JP3569993B2 - オキサジアゾール重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、蛍光塗料、エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと略す）素子等の発光材料あるいはＥＬ素子、電子写真等の電荷輸送材料に関するもので、詳しくは新規なオキサジアゾールよりなる重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
近年、有機ＥＬ素子は、これまでにない高輝度な平面ディスプレイへの応用が示され研究開発が活発化している。有機ＥＬ素子は、有機膜を陽極と陰極で挟んだ構造をしており、この有機膜に用いられる材料に、低分子材料と高分子材料がある。高分子材料は低分子材料に比べ物理的な耐熱性に優れるため、長寿命のＥＬ素子ができると考えられている。
高分子を用いた有機ＥＬ素子には２つのタイプがある。１つは、ブロウゲス（Ｊ．Ｈ．Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ）らによって発表されたπ共役系高分子を利用したもの（Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０））、もう１つはＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料あるいは電子輸送材料に高分子材料を用いたものである（特開平４−２１２２８６）。後者の場合、ＥＬ発光は同時に混合された他の発光材料から見られ、高分子自身が発光するのではない。
【０００３】
しかしいずれも実用化するために充分な条件を備えていない。例えば、前者では駆動電圧が高く輝度も低い、後者では用いた材料の正孔輸送能あるいは電子輸送能が低く、実用上充分な発光効率がないなどの問題点があった。
【０００４】
正孔輸送性高分子の１つとしてポリビニルカルバゾール（以下ＰＶＣＺ と略す）が知られている。このＰＶＣＺ を正孔輸送層として用いた例として特開平３−１３７１８６がある。ＰＶＣＺ は高分子であるためにＴｇが高く、熱的な耐久性に優れている。しかし、このものは紫外線で劣化するうえに、トリアリールアミン系低分子化合物に比べ電荷移動度が低く素子にしたとき抵抗が高く効率が悪くなる欠点も有している。
一方、高い電荷輸送能を持つ低分子化合物としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（以下ＴＰＤと略す）が報告されている（Ｍ．Ｓｔｏｌｋａ，Ｊ．Ｆ．Ｙａｎｕｓ ａｎｄ Ｄ．Ｍ．Ｐａｉ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８８，４７０７（１９８４））。ＴＰＤはＥＬ素子の正孔輸送材料として良い性能を持っているが、低分子であるため物理的な熱安定性に乏しく実用上満足のいくものではなかった。さらに、ＰＶＣＺ に比べて電子輸送材料と相互作用を持ちやすく、同時に用いられる電子輸送材料の使用範囲が限定されてしまう欠点を有している。ＴＰＤを代表とするアリールアミン系の化合物と相互作用を持ちにくい電子輸送性化合物として、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下ＰＢＤと略す）が報告されているが、これもまた実用上薄膜にしたときの安定性に不足していた（Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｓ．Ｓａｉｔｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５，１５，１４８９（１９８９））。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
有機ＥＬ素子に用いられる電子輸送材料の特性としては、同時に用いられる正孔輸送材料あるいは／および発光材料とエキサイプレックスや電荷移動錯体等のコンプレックスを形成しないことが望まれる。加えて、薄膜状態での物理的、化学的安定性が高い必要がある。有機ＥＬ素子の電荷輸送層あるいは発光層に用いられる薄膜はアモルファス状態にあるものが多く、この薄膜のＴｇが低いとアモルファス状態から徐々に結晶化が進み、均一な状態を保つことができなくなる。結果として、電流が流れにくくなり最後には絶縁破壊を引き起こし素子が崩壊する。さらに、フルカラーディスプレイとする場合、可視領域全般の発光を取り出す必要があるので、電子輸送材料自身の発光が短波長（４５０ｎｍ以下）にある必要がある。
そこで、これらの問題を解決し、耐久性が高く、高発光効率な有機ＥＬ素子を見いだすべく鋭意検討した結果、側鎖にオキサジアゾール環を持つ高分子を用いた有機ＥＬ素子が上記問題点を解決することを見いだし本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）、（２）および（３）の各構成を有する。
（１）一般式
【化３】
［式中、Ｒ１ 〜Ｒ９ はそれぞれ独立に水素、フッ素、アルキル基、ビニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、シアノ基、アルカノイル基またはトリフルオロメチル基を示す。］で表されるオキサジアゾール誘導体からなる重合体であって分子量が５０００から１００００００の範囲にあることを特徴とする該重合体。
（２）一般式
【化４】
［式中、Ｒ１ 〜Ｒ９ はそれぞれ独立に水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、シアノ基またはトリフルオロメチル基を示す。］で表されるオキサジアゾール誘導体からなる重合体であって、分子量が５０００から５０００００の範囲にあることを特徴とする該重合体。
（３）前記第１項記載の高分子を有効成分とする薄膜をもちいてなる電界発光素子。
【０００７】
本発明の構成と効果につき以下詳細に説明する。
上述した本発明の新規な重合体は、以下のようにして製造できる。すなわち、一般式
