WO2006025219A1

WO2006025219A1 - 新規なポリマー、新規な化合物、新規なポリマーの製造方法、新規な化合物の製造方法及び青色発光素子

Info

Publication number: WO2006025219A1
Application number: PCT/JP2005/015047
Authority: WO
Inventors: Tadao Nakaya; Ryoji Matsumoto; Tomoyuki Saikawa
Original assignee: Hirose Engineering Co., Ltd.
Priority date: 2004-09-01
Filing date: 2005-08-18
Publication date: 2006-03-09
Also published as: TW200615270A

Abstract

【課題】　本発明の目的は、高輝度で発光し、しかも長時間に亘って発光することができ、かつ耐久性に優れた青色発光ポリマーとして有用なポリマー、このポリマーを製造するためのモノマーとして有用な化合物、前記ポリマーの製造方法、前記化合物の製造方法、および、前記ポリマーおよび／または前記化合物を含有する発光層を有して成る青色発光素子を提供することにある。【解決手段】　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有して成ることを特徴とするポリマー、このポリマーを製造するためのモノマーとして有用な化合物、前記ポリマーの製造方法、前記化合物の製造方法、および、前記ポリマーおよび／または前記化合物を含有する発光層を有して成る青色発光素子。

Description

新規なポリマー、新規な化合物、新規なポリマーの製造方法、新規な化合物の製造方法及び青色発光素子

技術分野

[0001] この発明は、新規なポリマー、新規な化合物、新規なポリマーの製造方法、新規な化合物の製造方法及び青色発光素子に関し、さらに詳しくは、青色発光素子を形成することのできる発光化合物として有用な青色発光物質としてのポリマー、このポリマ一を製造するためのモノマーとして有用な化合物、前記ポリマーの製造方法、前記化合物の製造方法及び前記ポリマーを含有する発光層を有して成る青色発光素子に関する。

背景技術

[0002] 青色発光可能な発光素子に利用することのできる青色発光化合物を開示した特許文献として、 2000年力もこのかた、以下の公報が見出される。

[0003] 特許文献 1 :特開 2000— 143558

特許文献 2 :特開 2000— 143569

特許文献 3 :特開 2000— 143778

特許文献 4：特開 2000— 150162

[0004] 特許文献 1に記載された青色発光化合物は次の一般式で示される。

[0005] [化 1]

化学式 1

特許文献 1における一般的な説明として、ォキサジァゾールを分子の中心に有し、ォキサジァゾールの両側に芳香環が対称に結合してなる物質が記載されて、る。そして、この特許文献 1で提案される青色発光化合物は、分子の両端に立体障害の大きなトリフエ-ルシリル基、トリフエ-ルメチルフヱ-ル基、フルオレン基が導入結合されて、る。この特許文献 1にお、てォキサジァゾ一ル環を有する唯一具体的な化合物は、以下の化学構造を有する。

[0007] [化 2]

化学式 3

[0008] 特許文献 1に記載された青色発光化合物においては分子の両末端近傍に不飽和二重結合が存在するので、立体障害の大きな置換基が結合されて、るとは、つても、その不飽和二重結合に基づく分子の劣化が予想され、したがって発光寿命の長い発光素子の実現を期待することができな、。

[0009] 特許文献 3に記載された発光化合物は重合体であり、以下の構造を有する。

[0010] [化 3]

[0011] 特許文献 4に記載された発光化合物もまた重合体であり、以下の構造を有する。

[0012] [化 4]

(化学式 1 )

[0013] 特許文献 3及び 4に記載された発光化合物は主鎖中に二重結合が存在するので、重合体の経時的な劣化が予想され、この発光化合物を用いた発光素子は発光寿命が短いものと懸念される。特許文献 2における実施例を参照すると、具体的に製造された発光化合物を利用した発光素子の発光輝度は 50〜1700cdZm²であった。特許文献 3における実施例を参照すると、具体的に製造された発光化合物を利用した発光素子の発光輝度は 1000〜2500cdZm²であった。発光素子の実用的な発光輝度は、更に大きな値であることが望まれ、また発光寿命の長いことが望まれる。

[0014] 特許文献 2に記載された青色発光化合物は以下の一般式で表現されている。

[0015] [化 5]

化学式 1

[0016] 特許文献 2に記載された青色発光化合物は、上記構造式で明らかなように、分子中の両末端近傍に不飽和二重結合が存在する。したがって、分子の両末端に嵩高い置換基 Arl、 Ar2、 Ar4、 Ar5が置換していると言っても、二重結合に基づく分子の劣化が予想され、したがって発光寿命の長、発光素子の実現を期待することができない。

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0017] この発明は、高輝度で発光し、しかも長時間に亘つて発光することができ、かつ耐久性に優れた、青色発光するポリマー、このポリマーを製造することができ、し力も青色発光可能なモノマーとして有用な化合物、前記ポリマーの製造方法、前記化合物の製造方法、及び前記ポリマー及び Z又は前記化合物を含有する発光層を有して成る青色発光素子を提供することをその課題とする。

