WO2007119461A1 - ピリジル基で置換されたチアジアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

ピリジル基で置換されたチアジアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2007119461A1
WO2007119461A1 PCT/JP2007/055752 JP2007055752W WO2007119461A1 WO 2007119461 A1 WO2007119461 A1 WO 2007119461A1 JP 2007055752 W JP2007055752 W JP 2007055752W WO 2007119461 A1 WO2007119461 A1 WO 2007119461A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituted
organic
compound
general formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/055752
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norimasa Yokoyama
Toru Akisada
Shigeru Kusano
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hodogaya Chemical Co., Ltd. filed Critical Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Priority to US12/294,323 priority Critical patent/US8153277B2/en
Priority to KR1020087023292A priority patent/KR101327062B1/ko
Priority to CN200780010573.0A priority patent/CN101410395B/zh
Priority to EP07739195A priority patent/EP2009013A4/en
Priority to JP2008510831A priority patent/JP5203935B2/ja
Publication of WO2007119461A1 publication Critical patent/WO2007119461A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1051—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to a compound and an element suitable for an organic electoluminescence (EL) element, which is a self-luminous element suitable for various display devices, and more specifically, is substituted with a substituted pyridyl group. Further, the present invention relates to a compound having a thiadiazole ring structure and an organic EL device using the compound.
  • EL organic electoluminescence
  • organic EL elements are self-luminous elements, they have been actively researched because they are brighter and more visible than liquid crystal elements, and can display clear images.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48656
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3194657
  • Non-patent document 1 Proceedings of the 9th meeting of the Japan Society of Applied Physics 55-61 (2001)
  • Non-Patent Document 2 Proceedings of the 9th Workshop of the Japan Society of Applied Physics 23-31 (2001)
  • the light emitting layer can also be prepared by doping a charge transporting compound generally called a host material with a phosphor or a phosphorescent material.
  • a charge transporting compound generally called a host material with a phosphor or a phosphorescent material.
  • Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq3), which is a typical luminescent material, is generally used as an electron transporting material, but is said to have a low electron moving speed.
  • Alq3 8-hydroxyquinoline aluminum
  • 2- (4-biphenylyl) -5- (4_t_butylphenyl)-1, 3, 4-oxadiazol (hereinafter abbreviated as PBD) was proposed as a material with a high moving speed.
  • PBD 4-oxadiazol
  • Non-Patent Document 3 Jpn. J. Appl. Phys., 27, L269 (1988)
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2721442
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3316236
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 3486994
  • hole blocking materials triazole derivatives (for example, refer to Patent Document 6), bathocuproine (hereinafter abbreviated as BCP), mixed ligand complexes of aluminum (BAlq) (for example, non-patent documents). 2) is proposed.
  • Patent Document 6 Japanese Patent No. 2734341
  • any of the materials has insufficient film stability or insufficient function of blocking holes.
  • the hole blocking material that is generally used at present is BCP, but it cannot be said that it is a sufficiently stable material, so it cannot be said that it functions sufficiently as a hole blocking layer, and can satisfy element characteristics. Was not obtained.
  • the object of the present invention is an excellent material for an organic EL device having high efficiency and high durability, excellent electron injection / transport performance, hole blocking ability, and high stability in a thin film state.
  • Another object of the present invention is to provide an organic EL device having high efficiency and durability using this compound.
  • the physical properties of the organic compound suitable for the present invention are as follows: (1) good electron injectability, (2) fast electron transfer speed, (3) excellent hole blocking ability, (4 ) It can be mentioned that the state of the thin film is stable. (5) It has excellent heat resistance.
  • the physical characteristics of the element suitable for the present invention are as follows: (1) high luminous efficiency, (2) low emission starting voltage, (3) low practical driving voltage, 4) Maximum light emission Brightness is high and power can be increased.
  • the present inventors have the ability to coordinate the nitrogen atom of the pyridine ring, which is electron affinity, to the metal, and is excellent in heat resistance. Focusing on this, we designed and chemically synthesized a new organic compound in which the oxygen atom of the substituted pyridine ring and the oxadiazole ring was replaced with a thiadiazole ring substituted with a sulfur atom, and various organic EL devices using this compound As a result of intensively evaluating the characteristics of the device, the present invention was completed.
  • the present invention relates to a compound represented by the general formula (1) having a thiadiazole ring structure substituted with a substituted pyridinole group, and a pair of electrodes and a small amount sandwiched between them.
  • an organic EL device having at least one organic layer, the organic EL device containing the compound as a constituent material of at least one organic layer.
  • Rl, R2, R3 R 4 and R 5 each represents a bonding group, and the other may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group and condensed polycyclic aromatic group in the group include the following groups.
  • Phenyl group biphenyl group, terphenyl group, tetrakisphenyl group, styryl group, naphthyl group, anthryl group, acenaphthyl group, fluorenyl group, phenanthrinol group, indenyl group, pyrenyl group, pyridinole group, pyrimidyl group, furanyl group , Pyronyl group, thiophenyl group, quinolyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, quinoxalinole Group, benzimidazolyl group, virazolinole group, dibenzofuranyl group, dibenzothiolzinole group, naphthyridinyl group.
  • substituent in the substituted aromatic hydrocarbon group, substituted aromatic heterocyclic group, and substituted condensed polycyclic aromatic group represented by Ar in the general formula (1) are as follows.
  • aromatic hydrocarbon group in the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group represented by R1 to R10 in the general formula (1) include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, Examples thereof include a tetrakisphenyl group, a styryl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, an indur group, and a pyrenyl group.
  • substituent in the substituted aromatic hydrocarbon group represented by R1 to R10 in the general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, a carbon atom having 1 carbon atom. 6 alkyl groups can be mentioned.
  • the compound having a thiadiazol ring structure substituted with a substituted pyridinole group represented by the general formula (1) of the present invention has excellent pores in which electrons move faster than conventional electron transport materials. In addition, the thin film state is stable.
  • a compound having a thiadiazol ring structure substituted by a substituted pyridinole group represented by the general formula (1) of the present invention can be used as a constituent material of an electron transport layer of an organic EL device. it can.
  • a material with a higher electron injection / movement speed than conventional materials the electron transport efficiency from the electron transport layer to the light-emitting layer is improved, the light-emitting efficiency is improved, and the drive voltage is reduced. This has the effect of improving the durability of the organic EL element.
  • the compound having a thiadiazol ring structure substituted with a substituted pyridinole group represented by the general formula (1) of the present invention is also used as a constituent material of a hole blocking layer of an organic EL device. That power S.
  • the driving voltage is lowered while having high luminous efficiency. It has the effect of improving the current resistance and increasing the maximum light emission luminance of the organic EL device.
  • the compound having a thiadiazole ring structure substituted with a substituted pyridinole group represented by the general formula (1) of the present invention can also be used as a constituent material of a light emitting layer of an organic EL device.
  • the material of the present invention which is superior in electron transporting property and has a wide band gap as compared with conventional materials, is used as a host material for the light-emitting layer, and a phosphor or phosphorescent material called a dopant is supported on the light-emitting layer.
  • a dopant is supported on the light-emitting layer.
