JPH08302340A - 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】少なくとも一方が透明または半透明である一対
の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層
を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該発光層が固体状態で蛍光を有する高分子蛍光体を含
み、陽極表面からの間隔または陰極表面からの間隔が１
μｍ以上２ｍｍ以下である２枚の透明または半透明の板
またはフィルムにより挟まれ、かつ外気と接触しないよ
うに隔絶されてなり、該素子と該板またはフィルムとの
間の空間は不活性な気体で満たされてなる有機エレクト
ロルミネッセンス素子。 【効果】高輝度、高発光効率、低駆動電圧の有機ＥＬ素
子で、長期の保存においてもダークスポットがほとんど
生成および成長しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子蛍光体を用いた
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素
子ということがある。）とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機蛍光体を発光材料として用いた無機
エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子と
いうことがある。）は、例えばバックライトとしての面
状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用
いられているが発光させるのに高電圧の交流が必要であ
った。近年、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、
これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸
送化合物とを積層した二層構造を有する有機ＥＬ素子を
作製した（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機Ｅ
Ｌ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に
加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があ
ることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合
物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ
・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐ
ｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁
（１９８８年）、ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６
１０頁（１９８９年）〕。

【０００３】これまでに、発光層に用いる材料として
は、低分子量の有機蛍光色素が一般に用いられており、
高分子量の発光材料としては、ＷＯ９０１３１４８号公
開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド
・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ
ｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで提
案されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施
例には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行な
うことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェ
ニレンビニレン）薄膜が得られ、それを用いたＥＬ素子
が開示されている。また、特開平３−２４４６３０号公
報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要で
あるという特徴を有する共役系高分子が例示されてい
る。アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９
１年）にも溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用
いて作成した有機ＥＬ素子が記載されている。しかし、
これらの材料を用いて作成された有機ＥＬ素子は、発光
効率が必ずしも十分に高くはなく、保存中にダークスポ
ットと呼ばれる輝度の低い欠陥が発光面に生じ、表示品
位を低下させていた。

【０００４】低分子の有機蛍光色素を用いた有機ＥＬ素
子については、陰極の金属材料に保護層としてインジウ
ム、アルミキノリノール錯体等の単独材料または共蒸着
された固体材料や、シリコーンオイルや弗素化炭素など
の液体材料を電極の保護層として用いた有機ＥＬ素子が
特開平５−１０１８９２、１５９８８１、１２９０８
０、４１２８１号公報に開示されている。

【０００５】しかしながら、これまで報告された高分子
を用いた有機ＥＬ素子では保存中に素子にダークスポッ
トと呼ばれる輝度の低い欠陥が発光面に生じ、表示品質
の向上、保存時の表示品位の低下防止、ダークスポット
の生成および成長の抑制が求められていた。ダークスポ
ットを抑制するために、従来用いられていた方法は、固
体や液体を電極に接触させるため、傷の発生による欠
陥、不純物の拡散による劣化等が懸念された。また高価
な材料を蒸着する等の方法で、低コストでの製造プロセ
スとはなり得なかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子を用いた高輝度、高発光効率、低駆動電圧の有機ＥＬ
素子で、長期の保存においてもダークスポットがほとん
ど生成および成長しない有機エレクトロルミネッセンス
素子を安価に提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情をみて、高分子蛍光体を発光層として用いた有機
ＥＬ素子の発光効率を向上させるために鋭意検討した結
果、ポリアリーレンビニレン系高分子蛍光体からなる発
光層を有する有機ＥＬ素子において、不活性気体で有機
ＥＬ素子を保護することにより、高輝度、高発光効率の
有機ＥＬ素子の保存特性が向上し、ダークスポットがほ
とんどが生成、成長しない有機エレクトロルミネッセン
ス素子が得られることを見い出し、本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明は次に記す発明である。 〔１〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の
陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を
有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該
発光層が固体状態で蛍光を有する高分子蛍光体を含み、
該高分子蛍光体は、一般式（１）で示される繰り返し単
位を全繰り返し単位の５０モル％以上含み、ポリスチレ
ン換算の数平均分子量が１０³ 〜１０⁷ であり、該有機
エレクトロルミネッセンス素子が、陽極表面からの間隔
または陰極表面からの間隔が１μｍ以上２ｍｍ以下であ
る２枚の透明または半透明の板またはフィルムにより挟
まれ、かつ外気と接触しないように隔絶されてなり、該
素子と該板またはフィルムとの間の空間は不活性な気体
で満たされてなることを特徴とする有機エレクトロルミ
ネッセンス素子。

