CN109438435B - 1,2,4-噻二唑类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了1,2,4‑噻二唑类化合物及其制备方法和用途。该1,2,4‑噻二唑类化合物作为OLED器件出光层材料，可显著提高器件的发光强度、电流效率、功率效率、外量子效率和色度等方面的性能，并延长器件寿命。

Description

1,2,4-噻二唑类化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明是涉及光电材料领域，具体而言，本发明涉及作为出光层材料的1,2,4-噻二唑类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
OLED，即有机发光二极管，又称为有机电激光显示。OLED具有自发光的特性，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当电流通过时，有机材料就会发光，而且OLED显示屏幕可视角度大，并且能够显著节省电能，因此OLED被视为21世纪最具前途的产品之一。但迄今为止，OLED器件仍未能实现普及化应用，其中，器件的效率是制约其普及化的重要原因。
表征OLED效率的一项重要参数外部量子效率(ηEQE)如下公式(1.1)来表示：
ηEQE＝γ·ηr·qeff·ηout (1.1)
其中γ代表载流子平衡，ηr代表辐射激子常数，qeff代表发光量子效率，ηout代表光耦合输出效率，若采用优异的功能层材料并优化载流子平衡的器件，载流子平衡γ可认为为1，辐射激子常数ηr为100％，在材料qeff提升近1的时候，ηout很大程度下限制了发光效率。
所谓光耦合输出效率，就是外部模态在所有模态中的比例，因此，提高光耦合输出效率，就是尽量减小除外部模态以外的其他模态对器件的影响，尽量提高外部模态的比例。ηout受制于有机材料和基底间的折射率差异导致的全反射，使得有机层发出的光与反射过来的光发生干涉的现象。
目前提高光耦合输出效率的主要方式是增加玻璃基板粗糙度、涂布微球粒、覆盖微透镜、植入低折射率物质减少光波导效应，这些方法提升了出光效率，同时却增大了器件制备工艺。
在光学器件中，可在器件的表面蒸镀介质薄膜来降低表面的反射损耗，原理是薄膜的干涉相消作用，进一步可以解释为光波在传播的过程中，由于边界条件的不同，在两种不同传播介质的界面处，能量的分布发生了变化。因此，在有机电致发光器件的出光侧金属电极之外引入出光耦合层材料，它对器件的电学性能基本不会造成影响，只是改变光波的透射和反射能量的分布，增强光的输出耦合能力。作为微腔OLED的出光耦合层材料，主要考虑到它们的高折射率指数、可见光范围内对光的低吸收率以及比较容易的蒸发生长方式等特性，增强光的耦合输出能力，提高器件外量子效率，减少光在器件内部的损耗。
现有技术中，包括1,2,4噻二唑结构的OLED出光层材料的设计主要侧重在通过阳极空穴和阴极电子在发光层的“复合”释放光，从而提高电子/空穴的光转化比例，以实现器件效率的提高，不能解决光在器件内部发生全反射、吸收等造成的光的损耗。因而，现有的OLED的出光层材料仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出1,2,4-噻二唑类化合物及其制备方法和用途。该类化合物作为OLED器件出光层材料，可显著提高器件的发光强度、电流效率、功率效率、外量子效率和色度等方面的性能，并延长器件寿命。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例，该化合物为式(I)所示结构，
Figure BDA0001813404570000021
其中，
R1和R2分别独立地为氢、氰基、硝基、脒基、磺酰基、任选取代的亚磺酸酯基、任选取代的C1～20烷基、任选取代的C1～50杂烷基、任选取代的C1～20硅烷基、任选取代的C6～50芳基、任选取代的C3～50杂芳基、任选取代的C6～50芳氧基、任选取代的C6～50芳硫基、任选取代的C6～50芳胺基或者任选取代的C2～50杂环基；
L1和L2分别独立地为任选取代的C6～50芳基或任选取代的C3～50杂芳基，d和e分别独立地为0或1，且d和e不同时为0。
需要说明的是，当d或e为0时，则表示式(I)所示结构中不包括L1或L2单元，R1或R2直接与1,2,4-噻二唑单元相连。
根据本发明实施例的化合物以具有强拉电子能力的1,2,4-噻二唑为母核，在其3位和/或5位上通过π桥与稠环体系的电子云密度较小的N位点进行连接，一方面，D-π-A或D-π-A-π-D的链状结构实现了分子偶极矩的有效调节，具备不对称的拉电子能力的噻二唑母核在分子间呈现定向排列取向，有利于形成紧密堆积结构，提高堆积状态下化合物整体的折射率；另一方面，具有较大质子数的噻二唑母核在其3位和/或5位进一步键连具有不同原子序数含N基团，电子的自旋-轨道效应有效提高了分子本身对光的吸收，减弱光在阴极附近发生全反射造成的光的损失，从物理层面提高了器件在电流效率、功率效率、外量子效率和色度等方面的性能。此外，π桥与稠杂环体系中相对活泼的N位点进行连接，在降低工艺难度的前提下，有效延伸了分子的长度，提高了化合物整体的热稳定性，从而有效避免热量积累对器件结构的破坏，有效改善了器件的非辐射耦合程度和使用寿命。总体而言，1,2,4-噻二唑母核通过N位点与稠杂环体系键接，形成的化合物是一类质子数较大、高折射低反射的具备良好热稳定性的化合物，是一类理想的光取出层材料。
在本发明的一些实施例中，R1和R2中的至少之一为
Figure BDA0001813404570000031
Figure BDA0001813404570000032
其中，A为任选取代的C1～20烷基、任选取代的C6～50芳基、任选取代的C3～50杂芳基、任选取代的C6～50芳氧基、任选取代的C6～50芳硫基、任选取代的C6～50芳胺基或者任选取代的C2～50杂环基；Ar为任选取代的C6～50芳基、任选取代的C3～50杂芳基、任选取代的C6～50芳氧基、任选取代的C6～50芳硫基、任选取代的C6～50芳胺基或者任选取代的C2～50杂环基；Y1和Y2分别独立地为任选取代的C、N、O或S，f为0或1；各X分别独立地为任选取代的C、N，或者各X分别独立地为任选取代的C、N且相邻的两个X与C6～50芳基、任选取代的C3～50杂芳基、任选取代的C6～50芳氧基、任选取代的C6～50芳硫基、任选取代的C6～50芳胺基和任选取代的C2～50杂环基中的至少之一形成并环。需要说明的是，f为0时，则表示R1和R2中不包括Y2，Y1所在环形成为五元环。
在本发明的一些实施例中，R1和R2中的至少之一为
Figure BDA0001813404570000033
Figure BDA0001813404570000034
其中，R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为任选取代的C1～20烷基、任选取代的C1～50杂烷基、任选取代的C1～20硅烷基、任选取代的C6～50芳基、任选取代的C3～50杂芳基、任选取代的C6～50芳氧基、任选取代的C6～50芳硫基、任选取代的C6～50芳胺基或者任选取代的C2～50杂环基，X为权利要求2所限定的，Y1和Y2分别独立地为任选取代的C、N、O或S。