【化５】
［式中、Ｒ１ 〜Ｒ９ はそれぞれ独立に水素、フッ素、アルキル基、ビニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、シアノ基、アルカノイル基またはトリフルオロメチル基を示す。］で表されるビニルオキサジアゾールモノマーを重合開始剤または触媒の存在下に重合させることによって得られる。
【０００８】
この重合方法の例としては、ラジカル重合あるいはアニオン重合などがあげられる。ラジカル重合に用いられる触媒としては、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ系、過酸化ベンゾイルのような過酸化物系、テトラエチルチウラムジスルフィドのようなジチオカルバメート系などがあげられる。アニオン重合に用いられる触媒としては、ブチルリチウムあるいはナフタリンナトリウムのようは有機系、ＫＮＨ２ のような無機系などがあげられる。
【０００９】
本発明のオキサジアゾールモノマーに用いられるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基などの多環芳香族基、ピリジニル基、キノリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、キノキサリニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、チアジアゾリル基などの複素芳香族基があげられる。
本発明の高分子合成に用いられるオキサジアゾールモノマーの具体例としては、下記の化合物を挙げる事ができる。
【００１０】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【００１２】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【００１３】
これらの中で、ビニル基につく芳香環がベンゼン環であるものが特に好ましい。
本発明の共重合体の分子量は、特に制限はないが５０００から１００００００の範囲にあり、好ましくは５０００から５０００００の範囲である。下限より小さい場合は薄膜状態での安定性に欠け、上限より大きい場合は溶媒に対する溶解度が低くなり取扱い難くなる。
【００１４】
また、本発明の重合体は、モノマーの構造を変化させることによって、蛍光の色を紫色から青緑色に変化させることができる。例えば［化６］で示されるモノマーより得られた共重合体は紫色に発光し、［化１３］で示されるモノマーより得られた共重合体は青緑色に発光する。すなわち本発明の重合体は、蛍光性があるのでディスプレイの発光材料の１成分としても好適である。
【００１５】
本発明の高分子を用いたＥＬ素子の構成は、各種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、前記高分子を挟持した構成とし、これに必要に応じて、発光層、正孔輸送層および電子輸送層を介在させればよい。
【００１６】
また、本発明の素子においては、いずれも基板に支持されていることが好ましく、該基板に付いては特に制限はなく、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラス、透明プラスチック、石英などから成るものを用いることができる。
【００１７】
本発明の高分子は、これらＥＬ素子の電子輸送層として有用である。この電子輸送層は、例えば蒸着法、塗布法等の公知の方法によって薄膜化する事により形成することができる。好ましくはスピンコート、浸漬塗工などの塗布法が用いられる。また、該電子輸送層は、特に樹脂などの結着剤を必要とせず、溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより薄膜化し形成することができるので工業的に有利である。
【００１８】
このようにして形成された電子輸送層の薄膜の厚みについては特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常２ｎｍないし５０００ｎｍの範囲で選定される。下限以下であると膜に欠陥が生じやすく、上限以上であると効率が低下する。
【００１９】
このＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。
該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｍｍ以下が好ましい。
さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００２０】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、リチウム合金、アルミニウム合金、アルミニウム／リチウム混合物、マグネシウム／銀混合物、インジウムなどが挙げられる。
該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｍｍ以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００２１】
本発明のＥＬ素子の構成は、前記したように各種の態様があるが、正孔輸送層を設けると発光効率が向上する。
【００２２】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物であって、例えば、１０４ 〜１０６ Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−６ｃｍ２ ／Ｖ・秒以上の正孔移動度をもつものが好適である。このような正孔輸送材料については、前記の好ましい性質を有する物であれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されているものやＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００２３】