【化２】−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’− （１） （ここで、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４
個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化
合物基であり、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数４〜２０の複素環化合物、シアノ基からなる群か
ら選ばれる基を示す。）

【０００９】〔２〕不活性な気体が、窒素、アルゴン、
ヘリウムまたは二酸化炭素であることを特徴とする
〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 〔３〕板またはフィルムが、陽極または陰極の基板であ
ることを特徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネ
ッセンス素子。 〔４〕不活性な気体中で、透明または半透明な板または
フィルム上に作製した有機エレクトロルミネッセンス素
子を囲むように、透明または半透明な板またはフィルム
上に１μｍ以上２ｍｍ以下のスペーサーを置き、この上
から別の透明または半透明な板またはフィルムをのせ、
スペーサーと２枚のそれぞれの透明または半透明な板ま
たはフィルムとの接合部を光硬化型または熱硬化型接着
剤で接合し、該接合部を光硬化または熱硬化させ、２枚
の透明または半透明な板またはフィルムを接合すること
を特徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセン
ス素子の製造方法。

【００１０】本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも、ア
リーレンビニレン系高分子蛍光体からなる発光層と、前
記有機ＥＬ素子を保護する不活性な気体層（以下、保護
層ということがある。）とを有する。

【００１１】本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いられ
る高分子蛍光体について説明する。該高分子蛍光体は、
一般式（１）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位
の５０モル％以上含む重合体である。繰り返し単位の構
造にもよるが、一般式（１）で示される繰り返し単位が
全繰り返し単位の７０％以上であることがさらに好まし
い。該高分子蛍光体は、一般式（１）で示される繰り返
し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物
基もしくはその誘導体、２価の複素環化合物基もしくは
その誘導体、またはそれらを組み合わせて得られる基な
どを含んでいてもよい。また、一般式（１）で示される
繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エス
テル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位
で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非
共役部分が含まれていてもよい。

【００１２】本発明における高分子蛍光体において一般
式（１）のＡｒとしては、共役結合に関与する炭素原子
数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複
素環化合物基であり、下記に示す２価の芳香族化合物基
もしくはその誘導体基、２価の複素環化合物基もしくは
その誘導体基、またはそれらを組み合わせて得られる基
などが例示される。

【００１３】

【化３】 （Ｒ₁ 〜Ｒ₉₂は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；
炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基；
ならびに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群か
ら選ばれた基である。）

【００１４】これらのなかでフェニレン基、置換フェニ
レン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフタ
レンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセン
−９，１０−ジイル基、置換アントラセン−９，１０−
ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、置換ピリジン
−２，５−ジイル基、チエニレン基および置換チエニレ
ン基が好ましい。さらに好ましくは、フェニレン基、ビ
フェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジン−２，５
−ジイル基、チエニレン基である。

【００１５】一般式（１）のＲ、Ｒ’はそれぞれ独立に
水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物、シアノ基
からなる群から選ばれる基を示す。炭素数１〜２０のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル
基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基が好ましい。アリール基としては、フェニル
基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ ₁ 〜Ｃ₁₂
は、炭素数が１〜１２のいずれかの数であることを示
す。）、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフ
チル基、２−ナフチル基などが例示される。

【００１６】溶媒可溶性の観点からは一般式（１）のＡ
ｒが、炭素数４〜２０のアルキル基、アルコキシ基およ
びアルキルチオ基、炭素数６〜１８のアリール基および
アリールオキシ基ならびに炭素数４〜１４の複素環化合
物基から選ばれた基を１つ以上有していることが好まし
い。