課題を解決するための手段

[0018] この発明の前記課題を解決するための第 1の手段は、

1.下記一般式（1)で表される繰り返し単位を有して成ることを特徴とするポリマーである。

[0019] [化 6]

o o

C C― A r¹― C C— A r ² ― N― N ■ . ( 1 )

[0020] 〔（ただし、式（1)中、 Ar¹は、下記一般式（2)〜（6)で表されるいずれか一種の基を示し、 Ar²は、下記一般式（7)〜（12)で表されるいずれか一種の基を示し、 R¹は水素原子又はメチル基を示す。 )

[0021] [化 7]

[0022] 〔ただし、式（2)中、 Rは、水素原子又は炭素数 1〜20のアルキル基を示し、 mは、 1 〜4の整数を示す。ベンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。〕

[0023] [化 8]

[0024] 〔ただし、式（3)中、 Rは、前記と同様であり、 nは、 1〜3の整数を示す。ベンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。〕

[0025] [化 9] O

[0026] 〔ただし、式 (4)中、 R及び mは、前記と同様であり、 oは、 1〜2の整数を示す。ベンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。〕

[0027] [化 10]

[0028] 〔ただし、式（5)中、 R及び mは、前記と同様であり、ベンゼン環に結合する複数個の

Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。〕

[0029] [化 11]

[0030] 〔ただし、式（6)中、 Rは、前記と同様であり、二つの Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。〕

[0031] [化 12]

• ， { 7 )

[0032] 〔ただし、式（7)中、 Rは、前記と同様であり、 qは、 1〜5の整数を示す。〕

[0033] [化 13]

[0034] 〔ただし、式 (8)中、 R、 m及び nは、前記と同様であり、ベンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。〕

[0035] [化 14]

[0036] 〔ただし、式（9)中、 R、 m及び nは、前記と同様であり、ベンゼン環に結合する複数個の Rは、同一であっても、相違していてもよい。〕

[0037] [化 15]

[0038] 〔ただし、式（10)中、 R及び mは、前記と同様であり、ベンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。〕

[0039] [化 16]

[0040] 〔ただし、式（11)中、 Rは、前記と同様であり、二つの Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。〕

[0041] [化 17]

[0042] 〔ただし、式（12)中、 Rは、前記と同様である。〕

[0043] この発明の前記課題を解決するための第 2の手段は、

2.下記一般式（13)で表されることを特徴とする化合物

である。

[0044] [化 18]

R

O O

C H o ⁼ C C C—— A r '—— C C― A 一 N一 N ( 1 3 )

[0045] 〔ただし、式（13)中、 ΑΛ Ar²及び R¹は、前記と同様である。〕

[0046] この発明の前記課題を解決するための第 3の手段は、

3.前記 2に記載の化合物を重合することを特徴とする前記 1に記載のポリマーの製造方法

である。

[0047] この発明の前記課題を解決するための第 4の手段は、

4.下記一般式（14)で表される化合物を閉環反応させることを特徴とする前記 2に記載の化合物の製造方法

である。 [0048] [化 19]

[0049] 〔ただし、式（14)中、 ΑΛ Ar²及び R¹は、前記と同様である。〕

[0050] また、この発明の前記課題を解決するための第 5の手段は、

5.一対の電極間に、前記 1に記載のポリマー及び Z又は前記 2に記載の化合物を含有する発光層を有して成ることを特徴とする青色発光素子

である。

発明の効果

[0051] この発明によれば、前記一般式（1)で表される繰り返し単位を有して成るポリマー、このポリマーを製造するためのモノマーとして有用な化合物、前記ポリマーの製造方法、前記化合物の製造方法、並びに、前記ポリマー及び Z又は前記化合物を含有する発光層を有して成る青色発光素子が提供される。

[0052] 前記式（1)で示される青色発光可能なポリマーは、主鎖中に不飽和結合を有していないので、過酷な条件下での二重結合の酸化等による経時的劣化が少ない。したがって、この発明に係る青色発光可能なポリマーを使用して得られる発光素子は発光寿命が長い。また、前記式（1)で示されるポリマーは、側鎖にォキサジァゾール環と芳香環とが交互に結合されているので、劣化の受けにくい剛直な分子構造である。また、ポリマー主鎖に結合する側鎖には、側鎖 1本中にォキサジァゾール環が 2個結合しているので、極性が増して溶媒に対する溶解性が向上している。側鎖に含まれるォキサジァゾール環と芳香環との交互結合構造は、青色発光に大きく寄与する。