  • the organic EL device of the present invention is substituted with a plurality of linked pyridyl groups, which has an excellent hole blocking capability in which electrons move faster than conventional electron transport materials and has a stable thin film state. Since a compound having a thiadiazole ring structure is used, high efficiency and high durability can be realized.
  • the present invention relates to a compound having a thiadiazole ring structure substituted with a substituted pyridinole group, which is useful as a constituent material of an electron transport layer, a hole blocking layer or a light emitting layer of an organic EL device, and
  • the present invention relates to an organic EL device manufactured using a compound. According to the present invention, luminous efficiency and durability can be improved as compared with conventional organic EL devices.
  • FIG. 1 is a 1H-NMR chart of BpyTHDm.
  • FIG. 2 is a 1H-NMR chart of BpyTHDpy.
  • FIG. 3 is a diagram showing an EL element configuration of Example 6.
  • FIG. 4 is a diagram showing an EL element configuration of Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph comparing the voltage / current density characteristics of Example 6 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph comparing the voltage / luminance characteristics of Example 6 and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a graph comparing the current density / luminance characteristics of Example 6 and Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a graph comparing the current density / current efficiency of Example 6 and Comparative Example 1.
  • the compound having a thiadiazole ring structure substituted with a substituted pyridyl group of the present invention is a novel compound, and these compounds include, for example, the corresponding ⁇ , ⁇ '-dihydrazides as Lawesson.
  • a compound having a thiadiazole ring structure in which a substituted pyridyl group is linked can be synthesized by carrying out a cyclization reaction with a reagent (for example, Non-Patent Document 4) or diphosphorus pentasulfide (for example, non-patent document 4). (See Patent Document 5).
  • Non-Patent Document 4 Bull. Soc. Chim. France, p. 11—62 (1985)
  • Non-Patent Document 5 J. prakt. Chem. 322, 933 (1980)
  • the melting point and glass transition point were measured using a powder and a high-sensitivity differential scanning calorimeter DSC3100S manufactured by Bruker AXS.
  • the work function was measured using an atmospheric photoelectron spectrometer AC2 type manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. on a thin ITO film on an ITO substrate.
  • the work function is an index of hole blocking ability.
  • the structure of the organic EL device of the present invention includes an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and a cathode sequentially on a substrate. And those having an electron injection layer between the electron transport layer and the cathode.
  • these multilayer structures several organic layers can be omitted.
  • an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode can be sequentially formed on the substrate.
  • anode of the organic EL element an electrode material having a high work function such as ITO or gold is used.
  • a material such as a copper phthalocyanine (hereinafter abbreviated as CuPc), a burst-type triphenylamine derivative, or a coating type material can be used.
  • the hole transport layer includes N, N, diphenenoley N, N'-di (m-tolyl) benzidine (hereinafter abbreviated as TPD), N, N, N′-di ( ⁇ -naphthyl) benzidine (hereinafter abbreviated as NPD), various triphenylamine tetramers, and the like can be used.
  • TPD diphenenoley N, N'-di (m-tolyl) benzidine
  • NPD N, N, N′-di ( ⁇ -naphthyl) benzidine
  • various triphenylamine tetramers and the like can be used.
  • a coating type polymer material such as PEDOT / PSS can be used as the hole injecting / transporting layer.
  • an aluminum complex in addition to the compound having a thiadiazole ring structure substituted with a substituted pyridinole group as the light emitting layer, hole blocking layer, and electron transport layer of the organic EL device of the present invention, an aluminum complex, a thiazole derivative, An oxazole derivative, a strong rubazole derivative, a polydialkylfluorene derivative, or the like can be used.
  • a high-performance organic EL device can be produced.
  • a high-performance organic EL can also be obtained by adding a dopant that is a phosphor such as a phosphor such as quinacridone, coumarin, or rubrene, or an iridium complex of phenylpyridine. An element can be manufactured.
  • a compound having a thiadiazole ring structure substituted with a substituted pyridyl group can be used as an electron transport layer by stacking or co-depositing a conventional electron transport material.
  • the organic EL device of the present invention may have an electron injection layer.
  • the electron injection layer physic lithium or the like can be used.
  • an electrode material having a low work function such as aluminum or an alloy having a lower work function such as aluminum magnesium is used as the electrode material.
  • a heat resistance test was conducted at 300 ° C for 1 week.
  • the heat resistance test was performed as follows. 10 mg of the sample was placed in a glass test tube, evacuated with a diaphragm pump, and sealed. S The sealed tube containing the sample was placed in a thermostat set to a predetermined temperature and allowed to stand. After the lapse of a predetermined period, the vacuum sealed tube was broken to measure the HPLC purity of Sampnore. The HPLC purity was measured under the following measurement conditions.
  • DSC3100S was used to determine the melting point and glass transition point.
  • the compound of the present invention has a high glass transition point or a stable thin film state.
  • a deposited film having a thickness of lOOnm was formed on an ITO substrate, and the work function was measured with an atmospheric photoelectron spectrometer (AC2 type, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
  • the compounds of the present invention (BpyTHDm and BpyTHDpy) both had values exceeding 6.2 eV, which is the measurement limit of the measuring apparatus.
  • the compound of the present invention has a clearly deeper work function than the hole transport material, and has a large hole blocking ability.
  • the organic EL device has a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, a light emitting layer 5, on a glass substrate 1 on which an ITO electrode is previously formed as a transparent anode 2,
  • the hole blocking layer 6, the electron transport layer 7, and the cathode (aluminum magnesium electrode) 8 were deposited in this order.
  • a glass substrate 1 with a 150 nm thick ITO film formed was washed with an organic solvent and then treated with UV ozone. The surface was cleaned. This was installed in a vacuum evaporation machine and depressurized to 0.OOlPa or less.
  • CuPc was formed to a thickness of about 20 nm at a deposition rate of 6 nm Zmin.
  • an NPD was formed as a hole transport layer 4 at a deposition rate of 6 nmZmin to about 40 nm.
  • Alq3 was formed as the light emitting layer 5 at a deposition rate of 6 nm / min to about 30 nm.
  • BpyTHDm (2) according to the present invention was formed as a hole blocking layer / electron transport layer 6 and 7 at a deposition rate of 6 nm / min to about 30 nm.
  • the pressure is returned to atmospheric pressure, a cathode vapor deposition mask is inserted, the pressure is reduced again, and an MgAg alloy is deposited at a ratio of 10: 1 to about 200 nm.
  • a cathode 8 was formed.
  • the fabricated device was stored in a vacuum desiccator and measured for characteristics at room temperature in the air.
  • a green emission of 70 cd / m 2 was obtained.
  • the luminous efficiency at this brightness was 3.61cdZA.
  • Maximum luminance before breakthrough of the device was 25160cdZm 2.
  • an organic EL device was fabricated under the same conditions as in Example 6 by replacing the material for the electron transport layer 7 with Alq3, and the characteristics thereof were examined.
  • Alq3 was formed as the light emitting and electron transporting layers 5 and 7 at a deposition rate of 6 nmZmin and about 60 nm. 8.
  • luminescence of 100 cd / m 2 was observed at 61V, a current of 9. 60V in 300MAZcm 2 flows to give a green onset light 9280cdZm 2.
  • the luminous efficiency at this brightness was 3.08cdZA.
  • the maximum brightness before breakthrough of this device was 15180 cd / m 2 .
  • the organic EL device of the present invention is superior in luminous efficiency as compared with a device using Alq3, which is used as a general electron transport material, and further has a remarkable reduction in driving voltage. It was found that the heat resistance was excellent.
  • the compound having a thiadiazole ring structure substituted with a substituted pyridyl group of the present invention is excellent as a compound for an organic EL device because it has a stable thin film state with good electron injection.
  • the driving voltage can be lowered and the durability can be improved. For example, it has become possible to develop home appliances and lighting.

