CN102417519A - 一类用于发光材料的有机硅化合物及其制备方法 - Google Patents
一类用于发光材料的有机硅化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102417519A CN102417519A CN2011104586032A CN201110458603A CN102417519A CN 102417519 A CN102417519 A CN 102417519A CN 2011104586032 A CN2011104586032 A CN 2011104586032A CN 201110458603 A CN201110458603 A CN 201110458603A CN 102417519 A CN102417519 A CN 102417519A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbazole
- preparation
- dichlorosilane
- disubstituted
- substituting group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
本发明属于有机发光材料及其制备方法的技术领域，具体涉及一类以硅原子为中心、含有咔唑或其它氮杂环的官能化硅烷及其制备方法，含有两种或两种以上官能团、具有高热稳定性的有机硅发光材料。
Description
技术领域
本发明属于有机发光材料及其制备方法的技术领域，具体涉及一类以硅原子为中心、含有咔唑或其它氮杂环的官能化硅烷及其制备方法。
背景技术
自从1987年Kodak公司的C. W. Tang等人(见App1. Phy. Lett., 1987, 51, 913.)报道了以8-羟基喹啉铝(Alq)为发光层兼作电子传输层及芳香二胺作为空穴传输层的双层电致发光(EL)器件开始，有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes，OLEDs)开始了突飞猛进的发展，并且近年来在各种消费性电子产品中大量被采用，如数位相机、行动电话、数位相框、PMP(Portable Multimedia Player)、行动电视、PND(Personal Navigation Device)。OLED具有体积小、重量轻、亮度高、成本低、视角宽，甚至可以弯曲折叠等优点，被业内人士认为是继液晶显示器(LCD)后的第四代显示器，具有巨大的应用前景。
目前有机电致发光材料研究很多，但此项技术存在着一个主要问题，即荧光材料的激发态浓度淬灭，并且还存在色彩纯度不够的缺陷。从化学的角度来看，可以设计合成具有立体位阻的多枝状或四面体状的材料，来避免或减少激发态的浓度淬灭。因此，从本世纪初，研究者将有机硅化合物，包括官能化硅烷，树枝状大分子，硅杂环戊二烯化合物等应用到此领域。其中，官能化硅烷不仅具有常规有机小分子的优点，如易合成、结构容易修饰等，同时还具有一些新的优势，如成膜性好，热稳定性高，光纯度高等等。
研究发现，官能化硅烷既可以作为发光层材料，也可以作为电子传输材料（ET）和空穴传输层材料(HT)，而且有的时候可以同时起到两种材料的作用。如美国专利US 6307083中，Igarashi等人合成了一系列的以Ph-CH=CH-为桥的官能化硅烷，将吡啶、芳胺、噻唑、吡嗪等官能团引入到有机硅化合物中，将这些化合物作为电子传输材料用于有机电致发光器件。如以含吡啶的硅烷作为电子传输层，在启动电压为13V时，发绿光，荧光亮度可达到4680 cd·m-2。US 0214572中，Ogasawara等人合成了以苯基为桥含有咔唑、吲哚等杂环的硅烷，其中咔唑类衍生物是很好的空穴传输材料及发光材料。其它专利如US 0135167，US 0181200，US 6310231等也有类似的报道。
合成用于电致发光材料的含硅化合物通常是将具有发光、电子传输或空穴传输性能的官能团通过一定的有机合成反应与硅原子相连。但是，在这些已报道的有机硅化合物中，基本上只含有一种官能团，很难同时引入两种或两种以上的官能团，使得光学性能调节变得困难，限制了它们在有机电致发光材料中的应用，此外热稳定性也有待于提高。
发明内容
本发明的目的就在于解决上述以有机硅化合物作为有机电致发光材料存在的如上问题，提供一类含有两种或两种以上官能团、具有高热稳定性的有机硅发光材料。
本发明的一类用于发光材料的有机硅化合物，是以硅为核的含有咔唑及其它氮杂环的有机硅化合物，其结构通式如下表示：
其中R3代表芳基、C1-C14烷基取代芳基、C2-C6烯基取代芳基， NR4、NR5代表五元、六元饱和或不饱和氮杂环及苯并体系；R1，R2代表C1-C14烷基、C2-C6烯基、芳基、C1-C14烷基取代芳基、C2-C6烯基取代芳基。可以作为OLED的发光材料。
R3代表苯基；R1、R2代表甲基、乙基、乙烯基、苯基中的一种或几种。
本发明合成路线如下所示：
本发明的合成步骤如下：
a.N-取代咔唑衍生物的制备
在氮气保护下，将咔唑与金属钠在四氢呋喃混合，回流4h，冷却至室温；然后过滤除去未反应的金属钠，加入溴代芳烃，回流24h；再蒸除四氢呋喃，干燥，粗产品通过柱层析分离，以乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，产物用无水乙醇重结晶，得N-取代咔唑衍生物；所述的咔唑与金属钠的摩尔比1:1.5~1:2。
b. N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物的制备
将N-取代咔唑衍生物、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、过氧化二苯甲酰(BPO)按照摩尔比1:2.2:0.1~0.5加入到N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氮气保护下常温反应10h，将反应液倒入冰水中，抽滤，水洗3次，干燥后得N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物。
