JP2003255543A - 光微細加工及び多機能センサ用感光性高分子及びこれを含む感光性樹脂組成物 - Google Patents
光微細加工及び多機能センサ用感光性高分子及びこれを含む感光性樹脂組成物Info
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Abstract
記録媒体としての感光性高分子、並びに感光性樹脂組成
物の提供。 【解決手段】2個以上のフェノール基を有するアントラ
キノンまたはナフタセンキノン誘導体のフェノール基
が、酸反応分解性作用基及びラジカル重合反応に参与す
ることができる作用基で各々置換された、前記誘導体の
前駆体を含む単量体の重合反応により合成する。本発明
の感光性高分子は、化学増幅作用による酸反応分解性作
用基の効果的な脱保護反応が起きるように製造されたも
のであり、この高分子及び光酸発生剤を含む組成物をス
ピンコーティングした次に選択的な露光後熱処理過程に
より酸反応分解性作用基を熱的酸分解反応させると蛍光
イメージを具現できる。脱保護された部分と脱保護され
ない部分の溶解度差を利用してアルカリ現像液で現像す
ると微細パターンを作ることができる。
Description
はナフタセンキノン誘導体のフェノール基が、酸反応分
解性作用基及びラジカル重合反応に参与することができ
る作用基で各々置換された前駆体を含む単量体の重合反
応で合成される、光微細加工及び多機能センサ用感光性
高分子及びこれを含む感光性樹脂組成物に関する。
に関する研究は、米国のIBM研究所で光酸発生剤を利
用した化学増幅性レジストが発表された1980年代初
を始発として、以後世界的にそれに関する研究開発が競
争的に触発されており、現在は次世代半導体産業のレジ
スト開発にも中枢的な役割をしている。
1,4−ジヒドロキシアントラキノン(1,4−dih
ydroxyanthraquinone、以下キニザ
リン)分子は、ヒドロキシ基とカルボニル基が六角形環
を形成しながら分子内水素結合をしている構造であって
赤色の色を有しており、特に蛍光の強さが強い点が独特
である。反面、置換基の位置が1、5及び1,8−ジヒ
ドロキシアントラキノンの場合はキニザリン(quin
izarine)と同様に分子内水素結合が存在するに
もかかわらず蛍光の強さが非常に弱い。
ロキシ基を各々酸分解性作用基であるt−ブチルオキシ
カルボニル(t−BOC:tert−butyloxy
carbonyl)で置換して保護すると、分子内水素
結合が不可能になり、それによって蛍光が消滅されなが
ら色も黄色を帯びるようになる。
単分子をポリスチレンのような高分子と混合した後、化
学増幅作用を利用して光により選択的に脱保護反応させ
ると蛍光及びカラーイメージを具現できる。このような
キニザリン単分子を利用した蛍光及びカラーイメージ具
現に関する研究(Chemistry of Mate
rials,Vol.10,No.9,2332−23
34,1998)は最近文献に発表されたことがある。
ザリン分子は、単分子状態でポリメタクリル酸メチル
(PMMA:polymethylmethacryla
te)、ポリスチレンのような高分子と単純に混合して
用いるために、混合時一定比率以上混合するのが難しく
て、基質上にスピンコーティングすると薄膜の状態が良
くないので商用性が落ちる問題がある。特に光酸発生剤
と混合してスピンコーティングをすると相分離現像が発
生してイメージを具現するのは難しくて安全性が落ちる
短所がある。
キニザリン(leucoquinizarine)分子
にヒドロキシアルキル鎖を導入した後メタクリル基で置
換してt−BOCで保護させる多段階を経て高分子を合
成することによって、蛍光及びカラーイメージを具現す
る研究(Advanced Materials,Vo
l.11,No.18,1999)も発表された。前記
合成高分子の場合、単分子の場合に比べては前記のよう
な問題を改善することができるが、合成段階が複雑で高
分子反応の収率及び再現性が落ちる短所がある。またこ
の研究は蛍光及びカラーイメージ具現に限定されてお
り、直接回路製作に必要な現像性に関する研究は試みら
れていないので、実際実用化技術に到達することには多
くの問題点を有している。
C)または蛍光、カラー、光変色を含むセンサ材料及び
有機半導体材料の基底抗反射コーティング(botto
manti−reflective coating)
材料などの特殊な用途で直接利用するためには、酸反応
分解性作用基の脱付着有無による溶解度変化、接着性、
透明性、光吸収度などの物性がすべて満足されなければ
ならない。このような条件を充足するためには、キニザ
リン高分子前駆体の合成が可能で、望ましい分子量、共
重合体の組成比、熱安全性などが適切に調節できなけれ
ばならない。
様な蛍光、カラー及び光変色を示すことができる高分子
を利用したセンサへの応用において、特定ゲスト(gu
est)分子との選択特異性、可逆性、安全性などを確
保するために、ゲスト分子と相互作用が可能な特殊部位
の存在有無が重要である。
(pyridylbenzoxazol)が置換された
高分子に光酸発生剤を利用して選択的な露光をすると、
発生された酸がゲスト分子で働いて塩基性ピリジル基と
酸塩基反応が起きて蛍光イメージを具現することもでき
る(Angewandte Chemie.Int.E
d.2000,39,No.10)。ところで脱保護さ
れたキニザリン高分子は弱酸性であるフェノール基が存
在するので、これらが分子内水素結合を誘導して蛍光を
示すことができる。したがって望ましい塩基性ゲスト分
子と相互作用を誘導すると蛍光消滅現像も期待すること
ができる。
化趨勢によって貯蔵及び再生が可能な記録媒体の必要性
が切実であるので、安全性、記録性、応答性、効率性な
どの基本的な条件を満足する光変色性を利用した光記録
有機材料が必要である。このような情報記録用光変色素
子として用いられるのに適合な候補物質として、フェノ
キシナフタセンキノン(phenoxynaphthac
enequinone)誘導体高分子が研究されたこと
がある((a)J.Am.Chem.Soc.,11
8、8937、1996;(b)J.Am.Chem.
