JPS62949A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ｒ産業上の利用分野】 ＋ｔｋ　ｌ’Ｉｎ　＋毒　１、Ｉ＋１　−〜１　ル超　
Ｖ吉　一点条÷か！　神　器　↓　マ　１のであり、特
に高分子化された安定剤を含有して、経時保存中に於け
゛るカプリの発生が防止されたハ　　　□ロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

【発明の背景】

感光性ハロゲン化銀写真感光材料は、露光されなくても
現像を誘発する核が生成しカプリを生じる傾向があり、
特に経時保存中にカプリの発生に　　　：よって、感度
の減少、あるいは階調の劣化などを招く場合が極めて多
い。 斯かる現像を改良する目的から、従来上り多くの化合物
が提案されており、例えば４−ヒドロキシ−ｂ−メチル
−Ｌ３−３ａ−７−チトラザインデンあるいは１−フェ
ニル−５−ノリカプトテトラゾールなどのフルカプト基
を置換したヘテロ環化合物が広く知られている。 しかしながら、これら化合物は、感光染料の経時保存時
に於けるカプリの抑制が必ずしも充分でな（、効果を期
待して多量に使用すると感度減少及び階調の軟化を未た
す結果となる。 また、この種の安定剤を多量に用いると増感久素の脱着
に伴う分光感度の減少さらには、隣接する感光層への拡
散の結果として、望ましからぬ不利な変化を招くなどの
致命的欠陥をこうむることである。 このようななかで、該安定剤を高分子化することに上り
減感性あるいは拡散性を改良する試みがなされており、
例えば、米国特許３，５９８，５９９号ではチアゾール
類を、同３，５７６．８３８号、同４，１３４，７６８
号ではテトラゾール類を、同３　、５９８　、６００号
ではイミダブール類を特開昭５７−２１１１４２号では
テトラザインデン類を、同５９−９０８４４号ではベレ
ゾ）　＋７７プール類をそれぞれ安定剤の残基の繰り返
しを有した高分子化合物とした例が開示されている。 しかしながらこれらの高分子化技術のいづれもが、前述
の分光感度の阻害性或は他層への拡散性などに関しては
改善されるもの、肝心のカプリ抑制性、特にカラー用感
光材料の高温高湿下に於けるカプリの抑制性が、必ずし
も充分とは言へず、ハロゲン化銀感光材料性が、必ずし
も充分とは言へず、ハロゲン化銀感光材料の長期の保存
に耐えるカブリ抑制剤が強く要望されていた。

【発明の目的】

本発明は上述した実情鑑みてなされたものであって、そ
のＩ５１の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料（以後感
光材料と略称する）の経時保存中に於いて安定した写真
特性も維持できたようなカブリ抑制剤即ち安定剤を含有
した感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、感光材料に多量に用いても減感
性の少ないカブリ抑制性が得られ、且つ分光感度を阻害
することがなく隣接層への拡散移行のないカブリ抑制剤
を含有した感光材料を提供することにある。

【発明の構成】

上述の目的は感光材料の構成層の少なくとも一層中に下
記一般式（１）にて表される繰返し単位を有する高分子
化合物の少なくとも１つを含有す一般式（１） ％式％ 但し式中のＲ’は水素原子、塩素原子又は低級アルキル
基を表し、Ｊは２価の連結基を表す。 Ａはオキサジアゾール環、チアジアゾール環およびセレ
ナジアゾール環、トリアゾール環を形成するに必要な原
子群を表す。 一般式〔１〕をさらに詳細に説明すれば、式中のＲ１は
水素原子、塩素原子又は炭素数１〜６までの低級アルキ
ル基を表し、特に好ましくは水素原子またはメチル基を
あげることができる。 ＪはＡを結ぶ２価の連結基で好ましくは下記がら選ぼれ
る。 −ＣＯＮＩ＋−１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｎ−１（ｎ：１
−３）、−ｃｏＭ＋＋−／Ｃ）−１−ＣＯＮｌＩＣ１１
２ＣＩＩ２ＣＯＮＨ−−ＣＯ，−ＣＯＳ−などがある。 上記のＪのうちもっとも好ましいものとしては−Ｃ０Ｎ
ＩＩ（ＣＨ１２）ｎ−（ｎ：　０又は１〜２）で表され
る２価の連結基である。 Ａは前記の如きノアゾール環又はトリアゾール環を表し
例えば下記一般式ＣＩりまたは（ＩＩＩ−ａ）、（１−
ｂ）、ＣＩ［Ｉ−Ｃ］で表すことができる。 一般式（ＩＩ） 但し式中Ｚは酸素原子、硫黄原子上たはセレン原子を表
す。 Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、置換または未置換の
アルキル基（好ましくは炭素数１２までの例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、カルボキシエチル基、クロロプロピル基、ベン
ジル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、シアノ
プロピル基、トリクロロメチル基など）、置換又は未置
換のアリール基（好ましくは炭素数６〜１２までの例え
ばフェニル基、ナフチル基、ｐ−）リル基、ｐ−りａロ
フェニル基、０−カルボキシフェニル基すど）、置換さ
れたアミ７基（例えばツメチルアミ７基、アセチルアミ
７基など）、置換又は未置換のカルバモイル基（例えば
カルバモイル基、メチルカルバモイル基など）、メルカ
プト基、シア７基、ハロゲン原子（塩素、臭素）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基など）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルバボニル基、ブトキシカルバモイル基など）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチ
ルチオ基など）を表し、特に本発明で好ましいＲ２とし
てはメルカプト基があげられ、該メルカプト基はナトリ
ウム、カリウム塩などの型であってもよい。 但し式中のＲ３は水素原子、炭素数にまでのアルキル基
（例えばメチル基、プロピル基など）、７リール基（例
えばフェニル基）Ｗ１換または未置換のアミノ基、置換
または未置換のカルバモイル基（例えばアミノ基、ジメ
チルアミ７基、メチルカルバモイル基など）を表す、こ
れらのうちで本発明にもっとも好ましいものとしては水
素原子である。 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ１は同じでも異なって
いてもよく、各々水素原子、置換又は未置換のアルキル
基（好ましくは炭素数１２までの例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ヘキシル基、ｉドロキシエチル基、
カルボキシエチル基、りａａプロピル基、ペンシル基、
２−（メトキシカルボニル）エチル基、シアノプロピル
基、トリクロロメチル基など）、置換又は未置換の７リ
ール基（好ましくは炭素ｒｌＬ６〜１２＊での例えばフ
ェニル基す７チルｉ、ｐ−）リル基、ｐ−クロロフェニ
ル基、０−カルボキシフェニル基など）、置換されたア
ミ７基（例えばツメチルアミノ基、アセチルアミ７基な
ど）、置換又は未置換のカルバモイル基（例えばカルバ
モイル基、メチルカルバモイル基など）、ヒドロキシ基
、メルカプト基、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素
）、アルコキシ基、（例えばメトキシ基、□エトキシ基
、プロピオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など
）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ
基、ブチルチオ基など）を表し、これらのうちでもっと
も好ましいものとしては、メルカプト基があげられ、該
メルカプト基はナトリウム、カリウム塩の型であっても
よい。 次に本発明で特に好ましく用いることのでさる繰り返し
単位（モノマー）をあげると下記一般式％式％） 一般式（ＩＶ） 但し式中のＺは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−１本発
明に係る高分子化合物は、一般式（Ｉ）で表される繰返
し単位のみからなるいわゆるホモポリマーであってもよ
く、また他の共重合し得るコモノマーとのいわゆるコポ
リマーであってもよいが、本発明においては好ましくは
コポリマー化されたポリマーである。コポリマーを合成
するときに用いられるコモノマーの例としては次のもの
が挙げられる。 アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メチルアク
リルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリル
