JPH1046138A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高分子蛍光体を用い、高輝度、高発光効率、低
駆動電圧で、空気中の酸素や水分による陰極材料の劣化
しない有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を提
供する。 【解決手段】一方か両方が透明／半透明である一対の陽
極および陰極間に発光層を有する有機ＥＬ素子におい
て、発光層が固体状態で蛍光を有しポリスチレン換算の
数平均分子量１０³ 〜１０⁷ の高分子蛍光体を含み、高
分子蛍光体が一般式１の繰り返し単位を全繰り返し単位
の５０モル％以上含み、陰極が少なくともＣａとＡｌを
Ａｌに対してＣａを０．１〜５０ｗｔ％含む合金層から
なり、陰極形成全金属に対してＡｌを５０ｗｔ％以上含
む有機ＥＬ素子。 −Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’− ・・・・・（１） 〔Ａｒは共役結合に関与するＣ４〜２０からなるアリー
レン基または複素環基、Ｒ、Ｒ’は独立に水素、Ｃ１〜
２０のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ４〜２
０の複素環基またはシアノ基を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子蛍光体を用
いて作成された有機エレクトロルミネッセンス素子（以
下、有機ＥＬ素子ということがある。）に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機蛍光体を発光材料として用いた無機
エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子と
いうことがある。）は、例えばバックライトとしての面
状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用
いられているが、発光させるために高電圧の交流が必要
であった。近年、Ｔａｎｇらは、有機蛍光色素を発光層
とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機
電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機ＥＬ
素子を作製し、低電圧駆動、高効率、高輝度の有機ＥＬ
素子を実現させた（特開昭５９−１９４３９３号公
報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆
動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られると
いう特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機
電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている
〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７
巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ
・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。

【０００３】これまでに、発光層に用いる材料として
は、低分子量の有機蛍光色素が一般に用いられており、
高分子量の発光材料としては、ＷＯ９０１３１４８号公
開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド
・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ
ｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで提
案されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施
例には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行な
うことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェ
ニレンビニレン）薄膜が得られ、それを用いたＥＬ素子
が開示されている。また、特開平３−２４４６３０号公
報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要で
あるという特徴を有する共役系高分子が例示されてい
る。アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９
１年）にも溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用
いて作成した有機ＥＬ素子が記載されている。しかし、
これらの材料を用いて作成された有機ＥＬ素子は、発光
効率が必ずしも充分に高くはなかった。

【０００４】また、低分子の有機蛍光色素を用いた有機
ＥＬ素子の陰極用の金属材料として、アルミニウム、マ
グネシウムやマグネシウムインジウム合金、マグネシウ
ムアルミニウム合金、マグネシウム銀合金等の単独材料
または共蒸着された合金材料が、特開昭６３−２９５６
９５号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開平
２−１５５９５号公報に例示されている。

【０００５】また、ＷＯ９２１６０２３号公開明細書に
は、高分子蛍光体を用いた有機ＥＬ素子では、陰極とし
てカルシウムが例示されており、高効率化や低駆動電圧
化の効果が示されている。

【０００６】しかしながら、高分子を発光材料に用いた
これまで報告された有機ＥＬ素子において、カルシウム
を陰極材料に用いた素子では、空気中の酸素または水分
による陰極材料の劣化が激しく、駆動時の輝度の低下が
比較的短時間で生じたり、ダークスポットと呼ばれる輝
度の低い欠陥が発光面に生じたりするので、素子製造時
や素子保存時の陰極の安定性の向上が求められていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子蛍光体を用いた、高輝度、高発光効率、低駆動電圧を
有し、空気中の酸素または水分による陰極材料の劣化が
生じない有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情をみて、高分子蛍光体を発光層として用いた有機
ＥＬ素子の発光効率を向上させるために陰極材料を鋭意
検討した結果、ポリアリーレンビニレン系高分子蛍光体
からなる発光層を有する有機ＥＬ素子に、カルシウムと
アルミニウムを含む陰極を用いることにより、高輝度、
高発光効率の有機ＥＬ素子が得られ、駆動時の輝度の低
下が少なく、ダークスポットと呼ばれる輝度の低い欠陥
の発生が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子が得
られることを見出し、本発明に至った。

