JPH0959614A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】低電圧、高輝度の有機エレクトロルミネッセン
ス（ＥＬ）素子を安価に提供する。 【解決手段】一方か両方が透明又は半透明である一対の
陽極と陰極からなる電極間に発光層を有する有機ＥＬ素
子において、発光層が高分子蛍光体と一種類以上の電子
受容性及び／又は供与性有機化合物を含み、高分子蛍光
体は固態で蛍光を有し、一般式１の繰り返し単位が全繰
り返し単位の５０モル％以上、ポリスチレン換算の数平
均分子量が１０³ 〜１０⁷ 、電子受容性又は供与性有機
化合物の割合が高分子蛍光体中の一般式１の繰り返し単
位に対して０．００１〜５モル％である有機ＥＬ素子。 −Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’− （１） （Ａｒは共役結合に関与するＣが４〜２０個からなるア
リーレン基又は複素環化合物基、Ｒ、Ｒ’は独立に水
素、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール
基、Ｃ４〜２０の複素環化合物及びシアノ基から選ばれ
る基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子蛍光体を用
いて作成された低電圧で駆動できる有機エレクトロルミ
ネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがあ
る。）に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機蛍光体を発光材料として用いた無機
エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子と
いうことがある）は、例えばバックライトとしての面状
光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用い
られているが発光させるのに高電圧の交流が必要であっ
た。近年、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、こ
れと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送
化合物とを積層した二層構造を有する有機ＥＬ素子を作
製した（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ
素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加
えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴がある
ことから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物
について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・
ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐ
ｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁
（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・
フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、
３６１０頁（１９８９年）〕。

【０００３】これまでに、発光層に用いる材料として
は、低分子量の有機蛍光色素が一般に用いられており、
高分子量の発光材料としては、ＷＯ９０１３１４８号公
開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド
・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ
ｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで提
案されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施
例には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行な
うことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェ
ニレンビニレン）（以下、ＰＰＶということがある）薄
膜が得られ、それを用いたＥＬ素子が開示されている。
また、特開平３−２４４６３０号公報には、それ自身が
溶媒に可溶であり、熱処理が不要であるという特徴を有
する共役系高分子が例示されている。アプライド・フィ
ジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）にも溶媒に
可溶な高分子発光材料及びそれを用いて作成した有機Ｅ
Ｌ素子が記載されている。更に、特開平６−３３０４８
号公報には、高分子ドーパントとしてポリスチレンスル
ホン酸をドープしたＰＰＶからなる電荷注入層とＰＰＶ
からなる発光層を積層した有機ＥＬ素子が記載されてい
る。しかし、これらの材料を用いて作成された有機ＥＬ
素子は、更に一層の発光効率の向上と、駆動電圧の低下
が求められている。

【０００４】しかしながら、これまで報告された高分子
では必ずしも電気伝導度が高くなく、駆動に高電圧が必
要であった。一方、共役系高分子に電子受容性材料をド
ーピングした場合、電気伝導度は向上するが、蛍光の量
子収率が低下する問題点があった。更に、塩化鉄やヨウ
素のような無機材料をドーピングした場合、共役系高分
子から電子を奪い、それ自身はアニオンＦｅＣｌ₄ ^- や
Ｉ₃ ^- となり、膜中を拡散して電極反応を引き起こし、
有機ＥＬ素子の劣化を生じやすいなどの問題点もあっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低電
圧で、しかも高輝度で発光する有機エレクトロルミネッ
センス素子を安価に提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情をみて、高分子蛍光体を発光層として用いた有機
ＥＬ素子の発光効率を向上させるために鋭意検討した結
果、ポリアリーレンビニレン系高分子蛍光体に電子受容
性又は電子供与性の有機化合物を微量ドーピングするこ
とで、低電圧、高発光効率の有機エレクトロルミネッセ
ンス素子が得られることを見出し、本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、少なくとも一方が透
明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極間
に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッ
センス素子において、該発光層が高分子蛍光体と一種類
以上の電子受容性及び／又は電子供与性の有機化合物を
含み、該高分子蛍光体は固体状態で蛍光を有し、下記式
（１）で示される繰り返し単位が、全繰り返し単位の５
０モル％以上であり、ポリスチレン換算の数平均分子量
が１０³ 〜１０⁷ であり、かつ該電子受容性又は電子供
与性の有機化合物はその合計割合として、該高分子蛍光
体に含まれる下記式（１）で示される繰り返し単位に対
して０．００１モル％以上５モル％以下であることを特
徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