【００１７】具体的には、炭素数４〜２０のアルキル基
としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げら
れ、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
が好ましい。また、炭素数４〜２０のアルコキシ基とし
ては、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキ
シ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキ
シ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチル
オキシ基が好ましい。アルキルチオ基としては、ブチル
チオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチ
オ基、オクチルチオ基、デシルオキシ基、ラウリルチオ
基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、
ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。アリール
基としては、フェニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシフ
ェニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基などが例示される。アリール
オキシ基としては、フェノキシ基が例示される。複素環
化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２
−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例
示される。これら置換基の数は、該高分子蛍光体の分子
量と繰り返し単位の構成によっても異なるが、溶解性の
高い高分子蛍光体を得る観点から、これらの置換基が分
子量６００当たり１つ以上であることが好ましい。

【００１８】なお、本発明の有機ＥＬ素子に用いる高分
子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合
体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高
分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であ
ってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る
観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯
びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合
体が好ましい。また、本発明の有機ＥＬ素子は、薄膜か
らの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で
蛍光を有するものが用いられる。

【００１９】該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。
高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれら
の溶媒に０．１ｗｔ％以上溶解させることができる。

【００２０】本発明における高分子蛍光体は、分子量が
ポリスチレン換算で１０³ 〜１０⁷であり、それらの重
合度は繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜
性の点から一般には繰り返し構造の合計数で好ましくは
４〜１００００、さらに好ましくは５〜３０００、特に
好ましくは１０〜２０００である。

【００２１】有機ＥＬ素子作成の際に、これらの有機溶
媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から
成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去
するだけでよく、また後述するさらに電荷輸送材料や発
光材料を混合した場合においても同様な手法が適用で
き、製造上非常に有利である。

【００２２】本発明の有機ＥＬ素子に用いる高分子蛍光
体の合成法としては特に限定されないが、例えば、アリ
ーレン基にアルデヒド基が２つ結合したジアルデヒド化
合物と、アリーレン基にハロゲン化メチル基が２つ結合
した化合物とトリフェニルホスフィンとから得られるジ
ホスホニウム塩からのＷｉｔｔｉｇ反応が例示される。
また、他の合成法としては、アリーレン基にハロゲン化
メチル基が２つ結合した化合物からの脱ハロゲン化水素
法が例示される。さらに、アリーレン基にハロゲン化メ
チル基が２つ結合した化合物のスルホニウム塩をアルカ
リで重合して得られる中間体から熱処理により該高分子
蛍光体を得るスルホニウム塩分解法が例示される。いず
れの合成法においても、モノマーとして、アリーレン基
以外の骨格を有する化合物を加え、その存在割合を変え
ることにより、生成する高分子蛍光体に含まれる繰り返
し単位の構造を変えることができるので、一般式（１）
で示される繰り返し単位が５０モル％以上となるように
加減して仕込み、共重合してもよい。これらのうち、Ｗ
ｉｔｔｉｇ反応による方法が、反応の制御や収率の点で
好ましい。

【００２３】さらに具体的に、本発明の有機ＥＬ素子に
用いられる高分子蛍光体の１つの例であるアリーレンビ
ニレン系共重合体の合成法を説明する。Ｗｉｔｔｉｇ反
応により高分子蛍光体を得る場合は、例えばまず、ビス
（ハロゲン化メチル）化合物、より具体的には、例え
ば、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジブロ
ミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェ
ニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成し、
これとジアルデヒド化合物、より具体的には、例えば、
テレフタルアルデヒドとを、例えばエチルアルコール
中、リチウムエトキシドを用いて縮合させるＷｉｔｔｉ
ｇ反応により、フェニレンビニレン基と２，５−ジオク
チルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン基を含む高分子蛍
光体が得られる。この時、共重合体を得るために２種類
以上のジホスホニウム塩および／または２種類以上のジ
アルデヒド化合物を反応させてもよい。

【００２４】これらの高分子蛍光体を有機ＥＬ素子の発
光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を
与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフによる
分別等の純化処理をすることが望ましい。