【０００９】すなわち本発明は、〔１〕少なくとも一方
が透明または半透明である一対の陽極および陰極からな
る電極間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロ
ルミネッセンス素子において、該発光層が固体状態で蛍
光を有し、かつポリスチレン換算の数平均分子量が１０
³ 〜１０⁷ である高分子蛍光体を含み、該高分子蛍光体
が下記一般式（１）で示される繰り返し単位を、全繰り
返し単位の５０モル％以上含み、かつ該陰極が少なくと
もカルシウムとアルミニウムを含む合金層からなり、該
陰極を形成する金属全体に対してアルミニウムを５０ｗ
ｔ％以上含み、該合金層は、アルミニウムに対してカル
シウムを０．１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下含む合金から
なる有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものであ
る。

【化２】−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’− ・・・・・（１） 〔ここで、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４
個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化
合物基を示す。Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数４〜２０の複素環化合物またはシアノ基から
選ばれた基を示す。〕

【００１０】さらに、本発明は、〔２〕陰極と発光層と
の間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる
層を設けた〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス
素子に係るものである。また、本発明は、〔３〕陽極と
発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物
からなる層を設けた〔１〕記載の有機エレクトロルミネ
ッセンス素子に係るものである。また、本発明は、
〔４〕陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子
輸送性化合物からなる層を設け、かつ陽極と発光層との
間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層
を設けた〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素
子に係るものである。

【００１１】

【発明の実施の態様】以下、本発明の有機ＥＬ素子につ
いて詳細に説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、少なく
とも、アリーレンビニレン系高分子蛍光体からなる発光
層と、少なくともカルシウムおよびアルミニウムを含む
合金からなる陰極を有する。

【００１２】本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いられ
る高分子蛍光体について説明する。該高分子蛍光体は、
一般式（１）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位
の５０モル％以上含む重合体である。繰り返し単位の構
造にもよるが、一般式（１）で示される繰り返し単位が
全繰り返し単位の７０％以上であることが好ましい。該
高分子蛍光体は、一般式（１）で示される繰り返し単位
以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基もし
くはその誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその誘
導体またはそれらを組み合わせて得られる基などを含ん
でいてもよい。また、一般式（１）で示される繰り返し
単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、
アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結さ
れていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分
が含まれていてもよい。

【００１３】本発明における高分子蛍光体において、一
般式（１）のＡｒとしては、共役結合に関与する炭素原
子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または
複素環化合物基であり、化３に示す２価の芳香族化合物
基もしくはその誘導体基、２価の複素環化合物基もしく
はその誘導体基またはそれらを組み合わせて得られる基
などが例示される。

【００１４】

【化３】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₉₂は、それぞれ独立に、水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチ
オ基；炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキ
シ基；ならびに炭素数４〜１４の複素環化合物基からな
る群から選ばれた基である。）

【００１５】これらのなかで、フェニレン基、置換フェ
ニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフ
タレンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセ
ン−９，１０−ジイル基、置換アントラセン−９，１０
−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、置換ピリジ
ン−２，５−ジイル基、チエニレン基または置換チエニ
レン基が好ましい。さらに好ましくは、フェニレン基、
ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジン−２，
５−ジイル基、チエニレン基である。

【００１６】一般式（１）のＲ、Ｒ’が水素またはシア
ノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数
１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げ
られ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基が好ましい。アリール基として
は、フェニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基
（Ｃ ₁ 〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以
下の記載もこれに準じる_。）、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例
示される。

【００１７】溶媒可溶性の観点からは、一般式（１）の
Ａｒが、１つ以上の炭素数４〜２０のアルキル基、アル
コキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素数６〜１８のア
リール基もしくはアリールオキシ基または炭素数４〜１
４の複素環化合物基から選ばれた基を有していることが
好ましい。

【００１８】これらの置換基としては、以下のものが例
示される。炭素数４〜２０のアルキル基としては、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数４〜２０のアルコキシ基としては、ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチル
オキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリ
ルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好
ましい。また、アルキルチオ基としては、ブチルチオ
基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、デシルオキシ基、ラウリルチオ基
などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘ
プチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。アリール基
としては、フェニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシフェ
ニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフ
チル基、２−ナフチル基などが例示される。アリールオ
キシ基としては、フェノキシ基が例示される。複素環化
合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−
フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示
される。これら置換基の数は、該高分子蛍光体の分子量
と繰り返し単位の構成によっても異なるが、溶解性の高
い高分子蛍光体を得る観点から、これらの置換基が分子
量６００当たり１つ以上であることがより好ましい。

