CN115611826A

CN115611826A - 吩噻嗪衍生物、及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115611826A
Application number: CN202210890005.0A
Authority: CN
Inventors: 李倩倩; 高原; 李月欣; 李振
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2022-07-27
Filing date: 2022-07-27
Publication date: 2023-01-17

Abstract

本申请公开了吩噻嗪衍生物、及其制备方法和应用。该吩噻嗪衍生物所述吩噻嗪衍生物的结构式如式1、2所示，

其中，R₁、R₂、R₃分别独立地选自氢、C1～C3烷基中的一种；优选地，R₁选自氢、甲基、异丙基中的一种；优选地，R₃为甲基、乙基、异丙基中的一种。本技术方案的吩噻嗪衍生物，具有长余辉现象，磷光寿命在室温条件下最长达384.61ms。本发明还提供了上述吩噻嗪衍生物的制备方法，其合成步骤简单、制备条件温和，收率高，成本低，适于规模化生产。上述吩噻嗪衍生物具有不同的室温磷光性质，可应用于制备防伪标志等，以及具有不同的荧光性质。

Description

吩噻嗪衍生物、及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及有机发光材料的技术领域，尤其涉及吩噻嗪衍生物、及其制备方法和应用。

背景技术

纯有机室温磷光材料因其撤除激发光源后仍有余辉的性质，可应用于有机发光二极管(OLED)、生物影像、化学传感器、光学和防伪技术等领域。近些年来，因其具有广阔的应用前景而备受关注。然而，有机室温磷光材料并不容易获得。磷光过程是基态分子激发后跃迁到单重激发态，再通过系间窜越过程到达激发三重态后，以辐射跃迁形式回到基态的发光过程。在这个过程中，从激发单重态到激发三重态的过程是自旋禁阻的，且三重态激子不稳定，因此，需要合理的策略获得室温磷光材料。

目前，研究者们通常采用引入重原子、羰基或杂原子等策略，促进系间窜越过程。而三重态激子具有高度的活泼性，一方面，容易通过自身的分子振动把能量耗散掉；另一方面，容易被空气中的氧、水等淬灭。因此，通常采用更刚性的骨架分子或刚性环境等策略，来稳定三重态激子。值得关注的是，含杂环类有机室温磷光材料，通过取代基调控可以有效的调节(n,π*)和(π,π*)的电子组态的比例，从而获得高效的有机室温磷光材料。故，研究者们开发了大量的杂环类有机室温磷光分子。我们对其分子骨架调研，发现大部分为氮杂环类有机室温磷光材料。而这类材料对有机室温磷光的研究，主要集中在对新的分子结构探索、或通过改变及通过官能团调节分子的堆积状态以调节发光性质。对于常见的有机室温磷光化合物，目前还没有系统的理论知识指导，如何调节分子构象获得高性能的有机室温磷光材料或多重刺激响应材料，这严重制约了有机室温磷光材料的发展。

我们对其有机室温磷光分子骨架调研，发现大部分为氮杂环类有机室温磷光材料。目前，这类材料对有机室温磷光的研究，主要集中在对新的分子结构探索或通过官能团调节分子的分子堆积状态调节发光性质上。然而，而对于目前常见的纯有机室温磷光化合物，还没有系统的理论知识指导如何调节分子构象获得高性能的有机室温磷光材料，这严重制约了有机室温磷光材料的发展。

发明内容

有鉴于此，本申请提供吩噻嗪衍生物、及其制备方法和应用，具有不同的磷光性质或荧光性质。

第一方面，本申请提供一种吩噻嗪衍生物，所述吩噻嗪衍生物的结构式如式1、2所示，

其中，R₁、R₂、R₃分别独立地选自氢、C1～C3烷基中的一种；优选地，R₁选自氢、甲基、异丙基中的一种；优选地，R₃为甲基、乙基、异丙基中的一种。

第二方面，本申请提供一种吩噻嗪衍生物的合成方法，包括以下步骤：

1)、由式3所示化合物和式4所示化合物制备得到式5所示化合物；

2)、由式5所示化合物得到式6所示化合物；

3)、由式6所示化合物得到式1所示化合物；

4)、由式1所示化合物得到式2所示化合物；

其中，所述合成方法如以下反应式所示：

其中，R₁、R₂、R₃分别独立地选自氢、C1～C3烷基中的一种；优选地，R₁选自氢、甲基、异丙基中的一种；R₂选自氢、甲基、异丙基中的一种；R₃为甲基、乙基、异丙基中的一种。