【００２５】次に本発明の有機ＥＬ素子に用いられる保
護層について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、陽極
表面からの間隔または陰極表面からの間隔が１μｍ以上
２ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以上１ｍｍ以下であ
る２枚の透明または半透明の板またはフィルムにより挟
まれ、かつ外気と接触しないように隔絶されている。具
体的には、該素子として２枚の透明または半透明の板ま
たはフィルムとこの２枚の板またはフィルムを接合する
接合部からなる被覆体により覆われ、外気と接触しない
ように隔絶されている例が挙げられる。該素子を２枚の
板またはフィルムの双方に直接接合させると素子にクラ
ックが発生することがあるので好ましくない。該板また
はフィルムに用いる材料としては、ガラス、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、防湿性フィルムなどが挙
げられ、ガラス、防湿性フィルムが空気中の水分、酸素
を透過しにくいので好ましい。

【００２６】該素子と該板またはフィルムとの間の空
間、例えば該素子と該被覆体との間の空間は不活性な気
体で満たされている。不活性な気体としては、窒素、ア
ルゴン、ヘリウムまたは二酸化炭素が好ましく、アルゴ
ン、窒素がさらに好ましい。なお、不活性な気体中の水
分量は、素子の劣化を防ぐため１０００ｐｐｍ以下が好
ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

【００２７】本発明の有機ＥＬ素子の構造については、
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間
に設ける発光層中に前述の高分子蛍光体が用いられてお
り、かつ保護層として、該有機ＥＬ素子を外気と接触し
ないよう隔絶するため、不活性な気体で満たされた１μ
ｍ以上２ｍｍ以下の空間で隔てられた２枚の透明または
半透明の板またはフィルムで覆われていれば、特に制限
はなく、公知の構造が採用される。例えば、該高分子蛍
光体からなる発光層、もしくは該高分子蛍光体と電荷輸
送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味す
る）との混合物からなる発光層の両面に一対の電極を有
する構造のもの、発光層と陽極との間に正孔輸送材料を
含有する正孔輸送層を積層したもの、発光層と陰極との
間に電子輸送材料を含有する電子輸送層を積層したも
の、さらに発光層と陽極との間に正孔輸送材料を含有す
る正孔輸送層を積層し、かつ発光層と陰極との間に電子
輸送材料を含有する電子輸送層を積層したもの等が例示
される。また、発光層や電荷輸送層について、１層の場
合も複数の層を組み合わせる場合も本発明に含まれる。
さらに、発光層に例えば該高分子蛍光体以外の下記に述
べる発光材料を混合使用してもよい。また、該高分子蛍
光体および／または電荷輸送材料を高分子化合物に分散
させた層とすることもできる。

【００２８】本発明の高分子蛍光体とともに使用される
電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送
材料としては公知のものが使用でき、特に限定されない
が、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリール
アミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミ
ン誘導体等が、電子輸送材料としてはオキサジアゾール
誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベン
ゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘
導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノ
アンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン
誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導
体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンお
よびその誘導体の金属錯体等が例示される。

【００２９】具体的には、特開昭６３−７０２５７号、
同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９
号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同
３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載さ
れているもの等が例示される。正孔輸送材料としてはト
リフェニルジアミン誘導体、電子輸送材料としてはオキ
サジアゾール誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、
アントラキノンおよびその誘導体、８−ヒドロキシキノ
リンおよびその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正
孔輸送材料としては４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフ
ェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸送
材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ
−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノ
ール）アルミニウムが好ましい。これらのうち、電子輸
送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、ま
たは両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用い
てもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００３０】発光層と電極との間にさらに電荷輸送層を
設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送
層を形成すればよい。また、電荷輸送材料を発光層に混
合して使用する場合、電荷輸送材料の使用量は使用する
化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と
発光特性を阻害しない範囲でそれらを考慮して適宜決め
ればよい。通常、発光材料に対して１〜４０重量％であ
り、さらに好ましくは２〜３０重量％である。

【００３１】本発明における高分子蛍光体と共に使用で
きる公知の発光材料としては特に限定されないが、例え
ば、ナフタレン誘導体、アントラセンおよびその誘導
体、ペリレンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサン
テン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒ
ドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族
アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその
誘導体、テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体な
どを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５
７−５１７８１号公報、同５９−１９４３９３号公報に
記載されているもの等が使用可能である。