【００１９】なお、本発明の有機ＥＬ素子に用いる高分
子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合
体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高
分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であ
ってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る
観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯
びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合
体が好ましい。また_、本発明の有機ＥＬ素子は、薄膜か
らの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で
蛍光を有するものが用いられる。

【００２０】該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。
高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれら
の溶媒に０．１ｗｔ％以上溶解させることができる。

【００２１】本発明における高分子蛍光体は、その分子
量がポリスチレン換算で１０³ 〜１０⁷ であり、それら
の重合度は繰り返し構造やその割合によっても変わる。
成膜性の点から、一般には繰り返し構造の合計数で好ま
しくは４〜１００００、さらに好ましくは５〜３００
０、特に好ましくは１０〜２０００である。

【００２２】有機ＥＬ素子作成の際に、これらの有機溶
媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から
成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去
するだけでよく、また後述するさらに電荷輸送材料や発
光材料を混合した場合においても同様な手法が適用で
き、製造上非常に有利である。

【００２３】本発明の有機ＥＬ素子に用いる高分子蛍光
体の合成法としては、特に限定されないが、例えば、ア
リーレン基にアルデヒド基が２つ結合したジアルデヒド
化合物と、アリーレン基にハロゲン化メチル基が２つ結
合した化合物とトリフェニルホスフィンとから得られる
ジホスホニウム塩からのＷｉｔｔｉｇ反応が例示され
る。また、他の合成法としては、アリーレン基にハロゲ
ン化メチル基が２つ結合した化合物からの脱ハロゲン化
水素法が例示される。さらに、アリーレン基にハロゲン
化メチル基が２つ結合した化合物のスルホニウム塩をア
ルカリで重合して得られる中間体から、熱処理により該
高分子蛍光体を得るスルホニウム塩分解法が例示され
る。いずれの合成法においても、モノマーとして、アリ
ーレン基以外の骨格を有する化合物を加え、その存在割
合を変えることにより、生成する高分子蛍光体に含まれ
る繰り返し単位の構造を変えることができるので、一般
式（１）で示される繰り返し単位が５０モル％以上とな
るように加減して仕込み、共重合してもよい。これらの
うち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による方法が、反応の制御や収
率の点で好ましい。

【００２４】より具体的に、本発明の有機ＥＬ素子に用
いられる高分子蛍光体の１つの例であるアリーレンビニ
レン系共重合体の合成法を説明する。Ｗｉｔｔｉｇ反応
により高分子蛍光体を得る場合は、まず、ビス（ハロゲ
ン化メチル）化合物、例えば、具体的には、２，５−ジ
オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィン
と反応させてホスホニウム塩を合成し、これとジアルデ
ヒド化合物、例えば、具体的には、テレフタルアルデヒ
ドとを、エチルアルコール中、リチウムエトキシドを用
いて縮合させるＷｉｔｔｉｇ反応により、フェニレンビ
ニレン基と２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレン
ビニレン基を含む高分子蛍光体が得られる。このとき、
共重合体を得るために２種類以上のジホスホニウム塩お
よび／または２種類以上のジアルデヒド化合物を反応さ
せてもよい。

【００２５】これらの高分子蛍光体を有機ＥＬ素子の発
光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を
与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフによる
分別等の純化処理をすることが好ましい。

【００２６】次に、本発明の有機ＥＬ素子に用いられる
陰極について説明する。該陰極は、少なくともカルシウ
ムとアルミニウムを含む合金層を含む金属からなり、該
陰極を形成する金属全体に対してアルミニウムを５０ｗ
ｔ％以上含み、かつ該合金層は、アルミニウムに対して
カルシウムを０．１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下含む合金
からなることを特徴とする。該陰極を形成する金属全体
に対してアルミニウムを好ましくは８０ｗｔ％以上含
み、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上含む。また、該合
金層において、アルミニウムに対してカルシウムを好ま
しくは０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含み、さらに好
ましくは０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含む。

【００２７】また、アルミニウムとカルシウム以外に、
銀、金、白金、ゲルマニウム、シリコン、スズ、マグネ
シウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、チ
タン、タンタルから選ばれる少なくとも１つ以上の金属
を含んでいてもよい。カルシウムは、アルミニウムと合
金化することにより表面に不動態を形成し安定化する。
その結果、酸素、水分と反応性の高いカルシウムが反応
性の低い陰極を形成することが可能となる。