在本发明的一些实施例中，R1和R2中的至少之一为以下子结构式：
Figure BDA0001813404570000035
Figure BDA0001813404570000041
Figure BDA0001813404570000051
在本发明的一些实施例中，所述化合物具有以下其中之一的结构：
Figure BDA0001813404570000052
Figure BDA0001813404570000061
Figure BDA0001813404570000071
Figure BDA0001813404570000081
Figure BDA0001813404570000091
Figure BDA0001813404570000101
Figure BDA0001813404570000111
Figure BDA0001813404570000121
Figure BDA0001813404570000131
Figure BDA0001813404570000141
Figure BDA0001813404570000151
Figure BDA0001813404570000161
Figure BDA0001813404570000171
Figure BDA0001813404570000181
Figure BDA0001813404570000191
Figure BDA0001813404570000201
需要说明的是，在本文中，术语“杂芳基”是指芳环上含有杂原子的取代基，例如吡啶基。术语“芳氧基”、“芳硫基”、“芳胺基”所指的取代基芳环上不含有杂原子，而是芳环被含有O、S或N的取代基取代，例如甲氧基取代的苯基、巯基取代的苯基、氨基取代的苯基。
在本发明的另一方面，本发明提出一种制备上述实施例的化合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使式(a)所示化合物、式(b)所示化合物和式(c)所示化合物接触，以便得到权利要求1～5任一项所述的化合物，
Figure BDA0001813404570000202
其中，Z1和Z2分别独立地为Cl或Br，R1和R2、L1、L2、d和e为如前所述的。由此，采用该方法可有效地制备得到上述实施例的化合物。
根据本发明的实施例，可通过Suzuki反应，利用式(a)所示化合物、式(b)所示化合物和式(c)所示化合物制备本发明的化合物。具体的：
根据本发明的实施例，上述接触是在存在钯催化剂和碱的混合溶剂中进行的。钯催化剂和碱的具体种类、以及适用反应的混合溶剂并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的优选实施例，上述钯催化剂可以为[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和醋酸钯中的至少之一。上述碱可以为碳酸铯、氟化铯、氟化钾、碳酸钾、磷酸钾、磷酸锂、碳酸钠、氟化四丁基铵和叔丁醇钠中的至少之一。上述混合溶剂可包括甲苯、二甲苯、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和水中的至少之一。
由此，采用该方法可有效地制备得到上述实施例的化合物。需要说明的是，前文针对化合物所描述的特征和优点同时适用于该制备化合物的方法，在此不再一一赘述。
下面进一步对根据本发明实施例的制备化合物的方法及进行详细描述：
根据本发明的实施例，式(a)所示化合物中，Z1和Z2分别独立地为Cl或Br。根据本发明的优选实施例，Z1和Z2不同时为Cl或者不同时为Br，由此，可利用Cl与Br反应活性的不同，分步将式(b)所示化合物或式(c)所示化合物对式(a)所示化合物中的Z1和Z2进行取代。具体地，可以按照下式向式(a)所示化合物中引入R1-(L1)d和R2-(L2)e：
Figure BDA0001813404570000211
根据本发明的实施例，在钯催化剂和碱的作用下，R1-(L1)d和R2-(L2)e的硼酸化合物可取代1,2,4-噻二唑中的卤素，从而将R1-(L1)d和R2-(L2)e引入1,2,4-噻二唑结构中。根据本发明的具体实施例，在[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(PdCl2(dppf))和碳酸铯(Cs2CO3)的作用下，硼酸化合物首先与Cl反应，后续在四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)和碳酸钾(K2CO3)的作用下，硼酸化合物与Br反应，从而完成1,2,4-噻二唑结构中R1-(L1)d和R2-(L2)e的引入。
根据本发明的实施例，在式(一)反应中，1,2,4-噻二唑的二卤化物、R1-(L1)d-B(OH)2以及碳酸铯可按照摩尔比1:(1～1.5):(1～3)投料，加入适量的甲苯，在氮气氛围下，加入1％～10％的[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(按二卤代物的物质的量计)，升温至50～150℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，处理得到R1-(L1)d对应取代的1,2,4-噻二唑的一卤代物；进一步地，将R1-(L1)d对应取代的1,2,4-噻二唑的一卤代物与R2-(L2)e-B(OH)2以及碳酸钾按照摩尔比1:(1～1.5):(2～4)投料，加入适量的甲苯、乙醇和水，在氮气氛围下，加入1‰～1％的四(三苯基膦)钯(按一卤代物的物质的量计)，升温至50～100℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，处理得到最终产品。
根据本发明的另一些实施例，R1-(L1)d和R2-(L2)e可以为相同结构的取代基，可以按照下式向式(a)所示化合物中引入R1和R2：
Figure BDA0001813404570000221
根据本发明的实施例，在式(二)反应中，1,2,4-噻二唑的二卤化物、R1-(L1)d-B(OH)2、R2-(L2)e-B(OH)2以及碳酸钾按照摩尔比1:(1～1.5):(1～1.5):(2～4)投料，加入适量的甲苯、乙醇和水，在氮气氛围下，加入1‰～1％的四(三苯基膦)钯(按二卤代物的物质的量计)，升温至50～100℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，处理得到最终产品。
根据本发明的实施例，上述R1-(L1)d-B(OH)2、R2-(L2)e-B(OH)2可以按照下列方法制备(以R1为
Figure BDA0001813404570000222
制备R1-(L1)d-B(OH)2为例)：
Figure BDA0001813404570000223