Description

明 細 書
ピリジノレ基で置換されたチアジアゾール環構造を有する化合物および有 機エレクト口ルミネッセンス素子
技術分野
[0001] 本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクト口ルミネッセン ス (EL)素子に適した化合物と素子に関するものでぁリ、詳しくは置換されたピリジル 基で置換されたチアジアゾール環構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機 E L素子に関するものである。
背景技術
[0002] 有機 EL素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優 れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
[0003] 1987年にイーストマン 'コダック社の C. W. Tangらは各種の役割を各材料に分担 した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機 EL素子を実用的なも のにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有 機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、 10 V以下の電圧で lOOOcdZm2以上の高輝度が得られるようになった (例えば、特許 文献 1および特許文献 2参照）。
[0004] 特許文献 1 :特開平 8— 48656号公報
特許文献 2：特許第 3194657号公報
[0005] 現在まで、有機 EL素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさら に細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸 送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成され ている (例えば、非特許文献 1参照)。
[0006] 非特許文献 1 :応用物理学会第 9回講習会予稿集 55〜61ページ（2001)
[0007] また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発 光体の利用が検討されてレ、る (例えば、非特許文献 2参照）。
[0008] 非特許文献 2 :応用物理学会第 9回講習会予稿集 23〜31ページ（2001) [0009] 発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光 発光体をドープして作製することもできる。前記の講習会予稿集に記載されているよ うに、有機 EL素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特 性に大きな影響を与える。
[0010] 有機 EL素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光 が得られる力 電子の移動速度より正孔の移動速度が速いため、正孔の一部が発光 層を通り抜けてしまうことによる効率低下が問題となる。そのため電子の移動速度の 速レ、電子輸送材料が求められてレ、る。
[0011] 代表的な発光材料であるトリス（8—ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、 Alq3と 略称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、電子の移動速度は遅い と言われている。そのために、移動速度の速い材料として、 2- (4—ビフヱ二リル） - 5- (4_t_ブチルフエ二ル）— 1， 3， 4—ォキサジァゾール（以後、 PBDと略称する )などが提案された (例えば、非特許文献 3参照)。
[0012] 非特許文献 3 :Jpn. J. Appl. Phys. , 27, L269 (1988)
[0013] しかし、 PBDは結晶化を起こしやすいなど、薄膜状態における安定性に乏しいこと が指摘され、種々のォキサジァゾール誘導体が提案されている（例えば、特許文献 3 〜5参照）。
[0014] 特許文献 3 :特許第 2721442号公報
特許文献 4 :特許第 3316236号公報
特許文献 5：特許第 3486994号公報
[0015] これらの電子輸送材料においては、 PBDと比較した安定性は改善されたがまだ充 分であるとは言えず、正孔の移動速度との均衡とレ、う観点では電子の移動速度がま だ不十分であった。そのため、安定性の良好な Alq3が電子輸送材料として用いられ ることが多かった力 満足できる素子特性が得られていなかった。
[0016] また正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことを防ぎ、発光層での電荷再結合の 確率を向上させる方策には、正孔阻止層を揷入する方法がある。正孔阻止材料とし てはこれまでに、トリァゾール誘導体 (例えば、特許文献 6参照）やバソクプロイン (以 後、 BCPと略称する）、アルミニウムの混合配位子錯体 (BAlq) (例えば、非特許文献 2参照）などが提案されてレ、る。
[0017] 特許文献 6 :特許第 2734341号公報
[0018] しかし、いずれの材料も膜安定性が不足しており、もしくは正孔を阻止する機能が 不十分である。現在一般的に用いられている正孔阻止材料は BCPであるが、充分に 安定な材料とは言えないため、正孔阻止層として十分に機能しているとは言えず、満 足できる素子特性が得られていなかった。
[0019] 有機 EL素子の素子特性を改善させるために、電子の注入'輸送性能と正孔阻止 能力に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0020] 本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機 EL素子用の材料として、電子の注入' 輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を 有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機 EL素子を提供することにある。本発明に適した有機化合物の物理的な特性としては 、（1)電子の注入性が良いこと、（2)電子の移動速度が速いこと、（3)正孔阻止能力 に優れること、（4)薄膜状態が安定であること（5)耐熱性に優れていることをあげるこ とができる。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、（1)発光効率が高 レ、こと、（2)発光開始電圧が低レ、こと、（3)実用駆動電圧が低いこと、 （4)最大発光 輝度が高レ、ことをあげること力 Sできる。
課題を解決するための手段
[0021] そこで本発明者らは前記の目的を達成するために、電子親和性であるピリジン環の 窒素原子が金属に配位する能力を有していることと、耐熱性に優れているということ に着目して、置換されたピリジン環とォキサジァゾール環の酸素原子を硫黄原子に 置換したチアジアゾール環に連結した新規な有機化合物を設計して化学合成し、該 化合物を用いて種々の有機 EL素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった結果 、本発明を完成するに至った。
[0022] すなわち本発明は、一般式（1)で表される、置換されたピリジノレ基で置換されたチ アジアゾール環構造を有する化合物、および、一対の電極とその間に挟まれた少な くとも一層の有機層を有する有機 EL素子において、該化合物を、少なくとも 1つの有 機層の構成材料として含有する有機 EL素子を提供する。
[0023] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0024] (式中、 Arは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香 族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、 Rl、 R2、 R3、 R 4および R5は、それらのうちの 1つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素 原子、フッ素原子、シァノ基、アルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基 を表し、 R6、 R7、 R8、 R9および R10は、それらのうちの 2つが結合基であり、他は同 一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シァノ基、アルキル基、置換もしくは無 置換の芳香族炭化水素基を表し、 mは:!〜 3の整数を表し、 nは 0〜4の整数を表す。 但し、 n = 0の場合、 Rl、 R2、 R3、 R4および R5から結合基を除いた 4つの基は同時 に水素原子ではなレ、ものとする。 )