【００２８】陰極の作成方法としては、蒸着法、スパッ
ター法等、ＣＶＤ法が例示されるが、蒸着法やスパッタ
ー法が好ましい。蒸着方法には抵抗加熱や電子ビームに
よる方法などがある。例えば、カルシウムを主成分とす
る合金からの蒸着、カルシウムと他の成分との共蒸着に
よって作成することができる。蒸着のときの真空度はす
べて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下が好ましい。

【００２９】組成の制御方法は、アルミニウムとカルシ
ウムの共蒸着による方法とアルミニウム−カルシウム合
金を蒸着する方法とがある。共蒸着の場合は、カルシウ
ムの蒸着速度を好ましくは０．００５〜１．０ｎｍ／ｓ
の範囲で、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｎｍ／ｓ
の範囲で制御し、アルミニウムの蒸着速度を好ましくは
０．１〜１．２ｎｍ／ｓの範囲で、さらに好ましくは
０．１〜０．８ｎｍ／ｓの範囲で制御する。カルシウム
−アルミニウム合金を用いる場合は、カルシウムがアル
ミニウムに対して０．１〜５０ｗｔ％のカルシウム−ア
ルミニウム合金を蒸着して、陰極を作製し組成を制御す
る。陰極として、該合金層を第１層として、その上に第
２の金属層を積層してもよい。この第２の金属層として
は、アルミニウム、チタン、バナジウム、タンタルまた
はそれらを含む合金が例示される。

【００３０】本発明の有機ＥＬ素子の構造については、
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間
に設ける発光層中に前述の高分子蛍光体が用いられてお
り、かつカルシウムおよびアルミニウムを含む陰極が用
いられていれば、特に制限はなく、公知の構造が採用さ
れる。例えば、該高分子蛍光体からなる発光層、もしく
は該高分子蛍光体と電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔
輸送材料の総称を意味する）との混合物からなる発光層
の両面に一対の電極を有する構造のもの、発光層と陽極
との間に正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を積層した
もの、発光層と陰極との間に電子輸送材料を含有する電
子輸送層を積層したもの、さらに発光層と陽極との間に
正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を積層し、かつ発光
層と陰極との間に電子輸送材料を含有する電子輸送層を
積層したものが例示される。また、発光層や電荷輸送層
は、１層の場合と複数の層を組み合わせる場合も本発明
に含まれる。さらに、発光層に、例えば下記に述べる該
高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。ま
た、該高分子蛍光体および／または電荷輸送材料を高分
子化合物に分散させた層とすることもできる。

【００３１】本発明の高分子蛍光体とともに使用される
電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送
材料としては、公知のものが使用でき、特に限定されな
い。正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリー
ルアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジア
ミン誘導体等が例示される。電子輸送材料としては、オ
キサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくは
その誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフト
キノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはそ
の誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくは
その誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノ
エチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、
または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金
属錯体等が例示される。

【００３２】具体的には、特開昭６３−７０２５７号公
報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３
５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９
９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２
１８４号公報に記載されているもの等が例示される。正
孔輸送材料としては、トリフェニルジアミン誘導体、電
子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、ベンゾキ
ノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその
誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘
導体の金属錯体が好ましい。特に、正孔輸送材料として
は、４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−
フェニルアミノ）ビフェニルが好ましく、電子輸送材料
としては、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−
ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベ
ンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノー
ル）アルミニウムが好ましい。これらのうち、電子輸送
性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、また
は両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いて
もよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００３３】発光層と電極との間にさらに電荷輸送層を
設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送
層を形成すればよい。また、電荷輸送材料を発光層に混
合して使用する場合、電荷輸送材料の使用量は使用する
化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と
発光特性を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決
めればよい。通常、発光材料に対して１〜４０重量％で
あり、より好ましくは２〜３０重量％である。

【００３４】本発明の高分子蛍光体と共に使用できる公
知の発光材料としては、特に限定されないが、例えば、
ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、
ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテ
ン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒド
ロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族
アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはそ
の誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはそ
の誘導体などを用いることができる。具体的には、例え
ば特開昭５７−５１７８１号公報、同５９−１９４３９
３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可
能である。