アミド、ブチルアクリル７ミド、−ブチルアクリルアミ
ド、シクロヘキシルアクリルアミド、ペンシルアクリル
アミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエ
チルアクリル７ミド、ジメチル７ミノエチルアクリル７
ミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリ
ルアミドなど；アリル化合物、例えば酢酸アリル、カプ
ロン酸アリル、ラウリン酸アリル、ビニルエーテル類、
例えばメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテ
ル、ツメチルアミノエチルエーテルなど； ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、フェニル
ビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異部環化合物、例えばビニルピリジン、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニ
ルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドなど；グリノルエ
ステル類、例えばグリシジルアクリレート、グリシツル
メタクリレートなど；不飽和ニトリル類、例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなど； 多官能性モノマー、例えばジビニルベンゼン、メチレン
ビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレ
ートなど。 更に、アクリル酸、メタクリ酸、イタコン酸、マレイン
酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタフン酸モツプチル
など；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モツプチ
ルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベ
ンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えばメタクリ
ロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシ
エチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスル
ホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば２−アクリル７ミドー２−メチルエタンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など
；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば２−メ
タクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メ
タクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メ
タクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；ア
クリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、７ク
リロイルオキシエチルホス７エート、３−アクリルロイ
ルオキシブコピルー２−ホスフェートなど；メタクリロ
イルオキシアルキルホスフェート、例えばメタクリロイ
ルオキシエチルホスフェート、３−メタクリロイルオキ
シプロピル−２−ホスフェートなど；望どが挙げられる
。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、になど）
または共重合できるコモ／マーとしては他にアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル
、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、７マル酸ノ
エステル、イタコン酸ジエステル、オレフィン類、スチ
レン類などが挙げられる。 これらのコモノマーのうち、好ましくはアクリルアミド
、メタクリルアミド、ビニールベンゼンスルホン酸塩、
ビニールベンゼンスルフィン酸塩、Ｎ−ビニルピロリド
、ヒドロキシエチルアクリレートなどが好ましい。 本発明の高分子化合物の重合体は任意に選択できるが少
なくとも一般式〔１〕で表される繰り返し単位のモル比
が０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上であれば
本発明の効果を得ることができる。 次に本発明に係る高分子化合物の繰り返し単位となる単
量体の具体例を示すが、本発明はこれら３、ＣＢ２＝Ｃ
１ Ｎ ５、　　　　Ｃ１１３ ９・ＣＨ，＝ＣＨ １５・　ＣＨ２＝ＣＨ 凰 Ｃ＝０ １゛１下に本発明の高分子化合物の具体例を掲げる。 本発明の高分子化合物の使用量は、広い範囲で用いられ
るが一般には高分子中に含有されるアゾール環残基のモ
ル数より換算してハロゲン化銀１モル当たり１０−６モ
ルから１モルの範囲でよく、高分子化合物化した場合に
は重量に換算してハロゲン化銀１モル当たり１００ｍｇ
から２００ｇで好ましくは２００　＋＊　ｇから１００
ｇの範囲で使用する。又、支持体１輸２当たりでは約１
ｍｇから約２ｇで好ましくは１０ａｇから１ｇの範囲で
ある。 添加する層としては感光材料のいづれの層に添加によく
、添加する時期としてはハロゲン化銀乳剤の化学熟成中
、終了後及び／又は終了後の乳剤塗布前に添加される。 好ましい形態としてはハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了
時に添加するのが好適である。 高分子化合物１の合成 炭酸カリウム３ｇを含む水５００ＩＩＩＱ中に単量体１
を４ｇ溶解した。次に３６ｇのアクリルアミドと０．４
ｇの７ゾビスシア／吉草酸を加え窒素気流下５０℃で２
４し透析した後、凍結乾燥した。３５ｇの篩分子化合物
１を得た。 単量体１は以下のようにして合成した。 ２０ｇの５−７ミノー２−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾールを６００ｍＱの７七トントリルに分散し、
２３ｇのβ−クロロプロピオニルクロイドを滴下した。 その後１時間加熱還流し、冷却した。析出した結晶を漏
逸し、１４．７ｇ−５−（β−クロロプオピオニルアミ
ノ）　−２−／ルカプトー１．３．４−チアジアゾール
を得た。この結晶を１００１１ＩＱのメタノールに加え
水冷下、水酸化カリウム１３ｇを溶解したメタ／−ル溶
液１００艶立を滴下した。 反応復水６００ｍＱ中に入れ、濃塩酸でｐＨ２〜３にし
、析出した結晶を濾過した。アセトニトリルより再結晶
１．８ｇの単量体１を得た。構造はＩＲ，ＮＭＲ，およ
びＭａｓｓスペクトルにより確認した。ｍｐ２３０℃。 高分子化合物２の合成 炭酸カリウム１．７ｇを含む水５００ｍＱ中に、単量体
２を３ｇ溶解した。次に２７ｇのアクリル７ミドと５５
℃で１６時間加熱した。生成した粘稠溶液を希塩酸で中
和し、透析した得、凍結乾燥した。２５ｇの高分子化合
物２を得た。 単量体２は以下のようにして合成した。 １０ｇの５−（ｐ−アミノフェニル）−２−メルカプト
−１，３゜４−オキサノアゾールと７．３ｇのβ−クロ
ロプロピオニルクロライドを２００■Ｑの酢酸エチルに
加え２．５時間加熱還流した後冷却し、析出した結晶を
濃過した。漏逸物を２００■Ｑのメタノールに加え、水
冷下水酸化カリウム９．５ｇを含むメタ／−ル溶１１３
０ｍＡを滴下した。反応液を水１．２Ｑ中に入れ、濃塩
酸でｐ１１２〜３にし、析出した結晶を濾過した。エタ
／−ル／水より再結晶し、５．２ｇの単量体２を得た。 構造はＩ　Ｒ，ＮＨＲおよびＭａｓｓスペクトルにより
確認した。 ｍｐ２６０−２６５℃（ｄｅｃ）。 高分子化合物１５の合成 ４０Ｈのｎ−ブチルアクリレートと１０．の単量体２を
５００■Ｑのジメチルホルム７ミドに溶解し、０．２５
ｇの７ゾビスイン酪＃！！ツメチルを加え、窒素気流下
６０℃で１０時間加熱した１反応後ｎ−ヘキサンで再沈
澱をａｒ）返し、減圧上加熱乾燥することにより、４２
ｇの高分子化合物１５を得た。 本発明の感光材料には前記の本発明の一般式〔Ｉ〕で表
される化合物と組合わせて、公知のカプリ防止剤又は安
定□剤を添加することができる。 前記カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許２．７１
３，５４１号、同２，７４３．１８０号、同２，７４３
，１８１号に記載されたペンタザインデン類、米国特許
２，７１６．０６２号、同２，４４４，８０７号、同２