該正孔輸送材料としては、例えばカルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、トリアリールアミン誘導体（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、芳香族第３級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニルなど）、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ポリシランなどがあげられる。
【００２４】
本発明の高分子を用いるＥＬ素子の構成は、本発明の高分子自身が電子輸送能を有するために特に電子輸送層を設ける必要がなく工業的に有利となる。しかしながら、必要ならば電子輸送層を陽極と高分子層の間に設けてもよいし、他の電子輸送材料を高分子層に混合させても良い。このような電子輸送材料について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いる事ができる。該電子輸送材料の好ましい例としては、
【００２５】
【化２４】
【００２６】
などのジフェニルキノン誘導体（電子写真学会誌、３０，３（１９９１）などに記載のもの）、あるいは
【００２７】
【化２５】
【化２６】
【００２８】
などの化合物（Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．，２７，２６９（１９８８）などに記載のもの）や、オキサジアゾール誘導体（前記文献、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，Ｌ７１３（１９８８），Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５，１４８９（１９８９）などに記載のもの）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに記載のもの）、トリアゾール誘導体（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，Ｌ９１７（１９９３）などに記載のもの）、チアジアゾール誘導体（第４３回高分子学会予稿集、ＩＩＩ Ｐｌａ００７などに記載のもの）、オキシン誘導体の金属錯体（電子情報通信学会技術研究報告、９２（３１１），４３（１９９２）などに記載のもの）、キノキサリン誘導体のポリマー（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３３，Ｌ２５０（１９９４）などに記載のもの）、フェナントロリン誘導体（第４３回高分子討論会予稿集、１４Ｊ０７などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００２９】
また、本発明に用いる発光材料には、高分子学会編、高分子機能材料シリーズ”光機能材料”、共立出版（１９９１）、Ｐ２３６に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬などの公知の発光材料を用いることができるが、具体的には、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、ルブレン、キナクリドンなどの多環縮合化合物、クオーターフェニルなどのオリゴフェニレン系化合物、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチル−５−フェニル−２−オキザゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（５−フェニル−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，５−ビス（５−タシャリー−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３，−ブタジエンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、特開昭６３−２６４６９２号公報記載のオキシン誘導体の金属錯体、クマリン染料、ジシアノメチレンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラン染料、ポリメチン染料、オキソベンズアントラセン染料、キサンテン染料、カルボスチリル染料およびペリレン染料、独国特許２５３４７１３公報に記載のオキサジン系化合物、第４０回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、１１４６（１９９３）に記載のスチルベン誘導体および特開平４−３６３８９１号公報記載のオキサジアゾール系化合物が好ましい。
【００３０】
次に、本発明の高分子を用いたＥＬ素子を作製する好適な方法の例を次の素子について説明する。陽極／（本発明の高分子＋正孔輸送材料＋発光材料）層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上に本発明の高分子、正孔輸送材料および発光材料からなる薄膜をスピンコートにより形成させ発光層を設ける。
【００３１】
該高分子の薄膜化に、スピンコート法を採用する場合、この高分子を溶解する溶媒（例えば、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、トルエン、ベンゼン、クロロフォルム等）に溶かし、スピンナーを用いて基板を回転させながらその基板上に塗布する。次にこの高分子層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。
なお、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、発光層、陽極の順に作製することも可能である。
【００３２】
このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が透明または半透明の電極側より観測できる。さらに、交流電圧を印加することによっても発光する。なお印加する交流の波形は任意でよい。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
