CN103588770B - 1，2，4-噻二唑衍生物及其作为电致发光材料的应用 - Google Patents
1，2，4-噻二唑衍生物及其作为电致发光材料的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一类以1，2，4‑噻二唑电子传输基团为中心单元的有机电致发光材料的设计合成及其在有机电致发光器件(OLED)中的应用。该类材料以1，2，4‑噻二唑为核心，通过在1，2，4‑噻二唑的3，5位键联不同的电子或空穴传输基团，有效地解决了载流子平衡，从根本上实现高效率的激子复合，进而实现材料的高效率的发光和调节能级的结合。另外化合物的能级可以通过不对称结构加以调整，与常用主体材料中的电子传输基团（如恶二唑，1，3，5‑三唑）相比较，OLED器件在亮度，效率和玻璃化温度等方面都有显著提升，可广泛应用于有机电致发光领域。
Description
技术领域
本发明属于光电材料应用科技领域，具体涉及以1，2，4-噻二唑为基本结构单元，在1，2，4-噻二唑的3，5位进行修饰的不对称结构的双极性磷光主体材料的制备及其在有机电致发光器件(OLED)中的应用。
技术背景
有机电致发光现象最早发现于1963年，当时利用有机蒽晶体作为发光材料，由于该器件驱动电压高达400V，且器件效率和寿命远不及无机电致发光器件，当时并未引起人们的重视。1987年，邓青云(Tang,C.W.et al.Appl.Phys.Lett.1987,52,913)研究小组首次提出了有机多层非晶体薄膜的OLED结构；1990年Burroughes等人(Burroughes,J.H.etal.Nature.1990,347,539)首次报道了高分子发光二极管，自此有机电致发光研究进入了一个全新的阶段。近十年来，有机发光二极管因具有响应快、亮度高、工作电压低等优点而被应用于优质平面显示器中(Journal of the American Chemical Society,2002,124,11576;Journal of Display Technology,2005,1,90;Molecular Electronics andBioelectronics.2007,18,25)。
要获得性能优异的OLED器件，首先要选择能级匹配高效率的材料。常见的有机电致发光材料分为有机小分子和聚合物。根据自旋量子统计理论，单重态和三重态激子的形成概率比例为1:3，即单重态仅占空穴-电子对的25%。但是，磷光材料在理论上既可以利用单重态激子，又可以利用三重态激子，可以使器件内部量子效率理论值由25%提升至100%。近年来在OLED科学技术领域，具有突破性的关键发展之一就是发现了电致磷光发光现象。
咔唑衍生物，由于其足够大的三重态能量和良好的空穴传输能力，已被广泛用于磷光电致发光二极管（PHOLEDs）。例如，CBP是一个突出的绿色和红色主体材料.然而，CBP很容易出现结晶，由于其相当低的玻璃化转变温度（62℃），尤其是在低掺杂浓度。此外，用CBP作为红PHOLEDs的主体材料通常显示出高的驱动电压，这是由于注入的空穴和电子的不足和/或不平衡。研究表明，双极性主体材料能有效的提高空穴/电子的复合，从而提高PHOLED的寿命和效率。经常用于双极性主体材料的电子传输基团通常为1,3,4-恶二唑，苯并咪唑，磷氧，1,10-菲啰啉，1,3,5-三唑，吡啶等。例如，武汉大学杨楚罗团队以1,3,4-恶二唑为电子传输基团，在1,3,4-恶二唑的3，5位键联9-H-苯基-咔唑，合成了一系列的恶二唑咔唑双极性主体材料，其中以o-CzOXD材料为主体制备的绿光OLED器件最大功率效率和外量子效率分别到了59.3lm/W和20%。台湾大学的Ting-Chih Wang教授团队以1,3,5-三唑为电子传输基团制备的绿光主体材料制备的绿光OLED器件最大功率效率和外量子效率分别到了65.2lm/W和17.5%。这些双极性主体材料，都是通过调节受体-给体的相互作用，进而达到条件分子的能级，从而达到电子和空穴的有效复合，提高器件的效率。由此，我们可以看出，发展新的电子传输基团为制备高效的OLED器件始终是我们研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供1，2，4-噻二唑衍生物及其作为电致发光材料的应用。
本发明的1，2，4-噻二唑衍生物，其具有以下化合物I所示的通式：
其中,R1，R2选自烷基（甲基、乙基）、异烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、硫基、卤素原子、芳香基（苯、萘、蒽、芘）、咋环取代基（呋喃、噻吩、吡啶、咔唑）等。
优选的，R1，R2选自2-苯基咔唑基苯基、3-咔唑基苯基、4-咔唑基苯基、2-二苯胺基、3-二苯胺基、4-二苯胺基、3-9-甲基-咔唑、3-9-苯基-咔唑、2-螺二芴基、3-螺二芴基、对苯基苯并咪唑基、间苯基苯并咪唑基、2-二苯并噻吩、4-二苯并噻吩、4-三苯基硅基、1-萘取代对三苯胺基、2-萘取代对三苯胺基。
