JP3486994B2 - オキサジアゾール誘導体を用いた有機電界発光素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機電界発光（ＥＬ）
素子に関するもので、詳しくはオキサジアゾール誘導体
を用いたＥＬ素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、これまでにない高輝度な平面ディ
スプレイの候補として有機ＥＬ素子が注目され、その研
究開発が活発化している。有機ＥＬ素子は有機発光層を
２つの電極で挟んだ構造であり、陽極から注入された正
孔と陰極から注入された電子とが発光層中で再結合して
光を発する。有機ＥＬ素子に用いられる有機材料には低
分子材料と高分子材料があり、どちらを用いても高輝度
のＥＬ素子ができることが知られている。

【０００３】このような有機ＥＬ素子には２つのタイプ
がある。１つは、タン（C.W.Tang）らによって発表され
た電荷輸送層中に蛍光色素を添加した有機ＥＬ素子（ジ
ャーナルオブジアプライドフィジックス（J.Appl.Phy
s.）,65,3610(1989)）、もう１つは、蛍光色素を単独で
用いた有機ＥＬ素子である（例えば、ジャパニーズジャ
ーナルオブジアプライドフィジックス（Jpn.J.Appl.Phy
s.）,27,L269(1988)に記載）。後者のＥＬ素子では、蛍
光色素が電荷の１つである正孔のみを輸送する正孔輸送
層および／あるいは電子のみを輸送する電子輸送層と積
層しているような場合に発光効率が向上することが示さ
れている。しかしいずれも実用化するための充分な条件
を備えていない。例えば、前者では正孔輸送材料の薄膜
状態での物理的な耐久性が乏しく、また、蛍光色素を添
加するのに用いた電子輸送性のホスト材料自身が緑色に
発光するため、青色の発光を得るのが困難であり、後者
では用いた電子輸送材料の耐久性および電荷輸送能が低
く、実用上充分な性能が出せないという問題点があっ
た。

【０００４】電子輸送材料の１つとして２−（４−ビフ
ェニルイル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）が知られてい
る。このＰＢＤを電子輸送層として用いた例として前記
の有機ＥＬ素子（Jpn.J.Appl.Phys.,27,L269(1988)）が
ある。しかし、ＰＢＤは結晶化を起こしやすいなど、薄
膜形成後の安定性に乏しいことが指摘され、オキサジア
ゾール環を複数持つ化合物が開発された（日本化学会
誌,11,1540(1991)、特開平６−１４５６５８、特開平６
−９２９４７、特開平５−１５２０７２、特開平５−２
０２０１１、特開平６−１３６３５９）。しかしなが
ら、これらにおいても実用上充分な耐久性を有していな
かった。

【０００５】一方、結晶化が起こり難く薄膜の安定性を
向上させた素子として正孔輸送性ポリマーなどの高分子
媒体に発光材料および電子輸送材料を混合させた素子が
報告されている（特開平４−２１２２８６）。しかしな
がら、駆動電圧が高く、耐久性の向上も実用上十分でな
い。この原因として、これまで用いられてきた混合させ
る電子輸送材料は、正孔輸送性ポリマーに対して溶解度
が低く、適量混合させることが困難であり、薄膜形成
後、放置すると晶出するという問題点に加え、電子輸送
能が低く、大量に必要なため膜の安定性が低下するなど
の欠点が考えられる。