Soc.,121,862,1999)。前記高分子は
その製造において、転移金属触媒を利用した配位重合法
がややこしくて難しいので商用化するには問題がある。
しかし最近に光変色作用をするフェノキシナフタセンキ
ノン誘導体の性質をそのまま維持する範囲内でラジカル
重合による高分子反応を試みた研究結果が発表された
(Macromolecules,Vol.34,N
o.13,4291,2001)。
たキニザリン分子を含む化学増幅作用による微細画像研
究は単純なイメージ具現にのみ限定された研究であっ
て、微細加工技術を利用した集積回路を製作する研究は
試みられたことがなかった。
来の研究結果を参考にすると、キニザリン誘導体との高
分子及びそのブレンド組成物の製造を通して多様な蛍
光、カラー、光変色機種の材料開発が可能であるものに
判断して、特に高分子反応の組成と分子量制御を通して
いままで記述した蛍光、カラー及び光変色を同時に示す
ことができる、センサ及び集積回路に利用できる新しい
感光性高分子材料を創出できるという点に着眼して本発
明を発明した。
サの場合感光性高分子の酸反応分解性作用基から遊離さ
れるフェノール基は分子内水素結合により蛍光及びカラ
ー性質が影響を受ける点を利用すると、すなわち望まし
いゲスト分子を添加することによって、分子内水素結合
を調節する方式で蛍光及びカラー変化を感知する分子認
識機能概念を導入すると、脱保護反応前後に溶解度差が
大きくあらわれて適切なアルカリ溶液で現像する場合、
微細パターンが可能なセンサ用高集積回路の具現が可能
であるものに判断した。
される高い分解能と高解像性、高感度、消去が可能な多
重記録化、劣化現像防止、速い応答速度などの技術的課
題を解決することができる、センサ機能材料としての感
光性高分子を提供することにある。
り現像が可能であって蛍光及びカラーセンサ、光記録媒
体としての感光性高分子を提供することにある。
途に適合であるように分子量及び組成比が調節された感
光性樹脂組成物を提供することにある。
するための本発明の感光性高分子は、2個以上のフェノ
ール基を有するアントラキノンまたはナフタセンキノン
誘導体の前記フェノール基が酸反応分解性作用基及びラ
ジカル重合反応に参与することができる作用基で各々置
換された前記誘導体の前駆体を含む単量体の重合反応で
合成される。
基役割をする酸反応分解性作用基及びラジカル重合反応
に参与することができる作用基が蛍光、カラー、光変色
機能を有する分子に置換された前駆体化合物を用いたこ
とと、この前駆体とメタクリル酸メチルの共重合体、そ
の他の化合物との三元または四元共重合体などを含む。
子は、アントラキノン及びナフタセンキノン誘導体から
選択されたものであって、前記蛍光、カラー機能を同時
にすることができるアントラキノンまたはナフタセンキ
ノン誘導体はキニザリン、ロイコキニザリン、1,5
−,2,6−及び1,8−ジヒドロキシアントラキノ
ン、1,4−,1,5−,2,6−及び1,8−ジアミ
ノアントラキノン、6,11−ジヒドロキシ−5,12
−ナフタセンジオン(6,11−dihydroxy−
5,12−naphthacenedione)で構成さ
れた群から選択される。また光変色及びカラー機能の高
分子前駆体はフェノキシナフタセンキノン誘導体であっ
て、スチレンオキシまたはアルキルメタクリル酸エステ
ル(methacrylate)基が導入されたアント
ラキノンまたはナフタセンキノンである。
フタセンキノン誘導体は2個以上のフェノール基を有す
るので、本発明による前駆体はこれら誘導体のフェノー
ル基に酸反応分解性作用基及びラジカル重合反応に参与
することができる作用基を置換させたものである。
キシカルボニル(以下t−BOC)、テトラヒドロピラ
ン及びアセチル基で構成された群から選択される。前記
酸反応分解性作用基の含有量は高分子総重量に対して5
ないし30重量%である。そして前記ラジカル重合反応
に参与することができる作用基はメタクリル酸エステル
基またはスチレン基である。
ノンまたはナフタセンキノン誘導体の前駆体、メタクリ
ル酸メチル、光変色用高分子前駆体で構成された群から
選択される単量体の重合反応で合成される共重合体以上
の多元共重合体である。
カラー機能をする高分子前駆体であって、高分子化反応
に参与することができるスチレンオキシ、メタクリロイ
ル(アルキル)フェノキシ基のような作用基がナフタセ
ンキノンまたはアントラキノンに置換されたものであ
る。
せによってすなわち、光変色用高分子前駆体及びメタク
リル酸メチルとラジカル重合によるランダム共重合体、
蛍光、カラー機能の高分子前駆体とメタクリル酸メチル
で組合された三元共重合体、蛍光、カラー、光変色機能
がすべて含まれる前駆体から四元共重合体合成も可能で
ある。
光及びカラー機能を有するキニザリンまたはロイコキニ
ザリン分子に酸反応分解性作用基及びラジカル重合反応
に参与することができる作用基が同時に導入された前駆
体とメタクリル酸メチル単量体を重合させて得られた共