[0025] 一般式（1)中の Arで表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もし くは無置換の芳香族複素環基および置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基にお ける、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基および縮合多環芳香族基としては、具体 的に次のような基をあげることができる。フエ二ル基、ビフヱニル基、ターフェニル基、 テトラキスフエニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、ァセナフテュル基、フ ルォレニル基、フエナントリノレ基、インデニル基、ピレニル基、ピリジノレ基、ピリミジル 基、フラニル基、ピロニル基、チオフヱニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾ チオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、キノキサリノレ 基、ベンゾイミダゾリル基、ビラゾリノレ基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフヱ二ノレ 基、ナフチリジニル基。
[0026] 一般式（1)中の Arで表される、置換芳香族炭化水素基、置換芳香族複素環基お よび置換縮合多環芳香族基における置換基としては、具体的に次のような基をあげ ること力 Sできる。フッ素原子、塩素原子、シァノ基、水酸基、ニトロ基、アルキル基、ァ ルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、トリフルォロメチル基、フエ二ル基、トリル基、ナフ チル基、ァラルキル基。
[0027] 一般式（1)中の R1ないし R10で表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素 基における芳香族炭化水素基としては、具体的にフヱニル基、ビフヱニル基、ターフ ェニル基、テトラキスフエニル基、スチリル基、ナフチル基、フルォレニル基、フエナン トリル基、インデュル基、ピレニル基をあげることができる。
一般式（1)中の R1ないし R10で表される、置換芳香族炭化水素基における置換 基としては、具体的にフッ素原子、塩素原子、トリフルォロメチル基、炭素原子数 1な レ、し 6のアルキル基をあげることができる。
[0028] 本発明の一般式（1)で表される、置換されたピリジノレ基で置換されたチアジアゾー ル環構造を有する化合物は、従来の電子輸送材料より電子の移動が速ぐ優れた正 孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定である。
[0029] 本発明の一般式（1)で表される、置換されたピリジノレ基で置換されたチアジアゾー ル環構造を有する化合物は、有機 EL素子の電子輸送層の構成材料として使用する こと力 Sできる。従来の材料に比べて電子の注入 ·移動速度の高い材料を用いることに より、電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上して、発光効率が向上すると 共に、駆動電圧が低下して、有機 EL素子の耐久性が向上するという作用を有する。
[0030] 本発明の一般式（1)で表される、置換されたピリジノレ基で置換されたチアジアゾー ル環構造を有する化合物は、有機 EL素子の正孔阻止層の構成材料としても使用す ること力 Sできる。優れた正孔の阻止能力と共に従来の材料に比べて電子輸送性に優 れ、かつ薄膜状態の安定性の高い材料を用いることにより、高い発光効率を有しな がら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、有機 EL素子の最大発光輝度が 向上するという作用を有する。 [0031] 本発明の一般式（1)で表される、置換されたピリジノレ基で置換されたチアジアゾー ル環構造を有する化合物は、有機 EL素子の発光層の構成材料としても使用すること ができる。従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつバンドギャップの広い本発 明の材料を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光体や燐光 発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率 が改善された有機 EL素子を実現できるという作用を有する。
[0032] 本発明の有機 EL素子は、従来の電子輸送材料より電子の移動が速ぐ優れた正 孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定な、複数の連結したピリジル基で置換さ れたチアジアゾール環構造を有する化合物を用いているため、高効率、高耐久性を 実現することが可能となる。
発明の効果
[0033] 本発明は、有機 EL素子の電子輸送層、正孔阻止層あるいは発光層の構成材料と して有用な、置換されたピリジノレ基で置換されたチアジアゾール環構造を有する化合 物、および該化合物を用いて作製した有機 EL素子に関する。本発明によれば、従 来の有機 EL素子に比べ発光効率と耐久性を改良することができる。
図面の簡単な説明
[0034] [図 l]BpyTHDmの 1H— NMRチャート図である。
[図 2]BpyTHDpyの 1H— NMRチャート図である。
[図 3]実施例 6の EL素子構成を示した図である。
[図 4]比較例 1の EL素子構成を示した図である。
[図 5]実施例 6と比較例 1の電圧/電流密度特性を比較したグラフである。
[図 6]実施例 6と比較例 1の電圧/輝度特性を比較したグラフである。
[図 7]実施例 6と比較例 1の電流密度/輝度特性を比較したグラフである。
[図 8]実施例 6と比較例 1の電流密度/電流効率を比較したグラフである。
符号の説明
[0035] 1 ガラス基板
2 透明陽極
3 正孔注入層 4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 陰極
発明を実施するための最良の形態
[0036] 本発明の、置換されたピリジル基で置換されたチアジアゾール環構造を有する化 合物は、新規な化合物であり、これらの化合物は例えば、相当する Ν,Ν'—ジヒドラジ ド類をローソン試薬 (例えば、非特許文献 4参照）や五硫化二リンとの環化反応を行う ことによって、置換されたピリジル基が連結したチアジアゾール環構造を有する化合 物を合成することができる (例えば、非特許文献 5参照)。
非特許文献 4 : Bull. Soc. Chim. France, p. 11— 62 (1985)
非特許文献 5 :J. prakt. Chem. 322, 933 (1980)
[0037] 一般式（1)で表される置換されたピリジル基で置換されたチアジアゾール環構造を 有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これら の化合物に限定されるものではない。
[0038] [化 2]
Figure imgf000009_0001
(3)
[0040] [化 4]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0004
Figure imgf000010_0005
ZS.SS0/.00Zdf/X3d 8 191^61動 OAV [0045] [化 9]
Figure imgf000011_0001
(10) [0047] [化 11]
Figure imgf000011_0002
(12) [0049] [化 13]
Figure imgf000011_0003
(13) ]
Figure imgf000012_0001
(17) [0054] [化 18]