可选地，所述步骤1)具体为：在惰性气体氛围下，将式3所示化合物、式 4所示化合物、叔丁醇钠、催化量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯溶于足量的甲苯溶液中，在110～120℃下搅拌回流16h，反应完毕后，将反应液冷却至室温，纯化，得到式5所示化合物；

优选地，所述步骤2)具体为：在惰性气体氛围下，将式5所示化合物、单质硫和催化量的碘用1,2-二氯苯溶液溶解，在180℃下反应4h，反应完毕后，纯化，得到式6所示化合物；

优选地，所述步骤3)具体为：在惰性气体氛围下，在惰性气体氛围下，将式6所示化合物和氢化钠在0℃下溶解于无水DMF溶液中，搅拌10min，在反应混合物中加入卤代烷烃，在室温下搅拌16h反应完毕后，纯化，得到式1 所示化合物；

优选地，所述步骤4)具体为：将式1所示化合物用二氯甲烷、醋酸和双氧水的混合液溶解，在70℃下反应6h，纯化，得到式2所示化合物。

可选地，所述步骤1)中，式3所示化合物和式4所示化合物、叔丁醇钠、 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的物质的量的比为1.0:1.1:2.0:0.03；

优选地，所述步骤1)中，所述纯化包括：将反应液用二氯甲烷萃取，收集有机相，再用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得到粗产品；以石油醚为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析分离，并用甲醇重结晶，即成。

可选地，所述步骤2)中，式5所示化合物、单质硫和碘的物质的量的比为 1.0:2.0:0.028；

优选地，所述步骤2)中，所述纯化包括：以石油醚为淋洗剂，将反应液用硅胶色谱柱层析分离，并用甲醇重结晶，即成。

可选地，所述步骤3)中，式6所示化合物、氢化钠和卤代烷烃的物质的量的比为1.0:2.2:3.0；

优选地，所述步骤3)中，所述纯化包括：在反应液中加冰水，将反应液用二氯甲烷萃取，收集有机相，再用无水Na2SO4干燥，旋干，得到粗产品；以石油醚为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析分离，并用甲醇重结晶，即成。

可选地，所述步骤4)中，式1所示化合物、醋酸和双氧水的物质的量的比为1.0:150:100，且二氯甲烷和醋酸的体积比为2:3；

优选地，所述步骤4)中，所述纯化包括：将反应液二氯甲烷萃取，收集有机相，再用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得到粗产品；以体积比为1:1的石油醚和二氯甲烷的混合液为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析分离，并用甲醇重结晶，即成。

第三方面，本申请提供一种如上述吩噻嗪衍生物在紫外光激发下磷光材料中的应用。

第四方面，本申请提供一种如上述吩噻嗪衍生物在紫外光激发下荧光材料中的应用。

第四方面，本申请提供一种如上述吩噻嗪衍生物在防伪标志制品中的应用。

与现有技术相比，本申请具有以下优点和有益效果：

1、本申请提供了一类具有室温磷光特性的吩噻嗪衍生物，磷光寿命在室温条件下最长达384.61ms。

2、本申请提供了上述吩噻嗪衍生物的制备方法，其合成步骤简单、制备条件温和，收率高，成本低，适于规模化生产。

3、本申请提供了上述吩噻嗪衍生物在制备3D防伪模型的应用等。

4、本申请提供了上述一系列电子性质可忽略不计的烷基修饰的吩噻嗪衍生物，通过烷基取代基尺寸大小和分子内或分子间C-H···π连接位点数量的不同，系统探究分子构象与有机室温磷光性质之间的关系。

附图说明

下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，将使本申请的技术方案及其它有益效果显而易见。

图1为吩噻嗪衍生物的合成路线图；

图2为本发明实施例1、2、3、4中的制备得到的吩噻嗪衍生物IH-MPT、 IM-IPT、II-EPT、HH-IPTOO的余辉现象图；

图3为本发明实施例1、2、3、4中的制备得到的吩噻嗪衍生物IH-MPT、 IM-IPT、II-EPT、HH-IPTOO在室温下的光致发光光谱和磷光光谱；其中，图 3A为光致发光光谱，图3B为磷光光谱；