【化２】−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’− （１） （ここで、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４
個以上２０個以下からなるアリーレン基又は複素環化合
物基、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４
〜２０の複素環化合物及びシアノ基からなる群から選ば
れる基を示す。）に係るものである。以下、本発明の有
機ＥＬ素子について詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子は、アリー
レンビニレン系高分子蛍光体と電子供与性及び／又は電
子受容性の有機化合物を含む発光層を含む。本発明の有
機ＥＬ素子の発光層に用いられるアリーレンビニレン系
高分子蛍光体について説明する。該高分子蛍光体は、上
記式（２）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の
５０モル％以上含む重合体である。繰り返し単位の構造
にもよるが、式（２）で示される繰り返し単位が全繰り
返し単位の７０％以上であることが更に好ましい。該高
分子蛍光体は、式（２）で示される繰り返し単位以外の
繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基もしくはそ
の誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体、
又はそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいて
もよい。また、式（２）で示される繰り返し単位や他の
繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、
イミド基などを有する非共役の単位で連結されていても
よく、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれてい
てもよい。

【０００９】本発明の高分子蛍光体において、式（２）
のＡｒとしては、共役結合に関与する炭素原子数が４個
以上２０個以下からなるアリーレン基又は複素環化合物
基であり、下記化３に示す２価の芳香族化合物基もしく
はその誘導体基、２価の複素環化合物基もしくはその誘
導体基、又はそれらを組み合わせて得られる基などが例
示される。

【００１０】

【化３】 （Ｒ₁ 〜Ｒ₉₂は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基；炭
素数６〜１８のアリール基及びアリールオキシ基；並び
に炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群から選ば
れた基である。）

【００１１】これらのなかでフェニレン基、置換フェニ
レン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフチ
レン基、置換ナフチレン基、９，１０−アントリレン
基、置換９，１０−アントリレン基、２，５−ピリジレ
ン基、置換２，５−ピリジレン基、チエニレン基又は置
換チエニレン基が好ましい。更に好ましくは、フェニレ
ン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、２，５−
ピリジレン基、チエニレン基である。

【００１２】式（２）のＲ、Ｒ’が水素又はシアノ基以
外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２
０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げら
れ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基が好ましい。アリール基として
は、フェニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基
（Ｃ ₁ 〜Ｃ₁₂は炭素数１〜１２であることを示す。以下
においても同様である。）、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルフ
ェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示
される。

【００１３】溶媒可溶性の観点からは式（２）のＡｒ
が、１つ以上の炭素数４〜２０のアルキル基、アルコキ
シ基及びアルキルチオ基、炭素数６〜１８のアリール基
及びアリールオキシ基並びに炭素数４〜１４の複素環化
合物基から選ばれた基を有していることが好ましい。

【００１４】これらの置換基としては以下のものが例示
される。炭素数４〜２０のアルキル基としては、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数４〜２０のアルコキシ基としては、ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチル
オキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシ
ルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好
ましい。アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、ペン
チルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチ
ルチオ基、デシルオキシ基、ドデシルチオ基などが挙げ
られ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基が好ましい。アリール基としては、
フェニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、４
−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２
−ナフチル基などが例示される。アリールオキシ基とし
ては、フェノキシ基が例示される。複素環化合物基とし
ては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、
２−、３−又は４−ピリジル基などが例示される。これ
ら置換基の数は、該高分子蛍光体の分子量と繰り返し単
位の構成によっても異なるが、溶解性の高い高分子蛍光
体を得る観点から、これらの置換基が分子量６００当た
り１つ以上であることが更に好ましい。

【００１５】なお、本発明の有機ＥＬ素子に用いる高分
子蛍光体は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体
であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分
子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であっ
てもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観
点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯び
たランダム共重合体やブロック又はグラフト共重合体が
好ましい。本発明の高分子蛍光体薄膜に用いる高分子蛍
光体の末端の構造は、合成法により異なっており、例え
ば、アルデヒド基、ハロゲン化メチル基等である。この
まま用いてもよいが、これらの末端基と反応して、結合
することのできる官能基を有する低分子化合物によっ
て、末端を別の基にしてもよい。末端基と主鎖の結合部
分の構造は、特に限定されないが、ビニレン基を介して
主鎖と共役結合を形成していることが好ましい。これら
末端基の構造としては、ピレニル基、アントリル基、ナ
フチル基、アルコキシフェニル基、キノリル基、ピリジ
ル基等が例示され、ピレニル基、アントリル基が好まし
い。また本発明の有機ＥＬ素子は、薄膜からの発光を利
用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有する
ものが用いられる。