在式(三)反应中，(L1)d对应的卤代硼酸衍生物、R1对应的胺、叔丁醇钠(t-BuONa)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(t-Bu3BF4P)按照摩尔比1:(1～1.5):(2～4):(1‰～10‰)投料，加入适量的甲苯，在氮气氛围下，加入0.5‰～10‰的醋酸钯(Pd(OAc)2)(按(L1)d对应的卤代硼酸衍生物的物质的量计)，升温至60～150℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，处理得到R1-(L1)d-B(OH)2。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种电子元件。根据本发明的实施例，该电子元件包括：出光层、阴极和阳极，其中，所述出光层形成在所述阴极远离所述阳极的一侧表面，所述出光层由上述实施例的化合物形成。
根据本发明实施例的电子元件，通过采用上述实施例的化合物形成的出光层，可有效减弱光在阴极附近发生全反射造成的光的损失，提高器件在电流效率、功率效率、外量子效率和色度等方面的性能。
同时，根据本发明实施例的电子元件，将上述实施例的化合物作为出光层材料，以操作较为简便且对器件结构破坏较小的材料热蒸镀工艺，应用至有机发光元件，从物理层面对有机发光元件80％的光在器件内部的损耗问题进行改善，上述实施例的1,2,4-噻二唑类化合物以其优异的折射率和消光系数，极大地提高了其光耦合输出能力，进而提高了器件的发光强度、电流效率、功率效率、外量子效率和色度等方面的性能，并且，构建的具有较强热稳定性的材料体系有效避免了热量积累对器件结构的破坏，提高了器件性能的稳定性和使用寿命。
根据本发明的实施例，电子元件中出光层的厚度为1～100nm。由此，可进一步有利于1,2,4-噻二唑类化合物前述优异性能的发挥，从而进一步提高器件性能。
需要说明的是，前文针对化合物、制备化合物的方法所描述的特征和优点同时适用于该电子元件，在此不再一一赘述。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是11、16、17号器件的波长-发光强度特性曲线图；
图2是11、16、17号器件的电压-电流密度-亮度特性曲线图；
图3是11、16、17号器件的电流密度-电流效率-功率效率特性曲线图；
图4是11、16、17号器件的亮度-外量子效率特性曲线图；
图5是11、16号器件的波长-折射率曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
Figure BDA0001813404570000241
(1)在500mL的三口瓶中，投入3-溴-9H-咔唑(24.61g，100mmol)、萘-2-基硼酸(17.20g，100mmol)、碳酸钾(27.64g，200mmol)，加入250mL甲苯，在氮气氛围下，加入四(三苯基膦)钯(0.23g，0.2mmol)，升温至50～150℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱色谱分离，即可得到3-(萘-2-基)-9H-咔唑23.76g，收率81％；
(2)在500mL的三口瓶中，投入3-(萘-2-基)-9H-咔唑(17.60g，60mmol)、(4-溴苯基)硼酸(12.05g，60mmol)、叔丁醇钠(11.52g，120mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.07g，0.24mmol)，加入200mL甲苯，在氮气氛围下，加入醋酸钯(0.03g，0.12mmol)，升温至50～150℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱色谱分离，即可得到((4-(3-(萘-2-基)-9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸21.82g，收率88％；
(3)在250mL的三口瓶中，投入3-溴-5-氯-1,2,4-噻二唑(5.98g，30mmol)、((4-(3-(萘-2-基)-9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(12.40g，30mmol)、碳酸铯(14.66g，45mmol)，加入120mL甲苯，在氮气氛围下，加入[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.44g，6mmol)，升温至90℃反应24h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，浓缩，柱色谱分离，即可得到3-溴-5-(4-(3-(萘-2-基)-9H-咔唑-9-基)苯基)-1,2,4-噻二唑12.30g，收率77％；
(4)在250mL的三口瓶中，投入3-溴-5-(4-(3-(萘-2-基)-9H-咔唑-9-基)苯基)-1,2,4-噻二唑(5.32g，10mmol)、萘-2-基硼酸(1.72g，10mmol)、碳酸钾(2.76g，20mmol)，加入50mL甲苯、25mL乙醇和25mL水，在氮气氛围下，加入四(三苯基膦)钯(0.02g，0.02mmol)，升温至50～100℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱色谱分离，即可得到最终产品4.70g，收率81％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝579.7204，理论分子量：579.7210；Anal.Calcd forC40H25N3(％):C 82.87,H 4.35,N 7.25,Found:C 82.86,H 4.35,N 7.25。
实施例2
Figure BDA0001813404570000242
按照与实施例1相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例1，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物6.43g，收率79％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝814.0366，理论分子量：814.0370；Anal.Calcd for C56H35N3(％):C82.63,H 4.33,N 5.16,Found:C 82.64,H 4.34,N 5.15。
实施例3
Figure BDA0001813404570000251
按照与实施例1相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例1，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物6.04g，收率86％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝701.8877，理论分子量：701.8880；Anal.Calcd for C48H35N3(％):C82.14,H 5.03,N 5.99,Found:C 82.14,H 5.02,N 6.00。
