CN109734567B

CN109734567B - 一类光功能化富烯配体及硼配合物与应用

Info

Publication number: CN109734567B
Application number: CN201910040355.6A
Authority: CN
Inventors: 耿琰; 燕彩鑫; 蔺倩倩; 李岗元; 朱福成; 徐筱琳; 董育斌
Original assignee: Shandong Normal University
Current assignee: Shandong Normal University
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2021-11-09
Anticipated expiration: 2039-01-16
Also published as: CN109734567A

Abstract

本发明公开了一类光功能化富烯配体及硼配合物与应用，采用的富烯配体化学结构为

其中，R₁选自氢、C1～C6的烷基；R₂选自

R₃选自

R₄、R₆选自卤素、烷氧基、

R₅、R₇选自氢、烷氧基；R₁、R₅、R₇不同时为氢。本发明正交连接使得电子给、受体获得较大空间分离，从而实现HOMO、LUMO能级分离，产生较小的S1和T1间ΔE_ST，开发出高效的新型D‑A型磷光发射蓝光材料。

Description

一类光功能化富烯配体及硼配合物与应用

技术领域

本发明涉及光电材料，具体涉及一类光功能化富烯配体及硼配合物与应用。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

富烯是有机化学中最基本的配体之一，作为金属有机化学中最重要的结构单元之一，它同时富电子的芳香基团又是合成金属有机化合物的重要前体。同时，它的结构特征，决定了该类化合物的性质和其多种多样的反应性，所以它在分子设计、合成、结构及性质研究方面表现出了光明的前景。将富烯衍生物进行光功能化设计和修饰能够大大拓展发光材料的分子多样性，从而使得该领域的分子设计合成更为丰富多彩。因此，将富烯衍生物进一步修饰、改造使其在光化学中发挥应有的价值是一个具有必要性又具有可行性的工作，对化合物的发展、光学功能材料的丰富、以及对有机发光器件材料的发展具有极其重要的意义。

据发明人所知，就配体与硼原子结合的形式来分，目前主要有三大类，即：N,N-双齿型O,O-双齿型以及N,O-双齿型。其中，O,O-双齿型的硼配合有机发光材料在光化学领域十分活跃。这一类型的代表是以β-二酮为母核的配合物，由于结构衍生性的限制使其外围结构上的变化较少，因而β-二酮为母核的硼配合物的报道较少。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一类新型富烯衍生物的硼配合物，通过优选电子给、受体及添加修饰基团，旨在设计合成具有较大空间位阻的有机分子。并且通过正交连接使得电子给、受体获得较大空间分离，从而实现HOMO、LUMO能级分离，产生较小的S1和T1间ΔE_ST，开发出高效的新型D-A型磷光发射蓝光材料。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，提供了一类光功能化富烯配体，其化学结构如式I所示，

其中，R₁选自氢、C1～C6的烷基；R₂选自

R₃选自

R₄、R₆选自卤素、烷氧基、

R₅、R₇选自氢、烷氧基；R₁、R₅、R₇不同时为氢。

另一方面，一种上述富烯配体的制备方法，包括以环戊二烯或6,6-二甲基富烯为起始原料通过以下反应路线制备式I化合物：

其中，X选自卤素。

第三方面，一类基于上述富烯配体的硼配合物，其化学结构如式Ⅱ所示，

第四方面，一种上述硼配合物的制备方法，将上述富烯配体与三氟化硼的乙醚溶液加热回流进行反应。

第五方面，一种上述硼配合物在荧光染料或荧光传感器中的应用。

本发明提供的新型富烯配体的硼配合物是一种性质极佳的荧光染料，具有荧光强度高、电子迁移率高、刺激响应性好等诸多方面，使其在光电材料领域有着较高的应用前景。对于其中的一部分配合物而言，具有优良的聚集诱导效应。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为B-YCX-1的¹H NMR谱图；

