 이 필름을 알칼리 용액(TMAH 2.38%)으로 현상하면 미세패턴이 얻어진다.

또한 고분자 내에 광변색 기능을 하는 나프타센퀴논 분자에 360 nm 영역의 자외선을 조사하면 트란스 형태에서 아나 형태로의 이성질 현상이 효과적으로 일어나면서 390 nm로부터 450, 470 nm 영역으로 빛 흡수이동이 발생하여 주황색을 띠는 현상이 관찰되며, 이러한 현상은 자외선 분광기 측정으로 알 수 있다. 이러한 이성질화 현상은 가역성이 있는 바, 미세패턴이 구현된 아나형태의 필름을 420 nm 이상의 빛만 통과하는 광학용 필터를 사용하거나 혹은 500 nm 영역의 가시광선 조사기를 사용하여 빛을 조사시키면 아나형태에서 트란스형태로 이성질화되어 다시 노란색을 띠는 광변색 현상을 관찰할 수 있다.

상기 기술한 감광성 고분자의 구조에 존재하는 산반응 분해성 작용기의 비율은 조성비에 의해 함량 조절이 가능하지만 미세패턴의 현상에는 적당한 치환이 필요하다. 즉 산반응 분해성 치환기가 너무 많이 존재하면 전체 조성에서 차지하는 탈보호기의 무게손실이 많아져 미세가공에 있어 중요한 문제점이 발생할 수 있으므로 산반응 분해성 작용기의 함량은 전체 조성물의 중량에 대하여 30% 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 그리고 광변색 기능을 효과적으로 발휘하기 위해서는 나프타센퀴논 작용기가 적어도 30 중량% 이상 함유된 고분자가 적당하다.

지금까지 기술한 본 발명의 형광, 칼라, 광변색 기능의 감광성 고분자는 집적회로, 센서용 재료 등 다양한 분야로의 응용이 가능하며, 특정 손님분자, pH, 가시광선, 자외선의 조절에 의해 가역성, 응답성, 대용량의 정보기록 매체, 안정성, 광화학반응 효율, 선택성 등의 센서기능에 부합되는 물성을 나타내어 분자인식형 복합기능의 센서 및 포토레지스트 재료에 적용될 수 있다.

종래의 광디스크 기록재료는 레이저 빔에 의해 가열되어 물성이 변하는 히트 모드(heat mode) 기록방식을 채택하였지만, 광변색 재료를 응용할 경우 광착색이나 소색의 특징이 분자 자신의 구조변화에 기인하게 되는 즉 광반응에 의해 직접 기록층의 물성이 변화하는 포톤 모드(photon mode) 기록방식을 채택하고 있다. 광변색 재료가 분광특성의 조절이 용이하고 높은 해상도를 가짐으로써 센서로서의 응용 가능성이 있음에도 불구하고 실용화되지 못하는 이유 중의 하나는 집적회로 등에 이용될 수 있는 미세가공기술의 적용이 어려워 대용량의 정보를 기록하는 데에 한계가 있기 때문이다. 따라서 미세가공기술에 의한 집적회로 제조에 이용될 수 있는 고효율의 광변색 재료가 개발되면 대용량의 정보를 기록, 저장, 소거가 가능하고 높은 분해능을 갖춘 센서개발이 가능하다.

그러나 본 발명은 신규한 감광성 고분자물질을 제공함으로써 상기한 한계를 극복할 수 있다. 즉 본 발명의 감광성 고분자 재료는 광미세가공기술을 적용하여 집적회로 제작이 가능하고 센서, 기록매체, 유기반도체 재료 등 다양한 용도의 고분자 소자 제작에 요구되는 물성을 동시에 가질 수 있는 복합개념으로 설계된 첨단 신소재로서, 종래의 재료가 가지는 문제점 보완이 가능하고 대용량의 정보 저장, 소거가 가능한 다기능 감광성 고분자 재료이다.

