JP2002075646A

JP2002075646A - 有機電界発光素子

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Publication number: JP2002075646A
Application number: JP2000259023A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Agata; 岳阿形; Daisuke Okuda; 大輔奥田; Hiroto Yoneyama; 博人米山; Mieko Seki; 三枝子関; Kiyokazu Mashita; 清和真下; Hidekazu Hirose; 英一廣瀬; Katsuhiro Sato; 克洋佐藤; Akira Imai; 彰今井; Yasuo Yamamoto; 保夫山本; Yutaka Sugizaki; 裕杉崎
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2000-08-29
Filing date: 2000-08-29
Publication date: 2002-03-15

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた電子移動性を有する新しい電子輸送材
料を用い、発光強度が大きいと共に、繰り返し使用して
も安定した性能を発揮し、製造が容易な有機ＥＬ素子の
提供。【解決手段】少なくとも一方が透明又は半透明である
陽極及び陰極よりなる一対の電極間に、一つ又は複数の
有機化合物層が挾持されてなる有機電界発光素子におい
て、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式
（１）で表される単量体の少なくとも１種を用いて得ら
れた高分子化合物を１種以上含有することを特徴とする
有機電界発光素子である。一般式（１）中、Ｒ¹は水素
原子又はメチル基を表し、Ａは下記一般式（２）〜
（６）で示される基から選択されるいずれかの基を表
す。式中、Ｘは酸素原子等を表し、Ｙは酸素原子又は−
ＣＯＯ（ＣＨ ₂）_nＯ−を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、アルキル
基等を表し、Ｗは−（ＣＨ₂）_nＯ−等を表し、Ｚはアル
キル基等を表す。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電界発光素子
に関し、詳しくは特定の電子輸送材料を用いることによ
り素子作製を容易にし、更に安定性が向上した有機電界
発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」と記
述する）は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高
く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在
は無機螢光体を用いたものが主流であり広く使用されて
いるが、駆動に２００Ｖ以上の交流電圧が必要なため製
造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有して
いる。一方、有機化合物を用いたＥＬ素子研究は、最初
アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、膜厚が１
ｍｍ程度と厚く、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であっ
た。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（Ｔ
ｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，Ｖｏｌ．９４，１７
１（１９８２））。しかしながら、蒸着法による薄膜
は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における
電子・ホールキャリアの密度が低く、キャリアの再結合
によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得ら
れなかった。

【０００３】ところが近年、正孔輸送性有機低分子化合
物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物を真空蒸
着法により薄膜を順次積層した機能分離型のＥＬ素子
で、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ²以上の高
輝度が得られるものが報告されており（Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５１，９１３（１９８
７））、以来、積層型のＥＬ素子の研究・開発が活発に
行われている。しかしながら、これら報告で使用されて
いる化合物はガラス転移温度が低く、かつ結晶化が起こ
りやすい等の問題も有していた。そこで、ＥＬ素子の熱
安定性に関する問題の解決のために、電子輸送材料の場
合においては、これまでに特開平７−１０９４５４号公
報等に記載されているオキサジアゾール誘導体を初めと
して例えば、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール（以下、「ＰＢＤ」ともいう。）を電子輸送材料
として使用することが提案されているものの、薄膜は安
定性に欠け、かつこれまでの電子輸送材料では蒸着での
温度が高いために材料の変質が避けられという問題があ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、優れた電子移動性を有する新
しい電子輸送材料を用い、発光強度が大きいと共に、繰
り返し使用しても安定した性能を発揮し、製造が容易な
有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく電子輸送材料に関し鋭意検討した結果、下
記一般式（１）で表される単量体の少なくとも１種を用
いて得られた高分子化合物が、有機ＥＬ素子として好適
な電子注入特性、電子移動度、薄膜形成能を有すること
を見出し、本発明を完成するに至った。前記課題を解決
するための手段は、以下の通りである。即ち、＜１＞少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及
び陰極よりなる一対の電極間に、一つ又は複数の有機化
合物層が挾持されてなる有機電界発光素子において、該
有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（１）で
表される単量体の少なくとも１種を用いて得られた高分
子化合物を１種以上含有することを特徴とする有機電界
発光素子である。

【０００６】

【化３】

【０００７】（一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメ
チル基を表し、Ａは下記一般式（２）〜（６）で示され
る基から選択されるいずれかの基を表す。）