图2为B-YCX-1的¹³C NMR谱图；

图3为B-YCX-2的¹H NMR谱图；

图4为B-YCX-2的¹³C NMR谱图；

图5为FUXI-OCH₃-B的¹H NMR谱图；

图6为FUXI-OCH₃-B的¹³C NMR谱图；

图7为B-YCX-3的¹H NMR谱图；

图8为B-YCX-3的¹³C NMR谱图；

图9为FUXI-DPA-B的¹H NMR谱图；

图10为FUXI-DPA-B的¹³C NMR谱图；

图11为B-YCX-1的光谱图，a为紫外吸收光谱图，b为荧光光谱图；

图12为B-YCX-2的光谱图，a为紫外吸收光谱图，b为荧光光谱图；

图13为FUXI-OCH₃-B的光谱图，a为紫外吸收光谱图，b为荧光光谱图；

图14为B-YCX-3的光谱图，a为紫外吸收光谱图，b为荧光光谱图；

图15为B-YCX-4的光谱图，a为紫外吸收光谱图，b为荧光光谱图；

图16为FUXI-DPA-B的光谱图，a为紫外吸收光谱图，b为荧光光谱图；

图17为B-L-OCH₃的光谱图，a为紫外吸收光谱图，b为荧光光谱图；

图18为B-YCX-5的光谱图，a为紫外吸收光谱图，b为荧光光谱图；

图19为B-YCX-6的光谱图，a为紫外吸收光谱图，b为荧光光谱图；

图20为B-YCX-1的聚集诱导效应的荧光光谱表征图，激发波长470nm，狭缝4nm，溶剂为四氢呋喃与水的混合物，由下至上四氢呋喃与水的体积分别为10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9；

图21为B-YCX-1的聚集诱导效应的照片，溶剂为四氢呋喃与水的混合物，由左至右四氢呋喃与水的体积分别为10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9；

图22为B-YCX-2的聚集诱导效应的荧光光谱表征图，激发波长470nm，狭缝4nm，溶剂为四氢呋喃与水的混合物，由下至上四氢呋喃与水的体积分别为10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9；

图23为B-YCX-2的聚集诱导效应的照片，溶剂为四氢呋喃与水的混合物，由左至右四氢呋喃与水的体积分别为10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9；

图24为FUXI-OCH₃-B的聚集诱导效应的荧光光谱表征图，激发波长470nm，狭缝4nm，溶剂为四氢呋喃与水的混合物，由下至上四氢呋喃与水的体积分别为10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9；

图25为FUXI-OCH₃-B的聚集诱导效应的照片，溶剂为四氢呋喃与水的混合物，由左至右四氢呋喃与水的体积分别为10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9；

图26为B-L-OCH₃的聚集诱导效应的荧光光谱表征图，激发波长470nm，狭缝2nm，溶剂为四氢呋喃与水的混合物，由下至上四氢呋喃与水的体积分别为10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9；

图27为B-L-OCH₃的聚集诱导效应的照片，溶剂为四氢呋喃与水的混合物，由左至右四氢呋喃与水的体积分别为10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