더욱 구체적으로 본 발명의 감광성 물질은 산반응 분해성 작용기가 치환되어 현상이 가능한 감광성 고분자로 집적회로의 제작이 가능하다. 아울러 형광, 칼라, 광변색 작용기를 포함하는 다양한 공중합체 이상의 다원공중합체를 합성함으로써 종래의 센서 및 유기 반도체 재료의 장점을 모두 가질 수 있는 다중 센서기능을 가진 복합개념의 감광성 고분자이다. 이러한 고차원적인 다기능 센서, 기록매체의 개발은 형광, 칼라, 광변색성 각각의 분광특성 조절이 용이하고 해상도가 높아야 한다. 이 조건을 만족시키기 위해서는 높은 분해능을 가지는 고해상성이 선행되고 고감도, 소거가 가능한 다중 기록화, 열화현상 방지, 빠른 응답속도 등의 물성이 요구된다. 본 발명의 감광성 재료는 상기 요구조건을 모두 만족시키며, 종래의 센서 및 유기 반도체 재료와 같은 고분자 재료를 대체할 수 있는 새로운 전자재료이다.

그리고 본 발명의 감광성 고분자 및 감광성 수지 조성물은 형광이 소멸된 상태에서 빛 조사에 의한 산반응 분해성 작용기의 탈보호반응으로 형광이 재현되고 다시 적당한 손님분자와의 상호작용으로 형광이 소멸되는 현상을 응용함으로써 종래의 센서재료에 요구되는 감도, 응답성, 가역성, 안정성, 광화학반응 효율, 선택성 등의 물성에 부합됨은 물론, 집적회로 제작에 이용되는 광미세가공기술의 적용이 가능하여 대용량의 광기록 매체 재료에도 사용될 수 있으며, 포토레지스트 재료의 기저 항반사 코팅재료 등 특수한 용도에도 사용될 수 있는 다용도의 감광성 재료이다.

이하 본 발명에 따른 감광성 고분자의 합성과 조성물의 제조방법, 미세패턴의 형성방법 및 센서용 재료 물성평가에 대하여 실시예를 들어 상세히 설명하겠는바, 하기 실시예는 본 발명에 따른 감광성 고분자 및 조성물의 대표적인 예를 들어 설명하는 것이지, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 실시예에서는 산반응 분해성 작용기인 t-BOC 또는 테트라히드로피란(THP: tetrahydropyran)으로 치환된 퀴니자린 유도체를 제조하였으며, 그 반응과정은 다음의 반응식 1과 같다.

먼저 t-BOC로 치환된 퀴니자린 유도체를 제조하기 위하여, 퀴니자린 10 g(4.1×10^-2 mol)과 트리에틸아민(TEA: triethylamine) 10 mL를 증류정제한 테트라히드로퓨란(THF: tetrahydrofuran) 50 mL에 적가하였다. 상온에서 9.6 g(5.5×10^-2 mol)의 디-테르트-부틸디카보네이트(di-t-BOC: ditert-butyldicarbonate)를 테트라히드로퓨란 10 mL에 녹인 다음, 이 용액을 상기 퀴니자린이 용해된 용액에 15분 동안 서서히 교반하면서 적가하였다. 이후 5시간 동안 상온에서 반응시킨 후, 반응용액을 감압증류하여 추출한 다음 관크로마토그래피(column chomatography)로 분리하여 t-BOC가 단일로 치환된 퀴니자린 유도체 4.3 g을 수득하였다.

한편 산분해성 작용기로서 테트라히드로피란으로 치환된 고분자 전구체를 합성하기 위하여, 퀴니자린 10 g(4.1×10^-2 mol)과 디히드로피란(dihydropyran) 4.6 g(5.5×10^-2 mol)을 CHCl₃ 50 mL에 녹인 후, p-톨루엔술폰산 촉매 50 mg을 첨가하여 25℃에서 5시간 반응시킴으로써 THP로 치환된 퀴니자린 유도체를 합성하였다.

상기에서 제조한 t-BOC 또는 THP 작용기로 치환된 퀴니자린 유도체의 핵자기공명(NMR) 분석결과 각각 1.6 및 3.6∼3.8 ppm에서 전형적인 피크가 검출되었고, 적외선 분광기(IR)에 의해서는 전형적인 t-BOC 작용기에 해당하는 1,760, 1,690, 1,270, 1,050에서, 그리고 THP 작용기에 해당하는 2,900, 1,250, 1,100 cm^-1 진동흡수밴드가 검출되었으며, 따라서 퀴니자린의 페놀기가 산반응 분해성 작용기로 치환되었음을 확인하였다.