上述R1、R2各取代基的具体结构及名称见表1。
表1：式1中R1、R2各取代基之结构和名称
进一步优选的，R1选自2-咔唑基苯基，3-咔唑基苯基，4-咔唑基苯基或间苯基苯并咪唑基，R2选自2-咔唑基苯基，3-咔唑基苯基，4-咔唑基苯基或间苯基苯并咪唑基。
其中，1，2，4-噻二唑衍生物的R1和R2同时为2-咔唑基苯基时，该衍生物简称为o-CzTHZ；R1和R2同时为3-咔唑基苯基时，该衍生物简称为m-CzTHZ；R1和R2同时为4-咔唑基苯基时，该衍生物简称为p-CzTHZ；当R1为3-咔唑基苯基，R2为间苯基苯并咪唑基时，该衍生物简称为BzCzTHZ；当R1和R2同时为间苯基苯并咪唑基时，该衍生物简称为DBzTHZ，以上几种1，2，4-噻二唑衍生物的结构式如下：
更优选的，R1，R2选自2-咔唑基苯基或者间苯基苯并咪唑基，并且R1和R2为相同的基团，即该1，2，4-噻二唑衍生物为o-CzTHZ或者DBzTHZ。
本发明1，2，4-噻二唑衍生物最优选DBzTHZ。
本发明1，2，4-噻二唑衍生物的制备方法包括如下步骤：
（1）电子或者空穴基团的硼酸酯和3-溴-5-氯-1,2,4-噻二唑按照摩尔比2-5比1投料，加入适量的四氢呋喃和2mol/L的碳酸钾溶液，超声除去空气，加入四（三苯基膦）合钯，在氮气保护下反应12小时。
（2）冷却至室温后，处理最终得到产物。
其中，步骤（2）中的处理方式为冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂后，用柱色谱分离，最终得到产物。
步骤（2）中最优选的处理方式为用二氯甲烷萃取3次，用水洗涤3次，无水硫酸镁干燥2小时，减压蒸馏除去溶剂后，用柱色谱分离，最终得到产物。
本发明所述的器件是指基于本发明的1，2，4-噻二唑衍生物或者现有技术中的有相似功能的化合物制备的有机电致发光器件，如应用于有发光二级管中的主体材料。
本发明提供的具有式I所示结构的化合物是一类具有较高的三重态能量，高玻璃化温度，以及良好的电子/空穴传输能力。当其作为磷光主体材料使用时，与现有技术中常用的磷光主体材料4,4’-二咔唑基-联苯(CBP)以及现今发展的1，3，4-恶二唑和1，3，5-三唑为电子传输基团的传统主体材料相比较，空穴和电子的传输能力有明显提高，在有机电致发光器件中，该化合物与传统的电子传输材料相比在玻璃化温度，电流效率，功率效率，外量子效率以及滚降方面都有显著的提高，是理想的磷光主体材料。
本文首次将1，2，4-噻二唑电子传输基团用于PHOLED材料中，合成了一系列的不对称的磷光主体材料。例如，以o-CzTHZ为主体材料，制备的绿色磷光主体材料，其器件最大电流效率,功率效率以及外量子效率分别达到了80cd/A，76.2lm/w和21.7%。合成的材料具有很高的玻璃化温度，较高的三重态能量，且具有较好的空穴和电子传输能力，在PHOLED器件中显示出优越的效率。
本发明的1，2，4-噻二唑衍生物可用于有机电致发光器件中，由多层有机材料组成，其中传输层或发光层材料采用本发明的1，2，4-噻二唑衍生物。
本发明的1，2，4-噻二唑衍生物还可做为发光材料（主发光体或参杂体）。
本发明的1，2，4-噻二唑衍生物还做为空穴传输材料。
本发明的1，2，4-噻二唑衍生物还做为电子传输材料。
附图说明
图1是o-CzTHZ，m-CzTHZ和p-CzTHZ的器件能级图。
图2是o-CzTHZ，m-CzTHZ和p-CzTHZ作为主体材料的亮度—电流密度-电压特性曲线图
图3是o-CzTHZ，m-CzTHZ和p-CzTHZ作为主体材料的电流效率-亮度特性曲线图。
图4是o-CzTHZ，m-CzTHZ和p-CzTHZ作为主体材料的功率效率-亮度特性曲线图。
图5是o-CzTHZ，m-CzTHZ和p-CzTHZ作为主体材料的外量子效率-亮度特性曲线图。
图6是BzCzTHZ和DBzTHZ作为主体材料的电流效率-亮度-功率效率特性曲线图。
图7是BzCzTHZ和DBzTHZ作为主体材料的外量子效率-亮度特性曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。依据本发明的技术实质对以下实施例所作的任何简单修改、等同变化等，仍属于本发明技术方案的保护范围。本发明不限于以下实施例中所述的内容。
实施例1：本发明所述的o-CzTHZ可通过下列方法合成。
（1）在反应瓶中加入咔唑3.0g，邻溴碘苯10.15g，碘化亚铜2.39g，碳酸钾4.95g和40mL干燥的二甲苯，氮气保护下回流反应48小时，加入50mL水猝灭反应，用二氯甲烷萃取，蒸馏除去溶剂后，用柱色谱分离，最终得到白色沉淀9-（2-溴苯基）-9H-咔唑2.5g，产率56%。
（2）9-（2-溴苯基）-9H-咔唑4.00g加入50mL干燥的THF，冷却至-78℃时，缓慢加入6mL正丁基锂（2.4M），反应1小时后，接着加入1.8mL硼酸三甲酯，继续反应2小时，升至室温后反应一晚，冷却至0℃后，加入HCl(2.0M)40mL水解反应后，用二氯甲烷萃取，蒸馏除去溶剂后，得到2.82g(2-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸，产率78%。