基于β-二酮为母核的配合物结构衍生性的限制，导致β-二酮为母核的硼配合物较少的问题，本公开提出了一种光功能化富烯配体及硼配合物与应用。

本公开的一种典型实施方式，提供了一类光功能化富烯配体，其化学结构如式I所示，

其中，R₁选自氢、C1～C6的烷基；R₂选自

R₃选自

R₄、R₆选自卤素、烷氧基、

R₅、R₇选自氢、烷氧基；R₁、R₅、R₇不同时为氢。

本公开中R₂和R₃的结构可以相同，也可以不同，在具体制备过程中，R₂和R₃的结构相同的配体更容易获得。本公开中卤素为氟、氯、溴或碘。

该实施方式的一种或多种实施例中，C1～C6的烷基为异丁基。

该实施方式的一种或多种实施例中，当R₁为氢时，R₂为

R₃为

R₄、R₆选自烷氧基、

当R₁为C1～C6的烷基时，R₂选自

R₃选自

R₄、R₆选自烷氧基、

R₅、R₇选自氢、烷氧基。

该系列实施例中，R₄、R₆位于苯基的4位，即

为

为

该系列实施例中，R₅、R₇位于萘基的6位，即

为

为

该系列实施例中，富烯配体选自：

该配体形成的硼配合物具有更好的荧光强度及更高的电子迁移率。

该实施方式的一种或多种实施例中，当R₁为氢时，R₂为

R₃为

R₄、R₆为烷氧基；

当R₁为C1～C6的烷基时，R₂选自

R₃选自

R₄、R₆为烷氧基；R₅、R₇选自氢、烷氧基。与其他配体形成的硼配合物相比，该配体形成的硼配合物具有聚集诱导效应。

该系列实施例中，富烯配体选自：

与其他配体形成的具有聚集诱导效应的硼配合物相比，该硼配合物具有更为显著的聚集诱导效应。

本公开的另一种实施方式，提供了一种上述富烯配体的制备方法，包括以环戊二烯或6,6-二甲基富烯为起始原料通过以下反应路线制备式I化合物：

其中，X选自卤素。

该实施方式的一种或多种实施例中，以6,6-二甲基富烯为起始原料时，其制备过程为：6,6-二甲基富烯与甲基锂进行反应，然后添加

继续进行反应即可；

以环戊二烯为起始原料时，将卤代苯与金属锂反应获得苯基锂，再添加环戊二烯进行反应获得环戊二烯基锂，然后添加

继续进行反应即可。

由于苯环与

先连接后会增加基团的空间位阻，导致反应的困难增加，为了降低反应的困难，增加产品收率，该系列实施例中，反应路线为：

R₈、R₉选自

R₂’选自

R₃’选自

本公开的第三种实施方式，提供了一类基于上述富烯配体的硼配合物，其化学结构如式Ⅱ所示，

本公开的第四种实施方式，提供了一种上述硼配合物的制备方法，将上述富烯配体与三氟化硼的乙醚溶液加热回流进行反应。

该实施方式的一种或多种实施例中，加热回流的温度为44～46℃。

本公开的第五种实施方式，提供了一种上述硼配合物在荧光染料或荧光传感器中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

((5Z)-3-叔丁基-5-(羟基(萘-2-基)亚甲基)环戊-1,3-二烯基)(萘-3-基)甲酮(YCX-1)的合成。

合成路线为：

在氮气保护下，将6,6-二甲基富烯(3.025g，28.5mmol)与20mL无水乙醚混匀，向混合液中加入22mL甲基锂，搅拌45min，溶液变白。向混合溶液中滴入2-萘甲酰氯(3.6g，19.0mmol)，溶液变色，搅拌过夜，抽滤，用石油醚洗，盐酸酸化，搅拌12h，抽滤，得粗产物。使用二氯甲烷作为洗脱液，通过柱色谱法纯化残余物，得到产物，为黄色固体(2.725g，67.3％)。

基于YCX-1配体的硼配合物(B-YCX-1)的合成。

合成路线如下：

在氮气保护下，向250mL圆底烧瓶中加入YCX-1(2.13g，5mmol),BF₃-醚合物(BF₃乙醚配合物，700μL，5.5mmol)，45℃加热回流过夜。加水，用二氯甲烷萃取，旋干，重结晶提纯，得橘黄色固体(1.94g，82％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)(如图1所示):δ＝8.42(0H,s),8.00(1H,s),7.65(0H,s),7.52(0H,s),1.27(9H,s).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)(如图2所示):δ＝180.3,154.4,145.7,135.9,134.8,133.6,132.5,129.8,129.3 128.6,128.1,127.5,124.6.

实施例2

((5Z)-3-叔丁基-5-(羟基(2-甲氧基萘-6-基)亚甲基)环戊-1,3-二烯基)(2-甲氧基萘-6-基)甲酮(YCX-2)的合成。

合成路线如下：

在氮气保护下，将6,6-二甲基富烯(3.025g，28.5mmol)与20mL无水乙醚混匀，向混合液中加入22mL甲基锂，搅拌45min，溶液变白。向混合溶液中滴入6-甲氧基-2-萘甲酰氯(4.19g，19.0mmol)，溶液变色，搅拌过夜，抽滤，用石油醚洗，盐酸酸化，搅拌12h，抽滤，得粗产物。使用二氯甲烷作为洗脱液，通过柱色谱法纯化残余物，得到产物，为黄色固体(0.86g，38.9％)。

基于YCX-2配体的硼配合物(B-YCX-2)的合成。

合成路线如下：

在氮气保护下，向250mL圆底烧瓶中加入YCX-2(2.67g，5mmol),BF₃-醚合物(700μL，5.5mmol)，45℃加热回流过夜。加水，用二氯甲烷萃取，旋干，重结晶提纯，得橘黄色固体(1.87g，70％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)(如图3所示):δ＝8.40(2H,s),8.00(2H,dd,J 8.6,1.5),7.92(4H,dd,J 14.0,8.8),7.53(2H,s),7.31–7.29(2H,m),7.25(3H,d,J 2.2),4.02(6H,s),1.31(9H,s).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)(如图4所示):δ＝180.0,160.5,153.8,144.6,137.8,134.8,131.5,128.4,128.0,127.3,124.3,120.4,106.0.