图4为本发明实施例1、2、3、4中的制备得到的吩噻嗪衍生物IH-MPT、 IM-IPT、II-EPT、HH-IPTOO的室温磷光寿命图；

图5为化合物HH-IPTOO制作的具有室温磷光性质的3D防伪模型图；

图6为化合物HH-EPT、PEO、HH-EPTOO、DOPEO的合成路线图；

图7为化合物HH-EPT、PEO、HH-EPTOO、DOPEO在室温下的光致发光光谱和磷光光谱；

图8为化合物HH-EPT、PEO、HH-EPTOO、DOPEO的室温磷光寿命总结图；

图9为化合物HH-EPT、PEO、HH-EPTOO、DOPEO的静电势图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。此外，本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本申请提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

<本申请吩噻嗪衍生物的具体实例>

实施例1

(化合物IH-MPT)

目标化合物IH-MPT的结构式如下：

在惰性气体氛围下，将2-异丙基苯胺(6.9mL,50.0mmol,1.0eq.)、溴苯(6.3 mL,56.5mmol,1.1eq.)、叔丁醇钠(9.6g,100.0mmol,2.0eq.)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(1.2g,1.5mmol,0.03eq.)溶于足量的甲苯溶液中，在 110～120℃下搅拌回流16h，反应完毕后，将反应液用二氯甲烷萃取，收集有机相，再用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得到粗产品。以石油醚为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，得到产物2-异丙基-N-苯基苯胺IH-DPA(9.0g, 85.3％)。在惰性气体氛围下，将得到的产物2-异丙基-N-苯基苯胺IH-DPA(4.9g, 23.2mmol,1.0eq.)与单质硫(1.5g,46.4mmol,2.0eq.)、碘(0.2g,0.6mmol,0.03eq.)用1,2-二氯苯(9mL)溶液溶解，在180℃下反应4h，反应完毕后，以石油醚为淋洗剂，将反应液用硅胶色谱柱层析分离，并用甲醇重结晶，再将得到产物1-异丙基-10H-吩噻嗪IH-HPT(4.5g,80.5％)。再将1-异丙基-10H-吩噻嗪IH-HPT(1.4g,5.6mmol,1.0eq.)和氢化钠(0.3g,12.4mmol,2.2eq.)在0℃ 下溶解于无水DMF溶液中，搅拌10min，在反应混合物中加入碘甲烷(1.1mL, 16.9mmol,3.0eq.)，在室温下搅拌16h反应完毕后，在反应液中加冰水，将反应液用二氯甲烷萃取，收集有机相，再用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得到粗产品。以石油醚为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析分离，并用甲醇重结晶，得到白色固体(1.2g,82.7％)，并用¹H NMR、¹³C NMR对结构进行表征，证实该白色固体为化合物IH-MPT。检测结果如下：

IH-MPT：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.20-7.10(m,4H,ArH), 7.04-6.97(m,3H,ArH),3.55-3.48(m,1H,CH),3.33(s,3H,CH₃),1.24(s,6H, CH₃).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):148.44,143.33,132.15,131.00,127.23, 126.60,125.38,125.37,124.78,124.67,124.05,122.93,44.01,27.99。

实施例2

(化合物IM-IPT)