c.二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备
在氮气保护、-78℃下，将正丁基锂的正己烷溶液滴加到N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，继续反应2h；然后在-78℃下慢慢滴加二取代基二氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，停止冷却，搅拌过夜，加热回流1h；再冷却至常温，加入蒸馏水终止反应，分出有机层，用水洗三次，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除低沸，粗产品通过柱层析分离，洗脱剂选用石油醚和乙酸乙酯，得二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷；所述的正丁基锂与N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物的摩尔比为1~1.1:1；二取代基二氯硅烷与N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物摩尔比为0.5:1。
d.二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备
将二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜在氮气保护，180℃下固相反应24h；然后冷却至常温，将混合物倒入二氯甲烷中，用蒸馏水洗3次，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除低沸，得粗产品，通过柱层析分离，洗脱剂选用二氯甲烷和甲醇，得二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷；二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜的摩尔比为1:2.4~3:0.05~0.2。
本发明的合成步骤还可以如下：
a.N-取代咔唑衍生物的制备
在氮气保护下，将咔唑与金属钠在四氢呋喃混合，回流4h，冷却至室温；然后过滤除去未反应的金属钠，加入溴代芳烃，回流24h；再蒸除四氢呋喃，干燥，粗产品通过柱层析分离，以乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，产物用无水乙醇重结晶，得N-取代咔唑衍生物；所述的咔唑与金属钠的摩尔比1:1.5~1:2。
b. N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物的制备
将N-取代咔唑衍生物与碘化钾按照摩尔比1:1.2~1:2加入到冰醋酸中，加热至85℃，然后加入碘酸钾，碘酸钾与碘化钾摩尔比1:0.5~1:2，在85℃下反应8h，在搅拌下，将反应液倒入冰水中，抽滤，用饱和亚硫酸钠溶液洗3次，干燥后得N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物。
c.二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备
在氮气保护、-78℃下，将正丁基锂的正己烷溶液滴加到N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，继续反应2h；然后在-78℃下慢慢滴加二取代基二氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，停止冷却，搅拌过夜，加热回流1h；再冷却至常温，加入蒸馏水终止反应，分出有机层，用水洗三次，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除低沸，粗产品通过柱层析分离，洗脱剂选用石油醚和乙酸乙酯，得二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷；所述的正丁基锂与N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物的摩尔比为1~1.1:1；二取代基二氯硅烷与N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物摩尔比为0.5:1。
d.二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备
将二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜在氮气保护，180℃下固相反应24h；然后冷却至常温，将混合物倒入二氯甲烷中，用蒸馏水洗3次，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除低沸，得粗产品，通过柱层析分离，洗脱剂选用二氯甲烷和甲醇，得二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷；二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜的摩尔比为1:2.4~3:0.05~0.2。
步骤a中所述的溴代芳烃可以为溴代烷基取代芳烃或溴代烯基取代芳烃；优选为溴苯或对溴甲苯。
步骤c中所述的二取代二氯硅烷为二烷基二氯硅烷、二烯基二氯硅烷、二芳基二氯硅烷、二取代基芳基二氯硅烷、一烷基一烯基二氯硅烷、一烷基一芳基二氯硅烷、一烷基一取代基芳基二氯硅烷、一烯基一芳基二氯硅烷、一烯基一取代芳基二氯硅烷或一芳基一取代基二氯硅烷中的一种；优选为二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的一种。