実施例１（オキサジアゾールポリマーの合成）
２−フェニル−５−（４−スチリル）−１，３，４−オキサジアゾール１ｇをＴＨＦに溶かし、−５０℃まで冷却する。ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液０．４ｍｌを加え３時間撹拌した。少量のメタノールを加えた後、この溶液を室温まで戻しメタノール５００ｍｌ中に滴下した。析出した固体をろ取し、１０ｍｌのＴＨＦに溶解後、再びメタノール５００ｍｌ中に滴下した。この操作を３回繰り返した後に得られた固体を減圧下にて乾燥し、本発明の重合体４７０ｍｇを得た。このものは、紫外線の照射で紫色の蛍光を発した。また、重量平均分子量はポリスチレン換算のＧＰＣより１５，０００と見積もられた。
１Ｈ＝ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３ ）
δ＝４．３３（ｔ，２Ｈ），４．５７（ｔ，２Ｈ），５．８９（ｑ，１Ｈ），６．１８（ｑ，１Ｈ），６．４８（ｑ，１Ｈ），６．９１（ｄ，１Ｈ），６．９６（ｑ，１Ｈ），７．３９（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｍ，１Ｈ），７．８５（ｍ，１Ｈ），８．７３（ｓ，１Ｈ）
【００３４】
実施例２（オキサジアゾールポリマーの合成）
実施例１で用いた２−フェニル−５−（４−スチリル）−１，３，４−オキサジアゾールを２−ナフチル−５−｛４’−（Ｐ−スチリル）フェニル｝−１，３，４−オキサジアゾールに置き換えた以外は同様の方法で合成した。このものは、紫外線の照射で青色の蛍光を発した。また、重量平均分子量はポリスチレン換算のＧＰＣより２０，０００と見積もられた。
【００３５】
実施例３
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。
この透明支持基板を市販のスピンナー（協栄セミコンダクター（株）製）に固定し、実施例１で得られた重合体５重量部、クマリン６（Ｋｏｄａｋ社製）０．１重量部とＴＰＤ５重量部をトルエンに溶解したものを６０００ｒｐｍで塗布した。その後、この基板を１０−１Ｐａの減圧下５０℃にて乾燥後、市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧してから、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、緑色の発光を得た。電圧を１０Ｖ印加すると、５０ｍＡ／ｃｍ２ の電流が流れ、２００ｃｄ／ｍ２ の輝度が得られた。
【００３６】
実施例４
実施例３と同様にして発光層を得た後、これを蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧してから、Ａｌｑを０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で２０ｎｍの厚さに蒸着した。さらに、実施例３と同条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、緑色の発光を得た。電圧を９．５Ｖ印加すると、８０ｍＡ／ｃｍ２ の電流が流れ、９００ｃｄ／ｍ２ の輝度が得られた。
【００３７】
実施例５
実施例４で用いたＴＰＤをＮ−フェニルカルバゾールに代えた以外は同様にして素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、緑色の発光を得た。電圧を１１Ｖ印加すると、１００ｍＡ／ｃｍ２ の電流が流れ、１００ｃｄ／ｍ２ の輝度が得られた。
【００３８】
実施例６
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基板とした。この透明支持基板を市販のスピンナーに固定し、ＰＶＣｚのトルエン溶液を６０００ｒｐｍで塗布した。この上に、実施例１で得られた重合体１０重量部とクマリン６の０．１重量部をジクロロエタンに溶解したものを６０００ｒｐｍで塗布した。
その後、この基板を１０−１Ｐａの減圧下５０℃にて乾燥後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧してから、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。
上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、緑色の発光を得た。電圧を８Ｖ印加すると、４０ｍＡ／ｃｍ２ の電流が流れ、６００ｃｄ／ｍ２ の輝度が得られた。
【００３９】
実施例７
実施例３で用いたオキサジアゾールポリマーを実施例２で得られたポリマーに代えた以外は同様にして素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、緑色の発光を得た。電圧を１０Ｖ印加すると、１００ｍＡ／ｃｍ２ の電流が流れ、２８０ｃｄ／ｍ２ の輝度が得られた。
【００４０】
実施例８
実施例７で得られた素子に、直流電圧を７Ｖ印加すると５０ｃｄ／ｍ２ の輝度が得られた。この状態で定電流駆動を続けると、１００時間後の輝度は３５ｃｄ／ｍ２ であった。
【００４１】
比較例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基板とした。この透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧してから、ＴＰＤ、ＰＢＤおよびクマリン６を同時に５：５：０．１の混合比になるように蒸着した。さらに、実施例３と同条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、緑色の発光を得た。この素子に、１１Ｖの電圧を印加すると５０ｃｄ／ｍ２ の輝度が得られた。この状態で定電流駆動を続けると、７時間後の輝度は０．５ｃｄ／ｍ２ であった。また、１００時間後には発光が認められなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の高分子は、電子輸送性に優れるオキサジアゾール部を有しているのでＥＬ素子の電子輸送材料として適している。さらに、Ｔｇが高く、それ自身結着性が強いため、特に樹脂を必要とせず基板に対して強固に付着し、安定に薄膜状態を維持することができる。これらを用いることにより、フルカラーディスプレー等の高効率で耐久性の高い本発明の発光素子が作成できる。