[0053] したがって、前記ポリマーは、高輝度で発光し、し力も長時間に亘つて発光することができ、かつ耐久性に優れた青色発光ポリマーであることから、青色発光素子を形成する発光層として有用なポリマーとなる。また、前記式（1)で示されるポリマーの原料である式（13)で示されるモノマーは、ォキサジァゾール環と芳香環との交互結合構造を有していることにより、高輝度で発光し、し力も長時間に亘つて発光する低分子化合物である。よって、これら前記式（1)で示される構造を有するポリマー、及び Z又は、前記式（13)で示される構造を有する低分子化合物を用いた発光層を有する発光素子は、高輝度の青色を発光させることができ、しかも長寿命である。

発明を実施するための最良の形態

[0054] 1.この発明のポリマーは、下記一般式（1)で表される繰り返し単位を有して成る。

[0055] [化 20]

/ 1 、

- \ 'し Hジ一し R — /

O Ο

/ \ / \

[0056] ただし、式（1)中、 Ar¹は、前記一般式（2)〜（6)で表されるいずれか一種の基を示し、 Ar²は、前記一般式（7)〜（12)で表されるいずれか一種の基を示す。 R¹は水素原子又はメチル基を示す。

[0057] 前記一般式（1)中、前記一般式 (2)〜（6)で表される Ar¹及び前記一般式 (7)〜（ 12)で表される Ar²における Rは、炭素数 1〜20のアルキル基である。具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 sec— ブチノレ基、 tert—ブチノレ基、 n-ペンチノレ基、 sec-ペンチノレ基、 tert-ペンチノレ基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基である。これらアルキル基の中でも、炭素数 1〜10のアルキル基が好ましぐ特に炭素数 1〜5のアルキル基が好ましい。

[0058] 前記一般式（2)で表される Ar¹においては、 mは、 1〜4の整数を示す。したがって、ベンゼン環は、 1〜4個の前記 Rと結合することができる。ベンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。

[0059] 前記一般式（3)で表される Ar¹においては、 nは、 1〜3の整数を示す。したがって、それぞれのベンゼン環は、 1〜3個の前記 Rと結合することができる。それぞれのベンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。

[0060] 前記一般式（4)で表される Ar¹においては、 mは、 1〜4の整数を示し、 oは、 1〜2 の整数を示す。したがって、一方のベンゼン環は、 1〜4個の前記 Rと結合することができ、他方のベンゼン環は、 1〜2個の前記 Rと結合することができる。それぞれのべンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。

[0061] 前記一般式（5)で表される Ar¹においては、 mは、 1〜4の整数を示す。したがって、ベンゼン環は、 1〜4個の前記 Rと結合することができる。ベンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。

[0062] また、前記一般式（6)で表される Ar¹においては、二つの前記 Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。

[0063] 前記一般式（7)で表される Ar²においては、 qは、 1〜5の整数を示す。したがって、ベンゼン環は、 1〜5個の前記 Rと結合することができる。ベンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。

[0064] 前記一般式（8)で表される Ar²においては、 mは、 1〜4の整数を示し、 nは、 1〜3 の整数を示す。したがって、一方のベンゼン環は、 1〜4個の前記 Rと結合することができ、他方のベンゼン環は、 1〜3個の前記 Rと結合することができる。それぞれのべンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。

[0065] 前記一般式（9)で表される Ar²においては、 mは、 1〜4の整数を示し、 nは、 1〜3 の整数を示す。したがって、一方のベンゼン環は、 1〜4個の前記 Rと結合することができ、他方のベンゼン環は、 1〜3個の前記 Rと結合することができる。それぞれのべンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。

[0066] 前記一般式（10)で表される Ar²においては、 mは、 1〜4の整数を示す。したがつて、ベンゼン環は、 1〜4個の前記 Rと結合することができる。ベンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。

[0067] また、前記一般式（11)で表される Ar²においては、二つの前記 Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。

[0068] 前記一般式（1)で表される繰り返し単位を有して成るこの発明のポリマーは、数平均分子量力 ^s 1000〜200000である。

[0069] また、この発明のポリマーは、高輝度で発光し、し力も長時間に亘つて発光することができ、かつ耐久性に優れた青色発光ポリマーであることから、青色発光素子を形成する発光層として有用なポリマーである。

[0070] 2.この発明の化合物は、下記一般式（13)で表される。

[0071] [化 21]

R ¹

I O O

I / \ , / \

C H ₂ = C C C—— A r ¹—— C C— A r ⁱ~ ― N― N " . い ³ )

[0072] ただし、式（13)中、 ΑΛ Ar²及び R¹は、前記と同様である。

[0073] 前記一般式（13)で表されるこの発明の化合物は、前記一般式（1)で表される繰り返し単位を有して成るポリマーを製造するためのモノマーとして有用である。