步骤d中所述的氮杂环化合物为含有N-H键的五元饱和或不饱和氮杂环及苯并体系、六元饱和或不饱和氮杂环及苯并体系，优选为不饱和氮杂环；优选为吡咯、吡唑、咪唑、三氮唑、四氮唑、六氢吡啶、吲哚、苯并咪唑或咔唑中的一种或两种。
热失重分析和差示扫描量热仪结果表明这些化合物具有高的热稳定性，分解温度在350℃以上，玻璃化转变温度也很高，在80~200℃。最大紫外吸收在350 nm左右，最大荧光发射波长在420 nm~540 nm，这些光学性能表明合成的化合物可以作为发光材料应用于电致发光器件。
本发明的有益效果为：本发明的化合物，是以硅原子为中心、含有咔唑及其它氮杂环、两种及两种以上官能团的官能化硅烷，克服了难以同时引入多种官能团的问题，使得光学性能调节变得容易，而且这些化合物具有高的热稳定性，如高的热分解温度(>350℃)和高的玻璃化转变温度(T g ，80~200℃)。其荧光发射波长范围从蓝光到绿光(420~540 nm)，可以作为发光材料应用于电致发光器件。
具体实施方式
四氢呋喃使用前经过脱水、干燥处理，以二苯甲酮为指示剂，加入金属钠回流脱水至溶液呈深蓝色，然后在常压下新蒸使用。产品性能测试项目及测试仪器：1H NMR和13C NMR采用德国Bruker公司的AVANCE 300MHz超导核磁共振波谱仪，以氘代二甲亚砜(DMSO)做为溶剂。高分辨质谱采用安捷伦公司Q-TOF6510四极杆-飞行时间串联质谱仪。元素分析采用Vario EI III型元素分析仪测定产物C、H、N的含量。热重分析通过采用MettlerToledo SDTA-854 TGA型热重分析仪，玻璃化转变温度采用MettlerToledo DSC822系统，吸收光谱采用U-4100型号紫外吸收光谱仪测定，荧光光谱及量子效率通过ISS K2-Digital时间分辨荧光光谱仪进行测定，荧光量子产率用0.1 N的硫酸奎宁溶液（Φ= 54.6%）作为标准。
实施例1
(1) N-苯基咔唑的制备
在氮气保护下，将咔唑(10 mmol，1.67 g)与金属钠(15 mmol，0.28g)加入到50 mL四氢呋喃(THF)中，回流搅拌4h，冷却至室温。过滤除去未反应的金属钠，加入溴苯(10 mmol，1.57 g)，回流24h。蒸除四氢呋喃，干燥，粗产品通过柱层析分离，以乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，产物用无水乙醇重结晶，得N-苯基咔唑。
(2) N-苯基-3,6-二碘咔唑的制备
将N-苯基咔唑(10 mmol，2.43 g)与碘化钾(12 mmol，1.66 g)加入到50mL冰醋酸中，加热至85℃，加入碘酸钾(12 mmol，2.57 g)，在85℃下反应8h，在充分搅拌下，将反应液倒入冰水中，抽滤，用饱和亚硫酸钠溶液洗3次，干燥后得N-苯基-3,6-二碘咔唑。
(3) 二(9-苯基-6-碘-9H-咔唑-3-yl)二甲基硅烷的制备
在氮气保护、-78℃下，将正丁基锂(2.5M正己烷溶液，4.4 mL，11 mmol滴加到N-苯基-3,6-二碘咔唑(10 mmol，4.95 g)的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，继续反应2h，在-78℃下慢慢滴加二甲基二氯硅烷(0.64 g，5 mmol)的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，停止冷却，搅拌过夜，加热回流1h。冷却至常温，加入蒸馏水终止反应，分出有机层，用水洗三次，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除低沸，粗产品通过柱层析分离，洗脱剂选用石油醚和乙酸乙酯，得二(9-苯基-6-碘-9H-咔唑-3-yl)二甲基硅烷。
(4) 二(9-苯基-6-(1H-咪唑-1-yl)-9H-咔唑-3-yl)二甲基硅烷的制备
在氮气保护下，将二(9-苯基-6-碘-9H-咔唑-3-yl) 二甲基硅烷(1 mmol，0.79g)、咪唑(4 mmol，0.27 g)和氧化铜(0.2 mmol，0.008g)在180℃下固相反应24h。冷却至常温，将混合物倒入二氯甲烷中，用蒸馏水洗3次，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除低沸，得粗产品，通过柱层析分离，洗脱剂选用二氯甲烷和甲醇，得二((9-苯基-6-(1H-咪唑-1-yl)-9H-咔唑-3-yl))二甲基硅烷。
结构式和性能参数如下：
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.33 (s, 2H), 7.81~7.20 (m, 24H), 7.10 (s, 2H), 0.56 (s, 6H). 13C NMR (300 MHz, DMSO) δ 136.3, 132.5, 130.1, 129.8, 128.3, 127.6, 126.8, 120.2, 119.8, 119.4, 112.1, -1.5. HRMS (FAB) calcd for C44H34N6Si (MH+): 675.8746, found 675.8748. Anal. Calcd for C44H34N6Si: C, 78.30; H, 5.07; N, 12.45. Found: C, 78.22; H, 5.01; N, 12.33。
吸收光谱：λmax = 335 nm；荧光发射光谱：λmax = 452 nm；量子产率：0.055；玻璃化转变温度：91℃；热分解温度：360℃。
实施例2
(1) N-苯基咔唑的制备
与实施例1步骤(1)中的操作不变，得N-苯基咔唑。
(2) N-苯基-3,6-二溴咔唑的制备
在氮气保护下，将N-苯基咔唑(10 mmol，2.43 g)、NBS(22 mmol，3.56g)及BPO(2 mmol，0.48 g)加入到50 mLDMF中，常温反应10h。将反应液倒入冰水中，抽滤，水洗3次，干燥后得N-苯基-3,6-二溴咔唑。