【０００８】

【化４】

【０００９】（一般式（２）〜（６）中、Ｘは、酸素原
子、Ｃ（ＣＮ）₂、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ²、又はＣ（ＣＯ
ＯＲ²）（ＣＯＯＲ³）を表し、Ｙは、酸素原子又は−Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂）_nＯ−を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独
立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁴及びＲ
⁵は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、アシル基又はシアノ基を表す。Ｗ
は、−（ＣＨ₂）_nＯ−又は−Ａｒ−（Ｒ）_k−ＣＯＯ
（ＣＨ₂）_nＯ−（但し、Ａｒはアリーレン基を表し、Ｒ
はアルキレン基を表し、ｋは０又は１を表す。）、Ｚ
は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アシル基又はシアノ基を表す。ｎは１〜２０の整数
を表し、ｍ及びｌは、それぞれ独立に、０〜２の整数を
表す。）＜２＞前記高分子化合物が、一般式（１）で表される
単量体と、その他の単量体との共重合体である前記＜１
＞に記載の有機電界発光素子である。＜３＞前記その他の単量体が、架橋性単量体である前
記＜２＞に記載の有機電界発光素子である。＜４＞透明電極上に、前記有機化合物層として、一般
式（１）で表される単量体の少なくとも１種を用いて得
られた高分子化合物を１種以上含有する電子輸送層と、
発光層とをこの順に有する前記＜１＞から＜３＞のいず
れかに記載の有機電界発光素子である。＜５＞前記有機化合物層が単層である前記＜１＞から
＜３＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。＜６＞前記有機化合物層が、発光材料、正孔輸送材
料、及び電子輸送材料の少なくとも１種を含有する前記
＜５＞に記載の有機電界発光素子である。

【００１０】上記の高分子化合物は、電子輸送性を有す
るものであり、これを有機ＥＬ素子の構成材料のうち、
電子輸送材料として用いた場合、高い電子輸送能を示す
ことから従来には無い、高い発光輝度を実現することが
できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、
一つ又は複数の有機化合物層を有してなり、更に必要に
応じて、その他の層や部材を有してなる。

【００１２】前記有機化合物層は、単層からなる場合に
は、その層中に、前記一般式（１）で表される単量体の
少なくとも１種を用いて得られた高分子化合物を１種以
上含有し、２以上の複層からなる場合には、少なくとも
一層に、前記一般式（１）で表される単量体の少なくと
も１種を用いて得られた高分子化合物を１種以上含有す
る。

【００１３】前記一般式（１）で表される単量体につい
て詳しく説明する。

【００１４】

【化５】

【００１５】前記一般式（１）で表される単量体は、下
記一般式（２ａ）ないし一般式（６ａ）で表される化合
物と、下記一般式（７）で表される（メタ）アクリル酸
クロリドとを塩基の存在下で反応させるか、又は、下記
一般式（２ｂ）ないし一般式（６ｂ）で表されるカルボ
ン酸クロリドと、下記一般式（８）で表される（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとを塩基の存在
下で反応させる等の方法によって合成することができ
る。

【００１６】

【化６】

【００１７】前記一般式（２ａ）ないし一般式（６ａ）
中、酸素原子、Ｃ（ＣＮ）₂、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ²、又
はＣ（ＣＯＯＲ²）（ＣＯＯＲ³）を表し、Ｙは、酸素原
子又は−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯ−を表す。Ｒ²及びＲ³は、
それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ
⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基又はシアノ基を
表す。Ｗは、−（ＣＨ ₂）_nＯ−又は−Ａｒ−（Ｒ）_k−
ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯ−（但し、Ａｒはアリーレン基を表
し、Ｒはアルキレン基を表し、ｋは０又は１を表
す。）、Ｚは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アシル基又はシアノ基を表す。ｎは１〜
２０の整数を表し、ｍ及びｌは、それぞれ独立に、０〜
２の整数を表す。

【００１８】

【化７】

【００１９】前記一般式（７）中、Ｒ¹は水素原子又は
メチル基を表す。

【００２０】

【化８】

【００２１】前記一般式（２ｂ）ないし一般式（６ｂ）
中、Ｘ、Ｚ、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ａｒ、Ｒ、ｋ、ｌ、ｍは、いず
れも前記したと同意義を有する。

【００２２】

【化９】

【００２３】前記一般式（８）中、Ｒ¹は水素原子又は
メチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。

【００２４】前記一般式（１）で表される単量体の具体
例（例示化合物（１）〜例示化合物（６０））を、下記
表１〜表５に示すが、本発明はこれらの具体例に限定さ
れるものではない。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】次に、前記一般式（１）で表される単量体
の少なくとも１種を用いて得られる高分子化合物につい
て説明する。本発明で用いられる前記高分子化合物を合
成するには、前記一般式（１）で表される単量体を単独
重合させてもよいし、２種以上を共重合させてもよく、
また、前記一般式（１）で表される単量体と他の一般的
なオレフィン系重合性単量体とを共重合させてもよい。
該オレフィン系重合性単量体としては、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸グリシジル等のアクリル酸誘導
体、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等の
アクリルオキシシラン類、あるいはアクリロニトリル、
スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、１，３−ブタジエ
ン等の各種ビニル系化合物等が挙げられる。