，４４４，６０５号、同２，７５６，１４７号、同２，
８３５，５８１号、同２，８５２，３７５号、リサーチ
ディスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）１４８５１号に記載されたテトラザインデ
ン類、米国特許２，７７２，１６４号に記載されたトリ
アザインデン類、及び特開昭５７−２１１１４２号に記
載されたポリマー化アザインデン類等の７ザインデン類
：米国特許２，１３１，０３８号、同３，３４２，５９
６号、同３，９５４，４７８号に記載されたチアゾリウ
ム塩、米国特許３，１４８，０６７号に記載されたピリ
リウム塩、及び特公昭５０−４０６６５号に記載された
ホスホニウム塩等の４級オニウム塩類；米国特記２゜４
０３．９２７号、同３，２６６．８９７号、同３，７０
８，３０３号、特開昭５５−１３５８３５号、同５９−
７１０４７号、に記載されたメルカプトテトラゾール類
、メルカプトトリアゾール類、メルカプトジアゾール類
、米国特許２，８２４，００１号に記載されたメルカプ
トチアゾール類、米国特許３．３９７，９８７号に記載
されたメルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、米国特許２，８４３，４９１号に記
載された゛メルカプトオキサジアゾール類、米国特許３
，３６４，０２８号に記載されたメルカプトチ７ノアゾ
ール類等のメルカプト置換へテロ環化合物類；米国特許
３，２３６，６５２号、特公昭４３−１０２５６号に記
載されたカテコール類、特公昭５６−４４４１３号に記
載されたレゾルシン類、及び特公昭４３−４１３３４５
−１．：記載された沈食子酸エステル等のポリヒドロキ
シベンゼン類；西独特許１，１８９，３８０号に記載さ
れたテトラゾール類、米国特許３，１５７，５０９号に
記載されたトリアゾール類、米国特許２，７０４，７２
１号に記載されたベンズ）　＋７７ゾール類、米国特許
３，２８７゜１３５号に記載されたウラゾール類、米国
特許３，１０６゜４６７号に記載されたピラゾール類、
米国特許２，２７１゜２２９号に記載されたイミダゾー
ル賛、ｋｒｙ特＋Ｒ１１ｒ／ＺＲＱ−９０８４４号に記
載されたポリマー化ペンＸトリアゾール類等のアゾール
類や米国特許３，１６１，５１５号に記載されたピリミ
ジン類、米国特許２，７５１，２９７号に記載された３
−ピラゾリドン類、及び米国特許３．０２１，２１３号
に記載されたポリマー化ピロリドン即ちポリビニルピロ
リドン類等のへテロ環化合物順；特開昭５４−１３０９
２４号、同５９−１３７９４５号、同１４０４４５号、
英国特許１，３５６，１４２号、米国特許３，５７５，
６９９号、同３，６４９，２６７号等に記載された各種
の抑制剤プレ・カーサ−；米国特許３，０４７，３９３
号に記載されたスルフィン酸、スルフォン酸誘導体；米
国特許２，５５６゜２６３号、同２，８３９，４０５号
、同２，４８８，７０９号、同２，７２８゜６６３号に
記載された無機塩類等がある。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀とし
て臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
を用いる事ができる。また該ハロゲン化銀粒子は、粒子
内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもので
も、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異なる
コア／シェル粒子であってもよい。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば
英国特許６１８．０６１号、同１，３１５，７５５号、
同１，３９６．６９６号、特公昭４４−１５７４８号、
米国特許１，５７４，９４４号、同１，６２３，４９９
号、同１，６７３，５２２号、同２，２７８，９４２号
、同２．３９９，０８３号、同２，４１０，６８９号、
同２，４１９，９７４号、同２゜４４８．０６０号、同
２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同２
，５２１．９２６号、同２，６４２．３６１号、同２，
６９４，８３７号、同２，７２８゜６６８号、同２．９
８３，６０９号、同２，９８３，６１０号、同３，０２
１，２１５号、同３，２９７，４４６号、同３，２９７
，４４７号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，
７５７号、同３，５６５．ｆ３１１号、同３，５６５，
６３３号、同３，５９１，１８５号、同３，６５６，９
５５号、同３，７６１，２６７号、同３．７７２，０３
１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４
号、同３゜９０４．４１５号、同３，９３０，８６７号
、同４，０５４，４５７号、同４．ｏ６７．７４０号、
リサーチ・ディスクロージャー１２００８号、同１３４
５２号、同１３４５２号、Ｔ、Ｈ，νエイムス（Ｊａ＋
＊ｅｓ−）、す・セオリ・オプ・ザ・ホトグラフィック
・プロセ、Ｘ　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）（４
ｔｌ＋　Ｅｄ、　１９７７）ｐ６７〜７６等に記載の化
学増感剤や増感方法を用いて増感することが好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素
、ヘミシアニン色素、ステリン色素およびヘミオキサノ
ール色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用去
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インｒレニン°核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ペンＸイ
ミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は炭
素原子上で置換されてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６貝異節
核を適用することが出来る。 有用な青感光性へロデン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２．５０：１１，７７６号、同２，５１９，００１号、
同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９号、同
３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４
，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特
許１，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、
同５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げること
ができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
有用な増感色素としては、例えば米国特許１，９３９，
２０１号、ｌｑ　２，０７２，９０８号、同２，７３９
，１４９されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特許
２，２６９，２３４号、同２　、２７０　、３７８号、
同２゜４４２．７１０号、同２，４５４，６２９号、同
２，７７６．２８０号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。更にまた米国
特許２，２１３゜９９５号、同２，４９３，７４８号、
同２．５１９００１号、西独特許９２９゜０８０号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤また
は赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることができる。 これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４３
−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５８
３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６２７号
−１ｔｌｉ　４８−１８１０７号、間４７−８７４１号
、同４７−１１１１４号、同４フー２５３７９号、同４
７−３７４４３号、同４Ｂ−２８２９３号、同４８−３
８４０６号、同４８−３８４０７号、同４８−３８４０