（3）(2-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸1.74g和3-溴-5-氯-1,2,4-噻二唑0.50g按照摩尔比2.2比1投料，加入适量的四氢呋喃和2mol/L的碳酸钾溶液30mL，超声除去空气，加入四（三苯基膦）合钯150mg，在氮气保护下反应12小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取3次，用水洗涤3次，无水硫酸镁干燥2小时，减压蒸馏除去溶剂后，用柱色谱分离，最终得到白色沉淀o-CzTHZ1.28g，产率89%。
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ(ppm)8.24–8.22(t,J=8.0Hz,2H),8.19–8.15(t,J=8.0Hz,3H),7.86-7.82(t,J=8.0Hz,1H),7.77-7.69(m,J=8.0Hz,3H),7.49-7.45(t,J=8.0Hz,1H),7.35-7.21(m,J=8.0Hz,9H),7.10-7.08(d,J=8.0Hz,1H),6.92-6.90(d,J=8.0Hz,2H),6.64-6.62(t,J=8.0Hz,1H);13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ(ppm)180.97,168.69,142.17,140.70,136.08,135.99,132.05,132.14,131.70,131.17,130.47,129.51,129.41,129.18,128.72,126.35,125.78,124.50,123.35,120.78,120.42,119.89,110.00,109.72;MS(APCI)(m/z):[M+H+]计算得到C38H24N4S,568.1;实测,569.5;计算得到C38H24N4S:C80.26,H4.25,N9.85,S5.64;实测:C80.26,H4.25,N9.85,S5.64。
实施例2：本发明所述的m-CzTHZ可通过下列方法合成。
（1）在反应瓶中加入咔唑3.0g，间溴碘苯10.15g，碘化亚铜2.39g，碳酸钾4.95g和40mL干燥的二甲苯，氮气保护下回流反应48小时，加入50mL水猝灭反应，用二氯甲烷萃取，蒸馏除去溶剂后，用柱色谱分离，最终得到白色色沉淀9-（3-溴苯基）-9H-咔唑3.5g，产率78%。
（2）9-（3-溴苯基）-9H-咔唑4.00g加入50mL干燥的THF，冷却至-78℃时，缓慢加入6mL正丁基锂（2.4M），反应1小时后，接着加入1.8ml硼酸三甲酯，继续反应2小时，升至室温后反应一晚，冷却至0℃后，加入HCl(2.0M)40mL水解反应后，用二氯甲烷萃取，蒸馏除去溶剂后，得到2.96g(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸，产率83%。
（3）(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸1.74g和3-溴-5-氯-1,2,4-噻二唑0.50g按照摩尔比2.2比1投料，加入适量的四氢呋喃和2mol/L的碳酸钾溶液30mL，超声除去空气，加入四（三苯基膦）合钯150mg，在氮气保护下反应12小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取3次，用水洗涤3次，无水硫酸镁干燥2小时，减压蒸馏除去溶剂后，用柱色谱分离，最终得到白色沉淀m-CzTHZ1.21g，产率84%。
1H NMR(CDCl3-d6,400MHz):δ(ppm)8.60(s,2H),8.48–8.46(d,J=8.0Hz,1H),8.27(s,1H),8.16-8.09(m,J=8.0Hz,5H),7.75-7.68(m,J=8.0Hz,4H),7.46-7.38(m,J=8.0Hz,8H),7.32-7.26(m,J=8.0Hz,5H);13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ(ppm)187.43,173.11,140.91,140.69,139.01,138.34,134.61,132.45,130.99,130.55,130.31,129.13,127.38,127.20,126.43,126.22,126.05,125.99,123.65,123.51,120.48,120.40,120.33,120.06,109.78,109.54;MS(APCI)(m/z):[M+H+]计算得到C38H24N4S,568.1;实测,569.2;计算得到C38H24N4S:C80.26,H4.25,N9.85,S5.64;实测:C80.26,H4.25,N9.85,S5.64。