实施例4
Figure BDA0001813404570000252
(1)在500mL的三口瓶中，投入9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(12.56g，60mmol)、(3-溴苯基)硼酸(12.05g，60mmol)、叔丁醇钠(11.52g，120mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.07g，0.24mmol)，加入200mL甲苯，在氮气氛围下，加入醋酸钯(0.03g，0.12mmol)，升温至50～150℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，加入50～200mL石油醚，过滤，固体用己烷和二氯甲烷的混合液打浆一遍，即可得到(3-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)硼酸17.38g，收率88％；
(2)在250mL的三口瓶中，投入5-溴-3-氯-1,2,4-噻二唑(5.98g，30mmol)、(3-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)硼酸(9.88g，30mmol)、碳酸铯(14.66g，45mmol)，加入120mL甲苯，在氮气氛围下，加入[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.44g，6mmol)，升温至50～100℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，浓缩，柱色谱分离，即可得到5-溴-3-(3-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)-1,2,4-噻二唑10.36g，收率77％；
(3)在250mL的三口瓶中，投入5-溴-3-(3-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)-1,2,4-噻二唑(4.48g，10mmol)、(3-(萘-1-基)苯基)硼酸(2.48g，10mmol)、碳酸钾(2.76g，20mmol)，加入20～80mL甲苯、20～50mL乙醇和20～50mL水，在氮气氛围下，加入四(三苯基膦)钯(0.02g，0.02mmol)，升温至50～100℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱色谱分离，即可得到最终产品6.04g，收率86％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝571.7424，理论分子量：571.7420；Anal.Calcd forC39H29N3(％):C 81.93,H 5.11,N 7.35,Found:C 81.94,H 5.10,N 7.35。
实施例5
Figure BDA0001813404570000261
按照与实施例4相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例4，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物5.93g，收率82％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝723.8973，理论分子量：723.8980；Anal.Calcd for C49H33N5(％):C81.30,H 4.60,N 9.67,Found:C 81.30,H 4.58,N 9.68。
实施例6
Figure BDA0001813404570000262
(1)在500mL的三口瓶中，投入9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(12.56g，60mmol)、(3-溴苯基)硼酸(12.05g，60mmol)、叔丁醇钠(11.52g，120mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.07g，0.24mmol)，加入200mL甲苯，在氮气氛围下，加入醋酸钯(0.03g，0.12mmol)，升温至50～150℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，加入100mL石油醚，过滤，固体用己烷和二氯甲烷的混合液打浆一遍，即可得到(3-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)硼酸17.38g，收率88％；
(2)在500mL的三口瓶中，投入3-溴-5-氯-1,2,4-噻二唑(5.98g，30mmol)、(3-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)硼酸(19.75g，60mmol)、碳酸钾(8.28g，60mmol)，加入50～200mL甲苯、50～100mL乙醇和50～100mL水，在氮气氛围下，加入四(三苯基膦)钯(0.07g，0.06mmol)，升温至50～100℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱色谱分离，即可得到最终产品16.65g，收率85％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝652.8597，理论分子量：652.8600；Anal.Calcd forC44H36N4(％):C 80.95,H 5.56,N 8.58，Found:C 80.95,H 5.55,N 8.58。
实施例7
Figure BDA0001813404570000271
按照与实施例4相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例4，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物4.81g，收率80％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝600.7575，理论分子量：600.7580；Anal.Calcd for C38H24N4(％):C75.97,H 4.03,N 9.33,Found:C 75.98,H 4.03,N 9.34。
实施例8
Figure BDA0001813404570000272
按照与实施例4相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例4，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物4.58g，收率84％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝545.6608，理论分子量：545.6600；Anal.Calcd for C36H23N3(％):C79.24,H 4.25,N 7.70,Found:C 79.24,H 4.27,N 7.70。