【００３２】次に、本発明の発光材料を用いた有機ＥＬ
素子の代表的な作製方法について、図１に基づいて述べ
る。なお、陽極および陰極のパターンについては、公知
のパターンを用いることができるため、図１ではそのパ
ターンの詳細は省略している。また、図１においては、
２枚の透明または半透明の板またはフィルムの１枚が陽
極の基板を兼ねている場合に相当する。陽極４として
は、ガラス、透明プラスチック等の透明または半透明の
板またはフィルム１の上に、透明または半透明の電極を
形成したものが用いられる。陽極４の材料としては、導
電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ
る。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴ
Ｏ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成さ
れた膜（ＮＥＳＡなど）、金、白金、銀、銅等が用いら
れる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング
法、メッキ法などが用いられる。陰極８としても、同様
のものが用いられる。

【００３３】この陽極４上に、発光材料として上記高分
子蛍光体、または該高分子蛍光体と電荷輸送材料を含む
発光層６を形成する。形成方法としては、これら材料の
溶融液、溶液または混合液を使用してスピンコーティン
グ法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート
法、ロールコート法等の塗布法が例示されるが、溶液ま
たは混合液を用いて成膜することが特に好ましい。

【００３４】発光層６の膜厚としては好ましくは１ｎｍ
〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであ
る。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２
００ｎｍの範囲が好ましい。なお、発光層６を塗布法に
より薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、発光層
形成後に、減圧下または不活性雰囲気下、３０〜３００
℃、好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥するこ
とが望ましい。

【００３５】該発光層６の下に正孔輸送層５を積層する
場合（図１に示す場合）には、上記の成膜方法で発光層
６を設ける前に、正孔輸送層５を形成することが好まし
い。正孔輸送層５の成膜方法としては、特に限定されな
いが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かし
た後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディ
ッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布
法、または高分子化合物と電荷輸送材料とを溶液状態ま
たは溶融状態で混合し分散させた後のスピンコーティン
グ法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート
法、ロールコート法等の塗布法を用いることができる。

【００３６】混合する高分子化合物としては、特に限定
されないが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好まし
く、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用
いられる。例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、
ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよび
その誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびそ
の誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）および
その誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポ
リメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例
示される。成膜が容易に行なえるという点では、高分子
化合物を用いる場合は塗布法を用いることが好ましい。

【００３７】正孔輸送層５の膜厚は、少なくともピンホ
ールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚
いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり
好ましくない。したがって、電荷輸送層の膜厚は好まし
くは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００
ｎｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。

【００３８】また、該発光層の上にさらに電子輸送層７
を積層する場合（図１に示す場合）には、上記の成膜方
法で発光層６を設けた後にその上に電子輸送層７を形成
することが好ましい。

【００３９】電子輸送層７の成膜方法としては、特に限
定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液
に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング
法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等
の塗布法、または高分子化合物と電荷輸送材料とを溶液
状態もしくは溶融状態で混合し分散させた後のスピンコ
ーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バ
ーコート法、ロールコート法等の塗布法を用いることが
できる。

【００４０】混合する高分子化合物としては、特に限定
されないが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好まし
く、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用
いられる。例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、
ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよび
その誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびそ
の誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）および
その誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポ
リメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例
示される。成膜が容易に行なえるという点では、高分子
化合物を用いる場合は塗布法を用いることが好ましい。
電子輸送層７の膜厚は、少なくともピンホールが発生し
ないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の
抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくな
い。したがって、電荷輸送層の膜厚は好ましくは１ｎｍ
〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に
好ましくは５〜２００ｎｍである。

【００４１】次いで、発光層６または電子輸送層７の上
に陰極８を設ける。該陰極８は電子注入陰極となる。そ
の材料としては、特に限定されないが、イオン化エネル
ギーの小さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、
インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マ
グネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、
マグネシウム−インジウム合金、リチウム−アルミニウ
ム合金、リチウム−銀合金、リチウム−インジウム合金
またはグラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方
法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられ
る。