实施例3：本发明所述的p-CzTHZ可通过下列方法合成。
（1）在反应瓶中加入咔唑3.0g，对溴碘苯10.15g，碘化亚铜2.39g，碳酸钾4.95g和40mL干燥的二甲苯，氮气保护下回流反应48小时，加入50mL水猝灭反应，用二氯甲烷萃取，蒸馏除去溶剂后，用柱色谱分离，最终得到白色色沉淀9-（4-溴苯基）-9H-咔唑4.1g，产率91%。
（2）9-（4-溴苯基）-9H-咔唑4.00g加入50mL干燥的THF，冷却至-78℃时，缓慢加入6mL正丁基锂（2.4M），反应1小时后，接着加入1.8mL硼酸三甲酯，继续反应2小时，升至室温后反应一晚，冷却至0℃后，加入HCl(2.0M)40ml水解反应后，用二氯甲烷萃取，蒸馏除去溶剂后，得到2.84g(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸，产率80%。
（3）(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸1.74g和3-溴-5-氯-1,2,4-噻二唑0.50g按照摩尔比2.2比1投料，加入适量的四氢呋喃和2mol/L的碳酸钾溶液30mL，超声除去空气，加入四（三苯基膦）合钯150mg，在氮气保护下反应12小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取3次，用水洗涤3次，无水硫酸镁干燥2小时，减压蒸馏除去溶剂后，用柱色谱分离，最终得到白色沉淀m-CzTHZ 1.16g，产率80%。
1H NMR(CDCl3-d6,400MHz):δ(ppm)8.67–8.65(d,J=8.0Hz,2H),δ=8.33–8.31(d,J=8.0Hz,2H),8.17-8.15(d,J=8.0Hz,4H),7.80-7.74(q,J=8.0Hz,4H),7.53-7.51(d,J=8.0Hz,4H),7.47-7.41(m,J=8.0Hz,4H),7.35-7.29(q,J=8.0Hz,4H);13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ(ppm)187.38,173.23,141.25,140.63,140.36,139.75,131.69,130.01,129.26,129.16,127.47,127.09,126.26,126.11,123.89,123.70,120.65,120.52,120.40,120.29,109.86,109.75;MS(APCI)(m/z):[M+H+]计算得到C38H24N4S,568.1;实测,569.7;计算得到C38H24N4S:C80.26,H4.25,N9.85,S5.64;实测:C80.26,H4.25,N9.85,S5.64。
以下实施例4-6涉及将本发明的1，2，4-噻二唑衍生物作为多层有机电致发光器件的方法及其性能，本发明的1，2，4-噻二唑衍生物作为多层有机电致发光器件的结构如图1所示，图1中标明了上述的3种化合物，在器件制作过程中只选取其中的一种。
实施例4：o-CzTHZ作为绿色磷光主体材料制备器件。
这个实例展示了o-CzTHZ作为绿色磷光主体材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO（氧化铟锡）玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO（氧化铟锡）玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼接着蒸镀80nm厚的空穴传输材料:N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-1，1’联苯4，4’-二胺(NPB)和5nm厚的激子阻隔层：1,3,5-三咔唑基苯（TCTA），然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层12nm的本发明中的材料o-CzTHZ:6wt%Ir(ppy)3，最后再蒸镀一层15nm的1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯（TmPyPB）和LiF(1nm)/Al(100nm)。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO（氧化铟锡）层，将负极加于金属层，即可得到从ITO（氧化铟锡）层发出的明亮均匀的绿光，CIE色坐标为(0.30，0.63)，启亮电压3.1V，最大亮度为44810cd/m2，最大电流效率为80.0cd/A，最大外量子效率为21.7%，最大流明效率为76.21m/W，如图2-5所示。本实验器件结构为：ITO（氧化铟锡）/MoO3(60nm)/NPB(80nm)/TCTA(5nm)/o-CzTHZ:wt6%Ir(ppy)3(12nm)/TmPyPB(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例5：m-CzTHZ作为绿色磷光主体材料制备器件。