实施例9
Figure BDA0001813404570000273
按照与实施例4相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例4，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物4.89g，收率80％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝611.7625，理论分子量：611.7630；Anal.Calcd forC41H29N3(％):C 80.50,H 4.78,N 6.87,Found:C 80.48,H 4.78,N 6.88。
实施例10
Figure BDA0001813404570000281
按照与实施例1相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例1，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物5.74g，收率86％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝667.8883，理论分子量：667.8890；Anal.Calcd forC44H33N3(％):C 79.13,H 4.98,N 6.29,Found:C 79.12,H 5.00,N 6.29。
实施例11
Figure BDA0001813404570000282
按照与实施例6相同的方法制备上式中的目标化合物(相比较于实施例6，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物5.50g，收率87％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝632.8177，理论分子量：632.8180；Anal.Calcd for C38H24N4(％):C 72.12,H 3.82,N 8.85,Found:C 72.12,H 3.84,N 8.84。
实施例12
Figure BDA0001813404570000283
(1)在500mL反应瓶中，加入10H-吩噻嗪(19.93g，100mmol)、二氯甲烷(200mL)、双氧水(20mL)、醋酸(100mL)，升温至50～100℃，反应4～48h，液相监测10H-吩噻嗪无剩余，降温停止反应。用硅胶漏斗过滤反应液，过滤液水洗，分层，浓缩，即可得到10H-二氧吩噻嗪20.81g，收率90％；
(2)在500mL的三口瓶中，投入10H-二氧吩噻嗪(13.88g，60mmol)、(6-溴萘-2-基)硼酸(15.05g，60mmol)、叔丁醇钠(11.52g，120mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.07g，0.24mmol)，加入50～200mL甲苯，在氮气氛围下，加入醋酸钯(0.03g，0.12mmol)，升温至50～150℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，加入100mL石油醚，过滤，固体用己烷和二氯甲烷的混合液打浆一遍，即可得到(6-(10H-二氧吩噻嗪-10-基)萘-2-基)硼酸18.54g，收率77％；
(3)在250mL的三口瓶中，投入5-溴-3-氯-1,2,4-噻二唑(5.98g，30mmol)、(6-(10H-二氧吩噻嗪-10-基)萘-2-基)硼酸(12.04g，30mmol)、碳酸铯(14.66g，45mmol)，加入120mL甲苯，在氮气氛围下，加入[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.44g，6mmol)，升温至50～100℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，浓缩，柱色谱分离，即可得到10-(6-(5-溴-1,2,4-噻二唑-3-基)萘-2-基)-10H-二氧吩噻嗪10.93g，收率70％；
(4)在250mL的三口瓶中，投入10-(6-(5-溴-1,2,4-噻二唑-3-基)萘-2-基)-10H-二氧吩噻嗪(5.20g，10mmol)、[1,1’-联苯]-3-基硼酸(1.98g，10mmol)、碳酸钾(2.76g，20mmol)，加入50mL甲苯、25mL乙醇和25mL水，在氮气氛围下，加入四(三苯基膦)钯(0.02g，0.02mmol)，升温至50～100℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱色谱分离，即可得到最终产品4.98g，收率84％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝593.7187，理论分子量：593.7190；Anal.Calcd forC36H23N3(％):C 72.83,H 3.90,N 7.08,Found:C 72.82,H 3.90,N 7.09。
实施例13
Figure BDA0001813404570000291
按照与实施例12相同的方法制备上式中的目标化合物(相比较于实施例12，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物5.15g，收率80％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝643.7787，理论分子量：643.7790；Anal.Calcd for C40H25N3(％):C 74.63,H 3.91,N 6.53.Found:C 74.63,H 3.90,N 6.55。
实施例14
Figure BDA0001813404570000301
按照与实施例4相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例4，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物4.98g，收率84％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝594.7353，理论分子量：594.7360；Anal.Calcd for C40H26N4(％):C80.78,H 4.41,N 9.42,Found:C 80.77,H 4.40,N 9.42。
实施例15
Figure BDA0001813404570000302