【０００６】有機ＥＬ素子に用いられる電子輸送材料の
特性としては、同時に用いられる正孔輸送材料あるいは
／および発光材料と励起錯体や電荷移動錯体等とのコン
プレックスを形成しないことが望まれる。加えて、薄膜
状態での物理的、化学的安定性が高い必要がある。有機
ＥＬ素子の電荷輸送層あるいは発光層に用いられる薄膜
はアモルファス状態にあるものが多く、この薄膜のガラ
ス転移点が低いとアモルファス状態から徐々に結晶化が
進み、均一な状態を保つことができなくなる。結果とし
て、電流が流れにくくなり最後には絶縁破壊を引き起こ
し素子が崩壊する。さらに、可視領域全般の発光を取り
出す必要があるので、電子輸送材料自身の発光が短波長
（４５０ｎｍ以下）にある必要がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の問題点を解決す
る有機ＥＬ素子を見いだすべく鋭意検討した結果、本発
明のオキサジアゾール誘導体を用いた有機ＥＬ素子が耐
久性が高く、高発光効率であることを見いだし本発明を
完成した。すなわち、本発明は耐久性が高く、高発光効
率の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）項
および（２）項の各構成を有する。（１） 化７で表されるオキサジアゾール誘導体を用いた
電界発光素子。 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₆はそれぞれ独立に水素あるいは炭素
数１から６までのアルキル基を示す。］（２） 化８で表されるオキサジアゾール誘導体を用いた
電界発光素子。 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素あるいは炭素
数１から６までのアルキル基を示す。］

【０００９】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。上述した本発明で使用されるオキサジアゾール誘導
体は、以下のようにして製造できる。まず、反応式化９
に従い、ヒドラジド誘導体を得る。 ［式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂はそれぞれ独立に無置換ある
いは炭素数１から６までのアルキル基で置換されたビフ
ェニル基、または無置換あるいは炭素数１から６までの
アルキル基で置換されたナフチル基を示す。］この際の
溶媒としては、ピリジン、ジメチルホルムアルデヒド
（ＤＭＦ）、ジメチルアニリン、トリエチルアミンなど
の塩基性の溶媒を単独で用いるか、または塩基性の試薬
の存在下にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エーテルな
どのエーテル系、トルエン、キシレンなどの芳香族系、
クロロフォルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系等を
用いる。

【００１０】次に、反応式化１０に従い、分子内環化脱
水反応を行うことによりオキサジアゾール誘導体を得る
ことができる。 ［式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂はそれぞれ独立に無置換ある
いは炭素数１から６までのアルキル基で置換されたビフ
ェニル基、または無置換あるいは炭素数１から６までの
アルキル基で置換されたナフチル基を示す。］この際の
溶媒としては、不活性な溶媒であるなら特に制限はな
い。好ましいものとしては、トルエン、キシレン等の芳
香族系があげられる。上記オキサジアゾール誘導体の具
体例としては、下記の化合物を挙げる事ができる。

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】これらのオキサジアゾール誘導体は、正孔
輸送材料と励起錯体あるいは電荷移動錯体などを形成し
難く、ＥＬ素子としたときに発光効率を落とさない利点
を有し、ＥＬ素子の電子輸送材料として有用である。ま
た、薄膜状態における安定性がＰＢＤに比べ増加してお
り、単独でも安定な電子輸送層を形成できる。これは、
オキサジアゾール誘導体のガラス転移点がＰＢＤにくら
べ高いことによる。さらに、オキサジアゾール誘導体は
非対称な構造をしているため溶解性が高いので、ポリビ
ニルカルバゾールのような正孔輸送性高分子に混合して
使用する場合に好都合である。さらに、これらのオキサ
ジアゾール誘導体は、それ自身強い蛍光を示すのでＥＬ
素子の発光材料としても有用である。

【００２１】本発明のＥＬ素子の構成は、各種の態様が
あるが、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、前
記オキサジアゾール誘導体を挟持した構成とし、これに
必要に応じて、正孔輸送材料、発光材料および電子輸送
材料を加える、もしくは別の層として正孔輸送層、発光
層等を積層すればよい。構成の具体例としては、陽極／
オキサジアゾール誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送層／
オキサジアゾール誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送層／
発光層／オキサジアゾール誘導体層／陰極、陽極／正孔
輸送材料＋発光材料＋オキサジアゾール誘導体層／陰極
などが挙げられる。また、本発明の素子は、いずれも基
板に支持されていることが好ましく、該基板に付いては
特に制限はなく、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、
例えばガラス、透明プラスチック、導電性高分子あるい
は石英などから成るものを用いることができる。