【００４２】次に、本発明における有機ＥＬ素子の保護
層の製造方法の１例について図１に基づいて説明する。
以下の操作を不活性な気体中で行なうことにより、該有
機ＥＬ素子と透明または半透明な板またはフィルムとの
間の空間、すなわち該有機ＥＬ素子と被覆体との間の空
間が不活性な気体９で満たされる。まず、前記のように
透明または半透明な板またはフィルム１（基板を兼ね
る。）上に作製した有機エレクトロルミネッセンス素子
を囲むように、透明または半透明な板またはフィルム１
（基板を兼ねる。）上に１μｍ以上２ｍｍ以下のスペー
サー３を置き、この上から別の透明または半透明な板ま
たはフィルム１０をのせる。次に、スペーサー３と２枚
のそれぞれの透明または半透明な板またはフィルムとの
接合部を光硬化型または熱硬化型接着剤２で接合し、該
接合部を光硬化または熱硬化させ、２枚の透明または半
透明な板またはフィルムを接合する。これにより、有機
ＥＬ素子は外気と遮断される。

【００４３】

【作用】本発明の有機ＥＬ素子が優れているのは、融点
や分解温度が比較的高い高分子材料を用いているので熱
的に安定であり、塗布法により容易に発光層を形成でき
ることによる。このため非常に容易に高輝度、高発光効
率の有機ＥＬ素子を作製することができる。さらに、本
発明で用いる保護層の作用により、特に陰極の耐久性が
高いので長寿命化ができ、ダークスポットの生成を抑え
る効果があると考えられる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。ここで、数平均分子量
については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチ
レン換算の数平均分子量を求めた。 実施例１ ＜高分子蛍光体１の合成＞２，５−ジオクチルオキシ−
ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホス
ホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４７．
７５重量部、およびテレフタルアルデヒド６．７重量部
を、エチルアルコールに溶解させた。５．８重量部のリ
チウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホ
ニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール溶液に滴下
し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置した後、
沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホル
ムに溶解、これにエタノールを加え再沈生成した。これ
を減圧乾燥して、重合体８．０重量部を得た。これを高
分子蛍光体１という。モノマーの仕込み比から計算され
る高分子蛍光体１の繰り返し単位とそのモル比を下記に
示す。

【化４】 ここで、二つの繰り返し単位は交互に結合している。該
高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、
１．０×１０⁴ であった。該高分子蛍光体１の構造につ
いては赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。

【００４５】＜素子の作成および評価＞スパッタリング
によって、４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基
板に、ポリビニールカルバゾールの１．０ｗｔ％クロロ
ホルム溶液を用いて、ディッピングにより５０ｎｍの厚
みで成膜した。さらに、高分子蛍光体１の１．０ｗｔ％
トルエン溶液を用いて、スピンコートにより５０nmの厚
みで成膜した。さらに、これを減圧下１５０℃で１時間
乾燥した後、電子輸送層として、トリス（８−キノリノ
ール）アルミニウム（Ａｌｑ₃ ）を０．１〜０．２ｎｍ
／ｓの速度で３５ｎｍ蒸着した。その上に陰極の第１の
金属層としてリチウム−アルミニウム合金（リチウム濃
度：１ｗｔ％）を４０ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製
した。蒸着のときの真空度はすべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ
以下であった。電極作製後、窒素雰囲気中で、透明基板
上に作製した有機ＥＬ素子の周囲に１ｍｍのガラスのス
ペーサーを置き、この上からガラス板をのせ、スペーサ
ー部を光硬化型接着剤を用い、基板と該ガラス板とを接
着することにより有機ＥＬ素子保護層を作製した。この
素子に電圧１２．５Ｖを印加したところ、電流密度３
２．１ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、輝度１８９２ｃｄ／
ｍ² の黄緑色のＥＬ発光が観察された。この時の発光効
率は、５．９ｃｄ／Ａであった。輝度はほぼ電流密度に
比例していた。また、ＥＬピーク波長は５４０ｎｍで、
高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致して
おり高分子蛍光体１よりのＥＬ発光が確認された。この
素子を空気中で５日間保存後、１０Ｖで低電圧駆動した
ところ、ダークスポットの発生は少なく、非発光部分の
面積は１０％以下であった。