(3) 二(9-苯基-6-溴-9H-咔唑-3-yl)二甲基硅烷的制备
与实施例1步骤(3)中的其它操作不变，将N-苯基-3,6-二碘咔唑替换为N-苯基-3,6-二溴咔唑(10 mmol，3.98 g)得二(9-苯基-6-溴-9H-咔唑-3-yl)二甲基硅烷。
(4) 二(9-苯基-6-(1H-咪唑-1-yl)-9H-咔唑-3-yl)二甲基硅烷的制备
与实施例1步骤(4)中的其它操作不变，将二(9-苯基-6-碘-9H-咔唑-3-yl)二甲基硅烷替换为二(9-苯基-6-溴-9H-咔唑-3-yl)二甲基硅烷(1 mmol，0.69g)，得二((9-苯基-6-(1H-咪唑-1-yl)-9H-咔唑-3-yl))二甲基硅烷，即实施例1中得到的最终产物。
实施例3
与实施例1步骤(1)~步骤(4)中的其它操作不变，将步骤(3)中的二甲基二氯硅烷替换为二苯基二氯硅烷(1.25 g，5 mmol)，步骤(4)中的咪唑替换为咔唑(4 mmol，0.66 g)，得二((9-苯基-6-(1H-咔唑-1-yl)-9H-咔唑-3-yl))二苯基硅烷。
结构式和性能参数如下：
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.56 (t, 2H), 8.19 (t, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.10~7.62 (m, 42H). 13C NMR (300 MHz, DMSO) δ 138.2, 136.4, 135.3, 134.6, 133.5, 132.5, 130.1, 129.7, 128.0, 127.7, 126.9, 120.0, 119.6, 119.4, 118.3, 112.1, 111.5. HRMS (FAB) calcd for C72H48N4Si (MH+): 998.2719, found 998.2718. Anal. Calcd for C72H48N4Si: C, 86.71; H, 4.85; N, 5.62. Found: C, 86.73; H, 4.83; N, 5.53。
吸收光谱：λmax = 350 nm；荧光发射光谱：λmax = 500 nm；量子产率：0.15；玻璃化转变温度：124℃；热分解温度：450℃。
实施例4
与实施例1步骤(1)~步骤(4)中的其它操作不变，步骤(3)中的二甲基二氯硅烷替换为乙烯基苯基二氯硅烷(1.01 g，5 mmol)，步骤(4)中的咪唑替换为三氮唑(4 mmol，0.28 g)，得二((9-苯基-6-(1H-三氮唑-1-yl)-9H-咔唑-3-yl))乙烯基苯基硅烷。
结构式和性能参数如下：
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.15 (d, 2H), 7.95 (d, 2H), 7.85 (s, 2H), 7.15~7.60 (m, 23H), 5.45 (dd, 1H), 5.30 (s, 1H), 5.12 (dd, 1H). 13C NMR (300 MHz, DMSO) δ 142.3, 138.5, 135.0, 131.0, 129.8, 127.8, 126.3, 125.7, 123.0, 121.5, 119.5, 112.8, 110.8. HRMS (FAB) calcd for C48H34N8Si (MH+): 751.9309, found 751.9310. Anal. Calcd for C48H34N8Si: C, 76.77; H, 4.56; N, 14.92. Found: C, 76.80; H, 4.58; N, 14.95。
吸收光谱：λmax = 355 nm；荧光发射光谱：λmax = 495 nm；量子产率：0.18；玻璃化转变温度：123℃；热分解温度：430℃。
实施例5
与实施例1步骤(1)~步骤(4)中的其它操作不变，将步骤(3)中的二甲基二氯硅烷替换为二苯基二氯硅烷(1.25 g，5 mmol)，步骤(4)中的咪唑替换为苯并咪唑(4 mmol，0.47 g)，得二((9-苯基-6-(1H-苯并咪唑-1-yl)-9H-咔唑-3-yl))二苯基硅烷。
结构式和性能参数如下：
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.58 (t, 2H), 8.08 (s, 2H), 7.86~7.10 (m, 38H). 13C NMR (300 MHz, DMSO) δ 143.2, 139.5, 138.5, 136.5, 135.8, 134.3, 133.2, 131.9, 130.1, 128.8, 127.7, 126.5, 120.0, 119.4, 118.3, 115.3, 112.1, 111.5. HRMS (FAB) calcd for C62H42N6Si (MH+): 900.1308, found 900.1305. Anal. Calcd for C62H42N6Si: C, 82.82; H, 4.70; N, 9.35. Found: C, 82.83; H, 4.66; N, 9.32。
吸收光谱：λmax = 355 nm；荧光发射光谱：λmax = 490 nm；量子产率：0.13；玻璃化转变温度：116℃；热分解温度：450℃。
实施例6
与实施例1步骤(1)~步骤(4)中的其它操作不变，将步骤(1)中溴苯替换为对溴甲苯(10 mmol，1.71 g)，步骤(3)中的二甲基二氯硅烷替换为二苯基二氯硅烷(1.25 g，5 mmol)，步骤(4)中的咪唑替换为咔唑(1 mmol，0.16 g)和苯并咪唑(2 mmol，0.24 g)，并重复步骤(4)两次，分别加入咔唑和苯并咪唑，得((9-(4-甲基苯基)-6-(1H-咔唑-1-yl)-9H-咔唑-3-yl))((9-(4-甲基苯基)-6-(1H-苯并咪唑-1-yl)-9H-咔唑-3-yl))二苯基硅烷。