Figure imgf000013_0001
[0058] [化 22]
Figure imgf000014_0001
(22)
[0059] [化 23]
Figure imgf000014_0002
(24) [0061] [化 25]
Figure imgf000014_0003
(25) [0062] [化 26]
Figure imgf000015_0001
(30) 1]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
(32) [0069] [化 33]
Figure imgf000016_0003
(33) [0070] [化 34]
Figure imgf000016_0004
(34) [0071] [化 35]
Figure imgf000016_0005
(35) [0072] [化 36]
Figure imgf000016_0006
(36)
[0073] [化 37]
Figure imgf000017_0001
(37) [0074] [化 38]
Figure imgf000017_0002
(39) [0076] [化 40]
Figure imgf000017_0003
[0077] [化 41]
Figure imgf000018_0001
(44)
[0081] [化 45]
Figure imgf000018_0002
[0082] [化 46]
Figure imgf000018_0003
(46) [0083] [化 47]
Figure imgf000019_0001
(47) [0084] [化 48]
Figure imgf000019_0002
(48)
[0085] [化 49]
Figure imgf000019_0003
(50) [0087] [化 51]
Figure imgf000020_0001
(54) 55]
Figure imgf000020_0002
(55) [0092] [化 56]
Figure imgf000021_0001
(56) [0093] [化 57]
Figure imgf000021_0002
(58)
[0095] [化 59]
Figure imgf000021_0003
(60) [0097] [化 61]
Figure imgf000022_0001
(61) [0098] [化 62]
Figure imgf000022_0002
(62) [0099] [化 63]
Figure imgf000022_0003
(63) [0100] [化 64]
Figure imgf000022_0004
(64) [0101] [化 65]
Figure imgf000023_0001
(65) [0102] [化 66]
Figure imgf000023_0002
(68) [0105] [化 69]
Figure imgf000023_0003
(69) [0106] [化 70]
Figure imgf000024_0001
(70) [0107] [化 71]
Figure imgf000024_0002
(72)
[0109] [化 73]
Figure imgf000024_0003
(73) [0110] [化 74]
Figure imgf000025_0001
(74)
[0111] [化 75]
Figure imgf000025_0002
(76)
[0113] [化 77]
Figure imgf000025_0003
(77)
[0114] [化 78]
Figure imgf000025_0004
(78) [0115] [化 79]
Figure imgf000026_0001
(81)
[0118] [化 82]
Figure imgf000026_0002
(82)
[0119] [化 83]
Figure imgf000026_0003
(83) [0120] [化 84]
Figure imgf000027_0001
(86)
[0123] [化 87]
Figure imgf000027_0002
[0124] [化 88]
Figure imgf000028_0001
[0128] [化 92]
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
[0133] [化 97]
Figure imgf000030_0001
(97)
[0134] [化 98]
Figure imgf000030_0002
(98)
[0135] [化 99]
Figure imgf000030_0003
(99)
[0136] [化 100]
Figure imgf000030_0004
(100)
[0137] [化 101]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
(103) [0140] [化 104]
Figure imgf000031_0004
(104)
[0141] [化 105]
Figure imgf000031_0005
(105) [0142] [化 106]
Figure imgf000032_0001
(106) [0143] [化 107]
Figure imgf000032_0002
(108) [0145] [化 109]
Figure imgf000032_0003
(109) [0146] これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、吸着精製、溶媒による再 結晶ゃ晶析法などによって行った。化合物の同定は、 NMR分析によって行なった。 物性値として、 DSC測定 (Tg)と融点の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるも のであり、ガラス転移点 (Tg)は薄膜状態の安定性の指標となるものである。
[0147] 融点とガラス転移点は、粉体を用いて、ブルカー ·エイエックスエス製の高感度示差 走查熱量計 DSC3100Sを用いて測定した。
[0148] また仕事関数は、 ITO基板の上に lOOnmの薄膜を作製して、理研計器製の大気 中光電子分光装置 AC2型を用いて測定した。仕事関数は正孔阻止能力の指標とな るものである。
[0149] 本発明の有機 EL素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔 輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、電子輸送層と 陰極の間に電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有 機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送 層、発光層、電子輸送層、陰極とすることもできる。
[0150] 有機 EL素子の陽極としては、 ITOや金のような仕事関数の大きな電極材料が用い られる。正孔注入層としては銅フタロシアニン（以後、 CuPcと略称する）のほカ スタ 一バースト型のトリフエニルァミン誘導体などの材料や塗付型の材料を用いることが できる。
[0151] 正孔輸送層にはべンジジン誘導体である N, N，ージフエニノレー N, N'—ジ（m—ト リル）ベンジジン（以後、 TPDと略称する）や N, N，ージフエ二ルー N, N'—ジ（α— ナフチル）ベンジジン（以後、 NPDと略称する）、種々のトリフエニルァミン 4量体など を用いることができる。また、正孔の注入'輸送層として、 PEDOT/PSSなどの塗布 型の高分子材料を用いることができる。
[0152] 本発明の有機 EL素子の発光層、正孔阻止層、電子輸送層としては置換されたピリ ジノレ基で置換されたチアジアゾール環構造を有する化合物以外にも、アルミニウム の錯体、チアゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、力ルバゾール誘導体、ポリジアル キルフルオレン誘導体などを用いることができる。
[0153] アルミニウムの錯体、スチリル誘導体などの従来の発光材料を発光層に用レ、、置換 されたピリジル基で置換されたチアジアゾール環構造を有する化合物を正孔阻止層 、電子輸送層として用いることにより、高性能の有機 EL素子を作製することができる。 また、発光層のホスト材料として、例えば、キナクリドン、クマリン、ルブレンなどの蛍光 体、あるいはフエニルピリジンのイリジウム錯体などの燐光発光体であるドーパントを 添加することによつても、高性能の有機 EL素子を作製することができる。