[0074] この式（13)で示される構造を有するモノマーは、青色発光物質として有用である。

[0075] 3.この発明の前記 1に記載のポリマーの製造方法は、前記 2に記載の化合物を重合して製造する方法である。

[0076] 前記一般式（ 13)で表される化合物の重合は、ラジカル重合及びイオン重合の!/、ずれによっても進行する。したがって、前記一般式（13)で表されるモノマーを重合させる重合方法としては、通常のラジカル重合法及びイオン重合法の、ずれをも採用することができる。工業的な重合法としてはラジカル重合法が推奨される。ラジカル重合法としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法のいずれであっても良い。

[0077] ラジカル重合を行う際の重合条件としては、通常のモノマー例えばメチルメタクリレート等のラジカル重合に採用されている重合条件を採用することができる。例えば、前記一般式（13)で表される化合物のラジカル重合に際して、例えば、ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN)、ベンゾィルパーオキサイド（BPO)などのラジカル重合開始剤等を用い、ジメチルホルムアミド (DMF)、クロルベンゼンなどを溶媒として、 110〜14 0°Cで 50〜200時間、重合反応を行うことができる。必要により、ポリビュルアルコール、リン酸カルシウムとドデシルベンゼンスルホン酸塩との混合物などの分散剤を用いることができ、また、所望の分子量を有する前記ポリマーを得るために、適宜、ェチルアルコールなどの重合停止剤を用いることもできる。

[0078] 前記重合反応は、常圧下で実施しても、減圧下又は圧力下で実施してもよいが、通常は常圧下で実施される。また、前記ポリマーの製造プロセスは、回分式プロセスであっても、連続式プロセスであってもよいが、製造効率の観点から連続式プロセスが好ましい。

[0079] 4.この発明の前記 2に記載の化合物の製造方法は、下記一般式（14)で表される化合物を閉環反応させて製造する方法である。

[0080] [化 22]

— CONHNHCO-A r ¹ -CONHNHCO-A r

[0081] 前記閉環反応は、前記一般式（14)で表される化合物を、例えば、三塩化一酸化リン (POC1 )の存在下、 100〜120°Cで、 6〜12時間、加熱処理することによって行う

3

ことができる。反応温度としては、前記一般式（14)で表される化合物が有する二重結合が破壊されな、温度を採用すべきである。溶媒は特に必要としな、。

[0082] 前記一般式（14)で表される化合物は、例えば、下記一般式（15)で表される化合物と下記式（16)で表される (メタ)アクリル酸クロライドとを反応させることによって製造することができる。

[0083] [化 23]

NHCO-Ar' 一 CO酣 NHCO Ar ^s [0084] ただし、式（ 15)中、 Ar¹及び Ar²は、前記と同様である。

[0085] [化 24]

CH. =

COC 1 ' ■ * 16)

[0086] ただし、式（16)中、 R¹は、前記と同様である。

[0087] 前記反応は、例えば、ピリジンなどを触媒として用い、 DMF、ジォキサンなどの極性溶媒を溶媒として、 50〜120°Cで 2〜： LO時間、処理することによって行うことができる。

[0088] また、前記一般式（15)で表される化合物は、例えば、下記一般式（17)で表される化合物と下記式（18)で表されるヒドラジンとを反応させることによって製造することができる。

[0089] [化 25]

CIOO-A r ¹ - CONHNHCO- Ar ⁵ « ♦ · < 17)

[0090] ただし、式（ 17)中、 Ar¹及び ΑΓΊま、前記と同様である。

[0091] [化 26] s -KH_S ■ ■ ' (18

[0092] 前記反応は、例えば、ピリジンなどを触媒として用い、 60〜70°Cで 4〜5時間、処理することによって行うことができる。溶媒は特に必要としない。

[0093] さらに、前記一般式（17)で表される化合物は、例えば、下記一般式（19)で表される化合物と下記一般式 (20)で表される化合物とを反応させることによって製造することがでさる。

[0094] [化 27] C l O C - A r ¹ - C O C i a 9 )

[0095] ただし、式（19)中、 Ar¹は、前記と同様である。

[0096] [化 28]

NH J H - CO - A r * · ' ' ( 2 0)

[0097] ただし、式（ 120)中、 Ar²は、前記と同様である。

[0098] 前記反応は、例えば、ピリジンなどを触媒として用い、 DMF、テトラヒドロフラン (TH

F)などを溶媒として、 60〜70°Cで 3〜4時間、処理することによって行うことができる。

[0099] 5.また、この発明の青色発光素子は、一対の電極間に、前記 1に記載のポリマー、及び Z又は、前記 2に記載の化合物を含有する発光層を有して成る素子である。

[0100] この発明の青色発光素子を、図面に基づいて説明する。図 1は、この発明の青色発光素子の一例を模式的に示す断面である。

[0101] 青色発光素子 1は、透明基板 2、陽極 3、正孔注入層 4、正孔輸送層 5、発光層 6、電子輸送層 7、電子注入層 8及び陰極 9が、その順に積層されて成っている。