结构式和性能参数如下：
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.56 (d, 2H), 8.08 (s, 2H), 7.83~7.10 (m, 42H), 2.54 (s, 6H). 13C NMR (300 MHz, DMSO) δ 143.5, 142.1, 139.5, 138.1, 136.3, 135.6, 133.2, 132.5, 130.8, 129.7, 128.6, 127.7, 126.9, 125.3, 120.0, 119.5, 119.4, 118.3, 115.3, 112.1, 111.5, 108.5, 25.6. HRMS (FAB) calcd for C69H49N5Si (MH+): 977.2545, found 977.2549. Anal. Calcd for C69H49N5Si: C, 84.89; H, 5.06; N, 7.18. Found: C, 84.85; H, 5.12; N, 7.13。
吸收光谱：λmax = 365 nm；荧光发射光谱：λmax = 510 nm；量子产率：0.18；玻璃化转变温度：135℃；热分解温度：460℃。
Claims (10)
1.一类用于发光材料的有机硅化合物，是以硅为核的含有咔唑及其它氮杂环的有机硅化合物，其结构通式如下表示：
其中R3代表芳基、C1-C14烷基取代芳基、C2-C6烯基取代芳基， NR4、NR5代表五元、六元饱和或不饱和氮杂环及苯并体系；R1，R2代表C1-C14烷基、C2-C6烯基、芳基、C1-C14烷基取代芳基、C2-C6烯基取代芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于， R3代表苯基；R1、R2代表甲基、乙基、乙烯基、苯基中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，包括如下步骤：
a.N-取代咔唑衍生物的制备
在氮气保护下，将咔唑与金属钠在四氢呋喃混合，回流4h，冷却至室温；然后过滤除去未反应的金属钠，加入溴代芳烃，回流24h；再蒸除四氢呋喃，干燥，粗产品通过柱层析分离，以乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，产物用无水乙醇重结晶，得N-取代咔唑衍生物；所述的咔唑与金属钠的摩尔比1:1.5-1:2；
b. N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物的制备
将N-取代咔唑衍生物、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、过氧化二苯甲酰(BPO)按照摩尔比1:2.2:0.1-0.5加入到N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氮气保护下常温反应10h，将反应液倒入冰水中，抽滤，水洗3次，干燥后得N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物；
c.二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备
在氮气保护、-78℃下，将正丁基锂的正己烷溶液滴加到N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，继续反应2h；然后在-78℃下慢慢滴加二取代基二氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，停止冷却，搅拌过夜，加热回流1h；再冷却至常温，加入蒸馏水终止反应，分出有机层，用水洗三次，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除低沸，粗产品通过柱层析分离，洗脱剂选用石油醚和乙酸乙酯，得二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷；所述的正丁基锂与N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物的摩尔比为1-1.1:1；二取代基二氯硅烷与N-取代-3,6-二溴咔唑衍生物摩尔比为0.5:1；
d.二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备
将二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜在氮气保护，180℃下固相反应24h；然后冷却至常温，将混合物倒入二氯甲烷中，用蒸馏水洗3次，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除低沸，得粗产品，通过柱层析分离，洗脱剂选用二氯甲烷和甲醇，得二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷；二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜的摩尔比为1:2.4-3:0.05-0.2。
4.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，包括如下步骤：
a.N-取代咔唑衍生物的制备
在氮气保护下，将咔唑与金属钠在四氢呋喃混合，回流4h，冷却至室温；然后过滤除去未反应的金属钠，加入溴代芳烃，回流24h；再蒸除四氢呋喃，干燥，粗产品通过柱层析分离，以乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，产物用无水乙醇重结晶，得N-取代咔唑衍生物；所述的咔唑与金属钠的摩尔比1:1.5-1:2；