８号、同４８−４１２０３号、同４Ｂ−４１２０４号、
同４９−６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−
１２３７５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６
９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８
号、同５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、
同５１−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同
５１−１５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５２
−５１９３２号、同５２−１０４９１６号、同５２−１
０４９１７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１１
０６１８号、同５４−８０１１８号、同５Ｂ−２５７２
８号、同５７−１４３８号、５Ｂ−１０７５３号、同５
８−９１４４５号、同５８−１５３９２６号、同５９−
１１４５３３号、同５９−１１６６４５号、同５９−１
１６６４７号、米国特許２，６８８．５４５号、同２，
９７７．２２９号、同３，３９７，０８０号、同３，５
０６，４４３号、同３，５７８，４４７号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７６９
，３０１号、同３，８１４．６０９号、同３，８３７，
８６２号に記載されている。 本発明に係るバインダー（又は保護コロイド）としては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン誘導体
、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、単一ある
いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、Ｂｕｌｌ、５ｏｃｓＳｃｉ、Ｉ’ｈｏｔｓ　Ｊａｐ
ａｎ、Ｎｏ、１６ｙ３Ｇ（１９６６）に記載されたよう
な酵素処理ゼラチ、ンを用いてもよく、又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類
、ポリフルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々
の化合物を反応させて得られるものが用いられる。その
具体例は米国特許２，８１４，９２８号、同３，１３２
．９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２，
５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３，
１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２６
８４５号などに記載されている。 また代表的な合成親木性＾分子物質としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分７セタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ−
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等
であＱ、例えば西独特許出願（ＯＬＳ）２，３１２．７
０８号、米国特許向３，６２０，７５１号、同３，８７
９．２０５号、特公昭４３−７５６１号に記載のもので
ある。 前記したカブリ防止剤、安定剤の他、本発明に於ては物
性、写真特性或は現像性改善のために写真業界で用いら
れる硬膜剤、帯電肪止剤、マット剤、界面活性剤等の各
種添加剤を用いることがで終る。 硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
ＰＢレポート、１９，９２１、米国特許２，９５０，１
９７号、同２．９６４，４０４号、同２，９８３，６１
１号、同３，２７１．１７５号、特公昭４６−４０８９
８号、特開昭５０−９１３１５号に記載のもの）、イソ
オキザール系（例えば、米国特許３３１，６０９号に記
載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許３，０４７，
３９４号、西独特許１．０８５，６６３号、英国特許１
，０３３，５１８号、特公昭４８−３５４９５号に記載
のもの）、ビニールスルホン系（例えばＰＢレポート１
９，９２０、西独特許１，１００，９４２号、同２，３
３７，４１２号、同２，５４５，７２２号、同２，６３
５，５１８番　閤９−）ｌｌＱｌ’ｌＱ番　ぼ９−７Ａ
Ｑ−９１ト啓　訛Ｍ銭背１−９ζ１０９１号、特願昭４
５−５４２３６号、同４８−１１０９９８号、米国特許
３，５３９，６４４号、同３，４９０，９１１号に記載
のもの）、７クリロイル系（例えば、特願昭４８−２７
９４９号、米国特許３，６４０，７２０号に記載のもの
）、カルボジイミドＰ、（例えば、米国特許２，９３８
，８９２号、同４，０４３，８１８号、同４，０６１．
４９９号、特公昭４Ｂ−３８７１５号、特願昭４９−１
５０９５号に記載のもの）、トリアジン系（例えば、西
独特許２す４１０　、９７３号、同２，５５３，９１５
号、米国特許３，３２５，２８７号、特開昭５２−１２
７２２号に記載のもの）、高分子型（例えば、米国特許
８２２，０６１号、米国特許３，６２３，８７８号、同
３，３９６．０２９号、同３，２２６，２３４号、特公
昭４７−１８５７８号、同１８５７９号、同４７−４８
８９６号に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチ
レン系、メタンスルホン酸エステル系（Ｎ−メチロール
系；）の硬膜剤が単独又は組み合わせて使用できる。有
用な組み合わせ技術として、例えば西独特許２，４４７
，５８７号、同２，５０５，７４６号、同２゜５１４．
２４５号、米国特許４，０４７，９５７号、同３，８３
２，１８１号、同３，８４０，３７０号、特開昭４８−
４３３１９号、同５０−６３０６２号、同５２−１２７
３９号、特公昭４８−３２３６４号に記載の組み合わせ
が挙げられる。 帯電防止剤としてはリサーチ、ディスクロージャー１７
６４３号Ｘ■に記載されている化合物が挙げられる。尚
帯電防止剤の添加は支持体の乳剤を積層してない側の層
に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤
層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に
用いられてもよい。 本発明をカラー写真感光材料としで用いる場合には、従
来カラー写真に用いられる各種の素材及び技術を流用す
ることがで終る。 まずカプラーとしては色素画像を形成する色素形成カプ
ラー或は写真特性画質特性を調節するためのＤＩＲカプ
ラー等各種のカプラーが用いられる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
ト７ニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリドｊ１％及びピ
パロイルアセト７ニリド系化合物は有利である。用い得
る黄色発色カプラーの具体例は米国特許１，０７７．８
７４号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０
３１号、同４７−２６１３３号、同４８−９４４３２号
、同５０−８７６５０号、同５１−３６３１号、同５２
−１１５２１９号、同５４−９９４３３号、同５４−１
３３３２９号、同５６−３０１２７号、米国特許２，８
７５．。 ０５７号、同３，２５３，９２４号、同３，２６５，５
０６号、同３，４０８，１９４号、同３，５５１，１５
５号、同３，５５１，１５８号、同３，６６４，８４１
号、同３，７２５．０７２号、同３　、７３０　、７２
２号、同３，８９１，４４５号、同３，９００，４８３
号、同３，９２９，４８４号、同３，９３３，５００号
、同３．９７３，９６８号、同３　、９９０　、８９６
号、同４，０１２，２５９号、同４゜０２２．６２０号
、同４，０２９，５０８号、同４，０５７，４３２号、
同４，１０８．９４２号、同４，１３３，９５８号、同
４，２６９，９３６号、同４，２８６゜０５３号、同４
，３０４，８４５号、同４，３１４，０２３号、同４，
３３６，３２７号、同４，３５６，２５８号、同４，３
８６，１５５号、同４，４０１，７５２号等に記載され
たものである。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、閉鎖アシルアセ