【００２２】本発明で使用される各層は、例えば蒸着
法、塗布法等の公知の方法によって、薄膜化する事によ
り形成することができる。前記オキサジアゾール誘導体
を用いた層は、薄膜状態の安定性が高いために樹脂など
の結着剤を必要とせず、蒸着法などにより薄膜化し形成
することができるので工業的に有利である。このように
して形成された各層の薄膜の厚みについては特に制限は
なく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常２ｎ
ｍないし５０００ｎｍの範囲で選定される。

【００２３】本発明のＥＬ素子における陽極としては、
仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導
性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが
好ましく用いられる。このような電極物質の具体例とし
てはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−ス
ズ酸化物）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの誘電性透明材料が
挙げられる。上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やス
パッタリングなどの方法により、薄膜を形成させて作製
することができる。膜厚は、通常１０ｎｍないし１μ
ｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。ま
た、電極としてのシート抵抗は数百Ω／square以下が好
ましい。

【００２４】一方、陰極としては、仕事関数の小さい
（４．３ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物また
はこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、カルシウム、マ
グネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合
金、リチウム合金、アルミニウム合金、アルミニウム／
リチウム混合物、マグネシウム／銀混合物、インジウム
などが挙げられる。上記陰極は、これらの電極物質を蒸
着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ
て作製することができる。膜厚は通常１０ｎｍないし１
μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／square以下が
好ましい。陽極および陰極として用いる材料のうち少な
くとも一方は素子の発光波長領域において十分透明であ
ることが望ましい。具体的には１０％以上の光透過率を
有することが望ましい。

【００２５】本発明のＥＬ素子の構成は、前記のように
各種の態様があるが、正孔輸送層を設けると発光効率が
向上する。正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料として
は、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極か
ら正孔が注入された場合、この正孔を適切に発光層へ伝
達しうる化合物であって、例えば、１０⁴〜１０⁶Ｖ／ｃ
ｍの電界印加時に、少なくとも１０^-6ｃｍ²／Ｖ・秒以
上の正孔移動度をもつものが好適である。このような正
孔輸送材料については、前記の好ましい性質を有する物
質であれば特に制限はなく、従来、光導電材料におい
て、正孔の電荷輸送材として慣用されている物質やＥＬ
素子の正孔輸送層に使用される公知の物質の中から任意
の物質を選択して用いることができる。

【００２６】上記正孔輸送材料としては、例えばＮ−フ
ェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカ
ルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェ
ニル（ＴＰＤ）、芳香族第３級アミンを主鎖あるいは側
鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリル
アミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェ
ニルなどのトリアリールアミン誘導体、無金属、銅フタ
ロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリシランな
どがあげられる。

【００２７】本発明のＥＬ素子の電子輸送層に用いられ
る電子輸送材料については特に制限はなく、従来公知の
化合物の中から任意のものを選択して用いる事ができ
る。この電子輸送材料の好ましい例としては、化７５な
どのジフェニルキノン誘導体（電子写真学会誌、30,3(1
991)などに記載のもの）、あるいは化７６、化７７など
の化合物(J.Apply.Phys.,27,269(1988)などに記載のも
の)や、オキサジアゾール誘導体（前記文献、Jpn.J.App
l.Phys.,27,L713(1988), アプライドフィジックスレタ
ー（Appl.Phys.Lett.）,55,1489(1989)などに記載のも
の）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公
報などに記載のもの）、トリアゾール誘導体（Jpn.J.Ap
pl.Phys.,32,L917(1993)などに記載のもの）、チアジア
ゾール誘導体（第４３回高分子学会予稿集、IIIＰ１ａ
００７などに記載のもの）、オキシン誘導体の金属錯体
（電子情報通信学会技術研究報告、92(311),43(1992)な
どに記載のもの）、キノキサリン誘導体のポリマー（Jp
n.J.Appl.Phys.,33,L250(1994)などに記載のもの）、フ
ェナントロリン誘導体（第４３回高分子討論会予稿集、
１４Ｊ０７などに記載のもの）などを挙げることがで
き、単独もしくは複数を組み合わせて使用することがで
きる。