[0102] 青色発光素子 1を構成する各層は、透明基板 2上に形成され、この透明基板 2としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板などを挙げることができる

[0103] 前記陽極 3としては、仕事関数が大きぐ透明である限り、種々の材料を採用することができる。例えば、インジウムチンオキサイド (ITO)、 In O、 SnO、 ZnO、 CdOなど

2 3 2

、又はポリア-リンなどの導電性高分子材料などにより形成することができる。この陽極 3の厚さの不均一は、発光層の膜厚に影響を与えるため、平滑性が要求される。

[0104] 前記陽極 3は、前記透明基板 2上に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法などの方法により形成することができる。

[0105] 前記正孔注入層 4及び正孔輸送層 5としては、トリフエニルァミン系化合物、例えば、 N, N' ジフエ二ルー N, N' ジ（m—トリル）一べンジジン（TPD)、 N, Ν'-ジ（ナフタリン- 1-ィル） -Ν, Ν'-ジフエ-ル-ベンジジン（α— NPD)など、ヒドラゾン系化合物、スチルベンビス〔Ν— (1—ナフチル)—Ν—フエ-ル〕ベンジジンン系化合物などのスチルベン系化合物、複素環系化合物、 π電子系スターバースト正孔輸送物質などカゝら形成される層を挙げることができる。この正孔注入層 4及び正孔輸送層 5は、正孔注入輸送層として一体層としてもよい。この正孔注入層 4及び正孔輸送層 5は、蒸着法、塗布法、例えば、スピンキャスト法、コート法又はディップ法などにより形成することができる。

[0106] 前記発光層 6は、発光化合物を含有する層であり、この発光層 6が、この発明の前記一般式（1)で表される繰り返し単位を有して成るポリマー、及び Ζ又は、この発明の前記一般式（ 13)で表される化合物を含有して成る青色発光層である。この発光層 6は、蒸着法、塗布法、例えば、スピンキャスト法、コート法又はディップ法などにより形成することができる。

[0107] 前記電子輸送層 7は、例えば、 1、 3、 4ーォキサジァゾール誘導体又は 1、 2、 4ートリアゾール誘導体などによって形成されている。この電子輸送層 7も、蒸着法、塗布法、例えば、スピンキャスト法、コート法又はディップ法などにより形成することができる。

[0108] 前記電子注入層 8としては、例えば、 2, 5 ビス（1 ナフチル） 1, 3, 4 ォキサジァゾール（BND)、 2- (4— tert ブチルフエ-ル）—5— (4 ビフエ-リル）— 1, 3, 4ーォキサジァゾールなどのォキサジァゾール誘導体、 2, 5 ビス（5'—tert—ブチル 2' ベンゾキサゾリル）チォフェン、トリス（8 キノリノラト）アルミニウム錯体 (A lq3)、ベンゾキノリノールベリリウム錯体 (Bebq2)などの金属錯体系材料など力も形成される層を挙げることができる。この電子注入層 8は、蒸着法、塗布法、例えば、スピンキャスト法、コート法又はディップ法などにより形成することができる。

[0109] また、前記陰極 9は、仕事関数の小さい物質が採用され、例えば、 Mg、 Ag、アルミ -ゥム合金、金属カルシウムなどの金属単体又は金属の合金で形成することができる。好適な陰極は、アルミニウムと少量のリチウムとの合金電極である。この陰極 9は、例えば、透明基板 2の上に形成された各層の表面に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、ィオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法などの方法により形成することができる。

[0110] このような層構成を有する青色発光素子 1は、電流を流すことによって、陽極 3から正孔輸送層 5を介して正孔注入層 4に正孔 (ホール)が注入され、陰極 9からは、発光化合物を含有する発光層 6に向けて電子が注入される。この発光層 6においては、電子とホールとが結合することにより発光層 6の蛍光体 (発光化合物)を励起し、この励起状態が基底状態に戻るときに発光してエネルギーを放出する。発光素子 1の厚さは、通常、 0. 1〜0. 3 μ mである。

[0111] この発明の青色発光素子においては、発光層が、前記一般式（1)で表される繰り返し単位を有して成るポリマーを含有して成り、このポリマーは、高輝度で発光し、し力も長時間に亘つて発光することができ、かつ耐久性に優れた青色発光ポリマーであることから、これら前記ポリマーの特性が直接反映された優れた青色発光素子となる。

[0112] また、この発明の青色発光素子は、前記一般式（13)で示される構造を有する低分子化合物を含有する発光層を有して形成することもできる。この一般式（13)で表される化合物は、高輝度で発光し、し力も長時間に亘つて発光する低分子化合物であることから、この化合物の特性が直接反映された優れた青色発光素子となる。発光層は、前記低分子化合物を蒸着により形成されることができる。

[0113] 以下、実施例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する力この実施例によつて、この発明はなんら限定されることはない。

[0114] (実施例 1)