【産業上の利用分野】
本発明は、蛍光塗料、エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと略す）素子等の発光材料あるいはＥＬ素子、電子写真等の電荷輸送材料に関するもので、詳しくは新規なオキサジアゾールよりなる重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
近年、有機ＥＬ素子は、これまでにない高輝度な平面ディスプレイへの応用が示され研究開発が活発化している。有機ＥＬ素子は、有機膜を陽極と陰極で挟んだ構造をしており、この有機膜に用いられる材料に、低分子材料と高分子材料がある。高分子材料は低分子材料に比べ物理的な耐熱性に優れるため、長寿命のＥＬ素子ができると考えられている。
高分子を用いた有機ＥＬ素子には２つのタイプがある。１つは、ブロウゲス（Ｊ．Ｈ．Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ）らによって発表されたπ共役系高分子を利用したもの（Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０））、もう１つはＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料あるいは電子輸送材料に高分子材料を用いたものである（特開平４−２１２２８６）。後者の場合、ＥＬ発光は同時に混合された他の発光材料から見られ、高分子自身が発光するのではない。
【０００３】
しかしいずれも実用化するために充分な条件を備えていない。例えば、前者では駆動電圧が高く輝度も低い、後者では用いた材料の正孔輸送能あるいは電子輸送能が低く、実用上充分な発光効率がないなどの問題点があった。
【０００４】
正孔輸送性高分子の１つとしてポリビニルカルバゾール（以下ＰＶＣＺ と略す）が知られている。このＰＶＣＺ を正孔輸送層として用いた例として特開平３−１３７１８６がある。ＰＶＣＺ は高分子であるためにＴｇが高く、熱的な耐久性に優れている。しかし、このものは紫外線で劣化するうえに、トリアリールアミン系低分子化合物に比べ電荷移動度が低く素子にしたとき抵抗が高く効率が悪くなる欠点も有している。
一方、高い電荷輸送能を持つ低分子化合物としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（以下ＴＰＤと略す）が報告されている（Ｍ．Ｓｔｏｌｋａ，Ｊ．Ｆ．Ｙａｎｕｓ ａｎｄ Ｄ．Ｍ．Ｐａｉ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８８，４７０７（１９８４））。ＴＰＤはＥＬ素子の正孔輸送材料として良い性能を持っているが、低分子であるため物理的な熱安定性に乏しく実用上満足のいくものではなかった。さらに、ＰＶＣＺ に比べて電子輸送材料と相互作用を持ちやすく、同時に用いられる電子輸送材料の使用範囲が限定されてしまう欠点を有している。ＴＰＤを代表とするアリールアミン系の化合物と相互作用を持ちにくい電子輸送性化合物として、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下ＰＢＤと略す）が報告されているが、これもまた実用上薄膜にしたときの安定性に不足していた（Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｓ．Ｓａｉｔｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５，１５，１４８９（１９８９））。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
有機ＥＬ素子に用いられる電子輸送材料の特性としては、同時に用いられる正孔輸送材料あるいは／および発光材料とエキサイプレックスや電荷移動錯体等のコンプレックスを形成しないことが望まれる。加えて、薄膜状態での物理的、化学的安定性が高い必要がある。有機ＥＬ素子の電荷輸送層あるいは発光層に用いられる薄膜はアモルファス状態にあるものが多く、この薄膜のＴｇが低いとアモルファス状態から徐々に結晶化が進み、均一な状態を保つことができなくなる。結果として、電流が流れにくくなり最後には絶縁破壊を引き起こし素子が崩壊する。さらに、フルカラーディスプレイとする場合、可視領域全般の発光を取り出す必要があるので、電子輸送材料自身の発光が短波長（４５０ｎｍ以下）にある必要がある。
そこで、これらの問題を解決し、耐久性が高く、高発光効率な有機ＥＬ素子を見いだすべく鋭意検討した結果、側鎖にオキサジアゾール環を持つ高分子を用いた有機ＥＬ素子が上記問題点を解決することを見いだし本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）、（２）および（３）の各構成を有する。
（１）一般式
【化３】
（２）一般式
【化４】
（３）前記第１項記載の高分子を有効成分とする薄膜をもちいてなる電界発光素子。
【０００７】
本発明の構成と効果につき以下詳細に説明する。
上述した本発明の新規な重合体は、以下のようにして製造できる。すなわち、一般式
【化５】
【０００８】
この重合方法の例としては、ラジカル重合あるいはアニオン重合などがあげられる。ラジカル重合に用いられる触媒としては、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ系、過酸化ベンゾイルのような過酸化物系、テトラエチルチウラムジスルフィドのようなジチオカルバメート系などがあげられる。アニオン重合に用いられる触媒としては、ブチルリチウムあるいはナフタリンナトリウムのようは有機系、ＫＮＨ２ のような無機系などがあげられる。