这个实例展示了m-CzTHZ作为绿色磷光主体材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO（氧化铟锡）玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO（氧化铟锡）玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼接着蒸镀80nm厚的空穴传输材料:N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-1，1’联苯4，4’-二胺(NPB)和5nm厚的激子阻隔层：1,3,5-三咔唑基苯（TCTA），然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层12nm的本发明中的材料o-CzTHZ:6wt%Ir(ppy)3，最后再蒸镀一层15nm的1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯（TmPyPB）和LiF(1nm)/Al(100nm)。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO（氧化铟锡）层，将负极加于金属层，即可得到从ITO（氧化铟锡）层发出的明亮均匀的绿光，CIE色坐标为(0.33，0.62)，启亮电压3.4V，最大亮度为41770cd/m2，最大电流效率为51.3cd/A，最大外量子效率为17.6%，最大流明效率为51.31m/W，如图2-5所示。本实验器件结构为：ITO（氧化铟锡）/MoO3(60nm)/NPB(80nm)/TCTA(5nm)/o-CzTHZ:wt6%Ir(ppy)3(12nm)/TmPyPB(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例6：p-CzTHZ作为绿色磷光主体材料制备器件。
这个实例展示了p-CzTHZ作为绿色磷光主体材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO（氧化铟锡）玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO（氧化铟锡）玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼接着蒸镀80nm厚的空穴传输材料:N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-1，1’联苯4，4’-二胺(NPB)和5nm厚的激子阻隔层：1,3,5-三咔唑基苯（TCTA），然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层12nm的本发明中的材料o-CzTHZ:6wt%Ir(ppy)3，最后再蒸镀一层15nm的1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯（TmPyPB）和LiF(1nm)/Al(100nm)。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO（氧化铟锡）层，将负极加于金属层，即可得到从ITO（氧化铟锡）层发出的明亮均匀的绿光，CIE色坐标为(0.35，0.61)，启亮电压3.4V，最大亮度为17960cd/m2，最大电流效率为27.2cd/A，最大外量子效率为7.4%，最大流明效率为76.21m/W，如图2-5所示。本实验器件结构为：ITO（氧化铟锡）/MoO3(60nm)/NPB(80nm)/TCTA(5nm)/o-CzTHZ:wt6%Ir(ppy)3(12nm)/TmPyPB(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例7：本发明所述的BzCzTHZ可通过下列方法合成：
（1）在反应瓶中加入3-溴-5-氯-1,2,4-噻二唑1.0g，3-苯并咪唑硼酸酯1.15g，PdCl2(dppf)124mg,Cs2CO3 2.15g和40mL干燥的甲苯，氮气保护下回流反应12小时，加入50mL水猝灭反应，用二氯甲烷萃取，蒸馏除去溶剂后，用柱色谱分离，5-(2-(9H-咔唑-9-基)苯基)-3-溴-1,2,4-噻二唑，产率71%。
（2）5-(2-(9H-咔唑-9-基)苯基)-3-溴-1,2,4-噻二唑1.20g和3-苯并咪唑硼酸酯1.27g，加入适量的四氢呋喃和2mol/L的碳酸钾溶液30mL，超声除去空气，加入四（三苯基膦）合钯115mg，在氮气保护下反应12小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取3次，用水洗涤3次，无水硫酸镁干燥2小时，减压蒸馏除去溶剂后，用柱色谱分离，最终得到白色沉淀BzCzTHZ1.42g，产率81%。