실시예 2

본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 합성된 산반응 분해성 작용기로 치환된 퀴니자린 유도체에 메틸메타크릴레이트 치환기를 도입한 단량체(이하, AQM)를 합성하였다.

상기 실시예 1에서 합성된 유도체 중 t-BOC-퀴니자린 유도체 5.4 g과 트리에틸아민 4 mL를 증류정제한 테트라히드로퓨란 20 mL에 적가하였다. 상온에서 메틸메타크릴로일클로라이드(methylmethacryloylchloride) 14 mL를 테트라히드로퓨란 10 mL에 녹인 다음, 이 용액을 상기 유도체가 용해된 용액에 10분 동안 서서히 교반하면서 적가하였다. 이후 10시간 동안 상온에서 반응시킨 후 반응용액을 감압증류하여 추출한 다음 관크로마토그래피로 분리하여 메틸메타크릴레이트 치환기가 도입된 퀴니자린 유도체 2.6 g을 수득하였으며, 그 수율은 40%이었다.

상기 메틸메타크릴레이트기로 치환된 퀴니자린 유도체의 핵자기공명(NMR) 분석결과 메틸메타크릴레이트에 해당하는 6.2, 5.7 ppm에서 전형적인 피크가 검출되었고, 적외선 분광기에 의한 분석결과 전형적인 메틸메타크릴레이트 작용기에 해당하는 1,730, 1,600, 1,300, 1,050 cm^-1에서 진동흡수밴드가 검출되었다.

실시예 3

본 실시예에서는 산반응 분해성 작용기인 아세틸기와 t-BOC로 퀴니자린 유도체의 페놀기 양쪽 모두가 치환된 전구체를 제조하였으며, 그 반응과정은 다음의 반응식 2와 같다.

이와 같은 퀴니자린 유도체의 합성은 0.01 mol의 류코퀴니자린 및 4-히드록시벤즈알데히드(4-hydroxybenzaldehyde) 혼합물을 2-프로판올 용매 50 mL에 녹인 후 2 mL의 염산(35%)을 적가한 다음 6시간 환류시키는 알돌(aldol) 축합반응을 통해 성공적으로 수행되었다. 반응혼합물을 여과한 후 메탄올로 세정한 다음 재결정하여 70%의 수율로 AQP를 얻었다.

수득한 AQP를 증류정제한 테트라히드로퓨란 50 mL에 녹인 후, 정확히 AQP 몰수의 1/3 당량 만큼의 메타크릴로일클로라이드와 AQP를 트리에틸아민 존재하에서 상온에서 반응시켜 AQPM을 합성하였다. 메타크릴레이트기가 도입된 AQPM을 분리없이 곧바로 산반응 분해성 작용기인 아세틸클로라이드와 반응시켜 AQPMA를 합성하였으며, 이를 관크로마토그래피 방법으로 분리하여 55%의 수율로 수득하였다.

아울러 산반응 분해성 작용기로서 아세틸기 대신에 t-BOC가 치환된 전구체도 상기와 동일한 방법으로 합성하였다.

상기 아세틸 및 t-BOC 작용기가 치환된 유도체의 핵자기공명 분석결과, 각각 2.1 및 1.7 ppm에서 전형적인 피크가 검출되었고, 적외선 분광기에 의해 전형적인 아세틸 및 t-BOC 작용기에 해당하는 1,760, 1,690, 1,270, 1,050 cm^-1에서 진동흡수밴드가 검출되었으며, 따라서 산반응 분해성 작용기로 페놀기의 양쪽 모두가 치환되었음을 확인하였다.

실시예 4

본 실시예에서는 광변색 기능을 갖는 나프타센퀴논 또는 안트라센퀴논 고분자 전구체를 문헌(Macromolecules, Vol.34, No.13, 4291, 2001)에서 보고된 방법에 따라 합성하였다.

상기 전구체 중의 하나인 스티렌옥시기가 치환된 나프타센퀴논 전구체(이하 SNQ)를 제조하기 위하여, 4-히드록시스티렌(4-hydroxystyrene) 0.41 g(3.42 mmol)이 용해된 DMF(dimethylformamide) 20 mL 용액에 클로로나프타센퀴논 1.0 g(3.42 mmol)이 녹은 10 mL DMF 용액을 천천히 적가하면서 K₂CO₃ 존재하에서 10시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응용액을 감압증류하고 추출한 후 관크로마토그래피로 분리하여 SNQ를 0.8 g의 수율로 얻었다.