【００１６】該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。
高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれら
の溶媒に０．１ｗｔ％以上溶解させることができる。

【００１７】本発明の高分子蛍光体は、分子量がポリス
チレン換算で１０³ 〜１０⁷ であることが好ましく、そ
れらの重合度は繰り返し構造やその割合によっても変わ
る。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数で好
ましくは４〜１００００、更に好ましくは５〜３００
０、特に好ましくは１０〜２０００である。

【００１８】有機ＥＬ素子作成の際に、これらの有機溶
媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から
成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去
するだけでよく、また後述する更に電荷輸送材料や発光
材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、
製造上非常に有利である。

【００１９】本発明の有機ＥＬ素子に用いる高分子蛍光
体の合成法としては特に限定されないが、例えば、芳香
族環又は置換基を有する芳香族環にアルデヒド基が２つ
結合したジアルデヒド化合物と、芳香族環又は置換基を
有する芳香族環にハロゲン化メチル基が２つ結合した化
合物とトリフェニルホスフィンとから得られるジホスホ
ニウム塩からのＷｉｔｔｉｇ反応が例示される。また、
芳香族環又は置換基を有する芳香族環にアルデヒド基が
２つ結合したジアルデヒド化合物と、芳香族環又は置換
基を有する芳香族環にアセトニトリル基が２つ結合した
化合物からのＫｎｏｅｖｅｎｇｅｌ法が例示される。ま
た、他の合成法としては、芳香族環又は置換基を有する
芳香族環にハロゲン化メチル基が２つ結合した化合物か
らの脱ハロゲン化水素法が例示される。更に、芳香族環
又は置換基を有する芳香族環にハロゲン化メチル基が２
つ結合した化合物のスルホニウム塩をアルカリで重合し
て得られる中間体から熱処理により該高分子蛍光体を得
るスルホニウム塩分解法が例示される。いずれの合成法
においても、モノマーとして、芳香族環又は置換基を有
する芳香族環以外の骨格を有する化合物を加え、その存
在割合を変えることにより、生成する高分子蛍光体に含
まれる繰り返し単位の構造を変えることができるので、
式（２）で示される繰り返し単位が５０モル％以上とな
るように加減して仕込み、共重合してもよい。これらの
うち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による方法とＫｎｏｅｖｅｎｇ
ｅｌ法が、反応の制御や収率の点で好ましい。

【００２０】更に具体的に、本発明の有機ＥＬ素子に用
いられる高分子蛍光体の１つの例であるアリーレンビニ
レン系共重合体の合成法を説明する。Ｗｉｔｔｉｇ反応
により高分子蛍光体を得る場合は、例えばまず、ビス
（ハロゲン化メチル）化合物、より具体的には、２，５
−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフ
ィンと反応させてホスホニウム塩を合成し、これとジア
ルデヒド化合物、より具体的には、テレフタルアルデヒ
ドとを、例えばエチルアルコール中、リチウムエトキシ
ドを用いて縮合させるＷｉｔｔｉｇ反応により、フェニ
レンビニレン基と２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−フェ
ニレンビニレン基を含む高分子蛍光体が得られる。この
とき、共重合体を得るために２種類以上のジホスホニウ
ム塩及び／又は２種類以上のジアルデヒド化合物を反応
させてもよい。

【００２１】これらの高分子蛍光体を有機ＥＬ素子の発
光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を
与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフによる
分別等の純化処理をすることが望ましい。

【００２２】次に本発明の有機ＥＬ素子に用いられる電
子供与性又は電子受容性の有機化合物について説明す
る。該電子供与性の有機化合物としては、比較的小さな
イオン化ポテンシャルを持ち安定なカチオンラジカルを
生成し得るものから選ばれる。該電子供与性の有機化合
物のイオン化ポテンシャルとしては、通常１０ｅＶ以下
であり、９ｅＶ以下が好ましく、８ｅＶ以下が更に好ま
しい。電子供与性の有機化合物としては、公知のものが
使用でき、特に限定されないが、アリールアミン誘導
体、アントラセン、ピレン、ペリレン等の芳香族化合物
及びその誘導体、フェノチアジン、アクリジン、アクリ
ドン、インドール等の複素環化合物及びその誘導体が例
示される。