(1)于500mL三口瓶中，加入5,10-二氢吩嗪(29.15g，160mmol)、溴苯(23.55g，150mmol)、叔丁醇钠(28.80g，300mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.18g，0.6mmol)、250mL的甲苯，在氮气氛围下，加入醋酸钯(0.06g，0.3mmol)，升温至50～150℃，反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，浓缩，柱色谱分离，即可得到5-苯基-5,10-二氢吩嗪21.70g，收率56％；
(2)在500mL的三口瓶中，投入5-苯基-5,10-二氢吩嗪(15.50g，60mmol)、(4-溴苯基)硼酸(12.05g，60mmol)、叔丁醇钠(11.52g，120mmol)、三叔丁基膦(0.07g，0.24mmol)，加入200mL甲苯，在氮气氛围下，加入醋酸钯(0.03g，0.12mmol)，升温至50～150℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，加入100mL石油醚，过滤，固体用己烷和二氯甲烷的混合液打浆一遍，即可得到(4-(10-吩嗪-5(10H)-基)苯基)硼酸19.06g，收率84％；
(3)在250mL的三口瓶中，投入5-溴-3-氯-1,2,4-噻二唑(1.99g，10mmol)、(4-(10-吩嗪-5(10H)-基)苯基)硼酸(7.56g，20mmol)、碳酸钾(2.76g，20mmol)，加入50mL甲苯、25mL乙醇和25mL水，在氮气氛围下，加入四(三苯基膦)钯(0.02g，0.02mmol)，升温至50～100℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱色谱分离，即可得到最终产品4.98g，收率84％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝750.9247，理论分子量：750.9240；Anal.Calcd forC50H34N6(％):C 79.97,H 4.56,N 11.19,Found:C 79.98,H 4.56,N 11.20。
实施例16
Figure BDA0001813404570000311
按照与实施例1相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例1，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物5.29g，收率80％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝661.8412，理论分子量：661.8410；Anal.Calcd for C44H27N3(％):C79.85,H 4.11,N 6.35,Found:C 79.86,H 4.10,N 6.35。
实施例17
Figure BDA0001813404570000312
按照与实施例1相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例1，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物5.44g，收率83％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝655.8185，理论分子量：655.8190；Anal.Calcd for C46H29N3(％):C84.25,H 4.46,N 6.41,Found:C 84.25,H 4.45,N 6.40。
实施例18
Figure BDA0001813404570000313
按照与实施例4相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例4，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物4.02g，收率80％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝503.6234，理论分子量：503.6230；Anal.Calcd for C34H21N3(％):C81.09,H 4.20,N 8.34,Found:C 81.08,H 4.20,N 8.35。
实施例19
Figure BDA0001813404570000321
按照与实施例1相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例1，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物5.60g，收率81％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝691.8844，理论分子量：691.8850；Anal.Calcd for C44H25N3(％):C76.38,H 3.64,N 6.07,Found:C 76.38,H 3.66,N 6.06。
实施例20
Figure BDA0001813404570000322
按照与实施例4相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例4，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物4.04g，收率85％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝475.6097，理论分子量：475.6100；Anal.Calcd for C30H25N3(％):C75.76,H 5.30,N 8.84,Found:C 75.76,H 5.32,N 8.82。
实施例21
Figure BDA0001813404570000323
按照与实施例1相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例1，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物6.40g，收率80％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝799.9927，理论分子量：799.9920；Anal.Calcd for C56H37N3(％):C84.08,H 4.66,N 5.25,Found:C 84.08,H 4.67,N 5.23。
实施例22
Figure BDA0001813404570000331
按照与实施例4相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例4，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物4.58g，收率85％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝545.6600，理论分子量：545.6600；Anal.Calcd for C36H23N3(％):C79.24,H 4.25,N 7.70,Found:C 79.23,H 4.27,N 7.70。