【００２８】

【００２９】本発明に用いる発光材料には、高分子学会
編 高分子機能材料シリーズ”光機能材料”、共立出版
(1991)、P236 に記載されているような昼光蛍光材料、
蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の
蛍光分析試薬などの公知の発光材料を用いることができ
るが、具体的には、アントラセン、フェナントレン、ピ
レン、クリセン、ペリレン、コロネン、ルブレン、キナ
クリドンなどの多環縮合化合物、クオーターフェニルな
どのオリゴフェニレン系化合物、１，４−ビス（２−メ
チルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルス
チリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチル−５−フ
ェニル−２−オキザゾリル）ベンゼン、１，４−ビス
（５−フェニル−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，５
−ビス（５−タシャリー−ブチル−２−ベンズオキサゾ
リル）チオフェン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタ
ジエン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリ
エン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３，−ブ
タジエンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、
特開昭63-264692 号公報記載のオキシン誘導体の金属錯
体、クマリン染料、ジシアノメチレンピラン染料、ジシ
アノメチレンチオピラン染料、ポリメチン染料、オキソ
ベンズアントラセン染料、キサンテン染料、カルボスチ
リル染料およびペリレン染料、独国特許2534713 号公報
に記載のオキサジン系化合物、第４０回応用物理学関係
連合講演会講演予稿集、1146(1993)に記載のスチルベン
誘導体および特開平4-363891号公報記載のオキサジアゾ
ール系化合物が好ましい。

【００３０】本発明のＥＬ素子の作製方法を、陽極／該
オキサジアゾール誘導体層／陰極からなるＥＬ素子の例
によって説明する。まず適当な基板上に、陽極用物質か
らなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎ
ｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングな
どの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上
にオキサジアゾール誘導体の薄膜を形成させる。薄膜化
の方法としては、例えば、浸せき塗工法、スピンコート
法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得ら
れやすく、不純物が混ざり難くかつピンホールが生成し
にくいなどの点から蒸着法が好ましい。

【００３１】次に、このオキサジアゾール誘導体層の形
成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以
下、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成さ
せ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られ
る。なお、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を
逆にして、陰極、該オキサジアゾール誘導体層、陽極の
順に作製することも可能である。このようにして得られ
たＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、３〜４０
Ｖ程度の直流電圧を印加すると、発光が透明または半透
明の電極側より観測できる。また、交流電圧を印加する
ことによっても発光する。なお印加する交流の波形は任
意でよい。

【００３２】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説
明する。 実施例１ ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴ
Ｏを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三
容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持
基板を市販のスピンナー（協栄セミコンダクター（株）
製）に固定し、ポリビニルカルバゾール５０重量部、化
１２で表されるオキサジアゾール誘導体５０重量部およ
びクマリン６（Kodak製）１重量部をトルエンに溶解し
たものを６０００ｒｐｍで塗布した。その後、この基板
を１０^-1Ｐａの減圧下５０℃にて乾燥後、市販の蒸着装
置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、上記
発光層の上にアルミニウム製のマスクを設置し、トリス
（８−キノリノラート）アルミニウムを電子輸送層とし
て５０ｎｍ蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／
秒であった。

【００３３】その後真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧し
てから、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを
１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方
のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で
蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極
を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、
素子を形成した。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀
の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧
７．０Ｖを印加すると１００ｍＡ／ｃｍ²の電流が流
れ、６３０ｃｄ／ｍ²の緑色の発光を得た。この素子
は、５００時間駆動後も安定に発光した。