【００２３】具体的には、ジメチルアニリン、ｐ−アニ
シジン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ジメトキシベン
ゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、
ｐ−クロラニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェ
ニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、デュレンジアミン、１，
５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレ
ン、２，３−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノピ
レン、１，８−ジアミノピレン、テトラチオテトラセ
ン、ベンジジン、テトラメチルベンジジン、アントアン
スレン、ビオランスレン、ピランスレン、イソビオラン
スレン、イソビオラントロン、ナフタレン、アントラセ
ン、１，２−ベンズアントラセン、ピレン、１，２−ベ
ンゾピレン、３，４−ベンゾピレン、ペリレン、クリセ
ン、フェナンスレン、アセナフテン、アズレン、４，
６，８−トリメチルアズレン、コロネン、α−ナフチル
アミン、ジフェニルアミン、フェナジン、フェノチアジ
ン、Ｎ−メチルフェノチアジン、ベンゾ［ａ］フェノチ
アジン、ベンゾ［ｃ］フェノチアジン、デュレンジアミ
ン、２−アミノフルオレン、２−アミノクリセン、２，
３−ベンゾキノリン、３，４−ベンゾキノリン、５，６
−ベンゾキノリン、７，８−ベンゾキノリン、アクリジ
ン、１，２−ベンズアクリジン、２，３−ベンズアクリ
ジン、３，４−ベンズアクリジン、９−クロロ−１，２
−ベンズアクリジン、９−クロロ−２，３−ベンズアク
リジン、１，２−ベンズアクリドン、２，３−ベンズア
クリドン、ナフタセン、インドール等が例示される。こ
れらのうち、ジメチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、デュレン
ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジア
ミノピレン、テトラチオテトラセン、フェノチアジンが
好ましく、ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ｐ
−フェニレンジアミン、１，６−ジアミノピレン、テト
ラチオテトラセン、フェノチアジンが特に好ましい。

【００２４】該電子受容性の有機化合物としては、大き
な電子親和力をもち安定なアニオンラジカルを生成し得
る化合物から選ばれる。該電子受容性の有機化合物の電
子親和力の値は、通常０．３ｅＶ以上であり、０．５ｅ
Ｖ以上が好ましく、０．７ｅＶ以上が更に好ましい。電
子受容性の有機化合物としては、公知のものが使用で
き、特に限定されないが、ニトロ基、ハロゲン化物基、
シアノ基等を有する化合物、キノン系化合物、フラーレ
ン等が例示される。具体的には、１，３−ジニトロベン
ゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、２，４，７−
トリニトロ−９−フルオレノン、ｐ−クロラニル、ｏ−
クロラニル、ｐ−ブロマニル、ｏ−ブロマニル、ｐ−フ
ルオラニル、ｏ−フルオラニル、ｐ−ヨーダニル、ｏ−
ヨーダニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ
−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，３−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラシア
ノエチレン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキ
ノン、２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン、モノクロ
ロ−ｐ−ベンゾキノン、トリクロロ−ｐ−ベンゾキノ
ン、テトラシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラシアノ−
ｐ−ベンゾキノジメタン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベン
ゾキノン、２，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，
６−ジニトロ−ｐ−ベンゾキノン、９，１０−フェナン
スレンキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフト
キノン、９，１０−アントラキノン、デュロキノン、テ
トラニトロメタン、又はＣ₆₀、Ｃ₇₀等のフラーレン等が
例示される。このうち、１，３，５−トリニトロベンゼ
ン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、ｐ−
クロラニル、ｏ−クロラニル、２，３−ジクロロ−５，
６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノ−ｐ−ベンゾキノジメタン、Ｃ₆₀が好
ましく、ｐ−クロラニル、ｏ−クロラニル、テトラシア
ノエチレン、テトラシアノ−ｐ−ベンゾキノジメタン、
Ｃ₆₀が特に好ましい。