实施例3

((5Z)-3-叔丁基-5-(羟基(4-甲氧基苯基)亚甲基)环戊-1,3-二烯基)(4-甲氧基苯基)甲酮(FUXI-OCH₃)的合成。

合成路线如下：

在氮气保护下，将6,6-二甲基富烯(0.302g，2.85mmol)与20mL无水乙醚混匀，向混合液中加入22mL甲基锂，搅拌45min，溶液变白。向混合溶液中滴入对甲氧基苯甲酰氯(0.324g，1.9mmol)，溶液变色，搅拌过夜，抽滤，用石油醚洗，盐酸酸化，搅拌12h，抽滤，得粗产物。使用二氯甲烷作为洗脱液，通过柱色谱法纯化残余物，得到产物，为黄色固体(0.197g，53％)。

基于FUXI-OCH₃配体的硼配合物(FUXI-OCH₃-B)的合成。

合成路线如下：

在氮气保护下，向250mL圆底烧瓶中加入FUXI-OCH₃(0.39g，1mmol),BF₃-醚合物(700μL，5.5mmol)，45℃加热回流过夜。加水，用二氯甲烷萃取，旋干，重结晶提纯，得橘红色固体(0.4g，91％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)(如图5所示):δ＝7.91(2H,d,J 2.0),7.89(2H,d,J 2.0),7.37(2H,s),7.06(2H,d,J 2.0),7.04(2H,d,J 2.0),3.94(6H,s),1.28(9H,s).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)(如图6所示):δ＝179.0,164.4,152.8,143.1,134.7,123.4,114.0,55.7,32.0,31.1.

实施例4

((5Z)-3-叔丁基-5-((4-溴苯基)(羟基)亚甲基)环戊-1,3-二烯基)(4-溴苯基)甲酮(FUXI-Br)的合成。

合成路线如下：

在氮气保护下，将6,6-二甲基富烯(3.025g，28.5mmol)与20mL无水乙醚混匀，向混合液中加入22mL甲基锂，搅拌45min，溶液变白。向混合溶液中滴入对溴苯甲酰氯(4.17g，19.0mmol)，溶液变色，搅拌过夜，抽滤，用石油醚洗，盐酸酸化，搅拌12h，抽滤，得粗产物。使用二氯甲烷作为洗脱液，通过柱色谱法纯化残余物，得到产物，为黄色固体(2.94g，31.7％)。

实施例5

(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)((1Z)-5-((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)(羟基)亚甲基)-3-叔丁基，庚-1,3-二烯基)甲酮(YCX-3)的合成。

合成路线如下：

在氮气保护下，FUXI-Br(4.88g，10mmol)，咔唑(5.02g，30mmol)，Pd(OAc)₂(0.08g，1mmol)，t-BuONa(2.1g，60mmol)，[(t-Bu)₃PH]BF₄(0.16g，15mmol)，甲苯(80mL)在110℃下搅拌16小时。冷却至室温后，加酸酸化，加入水(100mL)，分层。水相用DCM(3×50mL)萃取，合并的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，然后除去溶剂。使用二氯甲烷作为洗脱液，通过Al₂O₃柱色谱法纯化残余物，得到产物，为黄色固体(1.3g，36.7％)。

基于YCX-3配体的硼配合物(B-YCX-3)的合成。

合成路线如下：

在氮气保护下，向250mL圆底烧瓶中加入YCX-3(3.30g，5mmol),BF₃-醚合物(700μL，5.5mmol)，45℃加热回流过夜。加水，用二氯甲烷萃取，旋干，重结晶提纯，得橘黄色固体(2.48g，69.8％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)(如图9所示):δ＝8.16(8H,s),7.86(4H,s),7.61(6H,d,J21.5),7.47(4H,s),7.34(4H,s),1.36(9H,s).¹³C NMR如图10所示。

实施例6

((1Z)-3-叔丁基-5-(羟基(4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)苯基)亚甲基)环戊-1,3-二烯基)(4-(3-2,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)苯基)甲酮(YCX-4)的合成。

合成路线如下：

在氮气保护下，FUXI-Br(4.88g，10mmol)，3,6-二甲基咔唑(5.86g，30mmol)，Pd(OAc)₂(0.08g，1mmol)，t-BuONa(2.1g，60mmol)，[(t-Bu)₃PH]BF₄(0.16g，15mmol)，甲苯(80mL)在110℃下搅拌16小时。冷却至室温后，加酸酸化，加入水(100mL)，分层。水相用DCM(3×50mL)萃取，合并的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，然后除去溶剂。使用二氯甲烷作为洗脱液，通过Al₂O₃柱色谱法纯化残余物，得到产物，为黄色固体(5.0g，69.4％)。