重合体である。三元共重合体や四元共重合体の場合には
光変色機能を有するナフタセンキノンまたはアントラキ
ノン前駆体を少なくとも一つ以上組合せる。
光変色機能を有する高分子前駆体各々に対してメタクリ
ル酸メチル、スチレンのような単量体とのラジカル重合
により合成され、それによる組成比はモル比調節及び反
応条件により可能である。
に制限がないが、数平均分子量で10,000ないし1
00,000が望ましくて、組成比(モル比)も要求さ
れるセンサとしての特性によってその範囲が非常に広
い。
ザリン−メタクリル酸メチル)共重合体の数平均分子量
が10,000以下に低い場合、分子量が100,00
0であるポリメタクリル酸メチル(PMMA)高分子と
10ないし50%まで望ましい重量比でブレンドして機
械的特性と現像性を同時に向上させることができる。
−メタクリル酸メチル)共重合体のキニザリン:メタク
リル酸メチル組成比が1:5以下にキニザリンが少なく
含まれて蛍光強さが弱い場合、キニザリンにある2個の
ヒドロキシ基に酸反応分解性作用基が置換された単量体
(以下DA−AQに称する)を単純に5ないし20%重
量比で混合すると所期の目的を達成できる。また高分子
の数平均分子量が100,000以上に高くてキニザリ
ンの組成比が1:5以下の場合DA−AQ含有量を5な
いし20%重量比範囲で混合できる。
キノン誘導体の前駆体及びメタクリル酸メチル単量体の
重合反応で合成される共重合体とキニザリンまたはロイ
コキニザリン前駆体及びメタクリル酸メチル単量体の重
合反応で合成される共重合体が1:9ないし9:1の重
量比で混合された光微細加工及び多機能センサ用感光性
高分子ブレンド物を提供する。
む光微細加工及び多機能センサ用感光性樹脂組成物を提
供する。前記組成物は感光性高分子100重量部に対し
て光酸発生剤1ないし5重量部をさらに含むことができ
る。
光酸発生剤を1ないし5重量部範囲で混合した組成物を
スピン塗布してフィルムを製作した次に選択的に露光す
ると、酸反応分解性作用基が光酸発生剤により分解され
ながら溶解度差を誘発する現像性高分子組成物が可能で
ある。
剤は光により酸を発生させる特性を有して酸反応分解性
作用基を脱保護させる一種の化学増幅作用の開始剤役割
をする物質である。
組成物に光微細加工技術を適用すると1.0μm水準の
微細加工が可能であって集積回路、センサ用材料に適合
な機械的物性を示すために、本発明の感光性高分子組成
物は各種集積回路、センサ用材料のみならず現像性フィ
ルム、基底抗反射コーティング材料、カラーコーティン
グ、表示素子等多様な用途の材料として適合である。
発生剤としてすべての形態の無機及び有機光酸発生剤が
利用でき、現像性側面では低い融点を有した有機系光酸
発生剤が多少有利である。
物質は、各々トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモン酸塩(TPSHFA:triphenyls
ulfonium hexafluoroantimo
nate)、トリフルオロスルホニルオキシノルボルネ
ンイミド(TFSBI:trifluorosulfo
nyl oxynorborneneimide)など
があり、感光性樹脂組成物に添加する光酸発生剤の含有
量は感光性高分子100重量部に対して1ないし5重量
部であることが望ましい。
細パターンを具現する過程を例を挙げて簡略に説明する
と次のどおりである。TPSBI光酸発生剤が添加され
た組成物を248nm光源のDeep UVで光照射さ
せると生成されたトリフルオロスルホン酸(trifl
uorosulfonic acid)により酸反応分
解性作用基の脱保護反応がおきる。脱保護されたt−B
OC作用基は二酸化炭素とt−BOC陽イオンに分解さ
れた後再びイソブチレンと水素陽イオンに分解され、再
び水素陽イオンの触媒作用でt−BOC作用基の脱保護
反応が起きる化学増幅作用が発生する。そして光照射及
び熱処理過程で脱保護された高分子はアルカリ溶液によ
り光照射されない部分と選択的な溶解度差が生じるの
で、これを現像溶液で現像すると微細パターンが具現で
きるものである。
体が含まれた三元共重合体組成物をスピンコーティング
したフィルムの場合、光微細加工技術により微細パター
ンが可能であって、蛍光、カラー及び光変色機能が同時
に具現できる。
は、黄色を帯びてナフタセンキノン作用基による特徴的
な紫外線吸収は390nm付近でλmaxがあらわれる
が、前記組成物をDeep UV(248nm)で光照
射した次に熱処理すると赤色に変わるカラー及び蛍光イ
メージが具現される。このフィルムをアルカリ溶液(T
MAH2.38%)で現像すると微細パターンが得られ
る。
ンキノン分子に360nm領域の紫外線を照射するとト
ランス(trans)形態からアナ(ana)形態への
異性質現像が効果的に起きながら390nmから45
0,470nm領域に光吸収移動が発生して、かば色を
帯びる現像が観察され、このような現像は紫外線分光器