【００３１】本発明で用いられる側鎖に電子受容性基を
有する高分子化合物としては、前記一般式（１）で表さ
れる単量体を原料として得られる高分子化合物を単独で
用いても、２種以上を混合して用いてもよく、また、他
の一般的な高分子材料と混合して用いてもよい。混合す
る他の高分子材料としては、各種ポリアクリル酸エステ
ル誘導体のほか、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等の熱可
塑性樹脂、又はエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン
樹脂等の熱硬化性樹脂等を用いることができる。

【００３２】更に、本発明における硬化処理の方法とし
ては、前記一般式（１）で表される単量体を原料として
得られる高分子化合物に、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、又は、シランカッ
プリング剤、ジルコニウムカップリング剤、チタネート
カップリング剤等の各種カップリング剤を混合し、導電
性基材上に塗布後加熱して硬化させる方法、あるいは前
記一般式（１）で表される単量体を重合する際の共重合
成分として、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン等の反応性の残基を有する単量体（架橋性
単量体）を用い、基板上に塗布後、加熱、光照射又は適
当な化学処理等の方法で架橋化、硬化させる方法等が挙
げられる。

【００３３】本発明で用いられる前記高分子化合物の重
量平均分子量は、１万以上であることが、コーティング
した後の膜の強度の点で好ましい。また、本発明におい
ては、前記一般式（１）で表される単量体と他の単量体
とを共重合させた高分子化合物を用いる場合、あるいは
前記一般式（１）で表される単量体を含む高分子化合物
と他の高分子化合物とを混合して用いる場合のいずれ
も、前記一般式（１）で表される単量体が、高分子化合
物全体の３０重量％以上を占めることが、本発明の目的
を効果的に達成する上で好ましい。

【００３４】次に、本発明の有機ＥＬ素子における有機
化合物層の層構成及び一対の電極について説明する。本
発明において、有機化合物層が一つの場合は、該有機化
合物層は発光層を意味する。また、有機化合物層が複数
の場合は、その一つが発光層であり、他の有機化合物層
は、正孔輸送層、電子輸送層、或いは正孔輸送層と電子
輸送層よりなるものを意味する。

【００３５】図１及び図２は、本発明の有機電界発光素
子の層構成の一例を説明するための概略断面図である。
本発明は、これらの層構成に限定されるものではない。
図１は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、透明
絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層３、電子輸送層
４、及び背面電極６がこの順に形成されている。図２
は、有機化合物層が１つの場合の例であり、透明絶縁体
基板１上に、透明電極２、キャリア輸送能を持つ発光層
５、及び背面電極６がこの順に形成されている。本発明
で使用される電極は、少なくとも一方が透明又は半透明
である陽極及び陰極よりなる一対の電極であればよい。

【００３６】図１及び図２における透明絶縁体基板１
は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラ
ス、プラスチックフィルム等が用いられる。透明である
ということは、可視領域の光の透過率が１０％以上であ
ることを示しており、更に透過率が７５％以上であるこ
とが好ましい。

【００３７】図１及び図２における透明電極２は、前記
透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であっ
て、かつホールの注入を行うため仕事関数の大きなもの
がよく、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。具体
例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ
（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、
及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等
が用いられる。電極のシート抵抗は、低いほど好まし
く、数百Ω／□以下が好ましい。また、透明絶縁体基板
同様に、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透
過率が７５％以上であることが好ましい。

【００３８】前記一般式（１）で表される単量体の少な
くとも１種を用いて得られる高分子化合物を１種以上含
有する有機化合物層は、図１に示す有機ＥＬ素子の層構
成の場合、電子輸送層４であり、また、図２に示す有機
ＥＬ素子の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光層
５である。但し、図１における発光層３が、前記一般式
（１）で表される単量体の少なくとも１種を用いて得ら
れる高分子化合物を含有していてもよい。

【００３９】図１に示す有機ＥＬ素子の層構成の場合、
電子輸送層４は、前記一般式（１）で表される単量体の
少なくとも１種を用いて得られる高分子化合物の単独で
形成されていてもよいが、電子移動度を調節するため
に、例えばオキサジアゾール化合物誘導体を１重量％な
いし５０重量％の範囲で混合させて形成されていてもよ
い。

【００４０】図１における発光層３には、固体状態で高
い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられ
る。また、上述のように、発光層３は、前記一般式
（１）で表される単量体の少なくとも１種を用いて得ら
れる高分子化合物を含有していてもよい。前記発光材料
が有機低分子の場合、真空蒸着法により、又は低分子と
結着樹脂を含む溶液もしくは分散液を塗布・乾燥するこ
とにより、良好な薄膜形成が可能であることが条件であ
る。好適には、有機低分子の場合、キレート型有機金属
錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、ク
マリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘
導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、
オキサジアゾール誘導体等が用いられ、高分子の場合、
ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレ
ン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導
体等が用いられる。前記発光材料の好適な具体例とし
て、下記の化合物（ＩV−１）〜化合物（ＩV−１５）が
挙げられるが、これらに限られるものではない。