마찬가지 방법으로 4-히드록시스티렌 대신에 3-(4-히드록시페닐)-1-프로판올 (3-(4-hydroxyphenyl)-1-propanol)을 사용하여 반응시킨 후 분리정제한 나프타센퀴논 유도체를 보고된 방법으로 메타크릴로일클로라이드와 반응시킴으로써 메타크릴레이트기가 치환된 나프타센퀴논 전구체(이하 MNQ)를 1.3 g의 수율로 얻었다.

또한 상기와 동일한 방법으로 안트라퀴논에 스티렌옥시기 및 메타크릴레이트기를 각각 도입하여 스티렌옥시기가 치환된 안트라퀴논(이하 SAQ) 및 메타크릴레이트기가 치환된 안트라퀴논(이하 MAQ)를 합성하였다.

이상에서 합성한 4개의 광변색용 전구체의 구조는 다음의 화학식 1과 같다.

상기 스티렌옥시기 또는 메타크릴레이트기가 치환된 안트라퀴논 또는 나프나센퀴논 전구체는 핵자기 공명분석, 적외선 분광기 분석결과 보고된 것과 분광학적 특성이 일치하였다.

실시예 5

본 실시예에서는 형광, 칼라 기능의 고분자 전구체의 공중합체를 라디칼 중합방법에 의하여 합성하였다.

본 발명에 따른 감광성 고분자 공중합체는 상기 실시예 2 내지 4로부터 제조된 3종류의 고분자 전구체 중에서 2종류의 유도체를 선택하여 공중합체를 합성할 수도 있지만, 기계적 물성을 고려하여 3종류의 고분자 전구체 각각과 메틸메타크릴레이트 또는 스티렌과의 공중합체 합성도 가능하다.

그 예 중의 하나로서 상기 실시예에서 제조한 퀴니자린 고분자 전구체 AQM 및 MAQ의 공중합체를 합성하였다. AQM 및 MAQ 단량체를 1:1의 몰비로 하여 1.0×10^-2 M 농도의 테트라히드로퓨란 용매에 녹인 후 여기에 라디칼 개시제로서 AIBN(2,2'-azo-bis-isobutyronitrile)을 용질에 대하여 2 중량% 첨가한 다음 60℃에서 18시간 동안 교반하여 AQM-MAQ의 공중합체(이하 P-AQM-MAQ)를 합성하였다.

합성된 P-AQM-MAQ 고분자를 자외선 분광기로 측정한 결과, 348 및 390 nm에서 λmax가 나타났으며, 핵자기공명 분석에 의해 안트라퀴논, 나프타센퀴논에 해당하는 9.4∼7.4 ppm, t-BOC에 해당하는 1.7 ppm 위치에서 특징적인 피크가 검출되었다. 또한 적외선 분광기에 의해 1,780, 1,750, 1,710, 1,690 cm^-1 위치에서 특징적인 진동흡수밴드가 검출되어 목적 고분자가 합성되었음을 확인하였다. 열분석 결과 산반응 분해성 작용기는 170℃에서 분해되었고 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의한 수평균 분자량은 15,000이었다.

마찬가지 방법으로 라디칼 중합반응에 의해 AQM 및 메틸메타크릴레이트(이하 MMA)의 공중합체(이하 P-AQM-MMA)를 합성하였다. P-AQM-MMA 고분자를 자외선 분광기로 측정한 결과, 348 nm에서 λmax가 나타났으며, 핵자기공명 분석에 의해 안트라퀴논에 해당하는 8.4∼7.3 ppm, 메타크릴레이트에 해당하는 3.8, 2.2∼1.9, 1.3∼0.8 ppm, t-BOC에 해당하는 1.7 ppm 위치에서 특징적인 피크가 검출되었다. 또한 적외선 분광기에 의해 1,780, 1,730, 1,690 cm^-1 위치에서 특징적인 진동흡수밴드가 검출되어 목적 고분자가 합성되었음을 확인하였다. 그리고 열분석 결과 산반응 분해성 작용기는 170℃에서 분해되었고, 탈보호된 고분자는 300℃까지 열분해되지 않아 열적으로 안정하였으며, 겔투과크로마토그래피에 의한 수평균 분자량은 38,000이었다.