測定で分かる。このような異性質化現像は可逆性がある
ので、微細パターンが具現されたアナ形態のフィルムを
420nm以上の光のみ通過する光学用フィルタを用い
たり、或いは500nm領域の可視光線照射機を用いて
光を照射させるとアナ形態からトランス形態に異性質化
されて再び黄色を帯びる光変色現像を観察できる。
る酸反応分解性作用基の比率は組成比により含有量調節
が可能であるが微細パターンの現像には望ましい置換が
必要である。すなわち酸反応分解性置換基があまりに多
く存在すると全体組成で占める脱保護基の重量損失が多
くなり微細加工において重要な問題点が発生できるの
で、酸反応分解性作用基の含有量は全体組成物の重量に
対して30%以下に調節することが望ましい。そして光
変色機能を効果的に発揮するためにはナフタセンキノン
作用基が少なくても30重量%以上含まれた高分子が望
ましい。
光変色機能の感光性高分子は集積回路、センサ用材料等
多様な分野への応用が可能であり、特定ゲスト分子、p
H、可視光線、紫外線の調節により可逆性、応答性、大
容量の情報記録媒体、安全性、光化学反応効率、選択性
などのセンサ機能に符合される物性を示して分子認識型
複合機能のセンサ及びフォトレジスト材料に適用でき
る。
ームにより加熱されて物性が変わるヒートモード(he
at mode)記録方式を採択したが、光変色材料を
応用する場合光着色や消色の特徴が分子自身の構造変化
に起因するようになるすなわち光反応により直接記録層
の物性が変化する光子モード(photon mod
e)記録方式を採択している。光変色材料が分光特性の
調節が容易であって高い解像度を有することによってセ
ンサとしての応用可能性があるにもかかわらず実用化で
きない理由中の一つは集積回路等に利用できる微細加工
技術の適用が難しくて大容量の情報を記録することに限
界があるためである。したがって微細加工技術による集
積回路製造に利用できる高効率の光変色材料が開発され
ると大容量の情報を記録、貯蔵、消去が可能であって高
い分解能を備えたセンサ開発が可能である。
を提供することによって前記した限界を克服できる。す
なわち本発明の感光性高分子材料は光微細加工技術を適
用して集積回路製作が可能であってセンサ、記録媒体、
有機半導体材料等多様な用途の高分子素子製作に要求さ
れる物性を同時に有することができる複合概念で設計さ
れた先端新素材であって、従来の材料が有する問題点補
完が可能であって大容量の情報貯蔵、消去が可能な多機
能感光性高分子材料である。
反応分解性作用基が置換されて現像が可能な感光性高分
子で集積回路の製作が可能である。同時に蛍光、カラ
ー、光変色作用基を含む多様な共重合体以上の多元共重
合体を合成することによって従来のセンサ及び有機半導
体材料の長所をすべて有することができる多重センサ機
能を有した複合概念の感光性高分子である。このような
高次元的な多機能センサ、記録媒体の開発は蛍光、カラ
ー、光変色性各々の分光特性調節が容易であって解像度
が高くなければならない。この条件を満足させるために
は高い分解能を有する高解像性が先行されて高感度、消
去が可能な多重記録化、劣化現像防止、速い応答速度な
どの物性が要求される。本発明の感光性材料は前記要求
条件をすべて満足させ、従来のセンサ及び有機半導体材
料のような高分子材料を代えることができる新しい電子
材料である。
脂組成物は、蛍光が消滅された状態で、光照射による酸
反応分解性作用基の脱保護反応で蛍光が再現されて再び
望ましいゲスト分子との相互作用で蛍光が消滅される現
像を応用することによって従来のセンサ材料に要求され
る感度、応答性、可逆性、安全性、光化学反応効率、選
択性などの物性に符合されることはもちろん、集積回路
製作に利用される光微細加工技術の適用が可能であっ
て、大容量の光記録媒体材料にも用いられることがで
き、フォトレジスト材料の基底抗反射コーティング材料
等特殊な用途にも用いられることができる多用途の感光
性材料である。
の合成と組成物の製造方法、微細パターンの形成方法及
びセンサ用材料物性評価に対して実施例を挙げて詳細に
説明するが、下記実施例は本発明による感光性高分子及
び組成物の代表的な例を挙げて説明するものであって、
下記実施例により本発明の権利範囲が限定されることで
はない。
はテトラヒドロピラン(THP:tetrahydro
pyran)で置換されたキニザリン誘導体を製造して
おり、その反応過程は次の化学式1どおりである。
るために、キニザリン10g(4.1×10−2mo
l)とトリエチルアミン(TEA:triethyla
mine)10mLを蒸留精製したテトラヒドロフラン
(THF:tetrahydrofuran)50mL
に積み加えた。常温で9.6g(5.5×10−2mo
l)の二炭酸ジ−t−ブチル(di−t−BOC:di
ter−tbutyldicarbonate)をテト
ラヒドロフラン10mLに溶かした次に、この溶液を前
記キニザリンが溶解された溶液に15分間徐々に撹はん
しながら積み加えた。以後5時間のあいだ常温で反応さ