b. N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物的制备
将N-取代咔唑衍生物与碘化钾按照摩尔比1:1.2-1:2加入到冰醋酸中，加热至85℃，然后加入碘酸钾，碘酸钾与碘化钾摩尔比1:0.5-1:2，在85℃下反应8h，在搅拌下，将反应液倒入冰水中，抽滤，用饱和亚硫酸钠溶液洗3次，干燥后得N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物；
c.二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备
在氮气保护、-78℃下，将正丁基锂的正己烷溶液滴加到N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，继续反应2h；然后在-78℃下慢慢滴加二取代基二氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，停止冷却，搅拌过夜，加热回流1h；再冷却至常温，加入蒸馏水终止反应，分出有机层，用水洗三次，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除低沸，粗产品通过柱层析分离，洗脱剂选用石油醚和乙酸乙酯，得二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷；所述的正丁基锂与N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物的摩尔比为1-1.1:1；二取代基二氯硅烷与N-取代-3,6-二碘咔唑衍生物摩尔比为0.5:1；
d.二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备
将二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜在氮气保护，180℃下固相反应24h；然后冷却至常温，将混合物倒入二氯甲烷中，用蒸馏水洗3次，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除低沸，得粗产品，通过柱层析分离，洗脱剂选用二氯甲烷和甲醇，得二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷；二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜的摩尔比为1:2.4-3:0.05-0.2。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，步骤a中所述的溴代芳烃还包括溴代烷基取代芳烃或溴代烯基取代芳烃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述的溴代芳烃为溴苯或对溴甲苯。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，步骤c中所述的二取代二氯硅烷为二烷基二氯硅烷、二烯基二氯硅烷、二芳基二氯硅烷、二取代基芳基二氯硅烷、一烷基一烯基二氯硅烷、一烷基一芳基二氯硅烷、一烷基一取代基芳基二氯硅烷、一烯基一芳基二氯硅烷、一烯基一取代芳基二氯硅烷或一芳基一取代基二氯硅烷中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，所述的二取代二氯硅烷为二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的一种。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，步骤d中所述的氮杂环化合物为含有N-H键的五元饱和或不饱和氮杂环及苯并体系、六元饱和或不饱和氮杂环及苯并体系。
10.根据权利要求9所述的制备方法，所述的氮杂环化合物为吡咯、吡唑、咪唑、三氮唑、四氮唑、六氢吡啶、吲哚、苯并咪唑或咔唑中的一种或两种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011104586032A CN102417519A (zh) | 2011-12-31 | 2011-12-31 | 一类用于发光材料的有机硅化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011104586032A CN102417519A (zh) | 2011-12-31 | 2011-12-31 | 一类用于发光材料的有机硅化合物及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102417519A true CN102417519A (zh) | 2012-04-18 |
Family
ID=45942181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011104586032A Pending CN102417519A (zh) | 2011-12-31 | 2011-12-31 | 一类用于发光材料的有机硅化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102417519A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103881067A (zh) * | 2012-12-24 | 2014-06-25 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种聚合物蓝光主体材料及其制备方法与应用 |
| EP2977378A1 (en) * | 2014-07-23 | 2016-01-27 | Samsung Electronics Co., Ltd | Condensed cyclic compound and organic light-emitting device including the same |