目标化合物IM-IPT的结构式如下：

IM-IPT的合成，包括如下步骤：

在惰性气体氛围下，将邻甲苯胺(701μL,6.5mmol,1.0eq.)、1-溴-2-异丙基苯(1.1mL，7.2mmol,1.1eq.)、叔丁醇钠(1.3g,13.0mmol,2.0eq.)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.2g,0.2mmol,0.03eq.)溶于足量的甲苯溶液中，在110～120℃下搅拌回流16h，反应完毕后，将反应液用二氯甲烷萃取，收集有机相，再用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得到粗产品。以石油醚为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，得到产物N,2-二异丙基-N-(邻甲苯基)苯胺 IM-DPA(1.4g,92.5％)。在惰性气体氛围下，将得到的产物N,2-二异丙基-N-(邻甲苯基)苯胺IM-DPA(1.4g,6.0mmol,1.0eq.)与单质硫(0.4g,12.0mmol,2.0eq.)、碘(0.04g,0.17mmol,0.03eq.)用1,2-二氯苯(9.0mL)溶液溶解，在 180℃下反应4h，反应完毕后，以石油醚为淋洗剂，将反应液用硅胶色谱柱层析分离，并用甲醇重结晶，再将得到产物1,10-二异丙基-9-甲基-10H-吩噻嗪 IM-HPT(1.3g,83.7％)。再将1,10-二异丙基-9-甲基-10H-吩噻嗪IM-HPT(1.3g, 5.0mmol,1.0eq.)和氢化钠(1.2g,11.0mmol,2.2eq.)在0℃下溶解于无水 DMF溶液中，搅拌10min，在反应混合物中加入溴代异丙烷(1.4mL,15.0mmol, 3.0eq.)，在室温下搅拌16h反应完毕后，在反应液中加冰水，将反应液用二氯甲烷萃取，收集有机相，再用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得到粗产品。以石油醚为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析分离，并用甲醇重结晶，得到白色固体 IM-IPT(1.2g,79.0％)，并用¹H NMR、¹³C NMR对结构进行表征，证实该白色固体为化合物IM-IPT。检测结果如下：

IM-IPT:¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.22-7.04(m,6H,ArH), 3.85-3.74(m,2H,CH),3.00(s,3H,CH₃),1.35(d,J＝8.0Hz,6H,CH₃),1.16(d,J＝ 8.0Hz,6H,CH₃).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):146.21,143.97,134.12, 125.66,124.74,124.56,77.22,42.85,27.21,24.93,23.18。

实施例3

(化合物II-EPT)

目标化合物II-EPT的结构式如下：

II-EPT的合成，包括如下步骤：

在惰性气体氛围下，将2-异丙基苯胺(2.8mL,18.8mmol,1.0eq.)、1-溴-2- 异丙基苯(3.1mL,20.6mmol,1.3eq.)、叔丁醇钠(3.6g,37.5mmol,2.0eq.)、 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5g,0.6mmol,0.03eq.)溶于足量的甲苯溶液中，在110～120℃下搅拌回流16h，反应完毕后，将反应液用二氯甲烷萃取，收集有机相，再用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得到粗产品。以石油醚为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，得到产物双(2-异丙基苯基)胺 II-DPA(3.3g,68.7％)。在惰性气体氛围下，将得到的产物双(2-异丙基苯基)胺 II-DPA(3.3g,12.9mmol,1.0eq.)与单质硫(0.8g,25.7mmol,2.0eq.)、碘(0.1g,0.4mmol,0.03eq.)用1,2-二氯苯(9mL)溶液溶解，在180℃下反应4h，反应完毕后，以石油醚为淋洗剂，将反应液用硅胶色谱柱层析分离，并用甲醇重结晶，再将得到产物1,9-二异丙基-10H-吩噻嗪II-HPT(2.0g,55.0％)。再将1,9-二异丙基-10H-吩噻嗪II-HPT(2.0g,7.4mmol,1.0eq.)和氢化钠(0.4g,16.3mmol, 2.2eq.)在0℃下溶解于无水DMF溶液中，搅拌10min，在反应混合物中加入溴乙烷(1.7mL,22.2mmol,3.0eq.)，在室温下搅拌16h反应完毕后，在反应液中加冰水，将反应液用二氯甲烷萃取，收集有机相，再用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得到粗产品。以石油醚为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析分离，并用甲醇重结晶，得到白色固体II-EPT(1.8g,78.3％)，并用¹H NMR、¹³C NMR对结构进行表征，证实该白色固体为化合物II-EPT。检测结果如下：

II-EPT：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.18-7.16(m,2H,ArH),7.14-7.04(m, 4H,ArH),3.84-3.77(m,2H,CH₂),3.41-3.35(m,2H,CH),1.35(d,J＝7.0Hz,6H, CH₃),1.12(d,J＝6.9Hz,6H,CH₃),1.06(t,J＝8.0Hz,3H,CH₃).¹³C NMR(100 MHz,CDCl₃)δ146.52,142.48,135.12,125.39,124.72,124.50,52.02,27.36,25.10, 22.96,13.98。