せた後、反応溶液を減圧蒸留して抽出した次にカラムク
ロマトグラフィー(column chomatogr
aphy)で分離してt−BOCが単一で置換されたキ
ニザリン誘導体4.3gを収得した。
ランで置換された高分子前駆体を合成するために、キニ
ザリン10g(4.1×10−2mol)とジヒドロピ
ラン(dihydropyran)4.6g(5.5×
10−2mol)をCHCl 3 50mLに溶かした
後、p−トルエンスルホン酸触媒50mgを添加して2
5℃で5時間反応させることによってTHPで置換され
たキニザリン誘導体を合成した。
用基で置換されたキニザリン誘導体の核磁気共鳴(NM
R)分析結果各々1.6及び3.6〜3.8ppmで典
型的なピークが検出されて、赤外線分光器(IR)によ
っては典型的なt−BOC作用基に該当する1,76
0、1,690、1,270、1,050で、そしてT
HP作用基に該当する2,900、1,250、1,1
00cm−1振動吸収バンドが検出されており、したが
ってキニザリンのフェノール基が酸反応分解性作用基で
置換されたことを確認した。
用基で置換されたキニザリン誘導体にメタクリル酸メチ
ル置換基を導入した単量体(以下、AQM)を合成し
た。
OC−キニザリン誘導体5.4gとトリエチルアミン4
mLを蒸留精製したテトラヒドロフラン20mLに積み
加えた。常温でメチルメタクリロイル塩化物(meth
ylmethacryloylchloride)14m
Lをテトラヒドロフラン10mLに溶かした次に、この
溶液を前記誘導体が溶解された溶液に10分間徐々に撹
はんしながら積み加えた。以後10時間のあいだ常温で
反応させた後、反応溶液を減圧蒸留して抽出した次にカ
ラムクロマトグラフィーで分離してメタクリル酸メチル
置換基が導入されたキニザリン誘導体2.6gを収得し
ており、その収率は40%であった。
ニザリン誘導体の核磁気共鳴(NMR)分析結果、メタ
クリル酸メチルに該当する6.2、5.7ppmで典型
的なピークが検出されて、赤外線分光器による分析結
果、典型的なメタクリル酸メチル作用基に該当する1,
730、1,600、1,300、1,050cm−1
で振動吸収バンドが検出された。
−BOCでキニザリン誘導体のフェノール基両側すべて
が置換された前駆体を製造しており、その反応過程は次
の化学式2どおりである。
のロイコキニザリン及び4−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド(4−hydroxybenzaldehyde)混合
物を2−プロパノール溶媒50mLに溶かした後、2m
Lの塩酸(35%)を積み加えた。次に6時間還流させ
るアルドール(aldol)縮合反応を通して成功的で
遂行された。反応混合物をろ過した後メタノールで洗浄
した次に、再結晶して70%の収率でAQPを得た。
ロフラン50mLに溶かした後、正確にAQPモル(m
ole)数の1/3当量ほどのメタクリロイル塩化物
(methacryloylchloride)とAQP
をトリエチルアミン存在下で常温で反応させてAQPM
を合成した。メタクリル酸エステル基が導入されたAQ
PMを分離なしに直ちに酸反応分解性作用基である塩化
アセチルと反応させてAQPMAを合成しており、これ
をカラムクロマトグラフィー方法で分離して55%の収
率で収得した。
基の代りにt−BOCが置換された前駆体も前記と同一
な方法で合成した。
された誘導体の核磁気共鳴分析結果、各々2.1及び
1.7ppmで典型的なピークが検出されて、赤外線分
光器により典型的なアセチル及びt−BOC作用基に該
当する1,760、1,690、1,270、1,05
0cm−1で振動吸収バンドが検出されており、したが
って酸反応分解性作用基でフェノール基の両側すべてが
置換されたことを確認した。
はアントラセンキノン高分子前駆体を文献(Macro
molecules,Vol.34,No.13,42
91,2001)で報告された方法によって合成した。
基が置換されたナフタセンキノン前駆体(以下SNQ)
を製造するために、4−ヒドロキシスチレン(4−hy
droxystyrene)0.41g(3.42mm
ol)が溶解されたDMF(dimethylform
amide)20mL溶液に、クロロナフタセンキノン
1.0g(3.42mmol)が溶けた10mL DM
F溶液を徐々に積み加えながら、K2CO3存在下で1
0時間のあいだ常温で反応させた。反応溶液を減圧蒸留
して抽出した後カラムクロマトグラフィーで分離してS
NQを0.8gの収率で得た。
に3−(4−ヒドロキシフェニル)−1−プロパノール
(3−(4−hydroxyphenyl)−1−pro
panol)を用いて反応させた後、分離精製したナフ
タセンキノン誘導体を報告された方法でメタクリロイル
塩化物(methacryloylchloride)と
反応させることによって、メタクリル酸エステル基が置
換されたナフタセンキノン前駆体(以下MNQ)を1.