【０００９】
本発明のオキサジアゾールモノマーに用いられるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基などの多環芳香族基、ピリジニル基、キノリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、キノキサリニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、チアジアゾリル基などの複素芳香族基があげられる。
本発明の高分子合成に用いられるオキサジアゾールモノマーの具体例としては、下記の化合物を挙げる事ができる。
【００１０】
【化６】
【化１２】
【化１８】
これらの中で、ビニル基につく芳香環がベンゼン環であるものが特に好ましい。
本発明の共重合体の分子量は、特に制限はないが５０００から１００００００の範囲にあり、好ましくは５０００から５０００００の範囲である。下限より小さい場合は薄膜状態での安定性に欠け、上限より大きい場合は溶媒に対する溶解度が低くなり取扱い難くなる。
【００１４】
また、本発明の重合体は、モノマーの構造を変化させることによって、蛍光の色を紫色から青緑色に変化させることができる。例えば［化６］で示されるモノマーより得られた共重合体は紫色に発光し、［化１３］で示されるモノマーより得られた共重合体は青緑色に発光する。すなわち本発明の重合体は、蛍光性があるのでディスプレイの発光材料の１成分としても好適である。
【００１５】
本発明の高分子を用いたＥＬ素子の構成は、各種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、前記高分子を挟持した構成とし、これに必要に応じて、発光層、正孔輸送層および電子輸送層を介在させればよい。
【００１６】
また、本発明の素子においては、いずれも基板に支持されていることが好ましく、該基板に付いては特に制限はなく、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラス、透明プラスチック、石英などから成るものを用いることができる。
【００１７】
本発明の高分子は、これらＥＬ素子の電子輸送層として有用である。この電子輸送層は、例えば蒸着法、塗布法等の公知の方法によって薄膜化する事により形成することができる。好ましくはスピンコート、浸漬塗工などの塗布法が用いられる。また、該電子輸送層は、特に樹脂などの結着剤を必要とせず、溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより薄膜化し形成することができるので工業的に有利である。
【００１８】
このようにして形成された電子輸送層の薄膜の厚みについては特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常２ｎｍないし５０００ｎｍの範囲で選定される。下限以下であると膜に欠陥が生じやすく、上限以上であると効率が低下する。
【００１９】
このＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。
該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｍｍ以下が好ましい。
さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００２０】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、リチウム合金、アルミニウム合金、アルミニウム／リチウム混合物、マグネシウム／銀混合物、インジウムなどが挙げられる。
該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｍｍ以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００２１】
本発明のＥＬ素子の構成は、前記したように各種の態様があるが、正孔輸送層を設けると発光効率が向上する。
【００２２】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物であって、例えば、１０４ 〜１０６ Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−６ｃｍ２ ／Ｖ・秒以上の正孔移動度をもつものが好適である。このような正孔輸送材料については、前記の好ましい性質を有する物であれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されているものやＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００２３】
該正孔輸送材料としては、例えばカルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、トリアリールアミン誘導体（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、芳香族第３級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニルなど）、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ポリシランなどがあげられる。
【００２４】
本発明の高分子を用いるＥＬ素子の構成は、本発明の高分子自身が電子輸送能を有するために特に電子輸送層を設ける必要がなく工業的に有利となる。しかしながら、必要ならば電子輸送層を陽極と高分子層の間に設けてもよいし、他の電子輸送材料を高分子層に混合させても良い。このような電子輸送材料について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いる事ができる。該電子輸送材料の好ましい例としては、