实施例4

(化合物HH-IPTDO)

目标化合物HH-IPTDO的结构式如下：

HH-IPTOO的合成，包括如下步骤：

在惰性气体氛围下，将吩噻嗪HPT(0.1g,5.0mmol,1.0eq.)和氢化钠(0.3g,11.0mmol，2.2eq.)在0℃下溶解于无水DMF溶液中，搅拌10min，在反应混合物中加入溴代异丙烷(1.4mL,15.0mmol,3.0eq.)，在室温下搅拌16h反应完毕后，在反应液中加冰水，将反应液用二氯甲烷萃取，收集有机相，再用无水 Na₂SO₄干燥，旋干，得到粗产品。以石油醚为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析分离，并用甲醇重结晶，得到无色固体10-异丙基-10H-吩噻嗪HH-IPT(1.0 g,82.6％)。再将10-异丙基-10H-吩噻嗪HH-IPT(1.0g,4.2mmol,1eq.)、30％双氧水(12mL,415mmol,100eq.)和醋酸(35.5mL,622.5mmol,150eq.)溶解于三氯甲烷溶液中，70℃回流搅拌4h。停止反应，待反应液降至室温后，在反应液中加入适量1M稀盐酸，将反应液用二氯甲烷萃取，收集有机相，再用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得到粗产品。以二氯甲烷:石油醚(1:1)为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析分离，并用甲醇重结晶，得到白色固体HH-IPTOO (1.0g,84.7％)，并用¹H NMR、¹³C NMR对结构进行表征，证实该白色固体为化合物HH-IPTOO。检测结果如下：

HH-IPTOO：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.04-8.01(m,2H,ArH), 7.56-7.48(m,4H,ArH),7.21(t,J＝7.4Hz,2H,ArH),4.67-4.60(m,1H,CH),1.72 (d,J＝8.0Hz,6H,CH₃).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):142.27,132.54, 126.37,123.37,121.98,118.18,54.11,21.94。

实施例5

(化合物HH-EPT)

目标化合物HH-EPT的结构式如下：

对比分子HH-EPT的合成，包括如下步骤：

将吩噻嗪(2.0g,10mmol,1.0eq.)和叔丁醇钾(15.0mmol,1.7g,1.5eq.) 加入200mL的Schlenk管中，用30mL的无水THF溶解，在0℃下搅拌15 min后再加入碘乙烷(1.2mL,15.0mmol,2.0eq.)，继续反应12h。慢慢升至室温，加水淬灭，用二氯甲烷萃取反应液三次，收集有机相，用无水氯化钙干燥，然后旋干得到粗产品。采用硅胶色谱柱层析分离纯化，淋洗剂为石油醚，得白色固体HH-EPT(1.7g,73％)。并用¹H NMR、¹³C NMR对结构进行表征，证实该化合物HH-EPT。检测结果如下：

对比分子HH-EPT：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.18-7.14(m,4H, ArH),6.94-6.87(m,4H,ArH),3.93(s,2H,CH₂),1.43(t,3H,CH₃).¹³C NMR(100 MHz,CDCl₃)δ(ppm):145.02,127.38,127.23,124.47,122.33,115.12,41.75, 13.07。

实施例6

(化合物HH-EPTOO)

目标化合物HH-EPTOO的结构式如下：

HH-EPTOO的合成，包括如下步骤：

将化合物HH-EPT(1.0g,4.2mmol,1eq.)、30％双氧水(12mL,415mmol, 100eq.)和醋酸(35.5mL,622.5mmol,150eq.)溶解于三氯甲烷溶液中，70℃ 回流搅拌4h。停止反应，待反应液降至室温后，在反应液中加入适量1M稀盐酸，将反应液用二氯甲烷萃取，收集有机相，再用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得到粗产品。以二氯甲烷:石油醚(1:1)为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析分离，并用甲醇重结晶，得到白色固体HH-EPTOO(0.7g,67.0％)，并用¹HNMR、 ¹³C NMR对结构进行表征，证实该白色固体为化合物HH-EPTOO。检测结果如下：