3gの収率で得た。
スチレンオキシ基及びメタクリル酸エステル基を各々導
入して、スチレンオキシ基が置換されたアントラキノン
(以下SAQ)及びメタクリル酸エステル基が置換され
たアントラキノン(以下MAQ)を合成した。
造は、次の化学式3どおりである。
置換されたアントラキノンまたはナフタセンキノン前駆
体は、核磁気共鳴分析、赤外線分光器分析結果報告され
たものと分光学的特性が一致した。
体をラジカル重合方法によって合成した。
記実施例2ないし4から製造された3種の高分子前駆体
中から2種の誘導体を選択して共重合体を合成すること
ができるが、機械的物性を考慮して3種の高分子前駆体
各々とメタクリル酸メチルまたはスチレンとの共重合体
合成も可能である。
したキニザリン高分子前駆体AQM及びMAQの共重合
体を合成した。AQM及びMAQ単量体を1:1のモル
比として1.0×10−2M濃度のテトラヒドロフラン
溶媒に溶かした後、ここにラジカル開始剤としてAIB
N(2,2′−azo−bis−isobutyron
itrile)を溶質に対して2重量%添加した。次に
60℃で18時間のあいだ撹はんしてAQM−MAQの
共重合体(以下P−AQM−MAQ)を合成した。
外線分光器で測定した結果、348及び390nmでλ
maxがあらわれており、核磁気共鳴分析によりアント
ラキノン、ナフタセンキノンに該当する9.4〜7.4
ppm、t−BOCに該当する1.7ppm位置で特徴
的なピークが検出された。また赤外線分光器により1,
780、1,750、1,710、1,690cm−1
位置で特徴的な振動吸収バンドが検出されて目的高分子
が合成されたことを確認した。熱分析結果、酸反応分解
性作用基は170℃で分解されてゲル透過クロマトグラ
フィー(GPC)による数平均分子量は15、000で
あった。
及びメタクリル酸メチル(以下MMA)の共重合体(以
下P−AQM−MMA)を合成した。P−AQM−MM
A高分子を紫外線分光器で測定した結果、348nmで
λmaxがあらわれており、核磁気共鳴分析によりアン
トラキノンに該当する8.4〜7.3ppm、メタクリ
ル酸エステルに該当する3.8、2.2〜1.9、1.
3〜0.8ppm、t−BOCに該当する1.7ppm
位置で特徴的なピークが検出された。また赤外線分光器
により1,780、1,730、1,690cm−1位
置で特徴的な振動吸収バンドが検出されて目的高分子が
合成されたことを確認した。そして熱分析結果、酸反応
分解性作用基は170℃で分解されて、脱保護された高
分子は300℃まで熱分解されなくて熱的に安定であ
り、ゲル透過クロマトグラフィーによる数平均分子量は
38,000であった。
すべてフィルム材料として適合であった。P−AQM−
MAQ共重合体で酸反応分解性作用基の重量は熱中量分
析結果、総重量の5ないし8%であった。P−AQM−
MMA共重合体合成時には添加された単量体のモル比と
一致するように組成比を調節して反応させることができ
るので、酸反応分解性作用基で置換された単量体の組成
を50%以内で自由に調節することができた。
は、脱保護なる前にはクロロホルム、シクロヘキサノン
(cyclohexanone)のような有機溶媒には
よく溶解される反面、脱保護された場合よく溶解されな
かった。このような脱保護による極性変化は高分子の溶
解度を大きく変化させ、したがってこのような特性を利
用して光を選択的に照射すると微細パターン形成が可能
な感光性素材として利用できることが分かった。
光変色機能を有する高分子前駆体の三元共重合体及び四
元共重合体で合成した。
前記実施例2ないし4から合成された3種前駆体とメタ
クリル酸メチルから選択された単量体の組合せで合成さ
れる。
AQM、MNQ及びMMAの三元共重合体を合成した。
AQM、MNQ及びMMA単量体を1:1:1のモル比
として蒸留精製した1.0×10−2M濃度のテトラヒ
ドロフラン溶媒に溶かした後、ここにAIBNを溶質に
対して3%添加した。次に60℃で24時間のあいだ撹
はんして、AQM−MNQ−MMAの三元共重合体(以
下P−AQM−MNQ−MMA)を合成した。
は、フィルム材料で良好であって、紫外線分光器で測定
した結果348及び394nmでλmaxがあらわれて
おり、核磁気共鳴分析によりアントラキノン及びナフタ
センキノンに該当する9.4〜7.3ppm、メタクリ
ル酸エステルに該当する3.8、2.2〜1.9、1.