【００３４】実施例２ 実施例１で用いたオキサジアゾール誘導体を化３５で表
される化合物に代えた以外は実施例１に準拠して素子を
作成した。得られた素子に、直流電圧７．９Ｖを印加す
ると１００ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、７８０ｃｄ／ｍ²
の緑色の発光を得た。この素子は、５００時間駆動後も
安定に発光した。

【００３５】実施例３ 実施例１で用いたオキサジアゾール誘導体を化６１で表
される化合物に代えた以外は実施例１に準拠して素子を
作成した。得られた素子に、直流電圧８．８Ｖを印加す
ると１００ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、６７０ｃｄ／ｍ²
の緑色の発光を得た。この素子は、５００時間駆動後も
安定に発光した。

【００３６】比較例１ 実施例１で用いたオキサジアゾール誘導体をＰＢＤに代
えて実施例１に準拠して素子を作成した。得られた素子
に、直流電圧９．０Ｖを印加すると１００ｍＡ／ｃｍ²
の電流が流れ、７３０ｃｄ／ｍ²の緑色の発光を得た。
しかし、この素子は、１０時間駆動後に非発光部位が生
じ、発光輝度が約１／１０に低下した。

【００３７】実施例４ 実施例１で用いたクマリン６をナイルレッドに代え、実
施例１に準拠して素子を作成した。電圧を印加すると電
流が流れ赤色の発光が見られた。 実施例５ 実施例１で用いたクマリン６をペリレンに代え、実施例
１に準拠して素子を作成した。電圧を印加すると電流が
流れ青色の発光が見られた。

【００３８】実施例６ ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴ
Ｏを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三
容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持
基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホル
ダーに固定し、石英製のるつぼにＴＰＤをいれ、別のる
つぼに１，３−ジ（９−アンスリル）−２−（９−カル
バゾリルメチル）−プロパン（ＡｎＣｚ）をいれ、もう
１つのるつぼに化１０で表される化合物を入れて真空槽
を１Ｘ１０^-4Ｐａまで減圧した。ＴＰＤ入りのるつぼを
加熱し、膜厚５０ｎｍになるように蒸着した。次に、こ
の上にＡｎＣｚ入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍ
になるように蒸着した。最後に、化１０で表される化合
物を入れたるつぼを加熱して膜厚５０ｎｍになるように
蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であっ
た。その後真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧してから、
グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを１．２〜
２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼ
から銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し
た。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光
層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を
形成した。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合
電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧１３Ｖを
印加すると１００ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、３０００
ｃｄ／ｍ²の緑色の発光を得た。この素子は、２時間駆
動後も安定に発光した。

【００３９】比較例２ 実施例６で用いたオキサジアゾール誘導体をＰＢＤに代
えた以外は同様な方法で素子を作成した。得られた素子
に、直流電圧１６Ｖを印加すると５０ｍＡ／ｃｍ²の電
流が流れ、９００ｃｄ／ｍ²の緑色の発光を得た。この
素子は、５分駆動後に非発光部位が生じ、発光輝度が約
１／３に低下した。

【００４０】

【発明の効果】本発明のＥＬ素子は、融点およびガラス
転移点が高く、正孔輸送材料あるいは発光材料と励起錯
体または電荷移動錯体のようなコンプレックスを形成し
ないオキサジアゾール誘導体を電子輸送材料として用い
ているので、発光効率が高く、耐久性に富む。これらを
用いることにより、フルカラーディスプレー等の高効率
な発光素子が作成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−2096（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−212286（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−46350（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−1972（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222362（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−223188（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 11/06 H05B 33/14 H05B 33/22 G03G 5/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化３で表されるオキサジアゾール誘導体を
   用いた電界発光素子。 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₆はそれぞれ独立に水素あるいは炭素
   数１から６までのアルキル基を示す。］
2. 【請求項２】化４で表されるオキサジアゾール誘導体を
   用いた電界発光素子。 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素あるいは炭素
   数１から６までのアルキル基を示す。］