【００４６】比較例１ 有機ＥＬ素子の保護層を用いない以外は、実施例１と同
じ方法で素子を作成した。この素子に電圧１２．５Ｖを
印加したところ、電流密度３２．１ｍＡ／ｃｍ ² の電流
が流れ、輝度１８９２ｃｄ／ｍ² の黄緑色のＥＬ発光が
観察された。この時の発光効率は、５．９ｃｄ／Ａであ
った。輝度はほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬ
ピーク波長は５４０ｎｍで、高分子蛍光体１の薄膜の蛍
光ピーク波長とほぼ一致しており高分子蛍光体１よりの
ＥＬ発光が確認された。この素子を空気中で５日間保存
後、１０Ｖで低電圧駆動したところ、ダークスポットの
発生が多く、非発光部分の面積は約５０％程度であっ
た。

【００４７】このように、実施例１の有機ＥＬ素子が、
不活性な気体で満たされた１ｍｍの空間で隔てられた２
枚のガラス板で覆われている有機ＥＬ素子は、不活性な
気体で満たされた１ｍｍの空間で隔てられた２枚のガラ
ス板で覆われてない比較例１の有機ＥＬ素子よりも、ダ
ークスポットの発生が少なく、優れた発光表示品位の保
存特性を示した。

【００４８】

【発明の効果】本発明の高分子蛍光体と陰極とを不活性
な気体で満たされた１μｍ以上２ｍｍ以下の空間と、そ
れらを覆うカバーで、外気と接触しないよう隔絶されて
いる有機エレクトロルミネッセンス素子は、作成が容易
で、また優れた発光表示品位の保存特性を示すので、バ
ックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプ
レイ等の装置として好ましく使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の
１例の層構成を示す断面図。

【符号の説明】

１ 透明または半透明な板またはフィルム。 ２ 光硬化型または熱硬化型接着剤。 ３ スペーサー。 ４ 陽極（透明電極）。 ５ 正孔輸送層。 ６ 発光層。 ７ 電子輸送層。 ８ 陰極。 ９ 不活性気体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土田 良彦 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方が透明または半透明である
   一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発
   光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子におい
   て、該発光層が固体状態で蛍光を有する高分子蛍光体を
   含み、該高分子蛍光体は、一般式（１）で示される繰り
   返し単位を全繰り返し単位の５０モル％以上含み、ポリ
   スチレン換算の数平均分子量が１０³ 〜１０⁷ であり、
   該有機エレクトロルミネッセンス素子が、陽極表面から
   の間隔または陰極表面からの間隔が１μｍ以上２ｍｍ以
   下である２枚の透明または半透明の板またはフィルムに
   より挟まれ、かつ外気と接触しないように隔絶されてな
   り、該素子と該板またはフィルムとの間の空間は不活性
   な気体で満たされてなることを特徴とする有機エレクト
   ロルミネッセンス素子。 【化１】−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’− （１） （ここで、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４
   個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化
   合物基であり、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素、炭素数
   １〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
   炭素数４〜２０の複素環化合物、シアノ基からなる群か
   ら選ばれる基を示す。）
2. 【請求項２】不活性な気体が、窒素、アルゴン、ヘリウ
   ムまたは二酸化炭素であることを特徴とする請求項１記
   載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】板またはフィルムが、陽極または陰極の基
   板であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクト
   ロルミネッセンス素子。
4. 【請求項４】不活性な気体中で、透明または半透明な板
   またはフィルム上に作製した有機エレクトロルミネッセ
   ンス素子を囲むように、透明または半透明な板またはフ
   ィルム上に１μｍ以上２ｍｍ以下のスペーサーを置き、
   この上から別の透明または半透明な板またはフィルムを
   のせ、スペーサーと２枚のそれぞれの透明または半透明
   な板またはフィルムとの接合部を光硬化型または熱硬化
   型接着剤で接合し、該接合部を光硬化または熱硬化さ
   せ、２枚の透明または半透明な板またはフィルムを接合
   することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロル
   ミネッセンス素子の製造方法。