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】また、有機ＥＬ素子の耐久性向上或いは発
光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト
材料として、発光材料と異なる色素化合物をドーピング
してもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、
共蒸着によってドーピングを行い、溶液又は分散液を塗
布・乾燥することにより発光層を形成する場合、溶液又
は分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層
中における色素化合物のドーピングの割合としては０．
００１〜４０重量％程度、好ましくは０．００１〜１０
重量％程度である。このようなドーピングに用いられる
色素化合物としては、発光材料との相容性がよく、かつ
発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いら
れ、好適には、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ル
ブレン誘導体、ポルフィリン等が挙げられる。前記色素
化合物の好適な具体例として、下記の化合物（Ｖ−１）
〜（Ｖ−４）が挙げられるが、これらに限られるもので
はない。

【００４４】

【化１２】

【００４５】また、発光材料として、真空蒸着や溶液又
は分散液を塗布・乾燥することが可能であるが良好な薄
膜とならないものや、それ自体に明確な正孔輸送性を示
さないものを用いる場合には、有機ＥＬ素子の耐久性向
上或いは発光効率の向上を目的として、発光層３と透明
電極２との間に正孔輸送層を挿入してもよい。このよう
な正孔輸送層に使用される正孔輸送性化合物としては、
真空蒸着法により良好な薄膜形成が可能な有機化合物が
挙げられ、具体的には、例えば、トリフェニルアミン誘
導体、テトラフェニレンジアミン誘導体、、カルバゾー
ル誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導
体、ポルフィリン系化合物等が挙げられるが、なかでも
テトラフェニレンジアミン誘導体が正孔輸送性が高いこ
とから好ましい。

【００４６】図２の有機ＥＬ素子の層構成の場合、キャ
リア輸送能を持つ発光層５は、少なくとも、前記一般式
（１）で表される単量体の少なくとも１種を用いて得ら
れる高分子化合物中に発光材料を５０重量％以下分散さ
せた有機化合物層であり、該発光材料としては、前記化
合物（ＩV−１）ないし化合物（ＩV−１５）が好適に用
いられる。また、有機ＥＬ素子に注入されるホールと電
子のバランスを調節するために正孔輸送材料を１０〜５
０重量％分散させてもよく、或いはキャリア輸送能を持
つ発光層５と背面電極６との間に、正孔輸送材料よりな
る正孔輸送層を挿入してもよい。このような正孔輸送材
料としては、前記正孔輸送性化合物と同様の有機化合物
が用いられ、同様にホール移動度を調節するために、例
えばテトラフェニレンジアミン誘導体を適量同時に分散
させて用いてもよい。また、発光材料と異なる色素化合
物をドーピングしてもよい。

【００４７】図１及び図２における背面電極６には、真
空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金
属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アル
ミニウム、銀、インジウム及びこれらの合金である。

【００４８】これら本発明の有機ＥＬ素子において、前
記電子輸送層４は、前記一般式（１）で表される単量体
の少なくとも１種を用いて得られる高分子化合物、更に
必要に応じて、他の電子輸送材料、正孔輸送材料を用
い、また、前記キャリア輸送能を持つ発光層５は、前記
一般式（１）で表される単量体の少なくとも１種を用い
て得られる高分子化合物、発光材料、更に必要に応じ
て、色素化合物、他の電子輸送材料、正孔輸送材料を用
い、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布
液を用いて前記発光層３上あるいは透明電極２上に、デ
ィップコーティング法、スピンコーティング法等により
成膜することにより形成される。この際、コーティング
に使用する溶剤は、前記一般式（１）で表される単量体
の少なくとも１種を用いて得られる高分子化合物が溶解
し、発光層３は溶解しないものを選択することが好まし
い。そのような溶剤としては、例えば、ＴＨＦ、トルエ
ン、ＭＥＫ、クロロベンゼン等が好ましく挙げられる。

【００４９】また、前記発光層３は、発光材料、更に必
要に応じて、色素化合物、前記一般式（１）で表される
単量体の少なくとも１種を用いて得られる高分子化合
物、他の電子輸送材料、正孔輸送材料を用い、真空蒸
着、又は、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られ
た塗布液を用いて前記透明電極２上にスピンコーティン
グ法、キャスト法、ディップ法等を用いて成膜すること
によって形成される。