トニトリル系カプラーを好ましく用いることができる。 有利に用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭５
８−１６４８８２号、同５８−１６７３２６号、同５８
−２０６３２１号、同５８−２１４８６３号、同５８−
２１７３３９号、同５９−２４６５３号、特公昭４０−
６０３１号、同４０−６０３５号、同４５−４０７５７
号、同４７−２７４１１号、同４９−３７８５４号、特
開昭５０−１３０４１号、同５１−２８５４１号、同５
１−３７６４６号、同５１−１０５８２０号、同５２−
４２１２１号、同５３−１２３１２９号、同５３−１２
５８３５号、同５３−１２９０３５号、同５４−４８５
４０号、同５６−２９２３８号、同５６−７５６４８号
、同５７−１７９５０号、同５７−３５８５８号、同５
７−１４６２５１号、同５９−９９４３７号、英国特許
１，２５２．４１８号、米国特許２，６００，７８８号
、同３，００５，７１２号、同３．０８２，６５３号、
同３，１２７，２６９号、同３，２１４．４３７号、同
３゜２５３．９２４号、同３，３１１，４７６号、同３
，４１９，３９１号、同３，５１９．４２９号、同３，
５５８．３１９号、同３，５８２，３２２号、同３，６
１５゜５０６号、同３　、６５８　、５４４号、同３，
７０５．８９６号、同３　、７２５　、０６７号、同３
，７５８，３０９号、同３，８２３，１５６号、同３．
．８３４，９０８号、同３，８９１，４４５号、同３，
９０７，５７１号、同３，９２６，６３１号、同３，９
２８，０４４号、同３，９３５．０１５号、同３，９６
０，５７１号、同４．０７６．５３３号、同４，１３３
，６８６号、同４，２３７，２１７号、同４゜２４１．
１６８号、同４　、２６４　、７２３号、同４，３０１
，２３５号、同４，３１０　、６２３号等に記載された
ものである。 シアン色素形成カプラーとしては、公知のす７トール系
カプラー、フェノールカプラーを好ましく用いることが
できる。有利に用い得るシアン力＋／４−ハ　目　＆　
５Ｉｌ　を十葉ｔヨ桃背１　ハＱＱ　　ＱＱ１委　Ｈｌ
　ζＡＱ０４０号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭
４８−５９８３８号、同５０−１３７１３７号、同５１
−１４６８２８号、同５３−１０５２２６号、同５４−
１１５２３０号、同５６−２９２３５号、同５Ｂ−１０
４３３３号、同５６−１２６８３３号、同５７−１３３
６５０号、同５７−１５５５３８号、同５７−２０４５
４５号、同５８−１１８６４３号、同５９−３１９５３
号、同５６−３１９５４号、同５９−５９６５８号、同
５９−１２４３４１号、同５９−１６６９５６号、米国
特許２，３６９，９２９号、同２，４２３，７３０号、
同２，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同
２，６９８．７９４号、同２，７７２．１（３２号、同
２，８０１，１７１号、同２，８９５．８２６号、同３
，２５３．９２４号、同３．３１１，４７６号、同３，
４５８．３１５号、同３，４７６．５８３号、同３゜５
９１．３８３号、同３，７３７，３１８号、同３，７５
８，３０８号、同３，７６７．４１１号、同３，７９０
，３８４号、同３，８８０，８６１号、同３，９２６゜
６３４号、同４　、００４　、９２９号、同４，００９
，０３５号、同４，０１２，２５８号、同４，０５２，
２１２号、同４，１２４，３９８号、同４，１３４，７
６６号、同４，１３８，２５８号、同４，１４６，３９
６号、同４，１４９，８８６号、同４，１７８，１８３
号、同４，２０５，９９０号、同４，２５４，２１２号
、同４．２６４，７２２号、同４，２８８，５３２号、
同４，２９６，１９９号、同４゜２９８．２００号、同
４，２９９，９１４号、同４，３３３，９９９号、同４
，３３４．０１１号、同４，３８６，１５５号、同４，
４０１，７５２号、同４，４２７゜７６７号等に記載さ
れたものである。 カラードカプラーとしては、例えば英国特許９３７，６
２１号、同１　、０３５　、９５９号、同１，２５５，
１１１号、特開昭４８−２２０２８号、同５２−４２１
２１号、特公昭３８−２２３３５号、同４４−２０１６
号、同４４−１５７５４号、米国特許２，４４９．９６
６号、同２゜５２１．９０８号、同２，５４３，６９１
号、同２，８０１，１７１号、同２，９８３　、８０８
号、同３，００５，７１２号、同３，０３４，８９２号
Ｊｕ１３，０６１゜４３２号、同３，４１９，３９１号
、同３，４７６．５６０号、同３，４７６．５６３号、
同３，４８１，７４１号、同３，５１９，４２９号、同
３，５８３，９７１号、同３，６２２，３２８号、同３
，６８４，５１４号、同４，００４，９２９号、同４，
０７０，１９１号、同４，１３８．２５８号、同４，１
３８．２６４号、同４．１６３，６７０号、同４，２９
２，４００号、同４，３６９，２４８号等に記載のもの
を使用できる。 ＤＩＲカプラーとしては、例えば英国特許９５３，４５
４号、米国特許３，２２７，５５４号、同３，６１５，
５０６号、同３，８１７゜２９１号、同３，７０１．７
８３号、同３，９３３，５００号、同４，０９５，９８
４号、同４，１４９，８８６号、同２，８６６．０５４
号−同４，３５９，５２１号、特開昭５２−９０９３２
号、同５６−１１６０２９号、同５７−１５１９４４号
等に記載の化合物及び、米国特許４，２４８，９６２号
、同４，４０９，３２３号、特開昭５７−１５４２３４
号、同５８−１６２９４９号、同５８−２０５１５０号
、同５９−１９５６４３号、同５９−２０６８３４号、
同５９−２０６８３６号、同５９−２１０４４０号、同
６０−７４２９号等に記載のタイミングＤＩＲカプラー
を好ましく用いることができる。 ＤＩＲ化合物としては、例えば米国特許３，６３２，３
４５号、同３，９２８，０４１号、同３，９３８，９９
６号、同３，９５８．９９３号、同３，９６１，９５９
号、同４，０４８，５７４号、同４，０５２，２１３号
、同４．１７１，２２３号、同４，１８６，０１２号、
特開昭５２−６５４３３号、同５２−１３０３２７号、
同５７−１２８３３５号等に記載の化合物を好ましく用
いることができる。 無色カプラーとしては、階調調節、色濁り及びカプリ防
止のために米国特許２，９９８，３１４号、米国特許１
，２８４，６４９号及び西独特許１，１８８．７６９号
に記載のいわゆるワイスカプラーを用いることができる
。 前記カプラー或は油溶性添加剤を親水性溶液中に油滴分
散するために用いる高沸点油剤としては現像主薬の酸化
体と反応しないフェノール誘導体、７タール酸アルキル
エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香
酸エステル、アルキルアミド１．ＪＪＩｔ肪酸エステル
、トリノシン酸エステル等の沸点１５０℃以上の有機溶
媒が用いられる。 本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
米国特許第２，３２２，０２７号、同２，５３３，５１
４号、同２，８３５，５７９号、同３，２８７，１３４
号、同２，３５３，２６２号、同２．８５２．３８３号
、同３，５５４，７５５号、同３，６７６．１３７号、
同３！６７６．１４２号、同３，７００，４５４号、同
３，７４８，１４１号、同３９７７９．７６５号、同３
　、８３７．８６３号、英国特許９５８，４４１号、同
ｌ。 ２２２．７５３号、０ＬＳ２，５３８，８８９、特開昭
４７−１０３１号、同４９−９０５２３号、同５０−２
３８２３号、同５１−２６０３７号、同５１−２７９２
１号、同５１−２７９２２号、同５１−２８０３５号、
同５１−２６０３６号、同５０−６２６３２号、同５３
−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２
７号、同５４−１１９９２１号、同５４−１１９９２２
号、同５５−２５０５７号、同５５−３６８６９号、同
５６−１９０４９号、同５６−８１８３６号、特公昭４
８−２９０６０号などに記載されている。 また高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低
沸点又は水溶性有機溶媒は米国特許第２゜８０１．１７
１号、同２，９４９，３６０号等に記載されたものを挙
げることができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶
媒としてはエチルアセテート、プロピルロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
り、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、β−，エトキシエチルアセテート、メト
キシグリコールアセテート、メタノール、エタノール、
アセトニトリル、ノオキサン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド
、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノ
キシエタノール等が例として挙げられる。 前記油滴の分散助剤として用いる界面活性剤と　。 しては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル順、アルキルリン酸エステル類、ス
ルホコへり酸エステル類およびスルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキル７エ二ルエーテルなどのようなアニ
オン系界面活性剤；ステロイド系サポニン、アルキレン
オキサイド誘導体およびグリシドール誘導体などのよう
なノニオン系界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキル
１ル条ソＭ類七ｋｒｌフル番ルベタインｇかンのような
両性界面活性剤；および第４級アンモニウム塩類などの
ようなカチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。 これらの界面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」（産
業図書、１９６６年）や「乳化剤、乳化装置研究、技術
データ集」（科学汎輪社、１９７８年）に記載されてい
る。 またカラー写真感光材料の色カプリ防止剤として、ハイ
ドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、沈食子誘
導体、アスコルビン酸誘導体などが好ましく、その具体
例は、米国特許２，３６０，２９０号、同２，３３６，
３２７号、同２，４０３，７２１号、同２，４１８，６
１３号、同２，６７５，３１４号、同２，７０１，１９
７号、同２，７０４，７１３号、同２．７２８，６５９
号、同２，７３２．３００号、同２，７３５，７６５号
、同３゜７００．４５３号、特開昭５０−９２９８８号
、同５０−９２９８９号、同５゜−９３９２８号、同５
０−１１０３３７号、同５０−１５６４３８号、同５２
−１４６２３５号、同５５−９５９４８号、同５９−５
２４７号、特公昭５０−２３８１３号等に記載されてい
る。 更に画像安定剤としては、例えばハイドロキノン誘導体
、沈食子誘導体、フェノール誘導体及びそのビス体、ヒ
ドロキシクマラン及びそのスピロ体、ヒドロキシクロマ
ン及びそのスピロ体、ピペリジン誘導体、芳香族アミン
化合物、ペンジノオキサン誘導体、ペンズノオキソール
誘導体、シリコン原子含有化合物、チオエーテル化合物
等が好ましい、その具体例として英国特許１，４１０，
８４１、特開昭４９−１３４３２６号、同５２−３５６
３３号、同５２−１４７４３４号、同５２−１５０６３
０号、同５４−１４５５３０号、同５５−６３２１号、
同５５−２１００４号、同５５−１２４１４１号、同５
９−３４３２号、同５９−５２４６号、同５９−１０５
３９号、特公昭４８−３１６２５号、同４９−２０９７
３号、同４９−２０９７４号、同５０−２３８１３号、
同５２−２７５３４号、米国特許２，３６０，２９０号
、同２，４１８，６１３号、同２，６７５，３１４号、
同２，７０１，１９７号、同２，７０４，７１３号、同
２，７１０，８０１号、同２，７２８，６５９号、同２
，７３２，３００号、同２　、７３５　、７６５号、同
２．８１６．０２８号、同３，０６９，２８２号、同３
，３３６，１３５号、同３゜４３２．３００号、同３，
４５７，０７９号、同３，５７３．０５０号、同３，５
７４．６２７号、同３　、６９８　、９０９号、同３，
７００，４５５号、同３，７６４゜３３７号、同３，９
３５，０１６号、同３，９８２，９４４号、同４，０１
３，７０１号、同４，１１３，４９５号、同４，１２０
，７２３号、同４，１５５，７６５号、同４，１５９，
９１０号、同４，２５４，２１６号、同４，２６８．５
９３号、同４　、２７９　、９９０号、同４，３３２，
８８６号、同４，３６０，５８９号、同４．４３０，４
２５号、同４，４５２，８８４号等が挙げられる。 本発明の黒白現像処理に用いられ・る黒白現像液は通常
知られているカラー写真感光材料の処理に用いられる黒
白第１現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材
料の処理に用いられるものであり、一般に黒白現像液に
添加される各種の添加剤を含有せしめることができる。 代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、むしくけ有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止等を挙げることがで
きる。 本発明をカラー写真感光材料としたときの発色現像処理
工程は従来同様カラー色画像を形成するカラーカプラー
とのカップリング反応によってカラー色画像を形成する
工程である。 従って、発色現像処理工程においては通常発色現像液中
に発色現像主薬を含有させることが必要であるが、カラ
ー写真材料中に発色現像主薬を内職させ、発色現像主薬
を含有させた発色現像液又はアルカリ！（アクチベータ
ー液）で処理することも含まれる。 発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有機酸及びＸ磯酸の塩として用いることができ
、例えば塩８！酸、硫酸塩、Ｐ−）ルエンスホン酸塩、
亜硫酸塩、シェラ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用い
ることができる。 これらの化合物は一般に発色現像液ＩＱについて約０．
Ｉｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液Ｉ
Ｑについて約１ｇ〜１５ｇの濃度で使用する。 得られない。 また、発色現像槽の処理液温度は１０℃〜６５℃、より
好ましくは２５℃〜４５℃で処理される。 上記７ミノフエノール系現像剤としては例えば、０−７
ミノフエノール、ｐ−７モノフエノール、５−７ミノー
２−オキシ−トルエン、２−７ミノー３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−７ミノー１．４−ツメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ−Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい、その中でも特に有用な
化合物例としではＮ−Ｎ’−ツメチル−ｐ−７ｚニレン
ジアミン塩１１１塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンシア
ミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ’−ツメチル−ｐ−７エ二レンシア
ミン塩１１　Ｍｉ　、２−７　ミン−５−（Ｎ−工ｆ　
ルーＮ−ドテシルアミン）−）ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−
７ミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ化−トβ−ヒドロキシ
エチルアミノアニリン、４−７ミノー３−メチル−Ｎ、
Ｎ’−ノエチルアニリン、４−７ミノーＮ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル７ニリンーｐ−
トルエンスルホネート等を挙げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いても良い、更に又、上記発色現像主薬は感光材
料中に内蔵されてもよい１例えば、米国特許３，７１９
，４９２号の如き発色現像主薬を金属塩にして内蔵させ
る方法、米国特許３，３４２，５５９号やリサーチ、デ
ィスクロージャー１９７６年Ｎｏ、　１５１５９に示さ
れるが如き、シッフ塩にして発色現像主薬を内蔵させる
方法、特開昭５８−６５４２９号及び同５８−２４１３
７号等に示されるが如き色素プレーカーサ−として内蔵
させる方法や、米国特許３，３４２．５９７号に示され
るが如き発色現像主薬プレーカーサ−として内蔵させる
方法等を用いることができる。この場合、感光材料を発
色現像液のかわりにアルカリ液（７クチベータ液）で処
理することも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに
漂白定着処理される。本発明に用いる発色現像液は、現
像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナ
トリウムまたは硼砂等を含む事ができ、更に種々の添加
剤、例えばペンシルアルコール、へロデン化アルカリ金
属、例えば臭化カリウム、又は塩化カリウム等、あるい