【００２５】
【化２４】
などのジフェニルキノン誘導体（電子写真学会誌、３０，３（１９９１）などに記載のもの）、あるいは
【００２７】
【化２５】
などの化合物（Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．，２７，２６９（１９８８）などに記載のもの）や、オキサジアゾール誘導体（前記文献、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，Ｌ７１３（１９８８），Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５，１４８９（１９８９）などに記載のもの）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに記載のもの）、トリアゾール誘導体（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，Ｌ９１７（１９９３）などに記載のもの）、チアジアゾール誘導体（第４３回高分子学会予稿集、ＩＩＩ Ｐｌａ００７などに記載のもの）、オキシン誘導体の金属錯体（電子情報通信学会技術研究報告、９２（３１１），４３（１９９２）などに記載のもの）、キノキサリン誘導体のポリマー（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３３，Ｌ２５０（１９９４）などに記載のもの）、フェナントロリン誘導体（第４３回高分子討論会予稿集、１４Ｊ０７などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００２９】
また、本発明に用いる発光材料には、高分子学会編、高分子機能材料シリーズ”光機能材料”、共立出版（１９９１）、Ｐ２３６に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬などの公知の発光材料を用いることができるが、具体的には、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、ルブレン、キナクリドンなどの多環縮合化合物、クオーターフェニルなどのオリゴフェニレン系化合物、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチル−５−フェニル−２−オキザゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（５−フェニル−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，５−ビス（５−タシャリー−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３，−ブタジエンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、特開昭６３−２６４６９２号公報記載のオキシン誘導体の金属錯体、クマリン染料、ジシアノメチレンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラン染料、ポリメチン染料、オキソベンズアントラセン染料、キサンテン染料、カルボスチリル染料およびペリレン染料、独国特許２５３４７１３公報に記載のオキサジン系化合物、第４０回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、１１４６（１９９３）に記載のスチルベン誘導体および特開平４−３６３８９１号公報記載のオキサジアゾール系化合物が好ましい。
【００３０】
次に、本発明の高分子を用いたＥＬ素子を作製する好適な方法の例を次の素子について説明する。陽極／（本発明の高分子＋正孔輸送材料＋発光材料）層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上に本発明の高分子、正孔輸送材料および発光材料からなる薄膜をスピンコートにより形成させ発光層を設ける。
【００３１】
該高分子の薄膜化に、スピンコート法を採用する場合、この高分子を溶解する溶媒（例えば、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、トルエン、ベンゼン、クロロフォルム等）に溶かし、スピンナーを用いて基板を回転させながらその基板上に塗布する。次にこの高分子層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。
なお、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、発光層、陽極の順に作製することも可能である。
【００３２】
このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が透明または半透明の電極側より観測できる。さらに、交流電圧を印加することによっても発光する。なお印加する交流の波形は任意でよい。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
実施例１（オキサジアゾールポリマーの合成）
２−フェニル−５−（４−スチリル）−１，３，４−オキサジアゾール１ｇをＴＨＦに溶かし、−５０℃まで冷却する。ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液０．４ｍｌを加え３時間撹拌した。少量のメタノールを加えた後、この溶液を室温まで戻しメタノール５００ｍｌ中に滴下した。析出した固体をろ取し、１０ｍｌのＴＨＦに溶解後、再びメタノール５００ｍｌ中に滴下した。この操作を３回繰り返した後に得られた固体を減圧下にて乾燥し、本発明の重合体４７０ｍｇを得た。このものは、紫外線の照射で紫色の蛍光を発した。また、重量平均分子量はポリスチレン換算のＧＰＣより１５，０００と見積もられた。
１Ｈ＝ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３ ）