【００２５】これらの電子受容性化合物及び／又は電子
供与性化合物の添加量については、その合計割合が高分
子蛍光体に含まれる式（２）で示される繰り返し単位に
対して０．００１モル％以上５モル％以下である。化合
物によっても異なるが、好ましくは０．００５〜３モル
％、更に好ましくは０．０１〜２モル％である。添加割
合を上記範囲にすることにより、発光層の蛍光特性を維
持したまま電気伝導度を高め、素子の駆動電圧を低くす
ることができる。具体的には、該電子受容性化合物及び
／又は電子供与性化合物を添加することにより、発光層
の電気伝導度を１０^-9〜１０^-4Ｓ／ｃｍ程度にすること
が好ましく、１０^-8〜１０^-5Ｓ／ｃｍ程度にすることが
更に好ましい。該発光層の電気伝導度が、１０^-9Ｓ／ｃ
ｍより小さいと本発明の効果が充分ではなく、１０^-4Ｓ
／ｃｍを超えると該発光層の蛍光特性が低下するので好
ましくない。

【００２６】次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造につい
て説明する。例えば、該高分子蛍光体と電子受容性の有
機化合物からなる発光層、該高分子蛍光体と電子供与性
の有機化合物からなる発光層、もしくは該高分子蛍光体
と電子受容性の有機化合物及び電子供与性の有機化合物
からなる発光層の両面に一対の電極を有する構造のも
の、発光層と陽極との間に正孔輸送材料を含有する正孔
輸送層を積層したもの、発光層と陰極との間に電子輸送
材料を含有する電子輸送層を積層したもの、更に発光層
と陽極との間に正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を積
層し、かつ発光層と陰極との間に電子輸送材料を含有す
る電子輸送層を積層したものが例示される。また、発光
層や電荷輸送層（電子輸送層と正孔輸送層の総称を意味
する。）は１層の場合と複数の層を組み合わせる場合も
本発明に含まれる。更に、発光層に例えば下記に述べる
該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。
また、該高分子蛍光体及び／又は電荷輸送材料（電子輸
送材料と正孔輸送材料の総称を意味する。）を高分子化
合物に分散させた層とすることもできる。

【００２７】発光層と電極との間に更に電荷輸送層を設
ける場合、電子輸送性化合物からなる層又は正孔輸送性
化合物からなる層に用いられる電荷輸送材料、すなわ
ち、電子輸送材料又は正孔輸送材料としては公知のもの
が使用でき、特に限定されない。正孔輸送材料としては
ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン
誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が例示され、電
子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラ
キノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしく
はその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アン
トラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラ
キノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導
体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、
ジフェノキノン誘導体又は８−ヒドロキシキノリンもし
くはその誘導体の金属錯体等が例示される。

【００２８】具体的には、特開昭６３−７０２５７号公
報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３
５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９
９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２
１８４号公報に記載されているもの等が例示される。正
孔輸送材料としてはトリフェニルジアミン誘導体が好ま
しく、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、
ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもし
くはその誘導体又は８−ヒドロキシキノリンもしくはそ
の誘導体の金属錯体が好ましい。特に、正孔輸送材料と
しては４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ
−フェニルアミノ）ビフェニルが好ましく、、電子輸送
材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ
−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
ベンゾキノン、アントラキノン又はトリス（８−キノリ
ノール）アルミニウムが好ましい。これらのうち、電子
輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、
又は両方を使用すればよい。これらは単独で用いてもよ
いし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００２９】本発明の高分子蛍光体と共に使用できる公
知の発光材料としては特に限定されないが、例えば、ナ
フタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペ
リレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン
系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロ
キシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族ア
ミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその
誘導体、又はテトラフェニルブタジエンもしくはその誘
導体などを用いることができる。具体的には、例えば特
開昭５７−５１７８１号公報、同５９−１９４３９３号
公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能で
ある。

【００３０】次に、本発明の発光材料を用いた有機ＥＬ
素子の代表的な作製方法について述べる。陽極及び陰極
からなる一対の電極で、透明又は半透明な電極として
は、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に、透
明又は半透明の電極を形成したものが用いられる。陽極
の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属
薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オ
キサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラス
を用いて作成された膜（ＮＥＳＡ等）、金、白金、銀、
銅等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパ
ッタリング法、メッキ法などが用いられる。

【００３１】この陽極上に、発光材料として上記高分子
蛍光体、又は該高分子蛍光体と電荷輸送材料を含む発光
層を形成する。形成方法としてはこれら材料の溶融液、
溶液又は混合液を使用してスピンコーティング法、キャ
スティング法、ディッピング法、バーコート法、ロール
コート法等の塗布法が例示されるが、溶液又は混合液を
スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピン
グ法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法により
成膜するのが特に好ましい。