【００３５】次に、本発明の発光材料を用いた有機ＥＬ
素子の代表的な作製方法について述べる。陽極および陰
極からなる一対の、透明または半透明な電極としては、
ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に、透明ま
たは半透明の電極を形成したものが用いられる。陽極の
材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄
膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オ
キサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラス
を用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、金、白金、
銀、銅等が用いられる。作製方法としては、真空蒸着
法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。

【００３６】この陽極上に、発光材料として、上記高分
子蛍光体、または該高分子蛍光体と電荷輸送材料を含む
発光層を形成する。形成方法としては、これら材料の溶
融液、溶液または混合液を使用して、スピンコーティン
グ法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート
法、ロールコート法等の塗布法が例示される。これらの
中で、溶液または混合液をスピンコーティング法、キャ
スティング法、ディッピング法、バーコート法、ロール
コート法等の塗布法により成膜する方法が特に好まし
い。

【００３７】発光層の厚さとしては、好ましくは１ｎｍ
〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであ
る。電流密度を上げて発光効率を上げるためには、該発
光層の厚さとしては、５〜２００ｎｍの範囲が好まし
い。なお、発光層を塗布法により薄膜化した場合には、
溶媒を除去するため、発光層形成後に、減圧下または不
活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ま
しくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ま
しい。

【００３８】該発光層の下に正孔輸送層を積層する場合
には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に、正孔輸送
層を形成することが好ましい。正孔輸送層の成膜方法と
しては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着
法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、
キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロ
ールコート法等の塗布法、または高分子化合物と電荷輸
送材料とを溶液状態もしくは溶融状態で混合し分散させ
た後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディ
ッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法
を用いることができる。混合する高分子化合物として
は、特に限定されないが、電荷輸送を極度に阻害しない
ものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くない
ものが好適に用いられる。

【００３９】例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェ
ンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビ
ニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリ
アクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、または
ポリシロキサンなどが例示される。成膜が容易に行なえ
るという点では、高分子化合物を用いる場合は、塗布法
を用いることが好ましい。

【００４０】正孔輸送層の厚さは、少なくともピンホー
ルが発生しないような厚さが必要であるが、あまり厚い
と、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好
ましくない。したがって、電荷輸送層の膜厚は好ましく
は１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎ
ｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。

【００４１】また、該発光層の上にさらに電子輸送層を
積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設けた後
にその上に電子輸送層を形成することが好ましい。電子
輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末
状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピ
ンコーティング法、キャスティング法、ディッピング
法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、または
高分子化合物と電荷輸送材料とを溶液状態もしくは溶融
状態で混合し分散させた後のスピンコーティング法、キ
ャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロー
ルコート法等の塗布法を用いることができる。混合する
高分子化合物としては、特に限定されないが、電荷輸送
を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対
する吸収が強くないものが好適に用いられる。

【００４２】例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェ
ンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビ
ニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリ
アクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、または
ポリシロキサンなどが例示される。成膜が容易に行なえ
るという点では、高分子化合物を用いる場合は、塗布法
を用いることが好ましい。

【００４３】電子輸送層の厚さは、少なくともピンホー
ルが発生しないような厚さが必要であるが、あまり厚い
と、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好
ましくない。したがって、電子輸送層の厚さは、好まし
くは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００
ｎｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。

【００４４】次いで、発光層または電子輸送層の上に電
極を設ける。この電極は前述の方法で行う。陰極形成
後、樹脂やガラス、ガスバリアー性のフィルム等を用い
て封止を行ってもよい。