は現像調節剤として例えばシトランク酸等、保恒剤とし
てヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよ
い。さらに各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール
、ツメタルホルムアミドまたはツメチルスルホキシド等
の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる発色現像液のｐＨは通常７以上であり、
好ましくは約９〜１３である。 また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシ７セトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ベント−大またはヘキソース、ピロがロール−１，
３−ノメチルエ本発明に用いる発色現像液中には、金属
イオンｉｔｓ剤として、種々なるキレート剤を併用する
ことができる。例えば、該キレート剤としてエチレンノ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸のアミンポ
リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−
ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミ／トリ（メチレ
ンホスホン酸）もしくはエチレンノアミンチトラリン酸
等の７ミノボリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン
酸等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２
，４−）リカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポ
リリン酸もしくはヘキサツタリン酸等のポリリン酸等、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に用いられ
る支持体には、ａ−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、
酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレン予し７タレート、ボリカーボ
本イト、ボリフミド等の半合成又は合成高分子からなる
フィルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可視性
支持体、ガラス、金属、陶器などが含まれる。 塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。又、塗布速度は任意に選
ぶことが出来るが生産性の上で５０ｍ／ｗｉｎ以上の速
度が好ましい。 本発明の写真感光材料は次のような種々のタイプの感光
材料にも適用できる。 例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーポジ
用、カラーペーパー用、カラーネガ用、カラー反転用、
直接ポジ用、熱現用などの感光材料である。 特に多層構成のカラー用感光材料に有利に用いられる。

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 実施例−１ 沃化銀２．５モル％を含み他は臭化銀からなる沃臭化銀
乳剤を含及び硫黄増感法により最高感度まで化学熟成し
て、高感度沃臭化銀乳剤を得た。 次いで乳剤を等分して下記第１表の如（、本発明の化合
物及び比較化合物を添加し、さらに硬膜剤としてホルマ
リンを、塗布助剤としてサポニンをそれぞれ適量加えた
。 これらの乳剤を下引済のポリエステル支持体上に銀量が
３ｇ／ｍ２になるよう均一塗布、乾燥して試料１〜１３
を得た。 得られた試料の１組を５℃に設定した冷蔵庫内に他の２
組をそれぞれ高温低湿下および高温高湿下（第１表）に
５日間放置したのち、この３組を通常の方法でウェッジ
露光した。ついでコダックＤ−７２現像液で２０℃４分
間現像し定着、水洗吹上系後、センシトメトリーした結
果を第１表に示した。 表中の感度はカブリ濃度＋０．５の濃度を得るに要する
露光量の対数の逆数を用いて、比較試料を１００とした
相対感度で表し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値
で示した。 第１表より明らかなように、本発明に係る化合物が比較
化合物に比して、苛酷な保在条件下に放置されてもカブ
リの発生を抑制し、感度の減少が小さいことがわかる。 実施例−２ 本実施例は化合物の拡散性を試験したものである。 実施例−１で作成した試料の乳剤層の上に緑感性乳剤と
して無水５．５′−フクロロー９−エチル−３，３’−
ジー（３−スルホブチル）−オキサカルポジ７二ンヒド
ロキシドにて分光増感し、且つ４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンにて安定化
した硬膜剤および塗布補助のみを添加した実施例１と同
様の沃臭化銀乳剤を重層塗布した。 得られた試料１３枚をただちグリーンフィルターを通し
てウェッジ露光してから実施例−１と同一の処理を行い
センシトメトリーを行った。 得られた結果を次の第２表に示す。 なお〃ンマ値は示性曲線の直線部の傾きを示し填２舟 第２表から明らかなように、下層がら上層へ拡散移行す
ることにもとづく上層乳剤への写真特性の影響は、本発
明の化合物には殆ど見られないことから化合物の拡散性
が抑えられ改良されていることを示している。 実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料１
（比較）を作製した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％） （平均粒子サイ：ＸＯ，５μ髄） 銀塗布量・・・１．７９ｇ／ｍ２ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して６Ｘ　１０−
５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してカプラーＡ・
・・・・・銀１モルに対してＯ，ＯＳＳモルカブラ−・
・・・・・銀１モルに対して０．００３モルカプラーＤ
・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏａモルトリクレ
ジル７オスフよ−Ｆ塗布量 ０．３ｃｃ／鋤２ ＃＋４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　沃化銀：４モル％ 平均粒子サイズ ０．７μｍ 銀塗布量・・・・・４．４ｇ／ｌａ” 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ　１０−
Ｓモル 増感色素■・・・・・・１１１モルに対して１．２Ｘ　
１０−’モル カプラーＦ・・・・・・銀１モルには対して０．０１２
５モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリクレジル７オス７エート塗布量 ０．２ｃｅ／ｍ２ 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀：４モル％ 平均粒子サイズ Ｏ，５μｍ 銀塗布量・・・・・・１．Ｊｙ／ａ２ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ　１０−
Ｓモル 増感色素■・・・・・・１１１モルに対してｌＸｌ０−
５モル カプラーＢ−１・・・・・・銀１モルに対して０．０８
モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｓモ
ル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリクレジル７オスフよ−ト塗布量 １．４ｃｃ／＋ｎ” 第７層：緑感性高度乳剤層 沃臭化銀孔Ｍ　　沃化銀：５モル％ 平均粒子サイズ ０．７５μ輸 銀塗布量・・・・・・１．６ｇ／ｍ２ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２、らＸ　１
０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１
０−’Ｅ　ル カプラ−Ｂ−１・・・・・・銀１モルに対して０．０２
モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリクレジル７すスフニー）　Ｉｋ　布ｆｉ０．８ｃｃ
／ｍ２ 第８層：イエａ−フィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。 第９層：青感性低感度乳剤層 沃嚇化銀９ｉ剤　　沃什＠？Ｒキル気 ０．７ｇ７ｍ” 銀塗布量・・・・・・０．５ｇ／ｍ２ カプラーＹ−１・・・・・・銀１モルに対して０．１２