【００５０】前記発光層３、電子輸送層４あるいはキャ
リア輸送能を持つ発光層５の膜厚は、０．０３〜０．２
μｍが好ましく、０．０５〜０．１μｍがより好まし
い。層厚が薄すぎるとピンホールを生じ、発光素子にお
いてダークスポットを発生し、層厚が厚すぎると内部抵
抗が上昇し、駆動電圧が大きくなる不具合が生じる。

【００５１】更に、背面電極６を真空蒸着法により形成
する。また、素子の水分や酸素による劣化を防ぐために
保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料として
は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金
属、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂等の金属酸化物、ポリエ
チレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂
が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッ
タリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング
法が適用できる。本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極
間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ
／ｃｍ²の直流電圧を印加することによって発光させる
ことができる。

【００５２】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。ま
ず、前記一般式（１）で表される単量体の合成例を示
す。 −合成例１（例示化合物（１）の合成）− ジクロロメタン３０ｍｌに、ピリジン３．００ｇ（３８
ｍｍｏｌ）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５．
００ｇ（３８ｍｍｏｌ）及びヒドロキノン３０ｍｇを導
入し、窒素雰囲気中で氷冷し、５℃で撹拌しながら、ア
ントラキノン−２−カルボン酸クロリド９．００ｇ（３
３ｍｍｏｌ）を５〜１５℃で少量ずつ添加した。添加終
了後、室温において４時間反応を行った後、反応生成液
を減圧濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル；酢酸エチル）を用いて精製することに
より、例示化合物（１）を６．２３ｇ得た。得られた例
示化合物（１）の融点は、１２８〜１３０℃であった。
また、その赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクト
ルは、下記の通りである。赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法，ｃｍ^-1）：３４５２，
２９５６，１７３６，１７２０，１６８４，１６３６。¹ ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ）：８．８〜７．１（ｍ，７Ｈ），６．１（ｓ，１
Ｈ），５．４（ｓ，１Ｈ），４．３〜４．５（ｍ，４
Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ）。

【００５３】−合成例２（例示化合物（１４）の合成）
− アクリル酸２−ヒドロキシエチル７．７ｍｌ（０．０６
３ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０８ｇ及びピリジン１
０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を塩化メチレン７０ｍｌに溶
解し、氷冷約５℃で攪拌しながら、９−フルオレノン−
４−カルボン酸クロリド１７．０ｇ（０．０７０ｍｏ
ｌ）を塩化メチレン２５０ｍｌに溶解した溶液を約１時
間で滴下した。約５℃で２時間撹拌を続けた後、反応生
成物をヘキサン７００ｍｌで希釈し、カラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル；塩化メチレン／ヘキサン（１／
３〜１／２））に通して不純物を除去した後、その溶液
を減圧濃縮し、析出した緑黄色結晶を濾取、減圧乾燥す
ることにより、例示化合物（１４）を１５．２ｇ（６７
％）得た。得られた例示化合物（１４）の融点は、１０
５〜１０６℃であった。また、その赤外吸収スペクトル
及び核磁気共鳴スペクトルは、下記の通りである。赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法，ｃｍ^-1）：３４３０，
２９６０，１７２０。¹ ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ）：８．３（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），
７．８５（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．５
（ｔ，１Ｈ），７．３５（ｔ，２Ｈ），６．４５（ｄ，
１Ｈ），６．２（ｑ，１Ｈ），５．９（ｄ，１Ｈ）。

【００５４】−合成例３（例示化合物（１５）の合成）
− ２−ヒドロキシ−９−フルオレノン２．０７ｇ（０．０
１１ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０１ｇ及びピリジン
１．７ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍｌ
に溶解し、氷冷下約５℃で撹拌しながら、メタクリル酸
クロリド１．５５ｍｌ（０．０１６ｍｏｌ）を塩化メチ
レン１０ｍｌに溶解した溶液を約１０分間かけて滴下し
た。約５℃で１時間撹拌を続けた後、反応生成物をヘキ
サン１５０ｍｌで希釈し、カラムクロマトグラフィー
（シリカゲル；塩化メチレン／ヘキサン（１／４））に
通して不純物を除去した後、その溶液を減圧濃縮し、析
出した黄色結晶を濾取し、これを減圧乾燥することによ
り、例示化合物（１５）を２．６ｇ（９３％）得た。得
られた例示化合物（１５）の融点は、１３０〜１３３℃
であった。また、その赤外吸収スペクトル及び核磁気共
鳴スペクトルは、下記の通りである。赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法，ｃｍ^-1）：３４５０，
２９２０，１７３２，１７１６。¹ ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ，ｐｐ
ｍ）：７．２〜７．７（ｍ，７Ｈ），６．４（ｓ，１
Ｈ），５．８（ｓ，１Ｈ），２．１（ｓ，３Ｈ）。