3〜0.8ppm、t−BOCに該当する1.7ppm
位置で特徴的なピークが検出された。また赤外線分光器
により1,780、1,750、1,720、1,69
0cm−1位置で特徴的な振動吸収バンドが検出されて
目的高分子が合成されたことを確認した。そして熱分析
結果、酸反応分解性作用基は170℃で分解されてゲル
透過クロマトグラフィーによる数平均分子量は20,0
00であった。
機能の3種高分子前駆体とメタクリル酸メチルの組合せ
で四元共重合体を合成することができる。
重合体で酸反応分解性作用基の重量は、熱中量分析結果
総重量の5ないし20%であり、添加された単量体のモ
ル比と一致するように組成比を調節して反応させること
ができるので、酸反応分解性作用基の重量を20%以内
で自由に調節することができた。
ン(I−line)とG−ライン(G−line)の露
光源を用いる感光性高分子の応用に適切な高分子として
確認されており、場合によってKRF露光機を利用した
感光性高分子としても応用が可能であって、光を選択的
に照射すると微細パターン形成が可能な感光性素材とし
て利用することができる。
感光性樹脂組成物を利用して蛍光センサ用微細パターン
を具現した。
A高分子を含む感光性樹脂組成物を次のように製造し
た。P−AQM−MMA高分子100重量部に対して光
酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモン酸塩のようなオニウム(onium)塩1
重量部、ポリビニルピロリジノン(polyvinyl
pyrrolidinone)5重量部を添加した。最
終的にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
(propylene glycol methyl
ether acetate)溶媒を前記溶質重量の8
倍ほど添加して溶質を完全に溶解させた後、これを0.
02μmフィルタで処理して感光性樹脂組成物を製造し
た。
た感光性樹脂組成物をシリコンウェーハ表面に塗布して
スピンコーティング機を利用して2,000rpmで回
転させて0.5μm厚さの薄膜を製造した。次に、24
8nmまたは360nmの露光装置とフォトマスクを利
用して1分間露光して、120℃の一定温度で2分間後
熱処理(post−exposure baking)
した。熱処理された基板を2.38%テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド(TMAH:tetrameth
ylammonium hydroxide)アルカリ
水溶液溶媒に30ないし60秒間浸漬(dippin
g)させ現像した結果、露光部分または非露光部分が溶
解されて1μm線幅の微細パターンが形成された。
は、酸反応分解性作用基が付着された状態であって、再
びフォトマスクなしに再露光、熱処理過程で脱保護反応
させると、最終的に蛍光イメージが具現された。露光後
熱処理により得られた脱保護された感光性高分子化合物
をIR分光器で分析した結果、酸反応分解性作用基に該
当するカルボニル作用基の消滅が確認された。
護有無による紫外線吸収度を観察した結果、石英(qu
artz)プレートに感光性樹脂組成物をスピンコーテ
ィングした後、酸反応分解性作用基が置換された高分子
の露光前には、250,348nm領域で紫外線吸収が
発生しており、蛍光分光器で観察すると蛍光が消滅され
た状態であった。しかし露光後熱処理すると250,3
48nmで光吸収は減少して、400ないし500nm
領域の光吸収は増加された。これは酸反応分解性作用基
であるt−BOC作用基の脱保護反応により生成された
OH作用基のためである。すなわち生成されたヒドロキ
シ基はアントラキノンのカルボニル基と分子内水素結合
を形成して蛍光を示し、これを蛍光分光計で分析した結
果消滅されていた蛍光強さが純粋なキニザリンの蛍光強
さと類似であった。
または四元共重合体を含む感光性樹脂組成物を利用して
光変色センサ用微細パターンを形成した。
AM−MMA高分子を含んで前記実施例7のように感光
性樹脂組成物を製造した。次に、これをDUV(Dee
pUltra Violet)露光装置とフォトマスク
を利用して2分間露光して120℃の一定温度で2分間
熱処理した。熱処理された基板を2.38%TMAHア
ルカリ水溶液溶媒に30ないし60秒間浸漬現像した結
果、露光部分が選択的に溶解されて2μm線幅の微細パ
ターンが形成された。
QAM−MMA高分子において光変色機能をするナフタ
センキノンの紫外線吸収が394nmで発生し、360
nmの露光装置を利用して前記高分子を10秒程度露光
させると黄色からかば色に色転移が起きるのを観察でき
た。これを再び420nm以上の可視光線のみ透過させ
るフィルタを利用して可逆性を確認して見れば、アナ形
態からトランス形態への転移により再び黄色に転移され
た。このような色転移を紫外線分光器で分析して見れば
360nmの光により394nmの吸収波長が450,
470nm吸収波長に転移されて再び可視光線により元
来の吸収状態に戻る可逆性が確認できた。
施例に限らず、本発明の趣旨から外れない限度内で共重
合体、三元共重合体、商業用光酸発生剤、物性向上のた
めの添加剤及びその組成比を変化させて多様に変更実施