５モル トリクレジル７オス７エー）を布！ Ｏ，３ｃｃ／輸２ 第１０層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀：６モル％ 平均粒子サイズ ０．８μｍ 銀塗布量・・・・・・０．６ｇ／ｍ” カプラーＹ−１・・・・・・銀１モルに対して０．０４
モル トリクレジル７オス７二−ト塗布量 ０、ｉｃｅ／鋤２ 第１１層：保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径１．５μ論）
を含むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーは、トリクレジル７ｔスフエートと酢酸
エチルの溶液にカプラーを添加し、乳化トと酢酸エチル
の溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダを加えて、加熱溶解後、加熱
した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルにて乳
化したものを使用した。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料１とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素ｒ：アンヒドロー５，５′−フクロロー３，３
′−シー（γ−スルホプロピル）−９−二チルーチアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・ビリノウム塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−シ（
γ−スルホプロピル）−４，５，４’、５’−ノペソゾ
チ７カルポシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミン
塩 増感色素■：アンヒドａ−９−エチル−５，５′−シク
ロロー３．３’−ジー（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素■：７ンヒドロー５．８．５’、６’−テトラ
クロロ−１，１’−ジエチル−３，３’、−ノ（β−〔
β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチルイミダ
ゾロカルボシアニンヒドロキサイドナトリウム塩 カプラーＡ［Ｍｌｌｌ袖４６１］ カプラー１３−１　（８１１１絢７００〕ｚＨｓ は カプラーＣ（開−９２２〕 ０■ カプラーＤ　［Ｍｉｌｌ匈８５０］ 前記のハロゲン化銀乳剤層である第３層及び第４層の赤
感性層と第６層、第７層の緑感性層はいづれも増感色素
を添加してのちに公知の安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンをハ
ロゲン化銀１モル当たり３ｇ及ｖ１−フェニルー５−メ
ルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１０
ｍｇ添加して安定化したものである。 次の青感性乳剤層の第９層及び第１０／！は、カプラー
Ｙ−１を添加する前に、比較化合物および本発明の化合
物を下記第３表の如く添加してから調整して重層塗布し
たものである。 得られた多層カラー感光材料を実施例−１と同様に保存
性試験のための高温高湿下処理を行ってから、通常のウ
ニツノ露光をしてのち下記のカラー処理を行った。 処理工程〔処理温間３８℃〕　　　処理時間発色現像　
　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　
　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　
　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　
　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　
　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　
　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩　　　　４．７５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミノ１／２硫酸塩２，０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩
（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
てＩＱとする。 〔漂白液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００、
Ｏｇ エチレンノアミンチトラ酢酸２アンモニウム塩１０、Ｏ
ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．Ｏｇ水を加えて
ＩＱとし、アンモニウム水を用いてｐＨ６，０に調整す
る。 〔定着液〕 チオ酢酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱと
し、酢酸を用いてｐｉ１６．０にｉｉ！！整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５１
Ｉｌ囚コニグツクス（小西六写真工業株式会社製）７．
５ＩＩ１党 水を加えてＩＱとする。 第３表は青感性層におよぼす保存試験の結果を示したも
ので、この結果からも本発明に係る化合卿が経口による
写真特性の劣化がなく減感性の少

【発明の効果】

以上の実施例からも明らかなように本発明によれば、苛
酷な保存条件下に置かれてもカプリの発生あるいは感度
、〃ンマの低下などのないハロゲン化銀写真感光材料が
得られ、■多層感光材料においては隣接層への拡散によ
る弊害のない感光材料を提供することができるものであ
る。 出願人　　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６１年６月１１°日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１４１１１８号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）特　　許　　部 ５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄 ６、補正の内官 （１）明細書の［特許請求の範囲］の欄別紙の通り。 （２）明細書の「発明の詳細な説明」の欄下記の通り補
正します。 真打　　補正前　　　　補正後 ２　１２　−ｂ−メチル　　　　　　　−６−メチル〃
１３　　メリ力プト　　　　　　　　　メルカプト〃１
６　　感光染料　　　　　　　　　感光材料３１０　ミ
グゾール類　　　　　　　　ミグゾール類〃１１　　ベ
レゾトリアプ　　　　　　ペンシトリアゾ〃１８　　言
へず、　　　　　　　　　　言えず、〃１９　　ハロゲ
ン化銀感光材料が必　（左記の文を削除する。）〜　す
しも充分とは言へず ４３　実情鑑み　　　　　　　　　実情に鑑み〃　６　
写真特性も維持できたよ゛う　写真特性も維持できるな ５６　式中のＲ１は　　　　　　　式中のＲ３は〃１２
　　のＲ１は水素原子、　　　　　のＲ１は水素原子、
（別紙） 特許請求の範囲 ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の少なくとも一層中
に下記一般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位を有する高分
子化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 〔式中のＬは水素原子、塩素原子、又は低級アルキル基
を表し、Ｊは２価の連結基を表す。 Ａはオキサジアゾール環、チアジアゾール環、セレナジ
アゾール環又はトリアゾール環を形成するに必要な原子
群を表す、〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の少なくとも一層中
   に下記一般式〔 I 〕で表される繰返し単位を有する高
   分子化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲ＾１は水素原子、塩素原子、又は低級アルキ
   ル基を表し、Ｊは２価の連結基を表す。 Ａはオキサジアゾール環、チアジアゾール環、セレナジ
   アゾール環又はトリアゾール環を形成するに必要な原子
   群を表す。〕