【００３２】発光層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ
〜１μｍ、更に好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。
電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００
ｎｍの範囲が特に好ましい。なお、発光層を塗布法によ
り薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、発光層形
成後に、減圧下又は不活性雰囲気下、好ましくは３０〜
３００℃、更に好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱
乾燥することが望ましい。

【００３３】該発光層の下に正孔輸送層を積層する場合
には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に、正孔輸送
層を形成することが好ましい。正孔輸送層の成膜方法と
しては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着
法、又は溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キ
ャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロー
ルコート法等の塗布法、又は高分子化合物と電荷輸送材
料とを溶液状態もしくは溶融状態で混合し分散させた後
のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピ
ング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法を用
いることができる。混合する高分子化合物としては、特
に限定されないが、電荷輸送を極度に阻害しないものが
好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが
好適に用いられる。

【００３４】例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェ
ンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビ
ニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリ
アクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はポ
リシロキサンなどが例示される。成膜が容易に行なえる
という点では、高分子化合物を用いる場合は塗布法を用
いることが好ましい。

【００３５】正孔輸送層の膜厚は、少なくともピンホー
ルが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚い
と、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好
ましくない。したがって、電荷輸送層の膜厚は好ましく
は１ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは２ｎｍ〜５００ｎ
ｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。また、該発
光層の上に更に電子輸送層を積層する場合には、上記の
成膜方法で発光層を設けた後にその上に電子輸送層を形
成することが好ましい。

【００３６】電子輸送層の成膜方法としては、特に限定
されないが、粉末状態からの真空蒸着法、又は溶液に溶
かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、
ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗
布法、又は高分子化合物と電荷輸送材料とを溶液状態も
しくは溶融状態で混合し分散させた後のスピンコーティ
ング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコー
ト法、ロールコート法等の塗布法を用いることができ
る。混合する高分子化合物としては、特に限定されない
が、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、ま
た、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いら
れる。

【００３７】例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェ
ンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビ
ニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリ
アクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はポ
リシロキサンなどが例示される。成膜が容易に行なえる
という点では、高分子化合物を用いる場合は塗布法を用
いることが好ましい。

【００３８】電子輸送層の膜厚は、少なくともピンホー
ルが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚い
と、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好
ましくない。したがって、電荷輸送層の膜厚は好ましく
は１ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは２ｎｍ〜５００ｎ
ｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。

【００３９】次いで、発光層又は電子輸送層の上に電極
を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料と
しては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小
さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、インジウ
ム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウ
ム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、リチウム
−アルミニウム合金、リチウム−銀合金、リチウム−イ
ンジウム合金又はグラファイト薄膜等が用いられる。陰
極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等
が用いられる。

【００４０】

【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。ここで、数平均分子量に
ついては、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレ
ン換算の数平均分子量を求めた。 実施例１ ＜高分子蛍光体１の合成＞２，５−ジオクチルオキシ−
ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホス
ホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４７．
７５重量部、及びテレフタルアルデヒド６．７重量部
を、エチルアルコールに溶解させた。５．８重量部のリ
チウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホ
ニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール溶液に滴下
し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置した後、
沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホル
ムに溶解、これにエタノールを加え再沈生成した。これ
を減圧乾燥して、重合体８．０重量部を得た。これを高
分子蛍光体１という。モノマーの仕込み比から計算され
る高分子蛍光体１の繰り返し単位とそのモル比を下記に
示す。

【００４１】

【化４】 （モル比＝５０：５０。二つの繰り返し単位は交互に結
合している。）該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の
数平均分子量は、１．０×１０⁴ であった。該高分子蛍
光体１の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで
確認した。

【００４２】＜素子の作成及び評価＞スパッタリングに
よって、４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板
に、ポリビニルカルバゾールの１．０ｗｔ％クロロホル
ム溶液を用いて、ディッピングにより７０ｎｍの厚みで
成膜した。更に、電子受容性の有機化合物２，４，７−
トリニトロ−９−フルオレノンを高分子蛍光体１の繰り
返し単位に対して０．１モル％含有する、高分子蛍光体
１の１．０ｗｔ％トルエン溶液を用いて、スピンコート
により４０ｎｍの厚みで成膜した。更に、これを減圧下
１５０℃で１時間乾燥した後、電子輸送層として、トリ
ス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃ ）を
０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で６０ｎｍ蒸着した。そ
の上に陰極としてリチウム−アルミニウム合金（リチウ
ム濃度：１ｗｔ％）を１５０ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子
を作製した。蒸着のときの真空度はすべて８×１０^-6Ｔ
ｏｒｒ以下であった。この素子は、４Ｖ以下で発光し始
める。輝度はほぼ電流密度に比例する。また、ＥＬスペ
クトルは高分子蛍光体１の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ
一致する。