δ＝４．３３（ｔ，２Ｈ），４．５７（ｔ，２Ｈ），５．８９（ｑ，１Ｈ），６．１８（ｑ，１Ｈ），６．４８（ｑ，１Ｈ），６．９１（ｄ，１Ｈ），６．９６（ｑ，１Ｈ），７．３９（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｍ，１Ｈ），７．８５（ｍ，１Ｈ），８．７３（ｓ，１Ｈ）
【００３４】
実施例２（オキサジアゾールポリマーの合成）
実施例１で用いた２−フェニル−５−（４−スチリル）−１，３，４−オキサジアゾールを２−ナフチル−５−｛４’−（Ｐ−スチリル）フェニル｝−１，３，４−オキサジアゾールに置き換えた以外は同様の方法で合成した。このものは、紫外線の照射で青色の蛍光を発した。また、重量平均分子量はポリスチレン換算のＧＰＣより２０，０００と見積もられた。
【００３５】
実施例３
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。
この透明支持基板を市販のスピンナー（協栄セミコンダクター（株）製）に固定し、実施例１で得られた重合体５重量部、クマリン６（Ｋｏｄａｋ社製）０．１重量部とＴＰＤ５重量部をトルエンに溶解したものを６０００ｒｐｍで塗布した。その後、この基板を１０−１Ｐａの減圧下５０℃にて乾燥後、市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧してから、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、緑色の発光を得た。電圧を１０Ｖ印加すると、５０ｍＡ／ｃｍ２ の電流が流れ、２００ｃｄ／ｍ２ の輝度が得られた。
【００３６】
実施例４
実施例３と同様にして発光層を得た後、これを蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧してから、Ａｌｑを０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で２０ｎｍの厚さに蒸着した。さらに、実施例３と同条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、緑色の発光を得た。電圧を９．５Ｖ印加すると、８０ｍＡ／ｃｍ２ の電流が流れ、９００ｃｄ／ｍ２ の輝度が得られた。
【００３７】
実施例５
実施例４で用いたＴＰＤをＮ−フェニルカルバゾールに代えた以外は同様にして素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、緑色の発光を得た。電圧を１１Ｖ印加すると、１００ｍＡ／ｃｍ２ の電流が流れ、１００ｃｄ／ｍ２ の輝度が得られた。
【００３８】
実施例６
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基板とした。この透明支持基板を市販のスピンナーに固定し、ＰＶＣｚのトルエン溶液を６０００ｒｐｍで塗布した。この上に、実施例１で得られた重合体１０重量部とクマリン６の０．１重量部をジクロロエタンに溶解したものを６０００ｒｐｍで塗布した。
その後、この基板を１０−１Ｐａの減圧下５０℃にて乾燥後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧してから、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。
上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、緑色の発光を得た。電圧を８Ｖ印加すると、４０ｍＡ／ｃｍ２ の電流が流れ、６００ｃｄ／ｍ２ の輝度が得られた。
【００３９】
実施例７
実施例３で用いたオキサジアゾールポリマーを実施例２で得られたポリマーに代えた以外は同様にして素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、緑色の発光を得た。電圧を１０Ｖ印加すると、１００ｍＡ／ｃｍ２ の電流が流れ、２８０ｃｄ／ｍ２ の輝度が得られた。
【００４０】
実施例８
実施例７で得られた素子に、直流電圧を７Ｖ印加すると５０ｃｄ／ｍ２ の輝度が得られた。この状態で定電流駆動を続けると、１００時間後の輝度は３５ｃｄ／ｍ２ であった。
【００４１】
比較例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基板とした。この透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧してから、ＴＰＤ、ＰＢＤおよびクマリン６を同時に５：５：０．１の混合比になるように蒸着した。さらに、実施例３と同条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、緑色の発光を得た。この素子に、１１Ｖの電圧を印加すると５０ｃｄ／ｍ２ の輝度が得られた。この状態で定電流駆動を続けると、７時間後の輝度は０．５ｃｄ／ｍ２ であった。また、１００時間後には発光が認められなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の高分子は、電子輸送性に優れるオキサジアゾール部を有しているのでＥＬ素子の電子輸送材料として適している。さらに、Ｔｇが高く、それ自身結着性が強いため、特に樹脂を必要とせず基板に対して強固に付着し、安定に薄膜状態を維持することができる。これらを用いることにより、フルカラーディスプレー等の高効率で耐久性の高い本発明の発光素子が作成できる。
Claims (3)
- 一般式
- 一般式
- 請求項第１項記載の高分子を有効成分とする薄膜をもちいてなる電界発光素子。
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| JPH08208745A (ja) | 1996-08-13 |
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