[0115] 〔前記一般式 (17)で表される化合物の製造例 A— 1〕

2Lの三口フラスコに、ピリジン 3. 72mlと、下記式 (21)で表される化合物 10gを TH F600mlに溶解した溶液とを装入し、これに、下記式 (22)で表される化合物 10gをテトラヒドロフラン (THF)500mlに溶解した溶液を 30分間かけて滴下した後、 60°Cで 1 時間、撹拌して反応溶液を得た。

[0116] [化 29] N H £ H O C

( 2 1

[0117] [化 30]

[0118] 次、で、前記反応溶液を室温まで冷却した後、ろ過し、得られたろ液をエバポレ、タによって溶媒を除去して、下記式 (23)で表される化合物 (白色粉末)を得た。

[0119] [化 31]

〔前記一般式 (15)で表される化合物の製造例 B— 1〕

2Lの三口フラスコに、ピリジン 9. 85g及びヒドラジン 13. 3gを採取し、これに、前記製造例 A— 1で得られた前記式 (23)で表される化合物 20gと THFlOOOmlとの混合液を滴下した後、 70°Cで 4時間、撹拌して反応溶液を得た。 [0121] 次、で、前記反応溶液を氷を入れたビーカーに投入し、氷を除、て得られた溶液をクロ口ホルムによって抽出した。続いて、クロ口ホルムを留去して固形物を得た。

[0122] 前記固形物の赤外線吸収 (IR)スペクトルを図 2に、核磁気共鳴 (NMR)スペクトルを図 3に示す。この IRスペクトル及び NMRスペクトルによって、前記固形物は、下記式 ( 24)で表される化合物と同定された。

[0123] [化 32]

[0124] 〔前記一般式 (14)で表される化合物の製造例 C 1〕

500mlの三口フラスコに、前記製造例 B— 1で得られた前記式 (24)で表される化合物 1. 23g、ピリジン 0. 25g、メタクリル酸クロライド 0. 35g及び THF200mlを採取し

、これを、 70°Cで 4時間、撹拌して反応溶液を得た。

[0125] 次いで、前記反応溶液を氷とクロ口ホルムとを入れたビーカーに投入し、二回水洗を行った後、水及びクロ口ホルムを留去した。続いて、さらにクロ口ホルムをカ卩え、ろ過して得られたろ液からクロ口ホルムを留去し、水洗し、メチルアルコール洗浄して固形物を得た。

[0126] 前記固形物の IR ^ベクトルを図 4に、 NMR ^ベクトルを図 5に示す。この IRスぺタトル及び NMRスペクトルによって、前記固形物は、下記式 (25)で表される化合物と同定された。

[0127] [化 33]

〔前記一般式 (13)で表される化合物の製造例 D— 1〕

還流器を備えた 300mlのフラスコに、前記製造例 C 1で得られた前記式 (25)で表される化合物 0. 21g、 POC1 50ml及び沸石を採取し、これを、 100°Cで 7時間、還

3

流させて反応溶液を得た。

[0129] 次いで、前記反応溶液を水を入れたビーカーに投入し、ろ過して黄色粉末を得た。

この黄色粉末を三回水洗した後、メチルアルコール洗浄を行った。続いて、クロロホルム抽出した後、二回水洗し、エバポレータによって乾燥して固形物を得た。

[0130] 前記固形物の IR ^ベクトルを図 6に、 NMR ^ベクトルを図 7に示す。この IRスぺタトル及び NMRスペクトルによって、前記固形物は、下記式 (26)で表される化合物と同定された。

[0131] [化 34]

[0132] (実施例 2)

[0133] 〔前記一般式 (1)で表される繰り返し単位を有して成るポリマーの製造例 E— 1〕重合管に、前記製造例 D— 1で得られた前記式 (26)で表される化合物 0. lg、 AIB NO. 6mg、 DMF5ml及びクロルベンゼン 5mlを封入し、 140°Cで 1週間、重合反応を行った。

[0134] 次いで、前記重合反応して得られた溶液力 DMF及びクロルベンゼンを除去してポリマーを得た。

[0135] 前記ポリマーの IR ^ベクトルを図 8に示す。この IR ^ベクトルによって、前記ポリマーは、下記式 (27)で表される繰り返し単位を有するポリマーと同定された。

[0136] [化 35]

( 2 7 )

[0137] また、前記ポリマーの蛍光スペクトルを図 9に示す。この蛍光スペクトルによって、前記ポリマーは、青色に発光するポリマーであることが確認された。

[0138] (実施例 3)

[0139] 〔前記一般式 (17)で表される化合物の製造例 A— 2〕

2Lの三口フラスコに、ピリジン 1. 84g、下記式 (28)で表される化合物 2. 6g及び T HF300mlを採取し、これに、下記式 (29)で表される化合物 10gとテトラヒドロフラン (T HF)300mlとの混合液を 30分間かけて滴下した後、 70°Cで 1. 5時間、撹拌して反応溶液を得た。