[0154] さらに、置換されたピリジル基で置換されたチアジアゾール環構造を有する化合物 に、従来からの電子輸送性の材料を重層、あるいは共蒸着して電子輸送層として用 レ、ることができる。
[0155] 本発明の有機 EL素子は電子注入層を有していても良レ、。電子注入層としてはフッ ィ匕リチウムなどを用いることができる。陰極としては、アルミニウムのような仕事関数の 低い電極材料や、アルミニウムマグネシウムのような、より仕事関数の低い合金が電 極材料として用いられる。
[0156] 以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明 はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例 1
[0157] (1 , 3_ビス〔2_ (2, 2，一ビビリジン _6—ィル）_ 1， 3， 4—チアジアゾール _ 5_ ィル〕ベンゼン（以後、 BpyTHDmと略す）（2)の合成）
Ν' , Ν'—ビス（2， 2'—ビピリジン一 6—カルボニル）イソフタロジヒドラジド 1. Og、口 一ソン試薬 1. 45gと脱水キシレン 10mlをカ卩え、 4時間加熱還流した。放冷後、結晶 をろ別して粗製物を得た。得られた粗製物をクロ口ホルムに溶解し、カラムクロマトグ ラフ（担体：シリカゲル、溶離液：クロ口ホルム）によって精製して、 BpyTHDm (2)の 白色結晶 0. 45g (収率 46%)を得た。 NMR分析 (図 1参照)によって生成物の同定を 行った。 NMR分析（CDC13)の結果は以下の通りであった。 8. 79ppm (lH)、 8. 7 4ppm (2H)、 8. 60— 8. 57ppm (4H)、 8. 43ppm (2H)、 8. 29ppm (2H)、 8. 03 ppm (2H)、 7. 93ppm (2H)、 7. 71ppm (lH)、 7. 40ppm (2H)。
実施例 2
[0158] 300°C、 1週間での耐熱試験を行った。耐熱試験は以下のように行った。ガラス製 試験管にサンプルを 10mg入れ、ダイアフラムポンプにて真空とした後、封管した。サ ンプルの入った封止管を所定温度に設定した恒温機内に入れ、静置した。所定期間 経過後、真空封管を割って、サンプノレの HPLC純度を測定した。 HPLC純度の測定 は以下のような測定条件にて行った。カラム： GLサイエンス株式会社製イナ一トシル ODS— SP (内径 4. 6mm、長さ 250mm)、移動相：ァセトニトリノレ /0. 05% (v/v) トリフルォロ酢酸水溶液 = 90ZlO (vZv)、流速： 1. OmlZ分、カラム温度： 40°C、 測定波長： 254nm。 HPLC純度（ピーク面積百分率、％)は以下の通りであった。
試験前 300°C、 1週間後
BpyTHDm (2) 99. 2% 98. 9%
比較化合物 1 99. 9% 94. 2%
下記比較化合物 1と比べて BpyTHDm (2)は耐熱性に優れていることが明らかで ある。
[0159] [化 110]
Figure imgf000035_0001
(比較化合物 1)
実施例 3
[0160] (2, 6 _ビス〔2_ (2, 2，一ビビリジン _6—ィル）_ 1， 3， 4—チアジアゾール _ 5_ ィル〕ピリジン (以後、 BpyTHDpyと略す）（8)の合成）
Ν' , Ν，一ビス（2, 2 '—ビビリジン一 6—カルボ二ル）一 2,6—ピリジンジヒドラジド 1 . Og、ローソン試薬 1. 45gと脱水キシレン 20mlを加え、 8時間加熱還流した。放冷 後、結晶をろ別して粗製物を得た。得られた粗製物をクロ口ホルムに溶解し、カラムク 口マトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：クロ口ホルム）によって精製して、 BpyTHDp y (8)の白色結晶 0. 40g (収率 40%)を得た。 NMR分析 (図 2参照)によって生成物 の同定を行った。 NMR分析（CDC13)の結果は以下の通りであった。 8. 75ppm (2 H)、 8. 64-8. 53ppm (6H)、 8. 47— 8. 45ppm (2H)、 8. 12— 8. 00ppm (3H )、 7. 88 - 7. 84ppm (2H)、 7. 41— 7. 37ppm (2H)。 実施例 4
[0161] 本発明の化合物について、高感度示差走查熱量計（ブルカー ·エイエックスエス製
、 DSC3100S)によって融点とガラス転移点を求めた。
融点 ガラス転移点
BpyTHDm (2) 310. 8°C 116. 6。C
BpyTHDpy (8) 347. 0°C 認められなかった
[0162] 本発明の化合物はガラス転移点が高ぐあるいはなぐ薄膜状態が安定である。
実施例 5
[0163] 本発明の化合物を用いて、 ITO基板の上に膜厚 lOOnmの蒸着膜を作製して、大 気中光電子分光装置 (理研計器製、 AC2型)で仕事関数を測定した。本発明の化合 物（BpyTHDmおよび BpyTHDpy)はいずれも測定装置の計測限界である 6. 2eV を越える値であった。
[0164] このように本発明の化合物は正孔輸送材料より明らかに深い仕事関数を有しており 、大きな正孔阻止能力を有している。
実施例 6
[0165] 有機 EL素子は、図 3に示すように、ガラス基板 1上に透明陽極 2として ITO電極を あらかじめ形成したものの上に、正孔注入層 3、正孔輸送層 4、発光層 5、正孔阻止 層 6、電子輸送層 7、陰極（アルミニウムマグネシウム電極） 8の順に蒸着して作製した まず、膜厚 150nmの ITOを成膜したガラス基板 1を有機溶媒洗浄後に、 UVオゾン 処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け 0. OOlPa以下まで減圧 した。
[0166] 続いて、正孔注入層 3として、 CuPcを蒸着速度 6nmZminで約 20nm形成した。
その上に正孔輸送層 4として、 NPDを蒸着速度 6nmZminで約 40nm形成した。そ の上に、発光層 5として Alq3を蒸着速度 6nm/minで約 30nm形成した。この発光 層 5の上に、正孔阻止層兼電子輸送層 6および 7として本発明である BpyTHDm (2) を蒸着速度 6nm/minで約 30nm形成した。最後に、大気圧に戻して陰極蒸着用の マスクを揷入し、再び減圧にして、 MgAgの合金を 10 : 1の比率で約 200nm蒸着し て陰極 8を形成した。作成した素子作製は、真空デシケーター中に保存し、大気中、 常温で特性測定を行なった。
[0167] このように形成された本発明の有機 EL素子に直流電圧を印加した結果、 5. 22V では lOOcdZm2の発光が見られ、 8. 35Vでは 300mAZcm2の電流が流れ、 108
70cd/m2の緑色発光を得た。この輝度での発光効率は 3. 61cdZAであった。この 素子の破過前の最大輝度は 25160cdZm2であった。
[0168] [比較例 1]
比較のために、電子輸送層 7の材料を Alq3に代えて、実施例 6と同様の条件で有 機 EL素子を作製してその特性を調べた。すなわち発光層兼電子輸送層 5および 7と して Alq3を蒸着速度 6nmZminで約 60nm形成した。 8. 61Vでは 100cd/m2の 発光が見られ、 9. 60Vでは 300mAZcm2の電流が流れ、 9280cdZm2の緑色発 光を得た。この輝度での発光効率は 3. 08cdZAであった。この素子の破過前の最 大輝度は 15180cd/m2であった。
[0169] このように本発明の有機 EL素子は、一般的な電子輸送材料として用いられている Alq3を用いた素子と比較して、発光効率に優れており、さらに駆動電圧の顕著な低 下が達成でき、更に耐熱性にも優れていることがわかった。
[0170] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2006年 3月 24日出願の日本特許出願（特願 2006-082969)に基づくもの であり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0171] 本発明の置換されたピリジル基で置換されたチアジアゾール環構造を有する化合 物は、電子の注入が良ぐ薄膜状態が安定であるため、有機 EL素子用の化合物とし て優れている。該化合物を用いて有機 EL素子を作製することにより、駆動電圧を低 下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明 の用途への展開が可能となった。