본 발명에서 합성된 상기 감광성 고분자는 모두 필름재료로서 적합하였다. P-AQM-MAQ 공중합체에서 산반응 분해성 작용기의 중량은 열중량 분석결과 총중량의 5 내지 8%이었다. P-AQM-MMA 공중합체 합성시에는 첨가된 단량체의 몰비와 일치하도록 조성비를 조절하여 반응시킬 수 있으므로, 산반응 분해성 작용기로 치환된 단량체의 조성을 50% 이내에서 자유롭게 조절할 수 있었다.

본 실시예에 따라 합성된 감광성 고분자는 탈보호되기 전에는 클로로포름, 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 유기용매에는 잘 용해되는 반면에 탈보호된 경우 잘 용해되지 않았다. 이러한 탈보호에 따른 극성변화는 고분자의 용해도를 크게 변화시키며, 따라서 이러한 특성을 이용하여 빛을 선택적으로 조사하면 미세패턴 형성이 가능한 감광성 소재로 이용할 수 있음을 알 수 있었다.

실시예 6

본 실시예에서는 라디칼 중합방법에 의해 형광, 칼라, 광변색 기능을 갖는 고분자 전구체의 삼원공중합체 및 사원공중합체로 합성하였다.

본 발명에 따른 삼원 또는 사원공중합체는 상기 실시예 2 내지 4로부터 합성된 3종류 전구체와 메틸메타크릴레이트로부터 선택된 단량체의 조합으로 합성된다.

그 예로서 상기 실시예에서 얻어진 전구체 AQM, MNQ 및 MMA의 삼원공중합체를 합성하였다. AQM, MNQ 및 MMA 단량체를 1:1:1의 몰비로 하여 증류정제한 1.0×10^-2 M 농도의 테트라히드로퓨란 용매에 녹인 후 여기에 AIBN을 용질에 대하여 3% 첨가한 다음 60℃에서 24시간 동안 교반하여 AQM-MNQ-MMA의 삼원공중합체(이하 P-AQM-MNQ-MMA)를 합성하였다.

합성된 P-AQM-MNQ-MMA는 필름재료로 양호하였고, 자외선 분광기로 측정한 결과 348 및 394 nm에서 λmax가 나타났으며, 핵자기공명 분석에 의해 안트라퀴논 및 나프타센퀴논에 해당하는 9.4∼7.3 ppm, 메타크릴레이트에 해당하는 3.8, 2.2∼1.9, 1.3∼0.8 ppm, t-BOC에 해당하는 1.7 ppm 위치에서 특징적인 피크가 검출되었다. 또한 적외선 분광기에 의해 1,780, 1,750, 1,720, 1,690 cm^-1 위치에서 특징적인 진동흡수밴드가 검출되어 목적 고분자가 합성되었음을 확인하였다. 그리고 열분석 결과 산반응 분해성 작용기는 170℃에서 분해되었고 겔투과크로마토그래피에 의한 수평균 분자량은 20,000이었다.

상기와 동일한 방법으로 형광, 칼라, 광변색 기능의 3종류 고분자 전구체와 메틸메타크릴레이트의 조합으로 사원공중합체를 합성할 수 있다.

본 발명에 따라 합성된 삼원 및 사원공중합체에서 산반응 분해성 작용기의 중량은 열중량 분석결과 총중량의 5 내지 20%이었으며, 첨가된 단량체의 몰비와 일치하도록 조성비를 조절하여 반응시킬 수 있으므로, 산반응 분해성 작용기의 중량을 20% 이내에서 자유롭게 조절할 수 있었다.

본 실시예에서 합성된 고분자는 I-라인(I-line)과 G-라인(G-line)의 노광원을 사용하는 감광성 고분자의 응용에 적절한 고분자로 확인되었으며, 경우에 따라 KRF 노광기를 이용한 감광성 고분자로서도 응용이 가능하여 빛을 선택적으로 조사하면 미세패턴 형성이 가능한 감광성 소재로 이용할 수 있다.

실시예 7

본 실시예에서는 상기 실시예에서 합성한 감광성 고분자를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 형광센서용 미세패턴을 구현하였다.