【００５５】−合成例４（例示化合物（２４）の合成）
− １，８−オクタンジオール６０ｍｌ及びピリジン１０ｍ
ｌ（０．１２ｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに溶
解し、氷冷下約５℃で撹拌しながら、９−フルオレノン
−４−カルボン酸クロリド１４．６ｇをジクロロメタン
２５０ｍｌに溶解した溶液を約１時間かけて滴下した。
その後約５℃で３０分間撹拌し、次いで室温で３０分間
撹拌を続けた後、反応生成物をジクロロメタン３００ｍ
ｌで希釈し、５％炭酸カリウム水溶液５００ｍｌ、１ｍ
ｏｌ／ｌ塩酸５００ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸５００
ｍｌ、最後に１％炭酸カリウム水溶液５００ｍｌで順次
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、この
溶液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ジクロ
ロメタン／酢酸エチル（１０／１））に通して不純物を
除去した後、その溶液を減圧濃縮し、ヘキサン５００ｍ
ｌを加えて、析出した結晶を濾取、減圧乾燥して、９−
フルオレノン−４−カルボン酸２−ヒドロキシオクチル
１８．４ｇを得た。次に、上記で得られた９−フルオレ
ノン−４−カルボン酸２−ヒドロキシオクチル１３．４
ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、マロンニトリル４．０ｇ
（０．０６ｍｏｌ）及びピペリジン０．５ｍｌをトルエ
ン３００ｍｌに溶解し、還流下（約１１０℃）で５時間
撹拌した。放冷後、その不溶物を濾過し、ジクロロメタ
ンで抽出し、その溶液を減圧濃縮した後、ヘキサン１０
０ｍｌを加え、析出した結晶を濾取、減圧乾燥して９−
ジシアノメチリデンフルオレン−４−カルボン酸２−ヒ
ドロキシオクチル８．３ｇを得た。

【００５６】次に、上記で得られた９−ジシアノメチリ
デンフルオレン−４−カルボン酸２−ヒドロキシオクチ
ル７．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を、２０％塩化水素を
含むエタノール２００ｍｌを用いて加熱還流下１０時間
加水分解反応を行い、その反応終了後、反応液を減圧下
に回収して、９−ジ（エトキシカルボニル）メチリデン
フルオレン−４−カルボン酸２−ヒドロキシエチル６．
０ｇを得た。上記で得られた９−ジ（エトキシカルボニ
ル）メチリデンフルオレン−４−カルボン酸２−ヒドロ
キシエチル５．０ｇと、ハイドロキノン０．０５ｇ及び
ピリジンペリジン４ｍｌ（０．０５ｍｏｌ）をジクロロ
メタン２５０ｍｌに溶解し、氷冷下約５℃で撹拌しなが
ら、メタクリル酸クロリド２．２ｍｌ（０．０２３ｍｏ
ｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解した溶液を約１０
分かけて滴下した。約５℃で１時間撹拌を続けた後、反
応生成物をヘキサン１リットルで希釈し、この溶液をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ジクロロメタン
／ヘキサン（１／２））に通して不純物を除去した後、
橙色結晶を濾取、減圧乾燥することにより、例示化合物
（２４）を４．５ｇ得た。

【００５７】次に、前記一般式（１）で表される単量体
を用いた高分子化合物の合成例を示す。 −合成例５（例示化合物（１）を用いた高分子化合物の
合成）− 合成例１で得られた例示化合物（１）１．００ｇをテト
ラヒドロフラン６．００ｇに溶解し、窒素置換した後、
アゾビスイソブチロニトリル５．００ｍｇを添加し、６
０℃で４８時間重合反応を行った。反応終了後、その反
応液をメタノール２００ｍｌに注ぎ、析出した固形物を
濾過、乾燥した後、固形物をテトラヒドロフラン２０ｍ
ｌに再度溶解してメタノール２００ｍｌ中に注入し、析
出した固形物を濾過、減圧乾燥することにより、例示化
合物（１）を用いた高分子化合物０．９８ｇを得た。得
られた高分子化合物の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ移動層）
により測定したところ、その重量平均分子量は１０万５
千であった。

【００５８】−合成例６（例示化合物（１４）を用いた
高分子化合物の合成）− 合成例２で得られた例示化合物（１４）２．００ｇ及び
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２．００ｇをテト
ラヒドロフラン２５ｍｌに溶解し、窒素置換した後、ア
ゾビスイソブチロニトリル２０．００ｍｇを添加し、６
０℃で４８時間重合反応を行った。反応終了後、メタノ
ール２００ｍｌ中に注ぎ、析出した固形物を濾過、乾燥
した後、その固形物をテトラヒドロフラン２０．００ｇ
に再度溶解してメタノール２００ｍｌ中に注入し、析出
した固形物を濾過、減圧乾燥することにより、例示化合
物（１４）を用いた高分子化合物３．９８ｇを得た。得
られた高分子化合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移
動層）により測定したところ、その重量平均分子量は１
５万であった。