[0140] [化 36]

[0141] [化 37]

H i 7 C ₈ C 8 [0142] 次、で、前記反応溶液を室温まで冷却した後、ろ過し、得られたろ液をエバポレ、タによって THFなどを除去して、下記式 (30)で表される化合物 (黄色粉末)を得た。

[0143] [化 38]

( 3 0 )

[0144] 〔前記一般式 (15)で表される化合物の製造例 B— 2〕

1Lの三口フラスコに、ピリジン 4. 27ml及びヒドラジン 5. 8mlを採取し、これに、前記製造例 A— 2で得られた前記式 (30)で表される化合物 12gと THF400mlとの混合液を滴下した後、 70°Cで 4. 5時間、撹拌して反応溶液を得た。

[0145] 次、で、前記反応溶液を氷を入れたビーカーに投入し、氷を除ヽて得られた溶液をクロ口ホルムによって抽出した。続いて、クロ口ホルムを留去して固形物を得た。

[0146] 前記固形物の IR ^ベクトルを図 10に、 NMR ^ベクトルを図 11に示す。この IRスぺタトル及び NMR ^ベクトルによって、前記固形物は、下記式 (31)で表される化合物と同定された。

[0147] [化 39]

( 3 1 )

[0148] 〔前記一般式 (14)で表される化合物の製造例 C 2〕 1Lの三口フラスコに、前記製造例 B— 2で得られた前記式 (31)で表される化合物 4 . Og、ビジジン 0. 6g、メタクリノレ酸ク Pライ l. Og及び THF300mlを採取し、これを、 60°Cで 1時間、さらに 70°Cで 4時間撹拌して反応溶液を得た。

[0149] 次いで、前記反応溶液を氷とクロ口ホルムとを入れたビーカーに投入して撹拌し、クロロホルムと氷水を分離した。続いて、さらにクロ口ホルムを加え、ろ過して得られたろ液力もクロ口ホルムを留去して固形物を得た。

[0150] 前記固形物の IR ^ベクトルを図 12に、 NMR ^ベクトルを図 13に示す。この IRスぺタトル及び NMR ^ベクトルによって、前記固形物は、下記式 (32)で表される化合物と同定された。

[0151] [化 40]

( 3 2 )

[0152] 〔前記一般式 (13)で表される化合物の製造例 D— 2〕

還流器を備えた 300mlのフラスコに、前記製造例 C 2で得られた前記式 (32)で表される化合物 2g、 POC1 40ml、 1、 4 ジォキサン 80ml及び沸石を採取し、これを、

3

90°Cで 4時間、還流させて反応溶液を得た。

[0153] 次、で、前記反応溶液を水を入れたビーカーに投入し、ろ過して、ろ過物を水洗した後、メチルアルコール洗浄を行った。続いて、クロ口ホルム抽出した後、アセトン一メチルアルコールによって再結晶して固形物を得た。

[0154] 前記固形物の IR ^ベクトルを図 14に、 NMR ^ベクトルを図 15に示す。この IRスぺタトル及び NMR ^ベクトルによって、前記固形物は、下記式 (33)で表される化合物と同定された。

[0155] [化 41] し

[0156] (実施例 4)

[0157] 〔前記一般式 (1)で表される繰り返し単位を有して成るポリマーの製造例 E— 2〕重合管内に、前記製造例 D— 2で得られた前記式 (33)で表される化合物 0. 15g、 AIBNO. 69mg、 DMF5ml及びクロルベンゼン 5mlを採取し、 140°Cで 5日間、重合反応を行った。

[0158] 次いで、前記重合反応して得られた溶液から DMF及びクロルベンゼンを除去してポリマーを得た。

[0159] 前記ポリマーの IR ^ベクトルを図 16に、 NMR ^ベクトルを図 17に示す。この IRスベクトル及び NMR ^ベクトルによって、前記ポリマーは、下記式 (34)で表されるポリマーと同定された。

[0160] [化 42]

■ ■ ( 3 4 }

[0161] また、前記ポリマーの蛍光スペクトルを図 18に示す。この蛍光スペクトルによって、前記ポリマーは、青色発光ポリマーであることが確認された。

[0162] (実施例 5)