상기 실시예 5에서 합성한 P-AQM-MMA 고분자를 포함하는 감광성 수지 조성물을 다음과 같이 제조하였다. P-AQM-MMA 고분자 100 중량부에 대하여 광산발생로서 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트와 같은 오니움(onium)염 1 중량부, 폴리비닐피롤리디논(polypyrrolidinone) 5 중량부를 첨가하였다. 최종적으로 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 용매를 상기 용질 중량의 8배만큼 첨가하여 용질을 완전히 용해시킨 후, 이를 0.02 ㎛ 필터로 처리하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

미세패턴을 구현하기 위하여, 제조된 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 표면에 도포하고 스핀코팅기를 이용하여 2,000 rpm으로 회전시키며 0.5 ㎛ 두께의 박막을 제조한 다음, 248 nm 또는 360 nm의 노광장치와 포토마스크를 이용하여 1분간 노광하고, 120℃의 일정온도에서 2분간 후열처리(post-exposure baking)하였다. 열처리된 기판을 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH: tetramethylammonium hydroxide) 알칼리 수용액 용매에 30 내지 60초간 침지(dipping)시켜 현상한 결과, 노광부분 또는 비노광부분이 용해되어 1 ㎛ 선폭의 미세패턴이 형성되었다.

이와 같이 형성된 미세패턴 부분은 산반응 분해성 작용기가 부착된 상태로서, 다시 포토마스크없이 재노광, 열처리과정으로 탈보호 반응시키면 최종적으로 형광이미지가 구현되었다. 노광 후 열처리에 의해 얻어진 탈보호된 감광성 고분자 화합물을 IR 분광기로 분석한 결과, 산반응 분해성 작용기에 해당하는 카르보닐 작용기의 소멸이 확인되었다.

자외선 분광기로 산반응 분해성 작용기의 탈보호 유무에 따른 자외선 흡수도를 관찰한 결과, 석영(quartz) 플레이트에 감광성 수지 조성물을 스핀코팅한 후 산반응 분해성 작용기가 치환된 고분자의 노광전에는 250, 348 nm 영역에서 자외선 흡수가 발생하였으며, 형광분광기로 관찰하면 형광이 소멸된 상태였다. 그러나 노광후 열처리하면 250, 348 nm에서 빛흡수는 감소하고, 400 내지 500 nm 영역의 빛흡수는 증가되었다. 이는 산반응 분해성 작용기인 t-BOC 작용기의 탈보호반응에 의해 생선된 OH 작용기 때문이다. 즉 생성된 히드록시기는 안트라퀴논의 카르보닐기와 분자내 수소결합을 형성하여 형광을 나타나며, 이를 형광분광계로 분석한 결과 소멸되어 있던 형광세기가 순수한 퀴니자린의 형광세기와 유사하였다.

실시예 8

본 실시예에서는 나프타센퀴논 작용기가 포함된 삼원 또는 사원공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용해 광변색 센서용 미세패턴을 형성하였다.

상기 실시예 6에서 합성한 P-MNQ-AQAM-MMA 고분자를 포함하여 상기 실시예 7과 같이 감광성 수지 조성물을 제조한 다음, 이를 DUV(Deep Ultra Violet) 노광장치와 포토마스크를 이용하여 2분간 노광하고 120℃의 일정온도에서 2분간 후열처리하였다. 열처리된 기판을 2.38% TMAH 알칼리수용액 용매에 30 내지 60초간 침지 현상한 결과, 노광부분이 선택적으로 용해되어 2 ㎛ 선폭의 미세패턴이 형성되었다.