【００５９】−合成例７（例示化合物（２４）を用いた
高分子化合物の合成）− 合成例４で得られた例示化合物（２４）２．００ｇ及び
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２．００ｇをＮＭ
Ｐ（Ｎ−メチルピペリジン）１５．００ｇに溶解し、窒
素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル１５．００
ｍｇを加えて、６０℃で４８時間重合反応を行った。反
応終了後、メタノール２００ｍｌ中に注ぎ、析出した固
形物を濾過、乾燥した後、その固形物をＮＭＰ２０．０
０ｇに再度溶解してメタノール２００ｍｌ中に注入し、
析出した固形物を濾過、減圧乾燥することにより、例示
化合物（２４）を用いた高分子化合物３．９８ｇを得
た。得られた高分子化合物の分子量をＧＰＣ（クロロホ
ルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子
量は２１万であった。

【００６０】−合成例８（例示化合物（１）を用いた高
分子化合物の合成）− 合成例１で得られた例示化合物（１）１．００ｇ及びメ
タクリル酸メチルエステル１．００ｇをテトラヒドロフ
ラン６．００ｇに溶解し、窒素置換した後、アゾビスイ
ソブチロニトリル５．００ｍｇを添加し、６０℃で４８
時間重合反応を行った。反応終了後、その反応液をメタ
ノール２００ｍｌ中に注ぎ、析出した固形物を濾過、乾
燥した後、固形物をテトラヒドロフラン２０．００ｇに
再度溶解してメタノール２００ｍｌ中に注入し、析出し
た固形物を濾過、減圧乾燥することにより、例示化合物
（１）を用いた高分子化合物０．９８ｇを得た。得られ
た高分子化合物の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ移動層）によ
り測定したところ、その重量平均分子量は１５万５千で
あった。

【００６１】次に、上記高分子化合物（電子輸送材料）
を用いた有機ＥＬ素子の作製例を述べる。（実施例１）２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチング
により形成したガラス基板上に、正孔輸送材料として下
記構造式（VI）で表される化合物により、膜厚約０．１
μｍの正孔輸送層を真空蒸着により形成した。次に、発
光材料として昇華精製した前記例示化合物（IV−１）を
タングステンボートに入れ、真空蒸着法により蒸着し
て、正孔輸送層上に膜厚０．０５μｍの発光層を形成し
た。この時の真空度は１．３３×１０^-3Ｐａ、ボート温
度は３００℃であった。次に、前記合成例５で合成した
高分子化合物（例示化合物（１）を用いた高分子化合
物）の５重量％トルエン溶液を調製し、０．１μｍのポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾
過した溶液を用いて前記発光層上にスピンコーティング
法により約０．２μｍの電子輸送層を形成した。更に、
背面電極としてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により２ｍｍ
幅、０．１５μｍ厚でＩＴＯ電極と交差するように形成
した。作製した有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ
²であった。

【００６２】

【化１３】

【００６３】（実施例２）実施例１で用いた高分子化合
物（例示化合物（１）を用いた高分子化合物）１重量
部、発光材料として前記例示化合物（IV−１）１重量部
を混合し、１０重量％トルエン溶液を調製し、０．１μ
ｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用い
て、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形
成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚
０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成し
た。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により
蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴ
Ｏ電極と交差するように形成した。作製した有機ＥＬ素
子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。

【００６４】（実施例３）実施例１で用いた高分子化合
物（例示化合物（１）を用いた高分子化合物）２重量
部、発光材料として前記例示化合物（IV−１）０．１重
量部を混合し、１０重量％トルエン溶液を調製し、０．
１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用
いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより
形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜
厚０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成し
た。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により
蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴ
Ｏ電極と交差するように形成した。作製した有機ＥＬ素
子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。

【００６５】（実施例４）実施例１において、前記合成
例５で合成した高分子化合物（例示化合物（１）を用い
た高分子化合物）の代わりに、前記合成例６で合成した
高分子化合物（例示化合物（１４）を用いた高分子化合
物）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素
子を作製した。

【００６６】（実施例５）実施例２において、前記合成
例５で合成した高分子化合物（例示化合物（１）を用い
た高分子化合物）の代わりに、前記合成例８で合成した
高分子化合物（例示化合物（１）を用いた高分子化合
物）を用いた以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素
子を作製した。

【００６７】（実施例６）実施例３において、前記合成
例５で合成した高分子化合物（例示化合物（１）を用い
た高分子化合物）の代わりに、前記合成例７で合成した
高分子化合物（例示化合物（２４）を用いた高分子化合
物）を用い、溶液を塗布後、熱架橋を加えるため窒素気
流中で１２０℃に加熱処理した以外は、実施例３と同様
にして有機ＥＬ素子を作製した。