できることは自明なことである。
感光性高分子とこれを含む感光性樹脂組成物は従来のセ
ンサ用材料で要求される高い機械的物性、熱安全性、応
答性、可逆性に符合される感光性材料としてのみならず
情報の貯蔵、記録等に利用できる複合機能センサ用材料
にも適合である。前記記述した材料に符合されるため
に、酸反応分解性作用基の置換及び光による選択的露光
で化学増幅概念による脱保護反応を誘導することによっ
て、光微細加工技術で要求される透明性、高感度、接着
性及び現像性が著しく改善されて微細パターン具現が可
能な点が既存のセンサ用材料に比べて優秀で、最近次世
代半導体材料の超微細加工技術に新しく開発されている
乱反射防止膜材料、各種集積回路、センサ用材料のみな
らず現像性フィルム、カラーコーティング、表示素子な
どの電子材料分野にも適用することができる。また本発
明の感光性材料は従来のセンサ用材料に比べて微細パタ
ーンが可能であって光記録情報の貯蔵、再生が可能な新
しい概念の感光性材料であって、ゲスト分子との認識が
可能であってDNAチップのようなバイオセンサー用材
料にも適用できる複合機能の高分子材料である。
Claims (15)
- 【請求項1】 2個以上のフェノール基を有するアント
ラキノンまたはナフタセンキノン誘導体の前記フェノー
ル基が、酸反応分解性作用基及びラジカル重合反応に参
与することができる作用基で各々置換された前記誘導体
の前駆体を含む単量体の重合反応で合成される光微細加
工及び多機能センサ用感光性高分子。 - 【請求項2】 前記アントラキノンまたはナフタセンキ
ノン誘導体は、キニザリン、ロイコキニザリン、1,5
−ジヒドロキシアントラキノン、2,6−ジヒドロキシ
アントラキノン、1,8−ジヒドロキシアントラキノ
ン、1,4−ジアミノアントラキノン、1,5−ジアミ
ノアントラキノン、2,6−ジアミノアントラキノン、
1,8−ジアミノアントラキノン及び6,11−ジヒド
ロキシ−5,12−ナフタセンジオンで構成された群か
ら選択されることを特徴とする請求項1に記載の光微細
加工及び多機能センサ用感光性高分子。 - 【請求項3】 前記酸反応分解性作用基は、t−ブチ
ルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン及びアセチル
基で構成された群から選択されることを特徴とする請求
項1に記載の光微細加工及び多機能センサ用感光性高分
子。 - 【請求項4】 前記酸反応分解性作用基の含有量は、高
分子総重量に対して5ないし30重量%であることを特
徴とする請求項1に記載の光微細加工及び多機能センサ
用感光性高分子。 - 【請求項5】 前記ラジカル重合反応に参与すること
ができる作用基は、メタクリル酸エステル基またはスチ
レン基であることを特徴とする請求項1に記載の光微細
加工及び多機能センサ用感光性高分子。 - 【請求項6】 前記感光性高分子は、アントラキノン
またはナフタセンキノン誘導体の前駆体、メタクリル酸
メチル、光変色用高分子前駆体で構成された群から選択
される単量体の重合反応で合成される、共重合体以上の
多元共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の
光微細加工及び多機能センサ用感光性高分子。 - 【請求項7】 前記光変色用高分子前駆体は、スチレン
オキシ基またはアルキルメタクリル酸エステル基で置換
されたアントラキノンまたはナフタセンキノンであるこ
とを特徴とする請求項6に記載の光微細加工及び多機能
センサ用感光性高分子。 - 【請求項8】 前記感光性高分子は、アントラキノンま
たはナフタセンキノン誘導体の前駆体及びメタクリル酸
メチル単量体の重合反応で合成される共重合体であるこ
とを特徴とする請求項6に記載の光微細加工及び多機能
センサ用感光性高分子。 - 【請求項9】 前記感光性高分子は、キニザリンまたは
ロイコキニザリン前駆体及びメタクリル酸メチル単量体
の重合反応で合成される共重合体であることを特徴とす
る請求項6に記載の光微細加工及び多機能センサ用感光
性高分子。 - 【請求項10】 前記感光性高分子の数平均分子量が1
0,000ないし100,000であることを特徴とす
る請求項1に記載の光微細加工及び多機能センサ用感光
性高分子。 - 【請求項11】 第8項及び第9項の感光性高分子が
1:9ないし9:1の重量比で混合されたことを特徴と
する光微細加工及び多機能センサ用感光性高分子ブレン
ド物。 - 【請求項12】 第1項の感光性高分子を含むことを特
徴とする光微細加工及び多機能センサ用感光性樹脂組成
物。 - 【請求項13】 感光性高分子100重量部に対して光
酸発生剤1ないし5重量部をさらに含むことを特徴とす
る請求項12に記載の光微細加工及び多機能センサ用感
光性樹脂組成物。 - 【請求項14】 第11項の感光性高分子ブレンド物を
含むことを特徴とする光微細加工及び多機能センサ用感
光性樹脂組成物。 - 【請求項15】 感光性高分子ブレンド物100重量部
に対して光酸発生剤1ないし5重量部をさらに含むこと
を特徴とする請求項14に記載の光微細加工及び多機能
センサ用感光性樹脂組成物。
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