1H NMR(CDCl3-d6,400MHz):δ(ppm)8.75–8.73(d,J=8.0Hz,1H),8.53(s,1H),8.22–8.17(m,J=5.2,8.0Hz,3H),7.93–7.92(d,J=5.2,1H),7.78–7.76(t,J=8.0Hz,1H),7.73–7.68(m,2H),7.52–7.45(m,3H),7.39–7.26(m,11H),6.97–6.96(d,J=5.2,2H);;13C NMR(400MHz,CDCl3-d6):δ(ppm)182.26,170.98,152.28,141.30,137.66,137.28,136.97,133.49,133.34,131.47,130.75,130.36,130.13,130.06,129.76,129.38,129.12,127.90,126.94,125.02,123.95,123.56,121.35,121.04,120.30,110.97;MS(APCI)(m/z):[M+H+]计算得到C39H25N5S,595.2;实测,596.3;计算得到C39H25N5S:C78.63,H4.23,N11.76,S5.38;实测:C78.67,H4.25,N11.76,S5.42。
实施例8：BzCzTHZ作为绿色磷光主体材料制备器件。
这个实例展示了BzCzTHZ作为绿色磷光主体材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO（氧化铟锡）玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO（氧化铟锡）玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼接着蒸镀80nm厚的空穴传输材料:N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-1，1’联苯4，4’-二胺(NPB)和5nm厚的激子阻隔层：1,3,5-三咔唑基苯（TCTA），然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层12nm的本发明中的材料BzCzTHZ:6wt%Ir(ppy)3，最后再蒸镀一层15nm的1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯（TmPyPB）和LiF(1nm)/Al(100nm)。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO（氧化铟锡）层，将负极加于金属层，即可得到从ITO（氧化铟锡）层发出的明亮均匀的绿光，CIE色坐标为(0.35，0.62)，启亮电压2.6V，最大亮度为36820cd/m2，最大电流效率为77.9cd/A，最大外量子效率为21.8%，最大流明效率为85.41m/W，如图6-7所示。本实验器件结构为：ITO（氧化铟锡）/MoO3(60nm)/NPB(80nm)/TCTA(5nm)/BzCzTHZ:wt6%Ir(ppy)3(12nm)/TmPyPB(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例9：本发明所述的DBzTHZ可通过下列方法合成。
3-溴-5-氯-1,2,4-噻二唑0.50g和3-苯并咪唑硼酸酯2.07g按照摩尔比1比1.1投料，加入适量的四氢呋喃和2mol/L的碳酸钾溶液30mL，超声除去空气，加入四（三苯基膦）合钯196mg，在氮气保护下反应12小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取3次，用水洗涤3次，无水硫酸镁干燥2小时，减压蒸馏除去溶剂后，用柱色谱分离，最终得到白色沉淀DBzTHZ1.57g，产率88%。1H NMR(CDCl3-d6,400MHz):δ(ppm)8.62(s,1H),8.33–8.24(d,J=5.2Hz,1H),8.16(s,1H),8.02–8.01(d,J=4.0Hz,4H),7.95–7.93(q,J=1.6,5.2Hz,2H),7.81–7.80(d,J=5.2Hz,1H),7.70–7.68(d,J=5.2Hz,1H),7.60–7.53(m,6H),7.51–7.47(q,J=5.2,8.0Hz2H),7.45–7.43(t,J=8.0Hz,1H),7.40–7.36(m,5H),7.33–7.28(m,4H);13C NMR(400MHz,CDCl3-d6):δ(ppm)187.29,172.91,151.81,150.79,142.81,137.35,137.25,136.82,136.70,132.95,132.63,131.28,131.08,130.74,130.25,130.05,129.66,129.35,129.20,129.14,128.83,128.74,128.35,128.12,127.52,127.51,123.88,123.59,123.36,123.19,120.01,119.89,110.65,110.60;MS(APCI)(m/z):[M+H+]计算得到C38H24N4S,622.2;实测,623.5;计算得到C40H26N6S:C77.15,H4.21,N13.50,S5.15;实测:C77.12,H4.22,N13.94,S5.21。