[0163] 〔青色発光素子の製造例〕図 1に示す青色発光素子 1を作製した。各層は下記のとおりである。

[0164] 〔透明基板 2〕

0. 7mmのガラス基板

〔陽極 3〕

150謹の ITO

〔正孔注入層 4〕

50應の e 一 NPD層

〔正孔輸送層 5〕

50nmの TPD層

〔発光層 6〕

前記製造例 E— 1で得られたポリマー層

〔電子輸送層 7〕

1、 3、 4一ォキサジァゾール層

〔電子注入層 8〕

25nmの Alq3層

〔陰極 9〕

150nmの Al—Li合金

これら各層は、真空蒸着法により積層した。

[0165] このようにして製造した発光素子は、高い発光輝度を有する耐久性に優れた青色発光素子であった。

図面の簡単な説明

[0166] [図 1]この発明の青色発光素子の一例を模式的に示す断面図である。

[図 2]製造例 B—1で得られたィ匕合物の IR ^ベクトルチャートである。

[図 3]製造例 B—1で得られたィ匕合物の NMR ^ベクトルチャートである。

[図 4]製造例 C—1で得られた化合物の IR ^ベクトルチャートである。

[図 5]製造例 C—1で得られた化合物の NMR ^ベクトルチャートである。

[図 6]製造例 D—1で得られたィ匕合物の IR ^ベクトルチャートである。

[図 7]製造例 D—1で得られた化合物の NMRスペクトルチャートである。 [図 8]製造例 E— 1で得られたポリマーの IR ^ベクトルチャートである。

[図 9]製造例 E—1で得られたポリマーの蛍光スペクトルチャートである。

[図 10]製造例 B— 2で得られたィ匕合物の IR ^ベクトルチャートである。

[図 11]製造例 B— 2で得られた化合物の NMR ^ベクトルチャートである。

[図 12]製造例 C— 2で得られた化合物の IR ^ベクトルチャートである。

[図 13]製造例 C 2で得られた化合物の NMR ^ベクトルチャートである。

[図 14]製造例 D— 2で得られたィ匕合物の IR ^ベクトルチャートである。

[図 15]製造例 D— 2で得られた化合物の NMRスペクトルチャートである。

[図 16]製造例 E— 2で得られたポリマーの IR ^ベクトルチャートである。

[図 17]製造例 E— 2で得られたポリマーの NMR ^ベクトルチャートである, [図 18]製造例 E— 2で得られたポリマーの蛍光スペクトルチャートである。符号の説明

1 青色発光素子

2 透明基板

3 陽極

4 正孔注入層

5 正孔輸送層

6 発光層

7 電子輸送層

8 電子注入層

9 陰極

Claims

請求の範囲

下記一般式（1)で表される繰り返し単位を有して成ることを特徴とするポリマ

^ C H ^— C R 1 - o o

A C C -A

N一 N N― ( 1 )

〔（ただし、式（1)中、 Ar¹は、下記一般式（2)〜（6)で表されるいずれか一種の基を示し、 Ar²は、下記一般式（7)〜（12)で表されるいずれか一種の基を示す。 R¹は、水素原子又はメチル基を示す。 )

[化 2]

〔ただし、式（2)中、 Rは、水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基を示し、 mは、 1〜4の整数を示す。ベンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。〕

[化 3]

〔ただし、式（3)中、 Rは、前記と同様であり、 nは、 1〜3の整数を示す。ベンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。〕

[化 4]

〔ただし、式 (4)中、 Rおよび mは、前記と同様であり、 oは、 1〜2の整数を示す。ベンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。〕

[化 5]

〔ただし、式（5)中、 Rおよび mは、前記と同様であり、ベンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。〕

[化 6]

〔ただし、式（6)中、 Rは、前記と同様であり、二つの Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。〕

[化 7]

〔ただし、式 (7)中、 Rは、前記と同様であり、 qは、 1〜5の整数を示す。〕

[化 8]

〔ただし、式 (8)中、 R、 mおよび nは、前記と同様であり、ベンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。〕

[化 9]

〔ただし、式（9)中、 R、 mおよび nは、前記と同様であり、ベンゼン環に結合する複数個の Rは、同一であっても、相違していてもよい。〕

[化 10]

〔ただし、式（10)中、 Rおよび mは、前記と同様であり、ベンゼン環に結合する複数個の Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。〕

[化 11]

〔ただし、式（11)中、 Rは、前記と同様であり、二つの Rは、互いに同一であっても、相違していてもよい。〕

[化 12]

〔ただし、式（12)中、 Rは、前記と同様である。〕

下記一般式（13)で表されることを特徴とする化合物。

[化 13]

1

O O

i t し C し— A C C— A r

N一 N N― ( 1 3 } 〔ただし、式（13)中、 ΑΛ Ar²及び R¹は、前記と同様である。〕

[3] 請求項 2に記載の化合物を重合することを特徴とする請求項 1に記載のポリマーの製造方法。

[4] 下記一般式 (14)で表される化合物を閉環反応させることを特徴とする請求項 2に記載の化合物の製造方法。

[化 14]

C H = Q— CONHNHCO— A — CONHNHCO— A r²

( 1 4)

〔ただし、式（14)中、 ΑΛ Α 及び R¹は、前記と同様である。〕

一対の電極間に、請求項 1に記載のポリマー及び Z又は請求項 2に記載の化合物を含有する発光層を有して成ることを特徴とする青色発光素子。