实施例23
Figure BDA0001813404570000332
按照与实施例4相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例4，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物4.47g，收率82％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝545.7046，理论分子量：545.7040；Anal.Calcd for C37H27N3(％):C81.44,H 4.99,N 7.70,Found:C 81.45,H 5.00,N 7.70。
实施例24
Figure BDA0001813404570000333
按照与实施例4相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例4，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物5.48g，收率80％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝685.8893，理论分子量：685.8890；Anal.Calcd for C48H35N3(％):C84.06,H 5.14,N 6.13,Found:C 84.05,H 5.15,N 6.14。
实施例25
Figure BDA0001813404570000334
按照与实施例4相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例4，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物4.59g，收率82％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝559.7047，理论分子量：559.7050；Anal.Calcd for C36H21N3(％):C77.25,H 3.78,N 7.51,Found:C 77.25,H 3.80,N 7.50。
实施例26
Figure BDA0001813404570000341
按照与实施例4相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例4，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物4.98g，收率84％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝646.8122，理论分子量：646.8120；Anal.Calcd for C44H30N4(％):C81.71,H 4.68,N 8.66,Found:C 81.70,H 4.69,N 8.66。
实施例27
Figure BDA0001813404570000342
按照与实施例1相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例1，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物5.07g，收率83％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝611.7807，理论分子量：611.7810；Anal.Calcd for C40H25N3(％):C78.53,H 4.12,N 6.87,Found:C 78.52,H 4.14,N 6.86。
实施例28
Figure BDA0001813404570000343
按照与实施例12相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例12，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物4.74g，收率85％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝557.6424，理论分子量：557.6420；Anal.Calcd for C32H19N3(％):C 68.92,H 3.43,N 7.54,Found:C 68.92,H 3.44,N 7.55。
实施例29
Figure BDA0001813404570000351
按照与实施例4相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例4，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物4.67g，收率82％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝569.7260，理论分子量：569.7260；Anal.Calcd for C39H27N3(％):C82.22,H 4.78,N 7.38,Found:C 82.21,H 4.80,N 7.38。
实施例30
Figure BDA0001813404570000352
按照与实施例4相同的方法制备上式中的目标产物(相比较于实施例4，每一对应步骤的反应物可不同，但反应物摩尔比、反应条件相同)，得到终产物5.63g，收率84％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝669.8465，理论分子量：669.8460；Anal.Calcd for C47H31N3(％):C84.28,H 4.66,N 6.27,Found:C 84.28,H 4.65,N 6.27。
实施例31
Figure BDA0001813404570000353
(1)在500mL的三口瓶中，投入3-溴-9H-咔唑(39.37g，160mmol)、萘-2-基硼酸(19.51g，160mmol)、碳酸钾(44.44g，320mmol)，加入250mL甲苯，在氮气氛围下，加入四(三苯基膦)钯(0.37g，0.32mmol)，升温至50～150℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱色谱分离，即可得到3-苯基-9H-咔唑32.70g，收率84％；
(2)在500mL的三口瓶中，投入3-苯基-9H-咔唑(14.60g，60mmol)、(4-溴苯基)硼酸(12.05g，60mmol)、叔丁醇钠(11.52g，120mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.07g，0.24mmol)，加入200mL甲苯，在氮气氛围下，加入醋酸钯(0.03g，0.12mmol)，升温至50～150℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱色谱分离，即可得到(4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸18.96g，收率87％；