对比分子HH-EPTOO：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.02-7.99(m,2H, ArH),7.52-7.47(m,2H,ArH),7.26(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),7.16-7.12(m,2H, ArH),4.14(q,J＝7.2Hz,2H,CH₂),1.48-1.38(m,3H,CH₃).¹³C NMR(100MHz, CDCl₃)δ(ppm):140.49,133.22,123.95,123.70,121.74,115.63,43.16。

<相关技术中吩噻嗪衍生物的比较实例>

比较例1

比较化合物PEO的结构式如下：

化合物PEO的合成，参见文献Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58,6645-6649，具体包括如下步骤：

在惰性气体氛围下，将吩噻嗪(5.0g,25.1mmol,1.0eq.)在50℃下溶解于甲苯(90ml)溶液中，在反应混合物中加入乙酰氯(3.6ml,50.2mmol,2.0eq.)，搅拌2h。反应完毕后，旋干，并用热己烷洗涤，得到淡粉红色沉淀。并用正己烷和二氯甲烷混合溶液重结晶，得到对比分子PEO(5.9g,97.2％)。并用¹H NMR、¹³C NMR对结构进行表征，证实该对比分子PEO。检测结果如下：

化合物PEO：¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.50(d,2H,ArH), 7.46-7.41(d,2H,ArH),7.33(t,2H,ArH),7.24(m,2H,ArH),2.21(s,3H,CH₃).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ(ppm):169.17,138.77,132.87,127.80,127.04,126.85, 126.67,22.92。

比较例2

对比分子DOPEO的结构式为，

(.)的结构式如下：

对比分子DOPEO的合成，参见文献“Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58, 6645-6649”，包括如下步骤：

在反应瓶中依次加入对比分子PEO(1.2g,5mmol)和在冰醋酸(I0mL)，缓然后缓慢加入30％H₂O₂(2.9mL)溶液，升温至60℃搅拌2h。然后将溶液冷却至室温，倒入水中搅拌半小时，抽滤并用乙醇洗涤。得到粗产物，后用丙酮重结晶得到对比分子DOPEO(1.2g,86％)。并用¹H NMR、¹³C NMR对结构进行表征，证实该对比分子DOPEO。检测结果如下：

化合物DOPEO：¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.03(d,2H,ArH), 7.75(d,2H,ArH),7.62(t,2H,ArH),7.49(t,2H,ArH),2.36(s,3H,CH₃).¹³C NMR (75MHz,CDCl₃)δ(ppm):168.39,139.79,134.64,132.57,127.27,127.08, 123.82,23.71。

<评价>

图2为本申请实施例1、2、3、4中的制备得到的吩噻嗪衍生物IH-MPT、 IM-IPT、II-EPT和HH-IPTOO的余辉现象图；由图可知，IH-MPT具有较弱的室温磷光的性质，而HH-IPTOO具有较强的室温磷光性质。

图3为本申请实施例1、2、3、4中的制备得到的吩噻嗪衍生物有机室温磷光化合物IH-MPT、IM-IPT、II-EPT、HH-IPTOO的光致发光光谱和磷光光谱；其中，图3A为光致发光光谱磷，图3B为磷光光谱图；由图可知，化合物IH-MPT、 IM-IPT、II-EPT、HH-IPTOO荧光发射分别在494nm(IH-MPT)，350nm、426-600 nm(IM-IPT)，436nm、531nm(II-EPT)及378nm、431nm、520nm(HH-IPTOO)；磷光发射分别在488nm(IH-MPT)，512nm、537nm(IM-IPT)，530nm(II-EPT)， 431nm、527nm(HH-IPTOO)。

图4为本申请实施例1、2、3、4中的制备得到的吩噻嗪衍生物有机室温磷光化合物IH-MPT、IM-IPT、II-EPT、HH-IPTDO磷光寿命图；室温磷光寿命分别是7.98ms(IH-MPT)，22.59ms、21.37ms(IM-IPT)，14.33ms(II-EPT)，214.84 ms、384.61ms(HH-IPTOO)。