【００６８】（比較例１）電子輸送材料として下記構造
式（VII）で表される化合物１重量部、発光材料として
前記例示化合物（IV−１）１重量部、結着樹脂としてポ
リメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１重量部を混合
し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μ
ｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用い
て、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形
成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚
０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成し
た。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により
蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴ
Ｏ電極と交差するように形成した。作製した有機ＥＬ素
子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。

【００６９】

【化１４】

【００７０】（比較例２）正孔輸送性ポリエステルとし
てポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）２重量部、色素化
合物として前記例示化合物（Ｖ−１）０．１重量部、電
子輸送材料として前記構造式（VII）で表される化合物
１重量部を混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調
製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。こ
の溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチ
ングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により
塗布して膜厚０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光
層を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共
蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面
電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製した
有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。

【００７１】＜評価＞以上のように作製した有機ＥＬ素
子を、真空中（０．１３３Ｐａ）でＩＴＯ電極側をプラ
ス（陽極）、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナス（陰極）と
して直流電圧を印加し、発光について測定を行い、この
ときの最高輝度、及び発光色を評価した。それらの結果
を下記表６に示す。また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の
発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度
が５０ｃｄ／ｍ²となるように電流値を設定し、定電流
駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子
寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子
寿命と共に下記表６に示す。

【００７２】

【表６】

【００７３】表６の結果から、前記一般式（１）で表さ
れる単量体を用いて得られた高分子化合物を用いた実施
例１〜７の本発明の有機ＥＬ素子は、高輝度であり、素
子寿命が長いことがわかる。

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、優れた電子移動性を有
する新しい電子輸送材料を用い、発光強度が大きいと共
に、繰り返し使用しても安定した性能を発揮し、製造が
容易な有機ＥＬ素子を提供することができる。また、本
発明によれば、スピンコーティング法、ディップ法等を
用いてピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易で
良好な薄膜を形成することが可能であり、製造コストの
面でも有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面
図である。

【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の一例を示す概略
断面図である。

【符号の説明】

１透明絶縁体基板２透明電極３発光層（有機化合物層）４電子輸送層（有機化合物層）５キャリア輸送能を持つ発光層（有機化合物層）６背面電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米山博人神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者関三枝子神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者真下清和神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者廣瀬英一神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者佐藤克洋神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者今井彰神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者山本保夫神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者杉崎裕神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB04 AB11 AB18 BA06 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 4J100 AB02Q AC03Q AG04Q AL03Q AL08P AL08Q AL09Q AL10Q AL91P AM02Q AM03P AM10P AS02Q AU21P BA11P BA12P BA14P BA15P BA20P BA40P BA41P BA77Q BB01P BB03P BB07P BC43P BC48P BC65P BC66P JA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一方が透明又は半透明である
陽極及び陰極よりなる一対の電極間に、一つ又は複数の
有機化合物層が挾持されてなる有機電界発光素子におい
て、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式
（１）で表される単量体の少なくとも１種を用いて得ら
れた高分子化合物を１種以上含有することを特徴とする
有機電界発光素子。【化１】（一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表
し、Ａは下記一般式（２）〜（６）で示される基から選
択されるいずれかの基を表す。）【化２】（一般式（２）〜（６）中、Ｘは、酸素原子、Ｃ（Ｃ
Ｎ）₂、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ²、又はＣ（ＣＯＯＲ²）
（ＣＯＯＲ³）を表し、Ｙは、酸素原子又は−ＣＯＯ
（ＣＨ₂）_nＯ−を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立
に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、
それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アシル基又はシアノ基を表す。Ｗは、−
（ＣＨ₂）_nＯ−又は−Ａｒ−（Ｒ）_k−ＣＯＯ（ＣＨ₂）
_nＯ−（但し、Ａｒはアリーレン基を表し、Ｒはアルキ
レン基を表し、ｋは０又は１を表す。）、Ｚは、アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基
又はシアノ基を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍ及
びｌは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。）
【請求項２】前記高分子化合物が、一般式（１）で表
される単量体と、その他の単量体との共重合体である請
求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】前記その他の単量体が、架橋性単量体で
ある請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】透明電極上に、前記有機化合物層とし
て、一般式（１）で表される単量体の少なくとも１種を
用いて得られた高分子化合物を１種以上含有する電子輸
送層と、発光層とをこの順に有する請求項１から３のい
ずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項５】前記有機化合物層が単層である請求項１
から３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項６】前記有機化合物層が、発光材料、正孔輸
送材料、及び電子輸送材料の少なくとも１種を含有する
請求項５に記載の有機電界発光素子。