基于YCX-4配体的硼配合物(B-YCX-4)的合成。

合成路线如下：

在氮气保护下，向250mL圆底烧瓶中加入YCX-4(2.67g，5mmol),BF₃-醚合物(700μL，5.5mmol)，45℃加热回流过夜。加水，用二氯甲烷萃取，旋干，重结晶提纯，得橘黄色固体(2.61g，81.5％)。

实施例7

(4-(二苯基氨基)苯基)((1Z)-5-((4-(二苯基氨基)苯基)(羟基)亚甲基)-3-叔丁基-1,3-二烯基)甲酮(FUXI-DPA)的合成。

合成路线如下：

在氮气保护下，FUXI-Br(1.95g，4mmol)，二苯胺(2.03g，12mmol)，Pd(OAc)₂(0.09g，0.4mmol)，t-BuONa(2.306g，24mmol)，[(t-Bu)₃PH]BF₄(0.17g，0.56mmoll)，甲苯(80mL)在110℃下搅拌16小时。冷却至室温后，加酸酸化，加入水(100mL)，分层。水相用DCM(3×50mL)萃取，合并的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，然后除去溶剂。使用二氯甲烷作为洗脱液，通过Al₂O₃柱色谱法纯化残余物，得到产物，为黄色固体(83％)。

基于FUXI-DPA配体的硼配合物(FUXI-DPA-B)的合成。

合成路线如下：

在氮气保护下，向250mL圆底烧瓶中加入FUXI-DPA(0.65g，1mmol),BF₃-醚合物(700μL，5.5mmol)，45℃加热回流过夜。加水，用二氯甲烷萃取，旋干，重结晶提纯，得紫红色固体(0.4g，90％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.77(4H,d,J 8.9),7.39(0H,s),7.36(1H,dd,J 6.4,2.0),7.22(1H,dt,J 13.7,4.2),7.04(0H,s),7.02(0H,s),1.27(1H,s).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃):δ＝178.1,153.2,152.3,146.3,141.5,134.5,131.8,130.0,129.7,127.7,126.7,126.1,125.5,123.4,119.1,32.2,31.4.

实施例8

((1Z)-5-(羟基(4-甲氧基苯基)亚甲基)环戊-1,3-二烯基)(4-甲氧基苯基)甲酮(L-OCH₃)的合成。

合成路线如下：

N₂保护下于100mL三口瓶中加入1g(126mmol)锂屑与无水乙醚(30mL),搅拌下滴入7.2mL(68mmol)溴苯的乙醚溶液(40mL)。先加20滴引发反应，直到有气泡产生。在微沸状态下，将剩余的溴苯的乙醚溶液滴入，时间控制在半小时内，滴完后，室温下搅拌1小时，得棕色苯基锂的乙醚溶液。制备的苯基锂乙醚溶液用细钢管过滤至另一250mL三口瓶中，在0℃和磁力搅拌下将3.8g(4.8mL,57mmol)环戊二烯的乙醚溶液(40mL)滴入到苯基锂的乙醚溶液中，时间控制在40分钟之内，滴完后室温搅拌半小时，得环戊二烯基锂的乳白色悬浮液。在0℃、3h内将6.48g对甲氧基基苯甲酰氯的无水乙醚溶液滴入上述环戊二烯基锂的乙醚溶液，搅拌过夜得黄色悬浮液。加入石油醚，抽滤，石油醚洗，晾干后得黄色固体。用20mL5％的盐酸酸化12h,抽滤，水洗晾干，得黄色固体。

基于L-OCH₃配体的硼配合物(B-L-OCH₃)的合成。

合成路线如下：

在氮气保护下，向250mL圆底烧瓶中加入L-OCH₃(0.5g，1.49mmol),BF₃-醚合物(700μL，5.5mmol)，45℃加热回流过夜。加水，用二氯甲烷萃取，旋干，重结晶提纯，得橘红色固体(0.4,70.3％)。

¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.93(d,J＝8.9Hz,4H),7.50(d,J＝3.9Hz,2H),7.04(d,J＝8.9Hz,4H),6.73(s,1H),3.94(s,6H).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ180.74,164.84,146.30,135.11,128.37,125.96,123.68,114.16,77.48,77.36,77.16,76.84,55.86.