미세패턴이 형성된 P-MNQ-AQAM-MMA 고분자에 있어서 광변색 기능을 하는 나프타센퀴논의 자외선 흡수가 394 nm에서 발생하며, 360 nm의 노광장치를 이용하여 상기 고분자를 10초 정도 노광시키면 노란색에서 주황색으로 색전이가 일어남을 관찰할 수 있었다. 이를 다시 420 nm 이상의 가시광선만 투과시키는 필터를 이용하여 가역성을 확인하여 보면 아나형태에서 트란스 형태로의 전이에 의해 다시 노란색으로 전이되었다. 이러한 색전이를 자외선 분광기로 분석하여 보면 360 nm의 빛에 의해 394 nm의 흡수파장이 450, 470 nm 흡수파장으로 전이되고 다시 가시광선에 의해 원래의 흡수상태로 돌아가는 가역성을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 실시예로 한정되지 않으며, 본 발명의 취지에서 벗어나지 않는 한도 내에서 공중합체, 삼원공중합체, 상업용 광산발생제, 물성향상을 위한 첨가제 및 그 조성비를 변화시켜 다양하게 변경실시할 수 있음은 자명한 것이다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 고분자와 이를 포함하는 감광성 수지 조성물은 종래의 센서용 재료에서 요구되는 높은 기계적 물성, 열안정성, 응답성, 가역성에 부합되는 감광성 재료로서 뿐만 아니라 정보의 저장, 기록 등에 이용될 수 있는 복합기능 센서용 재료로도 적합하다. 상기 기술한 재료에 부합되기 위하여, 산반응 분해성 작용기의 치환 및 빛에 의한 선택적 노광으로 화학증폭개념에 의한 탈보호반응을 유도함으로써 광미세 가공기술에 요구되는 투명성, 고감도, 접착성 및 현상성이 현저하게 개선되어 미세패턴 구현이 가능한 점이 기존의 센서용 재료에 비하여 우수하고, 최근 차세대 반도체 재료의 초미세 가공기술에 새롭게 개발되고 있는 난반사 방지막 재료, 각종 집적회로, 센서용 재료 뿐만 아니라 현상성 필름, 칼라코팅, 표시소자 등의 전자재료 분야에도 적용할 수 있다. 또한 본 발명의 감광성 재료는 종래의 센서용 재료에 비하여 미세패턴이 가능하여 광기록정보의 저장, 재생이 가능한 새로운 개념의 감광성 재료로서, 손님분자와의 인식이 가능하여 DNA 칩과 같은 바이오센서용 재료에도 적용될 수 있는 복합기능의 고분자 재료이다.

Claims (15)

1. 2개 이상의 페놀기를 가지는 퀴니자린 유도체의 상기 페놀기가 산반응 분해성 작용기 및 라디칼 중합반응에 참여할 수 있는 작용기로 치환된 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 전구체를 포함하는 단량체의 중합반응으로 합성되는 광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 고분자.

   상기 화학식에서 R은 산반응 분해성 작용기이고; P는 라디칼 중합반응에 참여할 수 있는 작용기이다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 퀴니자린 유도체는 퀴니자린 또는 류코퀴니자린인 것을 특징으로 하는 광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 고분자.
3. 제 1항에 있어서, 상기 산반응 분해성 작용기는 테르트-부틸옥시카르보닐, 테트라히드로피란 및 아세틸기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 고분자.
4. 제 1항에 있어서, 상기 산반응 분해성 작용기의 함량은 고분자 총중량에 대하여 5 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 고분자.
5. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼 중합반응에 참여할 수 있는 작용기는 메타크릴레이트기 또는 스티렌기인 것을 특징으로 하는 광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 고분자.
6. 제 1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 퀴니자린 유도체의 전구체에 메틸메타크릴레이트 및 광변색용 고분자 전구체로 구성된 군에서 선택되는 단량체의 중합반응으로 합성되는 공중합체 이상의 다원공중합체인 것을 특징으로 하는 광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 고분자.
7. 제 6항에 있어서, 상기 광변색용 고분자 전구체는 스틸렌옥시기 또는 알킬메타크릴레이트기로 치환된 하기 화학식 3과 4의 안트라퀴논 또는 하기 화학식 5와 6의 나프타센퀴논인 것을 특징으로 하는 광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 고분자.
8. 삭제
9. 제 6항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 퀴니자린 또는 류코퀴니자린 전구체 및 메틸메타크릴레이트 단량체의 중합반응으로 합성되는 공중합체인 것을 특징으로 하는 광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 고분자.
10. 제 1항에 있어서, 상기 감광성 고분자의 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 고분자.
11. 삭제
12. 제 1항의 감광성 고분자를 포함하는 광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 수지 조성물.
13. 제 12항에 있어서, 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 광산발생제 1 내지 5 중량부를 더 포함하는 광미세가공 및 다기능 센서용 감광성 수지 조성물.
14. 삭제
15. 삭제