| WO2016116518A1 (de) * | 2015-01-20 | 2016-07-28 | Cynora Gmbh | Organische moleküle, insbesondere zur verwendung in optoelektronischen bauelementen |
| CN106631987A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-05-10 | 齐鲁工业大学 | A型3,6‑二碘‑n‑苯基咔唑的晶体结构及其制备方法 |
| CN106631986A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-05-10 | 齐鲁工业大学 | 一种b型3,6‑二碘‑n‑苯基咔唑的晶体结构及其制备方法 |
| CN110078757A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-08-02 | 南京邮电大学 | 一种芳基硅有机光电材料及其制备方法与应用 |
| CN110586188A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-12-20 | 邯郸学院 | 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系、制备方法及乙烯齐聚反应方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101688114A (zh) * | 2007-07-05 | 2010-03-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含至少一种选自二甲硅烷基咔唑、二甲硅烷基二苯并呋喃、二甲硅烷基二苯并噻吩、二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯、二甲硅烷基二苯并噻吩s－氧化物和二甲硅烷基二苯并噻吩s,s－二氧化物的二甲硅烷基化合物的有机发光二极管 |
| WO2010079051A1 (de) * | 2009-01-07 | 2010-07-15 | Basf Se | Silyl- und heteroatom-substituierte verbindungen ausgewählt aus carbazolen, dibenzofuranen, dibenzothiophenen und dibenzophospholen und ihre anwendung in der organischen elektronik |
-
2011
- 2011-12-31 CN CN2011104586032A patent/CN102417519A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101688114A (zh) * | 2007-07-05 | 2010-03-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含至少一种选自二甲硅烷基咔唑、二甲硅烷基二苯并呋喃、二甲硅烷基二苯并噻吩、二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯、二甲硅烷基二苯并噻吩s－氧化物和二甲硅烷基二苯并噻吩s,s－二氧化物的二甲硅烷基化合物的有机发光二极管 |
| WO2010079051A1 (de) * | 2009-01-07 | 2010-07-15 | Basf Se | Silyl- und heteroatom-substituierte verbindungen ausgewählt aus carbazolen, dibenzofuranen, dibenzothiophenen und dibenzophospholen und ihre anwendung in der organischen elektronik |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 尹龙: "新型双光子引发剂9-苄基-3,6-二[2-(吡啶-4-基)-乙烯基]咔唑的合成及其聚合特性", 《北京化工大学学报》, vol. 34, no. 6, 20 November 2007 (2007-11-20) * |
| 邓崇海: "咔唑N-取代衍生物的合成", 《合肥学院学报》, vol. 16, no. 2, 30 June 2006 (2006-06-30) * |
| 魏红玉: "3,6-二碘代-9-（4-甲基苯基）咔唑的合成", 《化学试剂》, vol. 31, no. 9, 15 September 2009 (2009-09-15) * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103881067A (zh) * | 2012-12-24 | 2014-06-25 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种聚合物蓝光主体材料及其制备方法与应用 |
| CN103881067B (zh) * | 2012-12-24 | 2016-06-01 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种聚合物蓝光主体材料及其制备方法与应用 |
| EP2977378A1 (en) * | 2014-07-23 | 2016-01-27 | Samsung Electronics Co., Ltd | Condensed cyclic compound and organic light-emitting device including the same |