图5为HH-IPTOO室温磷光性质的3D防伪模型应用。首先，3D防伪模型的制备：1)将化合物HH-IPTDO(100mg)放置在研钵中，使其充分研磨至细粉状。2)分别称取环氧树脂(25mL)、固化剂(10mL)置于烧杯中。3)把研磨后的化合物HH-IPTDO加入烧杯中，使用玻璃棒缓慢的搅拌，直至均匀的分散在环氧树脂体系中。4)将制作好的溶液倒在各种各样的硅胶模具中，静置过夜后，脱模得到具有室温磷光性质的3D工艺品。在黑暗条件下，在紫外灯照射下(激发波长365nm)可呈现出蓝紫色发光。当停止紫外灯照射时，3D模型能持续5s的黄绿色发光。

图7为本申请对比实验1、2、3、4中的制备得到的吩噻嗪衍生物有机室温磷光化合物HH-EPT、PEO、HH-EPTOO、DOPEO的光致发光光谱和磷光光谱。由图可知，化合物HH-EPT、PEO、HH-EPTOO、DOPEO荧光发射分别在426nm、 497nm(HH-EPT)，423nm(PEO)，394nm(HH-EPTOO)及411nm(DOPEO)；磷光发射分别在497nm(HH-EPT)，521nm(PEO)，449nm、511nm(HH-EPTOO) 及416nm、514nm(DOPEO)。

图8为本申请实施例5、实施例6以及比较例1、比较例2中的制备得到的吩噻嗪衍生物有机室温磷光化合物HH-EPT、PEO、HH-EPTOO、DOPEO的室温磷光寿命图；室温磷光寿命分别是5ms(HH-EPT)，238ms(PEO)，59ms、 56ms(HH-EPTOO)，861ms、876ms(DOPEO)。

图9为本申请实施例5、实施例6以及比较例1、比较例2中的静电势图。这四个对比分子静电势的势能范围为-3H q^-1到3H q^-1，其中红色区域的电子云密度最大，黄色次之，蓝色最弱。根据对比比对分子HH-EPT和PEO及化合物 HH-EPTOO和DOPEO电子云密度，发现羰基的引入对吩噻嗪或者氧化吩噻嗪的分子骨架的电子云密度影响较大。故，在本申请选用不同烷基作为取代基调节分子构象、分子堆积等从而影响其发光性质的改变。

以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种吩噻嗪衍生物，其特征在于，所述吩噻嗪衍生物的结构式如式1、2所示，

2.一种如权利要求1所述吩噻嗪衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)、由式5所示化合物得到式6所示化合物；

3)、由式6所示化合物得到式1所示化合物；

4)、由式1所示化合物得到式2所示化合物；

其中，所述合成方法如以下反应式所示：

3.根据权利要求2所述合成方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：在惰性气体氛围下，将式3所示化合物、式4所示化合物、叔丁醇钠、催化量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯溶于足量的甲苯溶液中，在110～120℃下搅拌回流16h，反应完毕后，将反应液冷却至室温，纯化，得到式5所示化合物；

优选地，所述步骤3)具体为：在惰性气体氛围下，在惰性气体氛围下，将式6所示化合物和氢化钠在0℃下溶解于无水DMF溶液中，搅拌10min，在反应混合物中加入卤代烷烃，在室温下搅拌16h反应完毕后，纯化，得到式1所示化合物；

4.根据权利要求3所述合成方法，其特征在于，所述步骤1)中，式3所示化合物和式4所示化合物、叔丁醇钠、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的物质的量的比为1.0:1.1:2.0:0.03；

5.根据权利要求3所述合成方法，其特征在于，所述步骤2)中，式5所示化合物、单质硫和碘的物质的量的比为1.0:2.0:0.028；

6.根据权利要求3所述合成方法，其特征在于，所述步骤3)中，式6所示化合物、氢化钠和卤代烷烃的物质的量的比为1.0:2.2:3.0；

7.根据权利要求3所述合成方法，其特征在于，所述步骤4)中，式1所示化合物、醋酸和双氧水的物质的量的比为1.0:150:100，且二氯甲烷和醋酸的体积比为2:3；

8.一种如权利要求1所述吩噻嗪衍生物在紫外光激发下磷光材料中的应用。

9.一种如权利要求1所述吩噻嗪衍生物在紫外光激发下荧光材料中的应用。

10.一种如权利要求1所述吩噻嗪衍生物在防伪标志制品中的应用。