实施例10：DBzTHZ作为绿色磷光主体材料制备器件。
这个实例展示了DBzTHZ作为绿色磷光主体材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO（氧化铟锡）玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO（氧化铟锡）玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼接着蒸镀80nm厚的空穴传输材料:N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-1，1’联苯4，4’-二胺(NPB)和5nm厚的激子阻隔层：1,3,5-三咔唑基苯（TCTA），然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层12nm的本发明中的材料DBzTHZ:6wt%Ir(ppy)3，最后再蒸镀一层15nm的1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯（TmPyPB）和LiF(1nm)/Al(100nm)。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO（氧化铟锡）层，将负极加于金属层，即可得到从ITO（氧化铟锡）层发出的明亮均匀的绿光，CIE色坐标为(0.34，0.61)，启亮电压2.5V，最大亮度为31930cd/m2，最大电流效率为79.5cd/A，最大外量子效率为22.3%，最大流明效率为82.71m/W，如图6-7所示。本实验器件结构为：ITO（氧化铟锡）/MoO3(60nm)/NPB(80nm)/TCTA(5nm)/DBzTHZ:wt6%Ir(ppy)3(12nm)/TmPyPB(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
本发明实施例的五种化合物制作的器件的性能参数见表2：
表2
采用DSC法测得o-CzTHZ、m-CzTHZ和p-CzTHZ的玻璃化温度分别为167℃、170℃和168℃。
Claims (9)
1.1，2，4-噻二唑衍生物，其具有以下所示的通式(I)：
其中R1，R2具体选自
2.根据权利要求1所述的1，2，4-噻二唑衍生物，其特征在于R1选自 R2选自
3.根据权利要求2所述的1，2，4-噻二唑衍生物，其特征在于R1，R2选自或者并且R1和R2为相同的基团。
4.根据权利要求3所述化合物的1，2，4-噻二唑衍生物，其特征在于R1，R2均为
5.根据权利要求1所述1，2，4-噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)电子或者空穴基团的硼酸酯和3-溴-5-氯-1,2,4-噻二唑按照摩尔比2-5比1投料，加入适量的四氢呋喃和2mol/L的碳酸钾溶液，超声除去空气，加入四(三苯基膦)合钯，在氮气保护下反应12小时；
(2)冷却至室温后，处理，最终得到产物。
6.根据权利要求5所述1，2，4-噻二唑衍生物的制备方法，其中步骤(2)中的处理方式为用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂后，用柱色谱分离。
7.权利要求4所述1，2，4-噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将3-溴-5-氯-1,2,4-噻二唑0.50g和对应的硼酸酯2.07g按照摩尔比1比1.1投料，加入适量的四氢呋喃和2mol/L的碳酸钾溶液30mL，超声除去空气，加入四(三苯基膦)合钯196mg，在氮气保护下反应12小时；冷却至室温后，用二氯甲烷萃取3次，用水洗涤3次，无水硫酸镁干燥2小时，减压蒸馏除去溶剂后，用柱色谱分离。
8.根据权利要求1所述1，2，4-噻二唑衍生物的应用，其特征在于，有机电致发光器件中由多层有机材料组成，其中传输层或发光层材料包括本发明的1，2，4-噻二唑衍生物。
9.根据权利要求1所述1，2，4-噻二唑衍生物的应用，其特征在于，用这种1，2，4-噻二唑衍生物作为主发光体或掺杂体。
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