| WO2016116518A1 (de) * | 2015-01-20 | 2016-07-28 | Cynora Gmbh | Organische moleküle, insbesondere zur verwendung in optoelektronischen bauelementen |
| CN106631987A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-05-10 | 齐鲁工业大学 | A型3,6‑二碘‑n‑苯基咔唑的晶体结构及其制备方法 |
| CN106631986A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-05-10 | 齐鲁工业大学 | 一种b型3,6‑二碘‑n‑苯基咔唑的晶体结构及其制备方法 |
| CN110586188A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-12-20 | 邯郸学院 | 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系、制备方法及乙烯齐聚反应方法 |
| CN110586188B (zh) * | 2018-09-30 | 2022-07-01 | 邯郸学院 | 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系、制备方法及乙烯齐聚反应方法 |
| CN110078757A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-08-02 | 南京邮电大学 | 一种芳基硅有机光电材料及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102128338B1 (ko) | 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 | |
| CN102417519A (zh) | 一类用于发光材料的有机硅化合物及其制备方法 | |
| Corey | Siloles: Part 1: Synthesis, characterization, and applications | |
| KR101527181B1 (ko) | 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자 | |
| KR101948145B1 (ko) | 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치 | |
| KR101775519B1 (ko) | 유기 전자재료 | |
| KR20140009838A (ko) | 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 | |
| KR20140134884A (ko) | 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 | |
| CN104744349B (zh) | 电子传输材料及使用其的有机电激发光元件 | |
| CN103183691B (zh) | 含有取代或非取代咔唑基的6-均三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物及制备方法及应用及含其的发光器件 | |
| CN102186859A (zh) | 用于发光二极管的主体材料 | |
| CN104498025A (zh) | 多苯基苯构筑含氰基发光分子及其制备方法和用途 | |
| CN106220514A (zh) | 一种含叔丁基的螺二芴类化合物及其制备和应用 | |
| CN106905242A (zh) | 两极构型含苯并咪唑单元芘基蓝光材料及制备方法和应用 | |
| WO2004018488A1 (ja) | 多環縮環型π共役有機材料、およびその合成中間体、並びに多環縮環型π共役有機材料の製造方法 | |
| CN111777614B (zh) | 一种有机电致发光化合物及其应用 | |
| KR20140080322A (ko) | 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 | |
| CN108864146A (zh) | 一种螺芴氧杂蒽衍生物及其在oled器件中的应用 | |
| CN108822154A (zh) | 一种铱配合物及其有机发光器件 | |
| CN102417518A (zh) | 一类用于发光材料的有机硅化合物及其制备方法 | |
| CN103242358B (zh) | 含硅联蒽衍生物及其制备方法和应用及有机电致发光器件 | |
| Park et al. | Synthesis and characterization of fluorene and carbazole dithienosilole derivatives for potential applications in organic light-emitting diodes | |
| CN108164485A (zh) | 化合物及其有机电子装置 | |
| CN108530490A (zh) | 一种金属配合物及其有机发光器件 | |
| Bao et al. | Synthesis and characterization a novel europium (III)-β-diketonate complex with carbazole and triphenylamine moieties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120418 |