【００４５】

【作用】本発明の有機ＥＬ素子は、その陰極として、少
なくともアルミニウムとカルシウムを含む合金層からな
り、かつアルミニウムに対してカルシウムを０．１ｗｔ
％以上５０ｗｔ％以下含む合金からなる陰極を用いてい
るので、電子注入効率が高くなり、したがって素子の発
光効率が高く、駆動電圧が低くなる。そのうえ、アルミ
ニウムの作用により、陰極の耐久性が高くなるので、長
寿命化ができ、ダークスポットの生成が抑えられると考
えられる。さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、融点や分
解温度が比較的高い高分子材料を用いているので熱的に
安定であり、塗布法により容易に発光層を形成できるこ
とから、非常に容易に高輝度、高発光効率の有機ＥＬ素
子を作製することができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明をさらに詳細に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。ここで、数平均分子量については、クロロホルム
を溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を
求めた。 実施例１ ＜高分子蛍光体１の合成＞２，５−ジオクチルオキシ−
ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホス
ホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩１０．
６重量部、およびテレフタルアルデヒド１．２重量部
を、エチルアルコールに溶解させた。１．１７重量部の
ナトチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホ
スホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール溶液に
滴下し、重合した。引き続き、この反応溶液に１−ピレ
ンカルバルデヒド１．８重量部のクロロホルム溶液を加
えた後、１．１７重量部のナトリウムエトキシドを含む
エチルアルコール溶液を滴下し、室温で３時間反応させ
た。一夜室温で放置した後、イオン交換水、エチルアル
コールを加えて析出させ、トルエンに溶解させ、これに
エチルアルコールを加え再沈精製した。さらに、トルエ
ンとエチルアルコールを用いて、再沈精製を２回行っ
た。これを減圧乾燥して、重合体２．５０重量部を得
た。得られた高分子を高分子蛍光体１と呼ぶ。用いた原
料と反応機構から、高分子蛍光体１の繰り返し単位は下
記の化４であり、その末端構造は１−ピレニルである。

【００４７】

【化４】 （二つの繰り返し単位のモル比は、１：１であり、該二
つの繰り返し単位は、交互に結合している。） ＧＰＣにより得られた、該高分子蛍光体１のポリスチレ
ン換算の数平均分子量は、２．９×１０³ であった。該
高分子蛍光体１の構造については、赤外吸収スペクト
ル、 ¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。

【００４８】＜素子の作成および評価＞スパッタリング
によって、４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基
板に、ポリビニールカルバゾールの１．０ｗｔ％クロロ
ホルム溶液を用いて、ディッピングにより５０ｎｍの厚
さで成膜した。さらに、高分子蛍光体１の１．０ｗｔ％
トルエン溶液を用いて、スピンコートにより５０ｎｍの
厚みで成膜した。さらに、これを減圧下１２０℃で１時
間乾燥した後、電子輸送層として、トリス（８−キノリ
ノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃ ）を０．１〜０．２ｎ
ｍ／ｓの速度で３５ｎｍ蒸着した。その上にカルシウム
を約０．０２ｎｍ／ｓの速度で、アルミニウムを約０．
８ｎｍ／ｓの速度で共蒸着し、カルシウム−アルミニウ
ム合金（カルシウム濃度：約１ｗｔ％）の陰極を１００
ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの
真空度はすべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。この
素子に電圧１２．５Ｖを印加したところ、電流密度１８
７．９ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度４９３２ｃｄ／
ｍ² の黄緑色のＥＬ発光が観察された。このときの発光
効率は、２．６ｃｄ／Ａであった。輝度はほぼ電流密度
に比例していた。また、ＥＬピーク波長は、５４０ｎｍ
で、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致
しており、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が確認され
た。この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ² で定電流駆動
したところ、ダークスポット（非発光点）の発生は少な
く、また、輝度が半減するまでの時間は１３００時間以
上であった。

【００４９】実施例２ ＜素子の作成および評価＞スパッタリングによって、４
０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリビ
ニールカルバゾールの１．０ｗｔ％クロロホルム溶液を
用いて、ディッピングにより５０ｎｍの厚さで成膜し
た。さらに、高分子蛍光体１の１．０ｗｔ％トルエン溶
液を用いて、スピンコートにより５０ｎｍの厚さで成膜
した。さらに、これを減圧下１２０℃で１時間乾燥した
後、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）ア
ルミニウム（Ａｌｑ₃ ）を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速
度で３５ｎｍ蒸着した。その上に陰極としてカルシウム
−アルミニウム合金（カルシウム濃度：５ｗｔ％）を４
０ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの
真空度は、すべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。こ
の素子に電圧１２．５Ｖを印加したところ、電流密度９
８．９ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、輝度４２７２ｃｄ／
ｍ² の黄緑色のＥＬ発光が観察された。このときの発光
効率は、４．３ｃｄ／Ａであった。輝度はほぼ電流密度
に比例していた。また、ＥＬピーク波長は５４０ｎｍ
で、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致
しており、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が確認され
た。この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ² で定電流駆動
したところ、ダークスポットの発生は少なく、また、輝
度が半減するまでの時間は９００時間以上であった。