(3)在250mL的三口瓶中，投入3-溴-5-氯-1,2,4-噻二唑(1.99g，10mmol)、(4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(7.26g，20mmol)、碳酸钾(2.76g，20mmol)，加入50mL甲苯、25mL乙醇和25mL水，在氮气氛围下，加入四(三苯基膦)钯(0.02g，0.02mmol)，升温至50～100℃反应4～48h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，过滤，柱色谱分离，即可得到最终产品5.84g，收率81％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝720.8944，理论分子量：720.8940；Anal.Calcd forC50H32N4(％):C 83.31,H 4.47,N 7.77,Found:C 83.30,H 4.48，N 7.77。
实施例32
将氧化铟锡(ITO)玻璃基板相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗1h，之后先后用丙酮和异丙醇继续超声清洗15min，真空干燥2h(105℃)，其后进行15min的UV臭氧处理，将ITO玻璃基板传送至真空蒸镀机。
将三氧化钼(MoO3)真空沉积在ITO玻璃基板上至10nm的厚度形成空穴注入层。
将N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)真空沉积在空穴注入层上至60nm的厚度形成空穴传输层。
将1,3-二(9H-咔唑-9-基)苯(mCP)(作为发光层主体材料)和4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-联苯(BCzVBi)(作为发光层客体材料)以95:5的重量比共同真空沉积在空穴传输层上至20nm的厚度形成发光层。
将1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)真空沉积在发光层上至30nm的厚度形成电子传输层材料。
将氟化锂(LiF)真空沉积在电子传输层上至1nm的厚度形成电子注入层。
将铝(Al)真空沉积在电子注入层上至100nm的厚度形成阴极。
分别采用实施例1～31制备得到的化合物真空沉积在阴极上至60nm的厚度形成出光层材料，从而完成有机发光元件的制备。对制备的发光元件进行性能检测，图1～4分别为11、16、17号器件的波长-发光强度特性曲线图、电压-电流密度-亮度特性曲线图、电流密度-电流效率-功率效率特性曲线图和亮度-外量子效率特性曲线图，图5为11、16号器件的波长-折射率曲线图。具体检测数据见表1：
表1有机电致发光器件性能表征
Figure BDA0001813404570000371
Figure BDA0001813404570000381
检测结果表明，采用本发明提供的1,2,4-噻二唑类化合物作为出光层材料制备得到的发光元件在电流效率、功率效率、外量子效率和色度等方面具有优异的性能，并显著优于对照组(器件编号16，以TPBi同时作为电子传输层和出光层材料)和空白组(器件编号17)。此外，π桥与稠杂环体系中相对活泼的N位点进行连接，在降低工艺难度的前提下，有效延伸了分子的长度，提高了化合物整体的热稳定性，从而有效避免热量积累对器件结构的破坏，有效改善了器件的非辐射耦合程度和使用寿命。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物用于形成电子元件的出光层，所述化合物为式(I)所示结构，
Figure FDA0003101951570000011
其中，L1和L2分别独立地为C6～50芳基或C3～50杂芳基，d和e分别独立地为0或1，且d和e不同时为0；
R1选自
Figure FDA0003101951570000012
Figure FDA0003101951570000013
R2选自
Figure FDA0003101951570000014
Figure FDA0003101951570000021
2.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有以下其中之一的结构：
Figure FDA0003101951570000022
Figure FDA0003101951570000031
Figure FDA0003101951570000041
Figure FDA0003101951570000051
Figure FDA0003101951570000061
Figure FDA0003101951570000071
Figure FDA0003101951570000081
Figure FDA0003101951570000091
Figure FDA0003101951570000101
Figure FDA0003101951570000111
Figure FDA0003101951570000121
Figure FDA0003101951570000131
Figure FDA0003101951570000141
Figure FDA0003101951570000151
Figure FDA0003101951570000161
Figure FDA0003101951570000171
3.一种制备权利要求1所述的化合物的方法，其特征在于，包括：
使式(a)所示化合物、式(b)所示化合物和式(c)所示化合物接触，以便得到权利要求1所述的化合物，
Figure FDA0003101951570000172
其中，Z1和Z2分别独立地为Cl或Br，R1和R2为权利要求1所限定的，L1、L2、d和e为权利要求1所限定的。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述接触是在存在钯催化剂和碱的混合溶剂中进行的。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂为[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和醋酸钯中的至少之一；
所述碱为碳酸铯、氟化铯、氟化钾、碳酸钾、磷酸钾、磷酸锂、碳酸钠、氟化四丁基铵和叔丁醇钠中的至少之一；
所述混合溶剂包括甲苯、二甲苯、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和水中的至少之一。
6.一种电子元件，其特征在于，包括：出光层、阴极和阳极，其中，所述出光层形成在所述阴极远离所述阳极的一侧表面，所述出光层由权利要求1～2任一项所述的化合物形成。
7.根据权利要求6所述的电子元件，其特征在于，所述出光层的厚度为1～100nm。
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