【００４３】比較例１ 有機ＥＬ素子の発光層に電子受容性の有機化合物２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノンを含有しない以
外は、実施例１と同じ方法で素子を作成した。この素子
は、約５Ｖで発光し始める。輝度はほぼ電流密度に比例
する。また、ＥＬスペクトルは、高分子蛍光体１の薄膜
の蛍光スペクトルとほぼ一致する。

【００４４】比較例２ 有機ＥＬ素子の発光層に電子受容性の有機化合物２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノンを７モル％含有
する以外は、実施例１と同じ方法で素子を作成した。こ
の素子は、４Ｖ以下で発光し始め、輝度はほぼ電流密度
に比例するが、実施例１の素子に比べて発光効率が非常
に低いため、高輝度発光はできない。また、ＥＬスペク
トルは、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ
一致する。

【００４５】比較例３ 有機ＥＬ素子の発光層に２，４，７−トリニトロ−９−
フルオレノンを０．０００５モル％含有する以外は、実
施例１と同じ方法で素子を作成した。この素子は、約５
Ｖで発光し始める。輝度はほぼ電流密度に比例する。ま
た、ＥＬスペクトルは、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ス
ペクトルとほぼ一致する。

【００４６】実施例２ 有機ＥＬ素子の発光層に電子受容性の有機化合物２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノンの代わりに、電
子供与性の有機化合物ｐ−フェニレンジアミンを１モル
％含有する以外は、実施例１と同じ方法で素子を作成し
た。この素子は、４Ｖ以下で発光し始める。輝度はほぼ
電流密度に比例する。また、ＥＬスペクトルは、高分子
蛍光体１の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致する。

【００４７】実施例３ 有機ＥＬ素子の発光層に電子受容性の有機化合物２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノンの代わりに、電
子受容性の有機化合物テトラシアノ−ｐ−ベンゾキノジ
メタンを０．１モル％含有する以外は、実施例１と同じ
方法で素子を作成した。この素子は、４Ｖ以下で発光し
始める。輝度はほぼ電流密度に比例する。また、ＥＬス
ペクトルは、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光スペクトルと
ほぼ一致する。

【００４８】

【発明の効果】本発明の高分子蛍光体と電子供与性及び
／又は電子受容性の有機化合物とを含む発光層を有する
有機エレクトロルミネッセンス素子は、融点や分解温度
が比較的高い高分子材料を用いているので熱的に安定で
あり、塗布法により容易に形成でき、また電気伝導度が
比較的高いことから、低駆動電圧であるなど、優れた発
光特性を示す。したがって、該有機エレクトロルミネッ
センス素子は、バックライトとしての面状光源，フラッ
トパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用でき
る。

フロントページの続き (72)発明者 土田 良彦 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方が透明又は半透明である一
   対の陽極及び陰極からなる電極間に、少なくとも発光層
   を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   該発光層が高分子蛍光体と一種類以上の電子受容性及び
   ／又は電子供与性の有機化合物を含み、該高分子蛍光体
   は固体状態で蛍光を有し、下記式（１）で示される繰り
   返し単位が、全繰り返し単位の５０モル％以上であり、
   ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³ 〜１０⁷ であ
   り、かつ該電子受容性又は電子供与性の有機化合物はそ
   の合計割合として、該高分子蛍光体に含まれる下記式
   （１）で示される繰り返し単位に対して０．００１モル
   ％以上５モル％以下であることを特徴とする有機エレク
   トロルミネッセンス素子。 【化１】−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’− （１） （ここで、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４
   個以上２０個以下からなるアリーレン基又は複素環化合
   物基、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０
   のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４
   〜２０の複素環化合物及びシアノ基からなる群から選ば
   れる基を示す。）
2. 【請求項２】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接し
   て電子輸送性化合物を含む層を設けたことを特徴とする
   請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】陽極と発光層との間に、該発光層に隣接し
   て正孔輸送性化合物を含む層を設けたことを特徴とする
   請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 【請求項４】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接し
   て電子輸送性化合物を含む層、及び陽極と発光層との間
   に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物を含む層を設
   けたことを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロル
   ミネッセンス素子。