【００５０】比較例１ 陰極としてカルシウム−アルミニウム合金の代わりに厚
さ５０ｎｍのカルシウムと厚さ５０ｎｍのアルミニウム
を積層した以外は、実施例１と同じ方法で素子を作成し
た。この素子に電圧１２．５Ｖを印加したところ、電流
密度４５３．７ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度８５９
６ｃｄ／ｍ² の黄緑色のＥＬ発光が観察された。この時
の発光効率は、１．９ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ
電流密度に比例していた。また、ＥＬピーク波長は５４
０ｎｍで、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピーク波長とほ
ぼ一致しており高分子蛍光体１からのＥＬ発光が確認さ
れた。この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ² で定電流駆
動したところ、実施例１の素子に比べてダークスポット
の発生が多く、約７００時間後、発光すべき領域の約５
０％が発光しなかった。また、約７００時間で輝度が半
減した。

【００５１】比較例２ 陰極としてカルシウム−アルミニウム合金の代わりに厚
さ５０ｎｍのアルミニウムを用いた以外は、実施例１と
同じ方法で素子を作成した。この素子に電圧１２．５Ｖ
を印加したところ、電流密度１．１４ｍＡ／ｃｍ² の電
流が流れ、輝度２１ｃｄ／ｍ² の黄緑色のＥＬ発光が観
察された。このときの発光効率は、１．８ｃｄ／Ａであ
った。輝度はほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬ
ピーク波長は５３６ｎｍで、高分子蛍光体１の薄膜の蛍
光ピーク波長とほぼ一致しており高分子蛍光体１からの
ＥＬ発光が確認された。この素子を初期輝度２００ｃｄ
／ｍ² で定電流駆動したところ、実施例１の素子に比べ
てダークスポットの発生が多く、また、約３０時間で輝
度が半減した。

【００５２】

【表１】 （表１中、寿命＊は、定電流（２．５ｍＡ／ｃｍ² ）に
おける輝度半減寿命を示す。ダークスポットの割合＊＊
は、寿命測定後の発光すべき部分におけるダークスポッ
ト（非発光部分）の面積の割合を示す。） このように、実施例１の高分子蛍光体からなる層と陰極
にカルシウムとアルミニウムの合金層を用いた有機ＥＬ
素子は、陰極にカルシウムとアルミニウムの積層、また
はアルミニウムのみを用いた比較例１および比較例２の
有機ＥＬ素子よりも、高い発光効率を有し、かつ陰極の
劣化によるダークスポット（非発光点）の発生が少ない
など、優れたＥＬ特性を示した。

【００５３】

【発明の効果】本発明の高分子蛍光体と陰極とを用いた
有機エレクトロルミネッセンス素子は、作成が容易で、
また高輝度、高発光効率、低駆動電圧を有し、空気中の
酸素または水分による陰極材料の劣化が生じないので、
バックライトとしての面状光源，フラットパネルディス
プレイ等の装置として好ましく使用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方が透明または半透明である
   一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発
   光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子におい
   て、該発光層が固体状態で蛍光を有し、かつポリスチレ
   ン換算の数平均分子量が１０³ 〜１０⁷ である高分子蛍
   光体を含み、該高分子蛍光体が下記一般式（１）で示さ
   れる繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上
   含み、かつ該陰極が少なくともカルシウムとアルミニウ
   ムを含む合金層からなり、該陰極を形成する金属全体に
   対してアルミニウムを５０ｗｔ％以上含み、該合金層
   は、アルミニウムに対してカルシウムを０．１ｗｔ％以
   上５０ｗｔ％以下含む合金からなることを特徴とする有
   機エレクトロルミネッセンス素子。 【化１】−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’− ・・・・・（１） 〔ここで、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４
   個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化
   合物基を示す。Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、炭素
   数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
   基、炭素数４〜２０の複素環化合物またはシアノ基から
   選ばれた基を示す。〕
2. 【請求項２】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接し
   て電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とす
   る請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】陽極と発光層との間に、該発光層に隣接し
   て正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とす
   る請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 【請求項４】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接し
   て電子輸送性化合物からなる層を設け、かつ陽極と発光
   層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物から
   なる層を設けたことを特徴とする請求項１記載の有機エ
   レクトロルミネッセンス素子。