Claims

請求の範囲
下記一般式（1)で表される、置換されたピリジル基で置換されたチアジアゾ 構造を有する化合物。
[化 1]
Figure imgf000038_0001
(式中、 Arは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香 族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、 Rl、 R2、 R3、 R 4および R5は、それらのうちの 1つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素 原子、フッ素原子、シァノ基、アルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基 を表し、 R6、 R7、 R8、 R9および R10は、それらのうちの 2つが結合基であり、他は同 一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シァノ基、アルキル基、置換もしくは無 置換の芳香族炭化水素基を表し、 mは:!〜 3の整数を表し、 nは 0〜4の整数を表す。 但し、 n = 0の場合、 Rl、 R2、 R3、 R4および R5から結合基を除いた 4つの基は同時 に水素原子ではなレ、ものとする。 )
[2] 前記一般式（1)において n= lである、請求項 1記載のチアジアゾール環構造を有 する化合物。
[3] 前記一般式（1)において n= 2である、請求項 1記載のチアジアゾール環構造を有 する化合物。
[4] 前記一般式（1)において n=0であり、 Rl、 R2、 R3、 R4および R5から結合基を除 いた 4つの基のうち 1つが置換もしくは無置換のフエニル基である、請求項 1記載のチ アジアゾール環構造を有する化合物。 一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクト口ルミ ネッセンス素子において、下記一般式（1)で表される、置換されたピリジノレ基で置換 されたチアジアゾール環構造を有する化合物を、前記有機層のうちの少なくとも 1つ の有機層の構成材料として含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 2]
Figure imgf000039_0001
(1)
(式中、 Arは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香 族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、 Rl、 R2、 R3、 R 4および R5は、それらのうちの 1つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素 原子、フッ素原子、シァノ基、アルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基 を表し、 R6、 R7、 R8、 R9および R10は、それらのうちの 2つが結合基であり、他は同 一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シァノ基、アルキル基、置換もしくは無 置換の芳香族炭化水素基を表し、 mは:!〜 3の整数を表し、 nは 0〜4の整数を表す。 但し、 n = 0の場合、 Rl、 R2、 R3、 R4および R5から結合基を除いた 4つの基は同時 に水素原子ではないものとする。 )
[6] 上記一般式（1)において n= lである、請求項 5記載の有機エレクト口ルミネッセンス 素子。
[7] 上記一般式（1)において n= 2である、請求項 5記載の有機エレクト口ルミネッセンス 素子。
[8] 上記一般式（1)において n=0であり、 Rl、 R2、 R3、 R4および R5から結合基を除 いた 4つの基のうち 1つが置換もしくは無置換のフエニル基である、請求項 5記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
[9] 前記した少なくとも一層の有機層が電子輸送層を含み、前記一般式（1)で表される 化合物が電子輸送層中に含有されている、請求項 5記載の有機エレクト口ルミネッセ ンス素子。
[10] 前記した少なくとも一層の有機層が正孔阻止層を含み、前記一般式（1)で表される 化合物が正孔阻止層中に含有されている、請求項 5記載の有機エレクト口ルミネッセ ンス素子。
[11] 前記した少なくとも一層の有機層が発光層を含み、前記一般式（1)で表される化合 物が発光層中に含有されている、請求項 5記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
PCT/JP2007/055752 2006-03-24 2007-03-20 ピリジル基で置換されたチアジアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 WO2007119461A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/294,323 US8153277B2 (en) 2006-03-24 2007-03-20 Compound having thiadiazole ring structure substituted with pyridyl group and organic electroluminescent device
KR1020087023292A KR101327062B1 (ko) 2006-03-24 2007-03-20 피리딜기로 치환된 티아디아졸환 구조를 갖는 화합물 및 유기 전계 발광 소자
CN200780010573.0A CN101410395B (zh) 2006-03-24 2007-03-20 具有被吡啶基取代的噻二唑环结构的化合物和有机电致发光器件
EP07739195A EP2009013A4 (en) 2006-03-24 2007-03-20 CONNECTION WITH THIADIZAOLRING STRUCTURE SUBSTITUTED WITH A PYRIDYL GROUP AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENSE DEVICE
JP2008510831A JP5203935B2 (ja) 2006-03-24 2007-03-20 ピリジル基で置換されたチアジアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006082969 2006-03-24
JP2006-082969 2006-03-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007119461A1 true WO2007119461A1 (ja) 2007-10-25

Family

ID=38609248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/055752 WO2007119461A1 (ja) 2006-03-24 2007-03-20 ピリジル基で置換されたチアジアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8153277B2 (ja)
EP (1) EP2009013A4 (ja)
JP (1) JP5203935B2 (ja)
KR (1) KR101327062B1 (ja)
CN (2) CN103121997A (ja)
WO (1) WO2007119461A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010049915A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Institut Curie Poly-heteroaryl derivatives for the treatment of cancer
JP2010238880A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、青色燐光発光素子、表示装置及び照明装置
JP2011016988A (ja) * 2009-06-08 2011-01-27 Mitsubishi Chemicals Corp チアジアゾール含有高分子