实施例9

(4-溴苯基)((1Z)-5-((4-溴苯基)(羟基)亚甲基)环戊-1,3-二烯基)甲酮(L-Br)的合成。

合成路线如下：

N₂保护下于100mL三口瓶中加入1g(126mmol)锂屑与无水乙醚(30mL),搅拌下滴入7.2mL(68mmol)溴苯的乙醚溶液(40mL)。先加20滴引发反应，直到有气泡产生。在微沸状态下，将剩余的溴苯的乙醚溶液滴入，时间控制在半小时内，滴完后，室温下搅拌1小时，得棕色苯基锂的乙醚溶液。制备的苯基锂乙醚溶液用细钢管过滤至另一250mL三口瓶中，在0℃和磁力搅拌下将3.8g(4.8mL,57mmol)环戊二烯的乙醚溶液(40mL)滴入到苯基锂的乙醚溶液中，时间控制在40分钟之内，滴完后室温搅拌半小时，得环戊二烯基锂的乳白色悬浮液。在0℃、3h内将8.34g对溴苯甲酰氯的无水乙醚溶液滴入上述环戊二烯基锂的乙醚溶液，搅拌过夜得黄色悬浮液。加入石油醚，抽滤，石油醚洗，晾干后得黄色固体。用20mL5％的盐酸酸化12h,抽滤，水洗晾干，得黄色固体。

实施例10

(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)((1Z)-5-((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)(羟基)亚甲基)环戊-1,3-二烯基)甲酮(YCX-5)的合成。

在氮气保护下，L-Br(4.30g，10mmol)，咔唑(5.02g，30mmol)，Pd(OAc)₂(0.08g，1mmol)，t-BuONa(2.1g，60mmol)，[(t-Bu)₃PH]BF₄(0.16g，15mmol)，甲苯(80mL)在110℃下搅拌16小时。冷却至室温后，加酸酸化，加入水(100mL)，分层。水相用DCM(3×50mL)萃取，合并的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，然后除去溶剂。使用二氯甲烷作为洗脱液，通过Al₂O₃柱色谱法纯化残余物，得到产物，为黄色固体(45％)。

基于YCX-5配体的硼配合物(B-YCX-5)的合成。

合成路线如下：

在氮气保护下，向250mL圆底烧瓶中加入YCX-5(3.01g，5mmol),BF₃-醚合物(700μL，5.5mmol)，45℃加热回流过夜。加水，用二氯甲烷萃取，旋干，重结晶提纯，得橘黄色固体(85％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝8.19(2H,s),8.14(4H,s),7.86(3H,s),7.78(2H,s),7.57(3H,s),7.46(4H,s),7.34(4H,s).

实施例11

(4-(二苯基氨基)苯基)((1Z)-5-((4-(二苯基氨基)苯基)(羟基)亚甲基)环戊-1,3-二烯基)甲酮(YCX-6)的合成。

合成路线如下：

在氮气保护下，L-Br(4.30g，10mmol)，二苯胺(5.08g，30mmol)，Pd(OAc)₂(0.08g，1mmol)，t-BuONa(2.1g，60mmol)，[(t-Bu)₃PH]BF₄(0.16g，15mmol)，甲苯(80mL)在110℃下搅拌16小时。冷却至室温后，加酸酸化，加入水(100mL)，分层。水相用DCM(3×50mL)萃取，合并的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，然后除去溶剂。使用二氯甲烷作为洗脱液，通过Al₂O₃柱色谱法纯化残余物，得到产物，为黄色固体(1.69，27.7％)。

基于YCX-6配体的硼配合物(B-YCX-6)的合成。

合成路线如下：

在氮气保护下，向250mL圆底烧瓶中加入YCX-6(3.03g，1mmol),BF₃-醚合物(700μL，5.5mmol)，45℃加热回流过夜。加水，用二氯甲烷萃取，旋干，重结晶提纯，得紫红色固体(0.4g，90％)。

对实施例1～11制备的硼配合物进行紫外光谱检测及荧光光谱检测，其结果如图11～19所示。图11～19紫外、荧光光谱图分别表征了化合物的颜色和发光性质。

对实施例1～11制备的硼配合物进行聚集诱导效应检测，检测方法为：将等量的样品溶于THF，然后向样品溶液中加入不同浓度梯度的水和纯THF溶液，控制混合液的总量相同即可。测试不同浓度梯度下溶液的发射光谱，随着含水量的增多，溶液荧光强度增强。仅有B-YCX-1、B-YCX-2、FUXI-OCH₃-B、B-L-OCH₃具有较好的聚集诱导效应，如图20～27所示。图20-27通过数据证明化合物具有聚集诱导荧光性质。

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