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103588770B (zh) * 2013-11-27 2016-08-17 武汉尚赛光电科技有限公司 1，2，4-噻二唑衍生物及其作为电致发光材料的应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0343488A (ja) * 1989-07-10 1991-02-25 Canon Inc 化合物およびこれを含む液晶組成物およびこれを使用した液晶素子
JPH0383971A (ja) * 1989-08-25 1991-04-09 Canon Inc 化合物およびこれを含む液晶組成物およびこれを使用した液晶素子
JPH03178971A (ja) * 1989-09-22 1991-08-02 Canon Inc 液晶性化合物、これを含む液晶組成物およびこれを使用した液晶素子
JPH0413797A (ja) * 1990-05-02 1992-01-17 Canon Inc 液晶性化合物、それを含有する液晶組成物およびそれを使用した液晶素子
JPH0428787A (ja) * 1990-05-23 1992-01-31 Canon Inc 液晶組成物およびこれを含む液晶素子
JPH04272989A (ja) * 1991-02-27 1992-09-29 Canon Inc 液晶組成物、それを有する液晶素子、それ等を用いた表示方法及び表示装置
JPH0848656A (ja) 1994-02-08 1996-02-20 Tdk Corp 有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子
JP2721442B2 (ja) 1991-02-27 1998-03-04 株式会社リコー 電界発光素子
JP2000505822A (ja) * 1995-07-17 2000-05-16 ヘキスト・リサーチ・アンド・テクノロジー・ドイチュラント・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー 強誘電性液晶混合物
JP3194657B2 (ja) 1993-11-01 2001-07-30 松下電器産業株式会社 電界発光素子
JP3316236B2 (ja) 1992-10-29 2002-08-19 三洋電機株式会社 電界発光素子
JP3486994B2 (ja) 1994-12-27 2004-01-13 チッソ株式会社 オキサジアゾール誘導体を用いた有機電界発光素子
JP2006082969A (ja) 2004-09-17 2006-03-30 Micro Products:Kk 物品の搬送装置及びその方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5336546A (en) * 1991-07-12 1994-08-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
JP2734341B2 (ja) 1993-03-26 1998-03-30 住友電気工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3178971B2 (ja) 1993-08-20 2001-06-25 株式会社メニコン 眼球保持装置
DE10145322A1 (de) 2001-09-14 2003-04-03 Ina Schaeffler Kg Lageranordnung für Zylinder, Walzen oder Trommeln
JP3817637B2 (ja) 2003-01-14 2006-09-06 財団法人理工学振興会 ジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体
KR101160706B1 (ko) * 2004-03-25 2012-06-28 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 피리딜기로 치환된 옥사디아졸환 구조를 갖는 화합물 및유기 전계 발광 소자
TW200720253A (en) * 2005-09-05 2007-06-01 Chisso Corp Electron transport material and organic electroluminescent device using the same

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0343488A (ja) * 1989-07-10 1991-02-25 Canon Inc 化合物およびこれを含む液晶組成物およびこれを使用した液晶素子
JPH0383971A (ja) * 1989-08-25 1991-04-09 Canon Inc 化合物およびこれを含む液晶組成物およびこれを使用した液晶素子
JPH03178971A (ja) * 1989-09-22 1991-08-02 Canon Inc 液晶性化合物、これを含む液晶組成物およびこれを使用した液晶素子
JPH0413797A (ja) * 1990-05-02 1992-01-17 Canon Inc 液晶性化合物、それを含有する液晶組成物およびそれを使用した液晶素子
JPH0428787A (ja) * 1990-05-23 1992-01-31 Canon Inc 液晶組成物およびこれを含む液晶素子
JPH04272989A (ja) * 1991-02-27 1992-09-29 Canon Inc 液晶組成物、それを有する液晶素子、それ等を用いた表示方法及び表示装置
JP2721442B2 (ja) 1991-02-27 1998-03-04 株式会社リコー 電界発光素子
JP3316236B2 (ja) 1992-10-29 2002-08-19 三洋電機株式会社 電界発光素子
JP3194657B2 (ja) 1993-11-01 2001-07-30 松下電器産業株式会社 電界発光素子
JPH0848656A (ja) 1994-02-08 1996-02-20 Tdk Corp 有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子
JP3486994B2 (ja) 1994-12-27 2004-01-13 チッソ株式会社 オキサジアゾール誘導体を用いた有機電界発光素子
JP2000505822A (ja) * 1995-07-17 2000-05-16 ヘキスト・リサーチ・アンド・テクノロジー・ドイチュラント・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー 強誘電性液晶混合物
JP2006082969A (ja) 2004-09-17 2006-03-30 Micro Products:Kk 物品の搬送装置及びその方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BULL. SOC. CHIM. FRANCE, 1985, pages II-62
CHAMBERS R.D. ET AL.: "Polyfluoroheterocyclic compounds. Part XIV. Some reactions of tetrafluoroisonicotinic acid and pentafluorobenzoic acid", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY USECTION] C: ORGANIC, no. 15, 1968, pages 1933 - 1937, XP003018577 *
J. PRAKT. CHEM., vol. 322, 1980, pages 933
PREPRINTS FOR 9TH WORKSHOP OF JAPAN APPLIED PHYSICS, 2001, pages 23 - 31
PREPRINTS FOR 9TH WORKSHOP OF JAPAN APPLIED PHYSICS, 2001, pages 55 - 61
See also references of EP2009013A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010049915A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Institut Curie Poly-heteroaryl derivatives for the treatment of cancer
EP2186810A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-19 Institut Curie Poly-heteroaryl derivatives for the treatment of cancer
CN102203088A (zh) * 2008-10-31 2011-09-28 法国居里学院 用于癌症治疗的聚杂芳基衍生物
CN102203088B (zh) * 2008-10-31 2014-04-30 法国居里学院 用于癌症治疗的聚杂芳基衍生物
JP2010238880A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、青色燐光発光素子、表示装置及び照明装置
JP2011016988A (ja) * 2009-06-08 2011-01-27 Mitsubishi Chemicals Corp チアジアゾール含有高分子

Also Published As

Publication number Publication date
CN101410395B (zh) 2012-12-05
US8153277B2 (en) 2012-04-10
JPWO2007119461A1 (ja) 2009-08-27
EP2009013A1 (en) 2008-12-31
KR101327062B1 (ko) 2013-11-07
US20090108750A1 (en) 2009-04-30
KR20080106291A (ko) 2008-12-04
CN101410395A (zh) 2009-04-15
JP5203935B2 (ja) 2013-06-05
EP2009013A4 (en) 2010-09-22
CN103121997A (zh) 2013-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2457912B1 (en) Compound having pyridoindole ring structure having substituted pyridyl group attached thereto, and organic electroluminescence element
JP5175099B2 (ja) ピリジル基で置換されたトリアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
US7977671B2 (en) Compound having oxadiazole ring structure substituted with pyridyl group and organic electroluminescence device
EP2236506A1 (en) Compound having triazine ring structure substituted with group and organic electroluminescent device
KR101609397B1 (ko) 치환된 피리딜기가 연결된 피리도인돌환 구조를 갖는 화합물 및 유기 전계 발광 소자
KR20100014416A (ko) 치환된 비피리딜기와 피리도인돌환 구조가 페닐렌기를 통해 연결된 화합물 및 유기 전계발광 소자
EP2241568A1 (en) Compound having substituted pyridyl group and pyridoindole ring structure linked through phenylene group, and organic electroluminescent device
JP5291340B2 (ja) 芳香族複素環が結合したオキサジアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5203935B2 (ja) ピリジル基で置換されたチアジアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4610918B2 (ja) ピリジル基で置換されたオキサジアゾール環構造を有する化合物
JP4879734B2 (ja) ピリジル基で置換されたオキサジアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07739195

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008510831

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007739195

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780010573.0

Country of ref document: CN

Ref document number: 12294323

Country of ref document: US

Ref document number: 1020087023292

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE