WO2004018488A1 - 多環縮環型π共役有機材料、およびその合成中間体、並びに多環縮環型π共役有機材料の製造方法 - Google Patents

多環縮環型π共役有機材料、およびその合成中間体、並びに多環縮環型π共役有機材料の製造方法 Download PDF

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amino
silyl
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Shigehiro Yamaguchi
Caihong Xu
Kohei Tamao
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Japan Science And Technology Agency
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a light-emitting material such as an organic electroluminescence (EL) element, a polycyclic fused ⁇ -conjugated organic material applicable to a charge transport material, a synthetic intermediate thereof, and a polycyclic fused-ring ⁇ -conjugated organic material. It relates to a manufacturing method.
  • EL organic electroluminescence
  • the present inventors have considered replacing the above methylene chain with a silicon substituent. High luminous efficiency can be achieved when replaced with silicon, as in the case of methylene chains.
  • silicon when silicon is introduced, it is possible to have high charge transport ability due to the effect of the substitution of silicon. This is because a ⁇ -conjugated compound containing a silazine-opened pentadiene (silole) ring (see the above chemical formula), which is a silicon analog of the open-ended pentadiene, has high electron mobility and extremely high properties as an electron transport material.
  • silazine-opened pentadiene silazine-opened pentadiene (silole) ring (see the above chemical formula), which is a silicon analog of the open-ended pentadiene, has high electron mobility and extremely high properties as an electron transport material.
  • the synthesis method is based on a special high-temperature thermal decomposition reaction, as shown in the following reaction formula, and is not suitable for mass synthesis, or for the synthesis of derivatives having functional groups necessary for polymer synthesis. There are fatal restrictions on synthesis, such as being unsuitable and 3 not applicable to the synthesis of polycyclic fused ring compounds.
  • the polycyclic fused ring ⁇ -conjugated material of the present invention has the following formula (1)
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylthio group, an arylalkyl group, an arylthio group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an aryloxy group.
  • a substituent having an ortho-activating effect such as a lysyl group, an aminoalkyl group, an alkoxyalkyl group, a sulfo group, a substituted sulfo group, a substituted sulfamoyl group, a phosphoric ester group, a cyano group, an aryl group, or an ethinyl group;
  • Indicate, m :! Takes a value of from 50 to 50, and n takes a value of from 0 to 4].
  • m is: a value from 50 to 50” means that m is set to any of integers from 1 to 50, and “n is a value from 0 to 4”. '' Means that n is set to any integer from 0 to 4, and when n is 0 to 3, the substituents on the benzene ring are hydrogen atoms by the number of differences from 4. You.
  • the cyclized product (polycyclic fused ring ⁇ -conjugated organic material) represented by the above formula (1) having a silole ring according to the present invention is represented, for example, by the above formula (15).
  • a benzene ring having an organic silicon substituent as a hydrocarbon is used as a hydrocarbon, and a metal reducing agent is applied to a straight-chain hydrocarbon having a triple bond (aryl acetylene compound, phenyl acetylene compound). By reacting, it is obtained by advancing intramolecular reductive cyclization reaction between silicon and triple bond carbon.
  • Porii down such a triple bond of two or more ⁇ polyynes it may also What outcome Rere 0
  • the organometallic base to be used is an organic lithium reagent such as n-BuLi, s-BuLi, t-BuLi, or an alkyl Grignard reagent, alkyl magnesium amide, or the like.
  • Organic magnesium reagents can be used. Among these, when tert-BuLi (t-BuLi) is used for metallization in THF as a solvent, the best yield is obtained.
  • ⁇ 8 ⁇ 9 is in their respective independently, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, ⁇ Riruokishi group, Ariruchio group, a silyl Group, a substituted silyl group, a stannyl group, or a substituted stannyl group.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 a hydrogen atom or an alkoxy group is particularly useful.
  • the organic silicon reagent R 1 R 2 S i Y 8 Y 9 used for the synthesis is I ⁇ RZS i H ⁇ R 1 R 2 S i HC 1 etc. can be used.
  • the organic silicon reagent R 1 R 2 S i Y 8 Y 9 used in the synthesis may be R i RSS i (OR) 2 or R 1 R 2 S i C 1 (NR 2 ) can be used. In the latter case, the desired product is produced by reacting with R i RZS i Cl (NR 2 ) once and then reacting with alcohol in the presence of an acid catalyst such as ammonium chloride without isolation. You can get things.
  • ether solvents such as getyl ether dimethyl ether, 1,2-dimethoxetane and the like can be used.
  • the reaction can be carried out at a temperature of from 178 to +50 degrees, preferably from 120 to +30 degrees.
  • the organometallic base reagents include organolithium reagents such as n-BuLi, sBuLi, and t-BuLi; organic magnesium reagents such as alkylmagnesium amide; [t - B u 2 Z n TMP] (TMP: 2, 2, 6, 6- Te preparative Ramechirupiperi Gin) is zinc Ato complexes such as Re, is the n- B u L i / tert- B u OK mixed reagents Can be used. Of these, the highest yield is obtained when metallization is performed in THF using sec-BuLi.
  • electrophilic halogenating agent I CH 2 CH 2 I, I 2, B r 2, IC 1, NIS, NBS, B r CH 2 CH 2 B r, B r C l 2 CCC l 2 Br or Br F 2 CCF 2 Br can be used.
  • M e 3 is an electrophilic metallation agent S n C l, B u 3 S n C l, P ha S n C 1, R 3 S i C 1, R 2 S i (OR) C l, RS i (OR) 2 C 1, S i (OR) a C 1, R 2 S i F 2 , RS i F 3 , B ( ⁇ R) 3 , (i P r O) B (-O CH 2 CM e 2 CM e 2 CH 2 ⁇ -), C l B (NR 2 ) 2, M g C l 2, M g B r 2, M g I 2, Z n C 1 2) Z n B r 2 , Z n I 2, or Z n C 1 2 (tmen) and the like can be used (where the R described above represents an alkyl group).
  • the homopolymer itself can be synthesized by nickel-catalyzed homocoupling using a derivative having a functional group represented by the formula (13) or (14) as a raw material.
  • a series of transition metal catalyzed cross-cutting reactions such as the Kumada-Tamao coupling reaction, the Negishi reaction, the Kosugi-Migita-Stille reaction, the Suzuki-Takaura reaction, the Sonoka-Hagiwara reaction, and the Mizoroki-Heck reaction are performed.
  • a copolymer with the monomer represented by the above formulas (7)-(12) can be synthesized.
  • Example 1 Each synthesis scheme of Example 1 is shown below based on the following reaction formula (V). First, a method of synthesizing bis [2- (ethoxydimethylmethylsilyl) -5- (methoxy) phenyl] acetylene (2ba) as an example of the starting compound represented by the formula (15) will be described below. This will be described based on the reaction formula (V). To a solution of Compound 1b (5.50 g, 13.9 mmol) in getyl ether (280 mL) was added dropwise a solution of n_butyllithium hexane (1.6 M, 18.6 mL, 29.8 mmol) at 135 ° C.
  • n_butyllithium hexane 1.6 M, 18.6 mL, 29.8 mmol
  • the resulting mixture was purified by fluorozircal chromatography (100-200 mesh, 5/1 h) to obtain 2 ba (5.85 g, 13.2 mmol) of the target substance as a white solid. As a result, a yield of 95% was obtained.
  • the properties of the obtained target compound 2 aa were measured by 1 H NMR, 1 3 C NMR , 2 9 S i NMR, Results are shown below.
  • a n-butyllithium / hexane solution (1.6 M, 9.7 mL, 15.52 mmol) was added dropwise to a getyl ether solution (145 mL) of the compound 1b (2.87 g, 7.25 mmol) at 35 degrees.
  • the reaction solution was stirred for 4 hours while maintaining the temperature from 130 ° C. to ⁇ 25 ° C., and dimethylchlorosilane (2.5 mL, 22.5 mmol) was added at 178 ° C. Then slowly raise the reaction mixture to room temperature. Stirred for hours.
  • the concentrate was purified by silica gel column chromatography, and the purified product was further recrystallized from hexane to obtain 0.53 g (1.50 mmol) of the target compound 3.
  • b was obtained as colorless crystals in a yield of 72%.
  • lithium naphthalenide was prepared by stirring a solution of lithium (132 mg, 19.03 mmol) and naphthalene (2.44 g, 19.04 mmol) in THF (15 mL) for 4 hours at room temperature. did. To this solution, a THF solution (10 mL) of the aforementioned compound 2ab (1.40 g, 4.75 mmol) was added at room temperature, and then stirring was continued for 10 hours.
  • This compound 3a can also be synthesized by using the above-mentioned compound 2aa and the method described in the synthesis of compound 3b above. The yield in that case was 61%.
  • a poly (co) polymer as an organic material according to the present invention having 5,10-disila-disila-5,10-dihydroindeno [2,1-a] indene as a structural unit, is used.
  • Lithium naphthalenide was prepared by stirring a solution of lithium (81.2 mg, 11.70 mmol) and naphthalene (1.50 g, 11.74 mmol) in THF (20 mL) for 4 hours at room temperature. To this solution, a THF solution (6 mL) of compound 7 (1.00 g, 1.46 mmol) was added at room temperature, and the mixture was stirred for 5 hours.
  • the polycyclic fused ring ⁇ -conjugated material of the present invention has the following formula (1)
  • R and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, or an arylalkyl group.
  • Arylalkoxy, arylalkylthio, arylalkenyl, arylalkynyl, amino, substituted amino, silyl, substituted silyl, silyloxy, substituted silyloxy, 1 R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylthio group, an arylalkyl group, an arylthio group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, a hydrogen atom, a fluorinated alkyl group, or a halogen atom;
  • a 'planar type' obtained by condensing a benzene ring and a silyl ring. Since it is a polycyclic fused ring ⁇ -conjugated organic material, it can exhibit high light-emitting properties and charge transport ability, and can be effectively used as a light-emitting organic material for EL and a charge transport organic material.
  • m is: a value from 50 to 50” means that m is set to any of integers from 1 to 50, and “n is a value from 0 to 4”. '' Means that n is set to any integer from 0 to 4, and when n is 0 to 3, the substituents on the benzene ring are hydrogen atoms by the number of differences from 4.
  • Another polycyclic fused ring ⁇ -conjugated organic material of the present invention has the following formula (3):
  • R and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group.
  • R 3 represents an alkyl group, an alkylthio group, an arylalkyl group, an arylthio group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an aryl group.
  • Still another polycyclic fused ring ⁇ -conjugated organic material of the present invention has the following formula (4):
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group.
  • L 0, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylarylokenorethio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl R 4 represents an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group, a fluoroalkyl group, or a halogen atom.
  • molecular weight is characterized in that it is a polymer of 1 0 3 to 1 0 8.
  • the polymer further comprises the following formulas (7), (8), (9), (10), (11), and (1) 2) Two
  • R 15 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group, or a cyano group
  • R 6 , R 7, R 8 , and R 9 are Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or an arylalkyl group
  • o, p, and q each independently represent an integer of 1 to 12; At least one repeating unit selected from the group consisting of:
  • the polymer containing the compound represented by the formula (4) as a repeating unit further includes one repeating unit selected from the above group.
  • the emission wavelength of the polymer can be changed while maintaining the high luminous efficiency.
  • a synthetic intermediate of a polycyclic fused ring ⁇ -conjugated organic material is represented by the following formula (13) in order to solve the above-mentioned problem.
  • I 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, or an aryl group.
  • R 4 represents an alkoxy group, an aryloxy group, an arylalkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, a halogen atom, a tri atom.
  • m represents a value from 0 to 50
  • Y 3 and ⁇ 4 each independently represent lithium, potassium, sodium, magnesium nodogenide, and magnesium oxide. Which represents mid or dialkyl zinc].
  • Another synthetic intermediate of the polycyclic fused ring ⁇ -conjugated organic material according to the present invention has the following formula (14)
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyl group.
  • R 4 represents an alkoxy group, an aryloxy group, an arylalkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, a halogen atom, a trifluoromethyl group; , Rubamoyl group, substituted rubamoyl group, imino group, substituted imino group, oxazolidyl group, aminoalkyl group, alkoxyalkynole group, snorefo group, substituted sulfo group, substituted sulfamoyl group, phosphoric acid A substituent having an ortho-activating effect such as an ester group,
  • the compound in the case of a compound having the structure represented by the formula (4), the compound is converted into a dimethalide represented by the formula (13) by orthometalation. can do. Furthermore, by treating this with an electrophilic halogenating agent or an electrophilic metalating agent, it is possible to stably induce the compound represented by the formula (14) in good yield. became.
  • the derivative having the functional group represented by the formula (13) or (14) as a raw material, the derivative itself or a compound represented by the formula (7) to (12) is used.
  • a high molecular compound (polymer) containing at least the compound represented by the formula (4) in the repeating unit can be obtained with good yield and stability.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, a silyl group, a substituted silyl group, a stannyl group
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, or an aryl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl O group, arylalkyl group, arylthio group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, arylalkoxy group, amino group, substituted amino group, substituted Silyl group, substituted silyloxy group, halogen atom, trifluoromethyl group, rubamoyl group, rubamoyl group,
  • the above-mentioned polycyclic fused ring ⁇ -conjugated organic material having excellent properties and a polymer thereof can be stably obtained by an intramolecular reductive cyclization reaction.
  • the above synthetic intermediate it is preferable that at least one of R 3 is bonded para-position to the bonding position of silicon bonded to the benzene ring to which it is bonded. This makes it possible to efficiently obtain a synthetic intermediate (the formulas (13) and (14)) suitable for the synthesis of the polymer.
  • the silicon bonded to the benzene ring preferably has an ortho position relative to the bonding position with the L 0 triple bond carbon. This can promote the progress of the intramolecular reductive cyclization reaction.
  • a method for producing a polycyclic condensed ⁇ -conjugated organic material in order to solve the above-mentioned problems, reacting a metal acetylene-based compound having an organic silicon group with a metal reducing agent, It is characterized in that the intramolecular reductive cyclization proceeds to obtain L 5, a compound represented by the above formula (1).
  • the above-mentioned polycyclic fused ring ⁇ -conjugated organic material having excellent properties and a synthetic intermediate thereof can be efficiently obtained by an intramolecular reductive cyclization reaction.
  • the arylacetylene-based compound is preferably a phenylacetylene-based compound. According to the above method, the arylacetylene-based compound can be made to progress more stably in the intramolecular reductive cyclization reaction by using a phenylacetylene-based compound.
  • the polycyclic condensed ⁇ -conjugated organic material, the synthetic intermediate thereof, and the method for producing the polycyclic condensed ⁇ -conjugated organic material of the present invention are characterized by carbonizing a benzene ring having an organic silicon as a substituent.
  • a metal-reducing agent By reacting a metal-reducing agent with a straight-chain hydrocarbon (aryl acetylene-based compound, phenylacetylene-based compound) having a triple bond as hydrogen, silicon and triple It is obtained by promoting an intramolecular reductive cyclization reaction with carbon having a bond.
  • the polycyclic fused ring ⁇ -conjugated organic material of the present invention is a novel compound that can be used as a light emitting material or a charge transport material.
  • the method for producing a polycyclic fused ring-type ⁇ -conjugated organic material of the present invention eliminates the special high-temperature pyrolysis reaction as in the related art, and is suitable for (1) mass synthesis, and (2) functional groups required for polymer synthesis. It can be applied to the synthesis of polycyclic fused ring compounds, and can also stably and reliably produce the useful polycyclic fused ring ⁇ -conjugated organic materials described above. ,

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Abstract

　有機ケイ素を置換基に有するベンゼン環を炭化水素として、三重結合を備えた直鎖式炭化水素（アリールアセチレン系化合物、フェニルアセチレン系化合物）に対して、金属還元剤を反応させることにより、ケイ素と三重結合を有する炭素との間にて分子内還元的環化反応を進行させて得られる多環縮環型π共役有機材料、およびその製造方法。有機電界発光（ＥＬ）素子等の発光材料や、電荷輸送材料に適用可能な多環縮環型π共役有機材料、その合成中間体、および多環縮環型π共役有機材料の製造方法を提供する。

Description

明 細 書 多環縮環型 π共役有機材料、 およびその合成中間体、 並びに多環縮環型 π共役有機材料の製造方法 技術分野
本発明は、 有機電界発光 （E L ) 素子等の発光材料や、 電荷輸送材料 に適用可能な多環縮環型 π共役有機材料、 その合成中間体、 および多環 縮環型 π共役有機材料の製造方法に関するものである。 背景技術
従来、 電界発光 （E L ) する発光素子を用いた表示装置は、 小電力化 や薄型化が可能なことから、 種々研究され、 さらに、 有機材料から成る E L発光素子は、 軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてき た。
特に、 光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する 有機材料の開発、 および正孔、 電子などの電荷輸送能 （半導体や超電導 体となる可能性を有する） を備えた有機材料の開発は、 高分子化合物、 低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。
しかし、 色純度、 発光効率の点、 あるいは電荷 （キヤ リヤー） 移動度 およびキヤ リャ一注入の点で、 本当に優れた特性を備えた有機材料は依 然限られており、 現在、 この分野における最大の課題の一つとなってい る。
高発光効率および高電荷輸送能を備えた有機材料の設計においては、 高い平面性をもつ π共役系骨格を有する分子を構築することが有効な方 法の一つと して挙げられている。 その端的な例と して、 下記の trans-ス チルベンは、 室温、 溶液状態で 0.05以下の蛍光量子収率しか発揮できな いのに対し、 その骨格をメチレン鎖で架橋した、 下記の 5, 10-ジヒ ドロイ ンデノ [2， 1 - a]ィンデンは、 室温でも 1に近い蛍光量子収率を発揮できる ことが知られている （J. Saltiel, A. Marinari, D. W. L. Chang, J. C. Mitchener, and E. D. Megar ity, J. Am. Chem. Soc. , Vol.101, pp2982 (1979)、 J. Saltiel, 0. C. Zaf iriou, E. D. Megarity, and A. A. Lamola, J. Am. Chem. Soc.， Vol.90, pp4759 (1968) ) 。
Figure imgf000003_0001
a/?s~スチルベン 5,10-ジヒド口インデノ [2,1 -a]インデン
Figure imgf000003_0002
シロール
20 高い電子輸送能をもっシ口ール化合物
本発明者らは、 上記のメチレン鎖をケィ素置換基に置き換えることを 考えた。 ケィ素で置き換えた場合も、 メチレン鎖の場合と同様に高い発 光効率を発揮できる。 それに加え、 ケィ素を導入した場合、 ケィ素の置 換基効果により高い電荷輸送能も併せ持たせることが可能となる。 これは、 シク口ペンタジェンのケィ素類縁体であるシラシク口ペンタ ジェン （シロール） 環 （上記化学式を参照） を含む π共役化合物が高い 電子移動度をもち、 電子輸送材料と して極めて高い特性を有することが 知られてレヽる力 らである (M. Uchida, T. Izumiza a, T. Nakano, S. Yamaguchi, K. Tamao, K. Furukawa, Chem. Mater. , Vol.13， pp268 (2001) ) 。
このよ うな化合物と しては、 5, 5, 10, 10-テ トラメチル -5, 10 -ジシラ- 5, 10-ジヒ ドロインデノ [2, 1- a]インデンが、 下記の反応式 （ I ) に示す 方法によ り得られることが知られている （M. Serby, S. Ijadi - Maghsoodi , and ι . J. Barton, XXXIIIth symposium on Organos i 1 icon Chemistry, Abstract No. PA-35, April 6-8, 2000, Saginaw,
Michigan, USA) 。
反応式 （ I )
Figure imgf000004_0001
しかし、 その合成法は、 下記の反応式に示すよ うに、 特殊な高温熱分 解反応によるものであり、 ①大量合成に向かない、 ②高分子合成に必要 な官能基をもつ誘導体の合成に向かない、 および③多環縮環型の化合物 の合成に応用できないといった合成上の致命的な制約があった。
本発明者らは、 これらの各制約を克服すべく、 概念的に新しい合成法 の開発に取り組み、 本発明に至った 発明の開示
本発明者は、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 下記式 （ 1 ) で示される構造を備えた化合物、 およびその製造方法を新たに見出し、 また、 これを繰り返し単位に含み、 ポリ スチレン換算の数平均分子量が
1 0 3〜 1 0 8であることを特徴とする高分子化合物およびその製造方法 を新たに見出した。 さ らに、 それらが高い発光特性や電荷輸送能をもつ ことを見出し、 本発明を完成した。
本発明の多環縮環型 π共役材料は、 上記課題を解決するために、 下記 の式 （ 1 )
Figure imgf000005_0001
[式 （ 1 ) 中、 R 1 および R 2、 は、 それぞれ独立に、 水素原子， アル キル基， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァリール基， ァリールォキシ 基， ァリールチオ基， ァリ一ルアルキル基， ァリールアルコキシ基， ァ リ ーノレァノレキノレチォ基， ァ リ ーノレアルケニル基， ァ リ ーノレアルキニノレ基 , アミ ノ基， 置換アミ ノ基， シリル基， 置換シリル基， シリルォキシ基 , 置換シリルォキシ基， 1価の複素環基， フッ化アルキル基， またはハ ロゲン原子を示し、 R 3は、 水素原子， アルキル基， アルキルチオ基， 了 リールアルキル基， ァリールチオ基， ァリールアルキルチオ基， ァ リー ルァルケニル基， ァリールアルキニル基や， アルコキシ基， ァリールォ キシ基， ァ リ ールアルコキシ基， アミ ノ基， 置換アミ ノ基， 置換シリル 基， 置換シリルォキシ基， ハロゲン原子， ト リ フルォロメチル基， カル バモイル基， 置換力ルバモイル基， イ ミ ノ基， 置換イ ミ ノ基， ォキサゾ リ ジル基， アミ ノアルキル基， アルコキシアルキル基， スルフォ基， 置 換スルフォ基， 置換スルファモイル基， リ ン酸エステル基， シァノ基， ァリール基， またはェチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換 基を示し、 mは：！ 〜 5 0の値をと り、 nは 0〜 4の値をとる] にて表さ れる化合物を有することを特徴と している。
上記構成によれば、 ベンゼン環とシロール環とを縮合させた、 平面型 の多環縮環型 π共役有機材料であるので、 高い発光特性や電荷輸送能を 発揮でき、 E L用等の発光有機材料や、 電荷輸送有機材料などに有効に 使用できる。
なお、 「mは：！ 〜 5 0の値をと り」 は、 mが 1 から 5 0までの整数の 何れかに設定されるこ とを意味し、 「 nは 0〜 4の値をとる」 は、 nが 0から 4までの整数の何れかに設定され、 かつ nが 0〜 3のときは 4 と の差の数だけ、 ベンゼン環の置換基が水素原子であるこ とを意味してい る。
本発明のさらに他の目的、 特徴、 および優れた点は、 以下に示す記載 によって十分わかるであろう。 また、 本発明の利益は、 添付図面を参照 した次の説明で明白になるであろう。 発明を実施するための最良の形態
本発明の実施の形態について説明すれば、 以下の通りである
反応式 （II)
Figure imgf000007_0001
1 ) base
Figure imgf000007_0002
まず、 本発明に係る、 シロール環を有する、 前記の式 （ 1 ) にて示され る環化生成物 （多環縮環型 π共役有機材料） は、 例えば上記の式 （ 1 5 ) により示される、 有機ケィ素を置換基に有するベンゼン環を炭化水素と し て、 三重結合を備えた直鎖式炭化水素 （ァリールアセチレン系化合物、 フ ェニルアセチレン系化合物） に対して、 金属還元剤を反応させることによ り、 ケィ素と三重結合炭素との間にて分子内還元的環化反応を進行させて 得られる。 上記直鎖式炭化水素では、 三重結合を 2以上有するポリイ ン類 ^polyynes) でめってもよレヽ0
次に、 上記の式 （ 1 5 ) で示される化合物に関する合成例について説明 する。 上記の反応式 （Π) にて示すよ うに、 式 （ 1 6 ) で示される原料を 、 有機金属塩基を用いたハロゲン-メタル交換反応によ りポリ メ タル化し た後、 R 1 !^ 2 S i Y8Y 9の一般式で表される有機ケィ素試薬で捕捉する ことにより、 式 （ 1 5 ) で示される化合物を合成することができる。
この際、 用いる有機金属塩基と しては、 n- B u L i 、 s- B u L i 、 t- B u L i などの有機リチウム試薬、 あるいはアルキルグリニャール試薬、 ァ ルキルマグネシウムアミ ドなどの有機マグネシウム試薬が使用できる。 こ のうち、 tert-B u L i (t-B u L i ) を用いて、 溶媒と しての TH F中で メタル化を行う とき、 最も収率がよい。
また、 有機ケィ素試薬 R i R 2 S i Y8Y 9において、 Υ8Υ9は、 それぞ れ独立に、 水素原子， ハロゲン原子， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァ リールォキシ基， ァリールチオ基， シリル基， 置換シリル基， スタンニル 基， または置換スタンニル基である。
式 （ 1 5 ) において、 Υ 1、 Υ 2と しては， 水素原子またはアルコキシ基 が特に有用である。 Υ Υ2の少なく とも一方が水素原子である場合、 合 成に用いる有機ケィ素試薬 R 1 R 2 S i Y8Y9と しては、 I^ R Z S i H^ R 1 R 2 S i H C 1 などが使用できる。 Y 1、 Y 2がアルコキシ基である場 合、 合成に用いる有機ケィ素試薬 R 1 R 2 S i Y8Y 9と しては、 R i R S S i (O R) 2、 または R 1 R 2 S i C 1 (N R 2) が使用できる。 後者の場 合には、 R i R Z S i C l (NR 2) と一旦反応させた後、 単離せずに、 そ のまま塩化アンモニゥムなどの酸触媒存在下、 アルコールと反応させるこ とにより 目的生成物を得ることができる。
続いて、 前記の分子内還元的環化反応について、 下記の反応式 （III) に 基づき説明する。 式 （ 1 5 ) で示される化合物を金属還元剤と反応させる ことにより， 分子内還元的環化反応が進行し、 式 （ で示される環化生 成物が得られる。
反応式 （ΙΠ)
Figure imgf000009_0001
この際、 金属還元剤と しては、 リチウム， リチウムナフタ レニ ド， リチ ゥムビフエニリ ド， リチウム（4， 4' -ジ- tert-ブチルビフエニリ ド）， リチ ゥム [8-(N, N-ジメチルァミ ノ）ナフタレニ ド], リチゥム 液化アンモニア ， ナト リ ウム， ナ ト リ ウムナフタレニ ド， ナト リ ウムビフエ二リ ド， ナ ト リ ウム（4,4， -ジ -tert-ブチルビフエニリ ド）， ナト リ ウム [8- (N, N-ジメチ ルァミノ）ナフタレニ ド], ナ ト リ ウム/液化アンモニア， カリ ウム， カ リ ゥムグラフアイ トなどが挙げられる。
溶媒と しては、 THFの他， ジェチルエーテルゃジメチルエーテル， 1， 2 -ジメ トキシェタンなどのエーテル系溶媒が使える。 反応温度と しては 、 一 7 8度から + 5 0度、 好ましく は、 一 2 0度から + 3 0度で行う こと ができる。
反応式 （ I V)
Figure imgf000010_0001
2
R4
R (13)
S ί 、
γ4
m
2) electrophile
(14)
Figure imgf000010_0002
次に、 式 （ 1 4 ) で示される合成中間体の合成について、 上記の反応式 ( I V) に基づき説明する。 まず、 上記の反応式 （ I V) に示すように、 式 （ 1 ) で示される化合物のうち、 式 （ 1 7 ) の構造をもつ化合物を原料 に用い、 これを有機金属塩基と処理しオルトメタル化を行い、 式 （ 1 3 ) で示されるジメタル化物に変換した後、 求電子性ハロゲン化剤あるいは求 電子性メタル化剤と処理することにより、 式 （ 1 4 ) に示される化合物を 合成することができる。
この際、 有機金属塩基試薬と しては， n- B u L i ， s-B u L i , t- B u L i などの有機リチウム試薬， アルキルマグネシウムァミ ドなどの有機マ グネシゥム試薬， L i [ t - B u 2 Z n TMP] ( T M P ： 2， 2， 6， 6-テ ト ラメチルピペリ ジン） などの亜鉛ァート錯体あるレ、は n- B u L i /tert-B u O K混合試薬が使用できる。 このうち、 sec- B u L i を用いて TH F中 でメタル化を行う とき、 最も収率がよレ、。
また、 求電子性ハロゲン化剤と しては、 I CH2 CH2 I， I 2， B r 2， I C 1 , N I S, N B S， B r C H2 CH2 B r， B r C l 2 C C C l 2 B r，ま たは B r F 2 C C F 2 B r などを使用できる。
また、 求電子性メタル化剤と しては M e 3 S n C l , B u 3 S n C l , P h a S n C 1 , R 3 S i C 1 , R 2 S i (OR) C l， R S i (O R) 2 C 1 , S i (O R) a C 1 , R 2 S i F 2, R S i F 3, B (〇 R) 3, ( i P r O) B (- O CH2 CM e 2 CM e 2 CH2〇-）， C l B (NR 2) 2,M g C l 2,M g B r 2，M g I 2， Z n C 1 2 ) Z n B r 2, Z n I 2，または Z n C 1 2 (tmen)などが使用できる (但し、 上述の Rはアルキル基を示す） 。
続いて、 式 （ 4 ) で示される繰り返し単位を含む高分子化合物 （重合体 ) の合成について説明する。 一
1 1
式 （ 1 3 ) あるいは式 （ 1 4 ) で示される官能基をもつ誘導体を原料 に用いたニッケル触媒ホモカツプリ ングによ りそれ自身のホモポリマー を合成することができる。 また、 熊田-玉尾カップリ ング反応、 根岸反応 、 小杉-右田- Stille反応、 鈴木-宫浦反応、 園頭-萩原反応、 溝呂木 -Heck反応などの一連の遷移金属触媒クロスカツプリ ング反応を行う こと により、 前述した式 （ 7 ) - ( 1 2 ) で示されるモノマーとの共重合体を 合成することができる。 以下、 各実施例により、 本発明をさ らに詳細に説明するが、 本発明は これらによ り何ら限定されるものではない。 〔実施例 1〕 本実施例 1 の各合成スキームを、 以下の反応式 （V) に基づき以下に 示す。 最初に、 式 （ 1 5 ) にて示される原料化合物の一例と しての、 ビス [2 - (ェ トキシジメ チルシリ ル）- 5- (メ トキシ）フエニル]アセチレン（ 2 b a ) の合成方法について下記の反応式 （V) に基づいて説明する。 化合物 1 b (5.50 g， 13.9 mmol)のジェチルエーテル溶液（280 mL)に n_ブチルリ チウム へキサン溶液（1.6M， 18.6 mL, 29.8 mmol)を， 一 3 5度で滴下して加えた。 一 30 ° Cから一25 ° Cに温度を保ちながら 4時間 撹拌した後、 反応溶液に（N, N-ジェチルア ミ ノ）ジメ チルク ロ ロシラン (5.0 g, 30.2 mmol)を一 25 ° Cで 5分間かけて滴下した。 滴下終了後、 反応混合物をゆつく り と室温まで昇温しながら 1 2時間 撹拌した。 その後、 エチルアルコール（3.7 mL， 63.4 mmol)および塩化ァ ンモニゥム（0.40 g, 7.5 mmol)を加え、 さ らに 2 3時間室温で撹拌した 。 反応液を濾過し、 不溶物をのぞいた後、 濾液を減圧下で濃縮した。 得られた混合物をフ ロ リ ジルカ ラムク ロマ トグラフィー（100〜 200 mesh, 5/1 h によ り 精製する こ と によ り 、 目 的物 2 b a (5.85 g， 13.2 mmol)を白色固体と して収率 9 5 %で得ることができた。 反応式 （V)
Figure imgf000013_0001
得られた目的物 2 b aの物性値を 1 H N R 、 1 3 C NMR 、 2 9 S i
20 NMRにてそれぞれ測定し、 それらの結果を以下に示した。
1 H NMR ( C D C 1 3 )： δ 0.48 (s, 12H)， 1.20—1.24 (m， 6H) , 3.72〜3· 79 (m, 4Η) , 3.82 (s, 6Η) , 6.90 (dd, J = 2.4 and 6.0 Hz, 2H)， 7.12 (d, J = 2.4Hz, 2H) , 7.56 (d, J = 8.4Hz， 2H)。
1 3 C NMR (C D C 1 a )： δ 0.72, 18.67, 55.15， 58.75， 92.73, 113， 66, 117.38， 129.26, 131.60， 135.88， 160.21。
2 9 S i NMR (C D C 1 3)： δ 6.46。
Anal. Calcd for C 2 4 H 3 404 S i 2 ： C, 65.11； H， 7.74. Found: C, 65.37； H, 7.79.
次に、 上記反応式 （V) に示す他の合成例と しての、 ビス [2- (ェ トキ シジメ チルシリル）フエニル]アセチレン（ 2 a a )について説明する。
化合物 2 a a は、 化合物 2 b a の合成と同様の手法の合成によ り得ら れた。 その収率は、 4 3 %であった。
得られた目的物 2 a a の物性値を 1 H NMR 、 1 3 C NMR 、 2 9 S i NMRにてそれぞれ測定し、 それらの結果を以下に示した。
1 H NM R ( C D C 1 3 )： δ 0.52 (s, 12H) , 1.21-1.25 (m, 6H) , 3.75-3.82 (m， 4H) , 7.33-7.40 (m, 4H) , 7, 53-7.58 (m, 2H)， 7.65- 7.68 (m, 2H)。
1 3 C NMR (C D C 1 3)： δ -0.88, 18.62, 58.87, 93. 19， 127.37, 127.98, 129.28， 131.90， 134.26, 140.42。
2 9 S i NMR (C D C 1 3)： δ 6.59。
次に、 上記反応式 （V) に示すさらに他の例と しての、 ビス [2 -（ジメ チルシリル）- 5- (メ トキシ）フエニル]アセチレン（ 2 b b )について説明す る。
化合物 1 b (2.87 g, 7.25 mmol)のジェチルエーテル溶液（145 mL)に n-ブチルリチウム/へキサン溶液（1.6 M, 9.7 mL, 15.52 mmol)を、 _ 3 5度で滴下した。 反応溶液を一 3 0度から— 2 5度に温度を保ちながら 4時間撹拌した後、 ジメチルクロロシラン（2.5 mL， 22.5 mmol)を一 7 8 度で加えた。 そして、 反応混合物をゆつく り と室温まで昇温しながら 3 時間撹拌した。
濾過によ り不溶物を除去した後、 濾液を減圧下で濃縮することによ り 、 目的物 2 b b (2.38 g, 6.71 ol)を白色固体と して収率 9 3 %で得 ることができた。 得られた目的物 2 b bの物性値を 1 H NMR 1 3 C NMR 2 9 S i NMRにてそれぞれ測定し、 それらの結果を以下に示 した。
1 H NM R (C D C 1 3) : δ 0.42 (d J = 3.9 Hz, 12H 3.82 (s, 6H), 4.59 (m, 2H) , 6.89 (dd, J = 2.4 and 8.1 Hz, 2H) , 7.08 (d J = 2.7 Hz, 2H 7.46 (d J = 8.1 Hz, 2H)
1 3 C N M R ( C D C 1 3 ) δ —3.42, 55.18 92.45 113.79
117.22, 129.90, 130.91, 136.11, 160.18
2 9 S i NMR (C D C 1 3) 5 -17.38
Anal. Calcd for C 2 0 H 2 6 O 2 S i 2 C, 67.74 H 7.39. Found: C, 67.47 H, 7.25
次に、 上記反応式 （V) に示すさ らに他の例と しての、 ビス [2 -（ジメ チルシリル）フエニル]アセチレン（ 2 a b )について説明する。 化合物 2 a bは、 上述した化合物 2 b bの合成と同様の手法によ り収率 6 6 %で 合成した。
1 H NMR (C D C 1 3) : δ 0.46 (d, J = 3.9 Hz, 12H), 4.59 (m, 2H) , 7.30-7.40 (m, 4H) , 7.53—7.58 (m 4H)。
1 3 C N M R ( C D C 1 3 ) δ —3.65 92.88 127.50, 128.75, 129.15 131.62 134.63, 139.78
2 9 S i NMR (C D C 1 3) 5 -16.58
Anal. Calcd for C j 8 H 2 2 S i 2 C 73.40 H, 7.53. Found: C, 73.40； H， 7.53.
本発明の有機材料と しての 2, 7-ジメ トキシ- 5， 5, 10， 10-テ トラメチル- 5， 10-ジシラ -5， 10-ジヒ ドロインデノ [2, 1-a]ィ ンデン（ 3 b )を得た例に ついて、 上記反応式 （V) に基づき以下に説明する。
5 まず、 化合物 2 b a (0.92 g, 2.07 mmol) およびリ チウム（0· 06 g，
8.7 mmol)の混合物に T H F (85 mL)を加え、 5時間室温で撹拌した。 反 応混合物に水を加えた後、 ジェチルェ一テルを用いて抽出した。 得られ た有機層であるエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 濾過によ り乾燥剤を除いた後に、 濾液を減圧下で濃縮した。
L0 その後、 上記濃縮物を、 シリ カゲルカラムク ロマ トグラフィーによ り 精製し、 その精製物をさ らにへキサンから再結晶を行 う こ とによ り 、 0.53 g (1.50 mmol)の目的物 3 b を無色結晶と して収率 7 2 %で得るこ とができた。
1 H N M R (C D C 1 3 ) : δ 0.43 (s, 12H)， 3.84 (s， 6H) , 6.74 L5 (dd, J = 2.4 and 7.8 Hz, 2H)， 6.85 (d, J = 2.4 Hz, 2H) , 7.47 (d， J = 7.8 Hz, 2H)。
1 3 C N M R ( C D C 1 a )： δ 一 3.14， 55.25, 110.21, 112.28, 131.19， 132.98, 151.30， 161.46, 164.79。
2 9 S i NMR (CD C 1 3)： δ -1.78。
20 Anal. Calcd for C 2 0 H 2 4 O 2 S i 2： C， 68.13； H, 6.86. Found:
C, 67.97； H, 6.86.
次に、 ビス （シリ ルフヱニル）アセチレン誘導体に対する、 リ チウムナ フタ レニ ドを還元剤とする分子内還元的環化反応によ り本発明の有機材 料と しての 5, 5, 10, 10-テ トラメチル- 5, 10-ジシラ -5, 10-ジヒ ドロイ ンデ ノ [2， 1- a]インデン（ 3 a )を得た例について、 上記反応式 （V) に基づき 以下に説明する。
まず、 リ チ ウ ム （132 mg， 19.03 mmol)およびナフ タ レ ン （2.44 g， 19.04 mmol)の T H F溶液（15 mL)を室温で 4時間撹拌することによ り， リ チウムナフタ レニ ドを調製した。 この溶液に対して、 前述の化合物 2 a b (1.40 g, 4.75 mmol)の T H F溶液（10 mL)を室温で加え、 その後、 1 0時間撹拌を続けた。
溶媒を減圧下で留去した後、 得られた混合物にク ロ 口ホルムを加え、 不溶物を濾過によ り除去した。 濾液を減圧下で濃縮し、 シリカゲルカラ ムク ロマ トグラフィー （へキサン） で精製することによ り、 0.87 gの粗 生成物を得た。 さ らに、 へキサンよ り 再結晶する こ と によ り 0· 73 g (2.51 mmol)の目的生成物 3 a を収率 5 3 %で無色結晶と して得た。
また、 この化合物 3 a は、 前述の化合物 2 a a を用い， 上記化合物 3 bの合成で記した手法を用いることによつても合成できる。 その場合の 収率は 6 1 %であった。
1 H NMR ( C D C 1 3 ) : δ 0.45 (s， 12H), 7.17—7.39 (m, 6H) , 7.54-7.57 (m， 2Η)。
1 3 C N M R ( C D C 1 3 )： δ 一 3.42, 124.65, 126.23, 129.94, 132.06, 140.48, 149.42, 163.67。
2 9 S i NMR (CD C 1 3)： δ _0· 75。
Anal. Calcd for C ! 8 H 2 0 S i 2 ： C， 73.91； H, 6.89. Found: C, 73.72； H, 6.86.
続いて、 本発明の有機材料と しての 2， 7 -ジョー ド- 3, 8-ジメ トキシ- 5， 5, 10, 10-テ トラメチル- 5, 10-ジシラ-ジシラ -5， 10-ジヒ ドロイ ンデノ [2， 1- a]インデン（4 )を得た例について、 上記反応式 （V) に基づき以下 に説明する。
最初に、 化合物 3 b (0.20 g, 0.57 mmol)の T H F溶液（7 mL)に sec- ブチルリチウム/シクロへキサン へキサン溶 ί夜（0, 98 M, 2.4 mL, 2.35 mmol)を _ 7 8度で滴下した。
上記溶液を— 7 8度から— 2 5度まで徐々に昇温しながら 8時間撹拌 した後、 反応溶液に 1,2-ジョードエタン（0.67 g， 2.4 mmol)のTH F (5 mL) 溶液を 5分間かけて滴下して加え、 さらに 3 0分撹拌した。
反応混合物に飽和チォ硫酸ナ ト リ ゥム水溶液を加えた後、 ク ロ口ホル ムを用いて抽出した。 得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、 無水 硫酸マグネシゥムで乾燥した。
濾過によ り乾燥剤を除去した後、 濾液を減圧下で濃縮し、 得られた混 合物を熱へキサンによ り洗浄した。 不溶物と して得られた固体をべンゼ ンから再結晶するこ とによ り、 47.2 mg (0.78 mmol)の目的物 4を淡黄色 粉末と して収率 1 7 %で得ることができた。
1 H NMR (C D C 1 3) : δ 0.44 (s, 12H) , 3.92 (s, 6Η)， 6.72 (s, 2H), 7.89(s, 2H，）。
1 3 C NMR (C D C 1 3)： δ -3.24, 56.18, 84.39, 108.30, 133.70, 142.39， 151.31， 159.59， 164.34。
29 S i NMR (C D C 1 3)： 8 -0.80o
続いて、 5， 10-ジシラ-ジシラ -5， 10-ジヒ ドロインデノ [2, 1-a]ィンデン を構成単位とする、 本発明に係る有機材料と しての共重合体である、 ポ リ {(3, 8-ジメ トキシ- 5， 5, 10， 10 -テ トラメチル -5， 10-ジシラ -5， 10-ジヒ ド 口ィンデノ [2， 1- a]ィンデン -3， 7-ジィル） -co- [2， 5-ビス（2-ェチルへキシ ―
18
口キシ）ベンゼン- 1，4-ジェチニル] } ( 5 ) の合成の例を、 上記反応式 （ V) を参照して以下に説明する。 まず、 前述の化合物 4 (50 mg, 0.084 mmol)、 1, 4_ビス （2-ェチルへキ シロ キシ）- 2, 5-ジェチニルベンゼン（32 mg, 0.084 mmol)、 テ ト ラキス （ ト リ フエニルホスフィ ン）パラジウム（0) (9.7 mg, 8.4 mmol)、 およびョ ゥ化銅 (3.3 mg, 17.22 mmol)の 3/1 トルエンノジイ ソプロ ピルア ミ ン (3.5 mL)溶液の混合溶液を、 6 0度で 4 8時間加熱撹拌した。 その後、 反応混合物に水を加えクロ口ホルムによ り抽出した。 得られ た有機層を、 さ らに 5 % N H 4 O H水溶液および飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシゥムにより乾燥した。 濾過によ り乾燥剤を除去した後、 濾液を減圧下濃縮し、 再び少量のク 口 口ホルムに溶解させ、 メ タノールよ り再沈殿させる こ と によ り 、 50 mg の目的物 5を黄色粉末と して収率 8 2 %で得ることができた。
1 H N M R ( C D C 1 3 )： 5 0.47 (s， 12H) , 0.89—0.99 (br m, 12H), 1.34 (br m, 16H) , 1.80 (br m, 2H，）， 3.98 (br m, 10H), 6.82 (s, 2H)， 7.04 (s， 2H), 7.67 (s, 2H)。 平均分子量をポリ スチレン換算 G P Cによ り求めた結果、 その平均分子量は （Mn ) は、 37, 500であつ た。 〔実施例 2〕 以下に、 下記の反応式 （V I ) に基づく 、 他の合成例を説明する。 最初に、 原料と しての、 1， 4-ビス [(2-ブロモフヱニル）ェチュル]- 2, 5- ジブロモベンゼン （6 )の合成方法について説明する。 最初に、 1， 4-ジブロモ- 2， 5-ジョ一 ドベンゼン（1.15 g， 2.35 mmol) , 二塩化ビス（ト リ フエニルホスフィ ン）パラジウム（II) (33 mg, 47 mmol) 、 およびヨ ウ化銅 (18 mg, 95 mmol)の 3/1 トルエン ··ト リェチルァミ ン (12 mL)の混合溶液に対 して、 2-ブロ モ -1-ェチニルベンゼン （90 mg, 4.98 mmol)の 3/1 トルエン/ ト リエチルァミ ン（9 mL)溶液を室温で加え 、 そのまま室温で 1 2時間撹拌した。
反応式 （V I )
Figure imgf000020_0001
6
Figure imgf000020_0002
EtOMe2Si EtOMe2Si
47%
Figure imgf000020_0003
8 91 % 1 N塩酸水溶液を反応混合物に加えた後、 塩化メチレンを用いて抽出 した。 得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで 乾燥した。 濾過によ り乾燥剤を除去した後、 濾液を減圧下濃縮した。 得 られた混合物をベンゼン よ り 再結晶する こ と によ り 、 1.17 g (1.97 mmol)の目的物 6を白色固体と して収率 8 4 %で得ることができた。
1 H NMR (C D C 1 3 ) : δ 7.20-7.35 (m, 4H) , 7.59- 7.65 (m， 4H) , 7.83 (s， 2H)。
1 3 C N M R ( C D C 1 3 )： δ 90.81, 95.00, 123.57, 124.47, 125.59, 126.40, 127.02, 130.15， 132.54， 133.66, 136.34。
Anal. Calcd for C 2 2 H ! 0 B r 4 ： C, 44.49； H， 1.70. Found: C, 44.42； H， 1.54。
続いて、 上記化合物 6 を用いて、 合成中間体と しての 2, 5-ビス {[2- (ェ トキシジメチルシリ ル）フエニル]ェチニル } - 1, 4-ビス （エ トキシジメ チル シリノレ）ベンゼン （ 7 )の合成例について説明する。
まず、 化合物 6 (0.50 g, 0.85 mmol)の T H F溶液（35 mL)に対して、 tert-ブチルリチウムノペンタン溶液（1.6 M, 4.3 mL, 6.88 mmol)を一 7 8度で滴下した。 そのまま一 7 8度で 2時間撹拌した後、 反応混合物に (N，N-ジェチルァ ミ ノ）ジメ チルク ロ ロ シラ ン（1.3 g， 7.84 mmol)を加え 、 1 0時間かけて室温まで昇温しながら撹拌した。
その後、 エチルアルコールお mL, 17.13 mmol)および塩化アンモニゥ ム（23 mg, 0.43 mmol) を加え、 室温で 1 4時間撹拌した。 反応混合物を 減圧下濃縮した後、 ジェチルエーテルを加え、 不溶物を濾過によ り除去 した。 濾液を減圧下濃縮し、 シリ 力ゲルカ ラムク ロマ トグラ フィ ー （5/1 hexane/EtOAc)によ り精製した。 得られた粗生成物をさらに分取 G P C ( ク ロ 口ホルム） によ り精製するこ とによ り、 272 mg (0.40 mmol)の目的 化合物 7を収率 4 7 %で淡黄色固体と して得ることができた。
1 H NM R (C D C 1 3 ) : 8 0.53 (d, J = 1.8 Hz, 24H) , 1.22—1.27
(m, 12H) , 3.76-3.83 (m， 8Η) , 7.32-7.41 (m, 4Η) , 7.56 (m, 2Η) , 7.68 (m, 2Η) , 7.85 (s， 2Η)。
1 3 C Ν Μ R (C D C 1 3 ) : S — 1.03， —0.85， 18.67， 58.87, 58.95， 93.42, 94.90, 126.76， 127.50, 127.80, 129.28, 131.96， 134.28， 137.65, 140.63, 141.39。
2 9 S i NMR (C D C 1 3) : δ 6.29， 6.36。
次に、 上記化合物 7 を用いて、 本発明に係る有機材料と しての、 5, 7， 12, 14-テ トラシラ-ジインデノ [3， 2_b:3, 2 - h] (1, 5-ジヒ ド口 _s-ィ ン ダセン） （8 )の合成例を説明する。
リ チウ ム （81.2 mg， 11.70 mmol)およびナフ タ レン（1.50 g, 11.74 mmol)の T H F溶液（20 mL)を室温で 4時間撹拌することによ り リ チウム ナフレタ レニ ドを調整した。 この溶液に対し、 化合物 7 (1.00 g, 1.46 mmol)の TH F溶液（6 mL)を室温で加え、 5時間撹拌した。
そして、 撹拌後の溶液に対してヨ ウ素 ZTH F溶液を加え、 続いて、 飽和チォ硫酸ナ ト リ ウム水溶液を加え、 エーテルによ り抽出した。 得ら れたェ一テル層を、 さ らに 1 Nの H C 1 水溶液、 続いて飽和食塩水で洗 浄し、 硫酸ナ ト リ ウムにより乾燥した。
上記エーテル層の反応混合物を減圧下濃縮した後、 シリカゲル力ラム クロマ トグラフィー（5 Z l hexane/EtOAc)によ り精製することによ り、 0.68 g (1.33 mmol)の目的生成物 8 を収率 9 1 %で黄色固体と して得る ことができた。
1 H NMR (C D C 1 3) : δ 0.49 (d， J = 3.3 Hz, 24H) ' 7.18—7.39 (ra， 4H), 7.47 (s, 2H)， 7.57 (m， 2H)。
1 3 C N M R ( C D C 1 3 )： δ -3.35, -3.30, 124.52, 126.12,
128.39， 129.97, 132.04, 140.48， 142.99, 148.04, 149.62, 163.00, 163.80。
2 9 S i NMR (C D C 1 3 ) : δ - 0.90， _0.60。 Anal. Calcd for C 3 o H a 4 S i 4 : C， 71.08； H, 6.76. Found: C， 71.31； H， 6.78。
続いて、 化合物 3 aおよび化合物 8の光特性をそれぞれ調べた。 まず
、 T H F中における U V—visible吸収スぺク トルにおいて、 化合物 3 a および化合物 8の吸収極大波長は、 それぞれ 360 nmおよび 424 nmであつ た。
一方、 蛍光スペク トルにおいては、 両者と もに著しく強い蛍光を示し た。 それぞれの発光色は青色および緑青色であり、 それらの蛍光極大波 長は 426 nmおよび 473 nmであり、 発光有機材料と して用いるこ とが可能 なことがわかった。
化合物 3 a の吸収および蛍光極大波長は、 類似する骨格を有する 5, 10 - ジヒ ドロインデノ [2， 1- a]ィンデンよ り も、 37 nmおよび 64 nmもそれぞれ 長波長側の値であった。
本発明の多環縮環型 π共役材料は、 前記課題を解決するために、 下記 の式 （ 1 )
Figure imgf000024_0001
[式 （ 1 ) 中、 R および R 2、 は、 それぞれ独立に、 水素原子， アル キル基， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァ リール基， ァリールォキシ 基， ァ リ一ルチオ基， ァリールアルキル基， ァ リ一ルアルコキシ基， ァ リールアルキルチオ基， ァリ一ルアルケニル基， ァリ ールアルキニル基 ， ァミ ノ基， 置換アミ ノ基， シリル基， 置換シリ ル基， シリ ルォキシ基 , 置換シリルォキシ基， 1価の複素環基， フッ化アルキル基， またはハ ロゲン原子を示し、 R 3は、 水素原子， アルキル基， アルキルチオ基， ァ リールアルキル基， ァリールチオ基， ァリールアルキルチオ基， ァ リー ノレアルケニル基， ァリ一ルアルキニル基や， アルコキシ基， ァリールォ キシ基， ァ リールアルコキシ基， ア ミ ノ基， 置換アミ ノ基， 置換シリル 基， 置換シリルォキシ基， ハロゲン原子， ト リ フルォロメチル基， カル バモイル基， 置換力ルバモイル基， イ ミ ノ基， 置換イ ミ ノ基， ォキサゾ リ ジル基， アミ ノアルキル基， アルコキシアルキル基， スルフォ基， 置 換スルフォ基， 置換スルファモイル基， リ ン酸エステル基， シァノ基， ァリ ール基， またはェチュル基などのオルト位活性化効果を有する置換 基を示し、 mは 1〜 5 0の値をと り、 nは 0〜 4の値をと る] にて表さ れる化合物を有することを特徴と している。
上記構成によれば、 ベンゼン環とシロ一ル環とを縮合させた、' 平面型 の多環縮環型 π共役有機材料であるので、 高い発光特性や電荷輸送能を 発揮でき、 E L用等の発光有機材料や、 電荷輸送有機材料などに有効に 使用できる。
なお、 「mは：！ 〜 5 0の値をと り」 は、 mが 1 から 5 0までの整数の 何れかに設定されるこ とを意味し、 「 nは 0〜 4の値をとる」 は、 nが 0から 4までの整数の何れかに設定され、 かつ nが 0〜 3のときは 4 と の差の数だけ、 ベンゼン環の置換基が水素原子であるこ とを意味してい る
また、 上記の mと n とについては、 以下の各化学式でも同様である。 上記多環縮環型 π共役有機材料では、 前記化合物は、 下記の式 （ 2 )
Figure imgf000025_0001
にて表されるものであってもよレ、。
本発明の他の多環縮環型 π共役有機材料は、 前記課題を解決するため に、 下記の式 （ 3 )
(3)
Figure imgf000025_0002
[式 （ 3 ) 中、 R および R 2は、 それぞれ独立に、 水素原子， アルキ ル基， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァリール基， ァリールォキシ基 , ァ リ一ルチオ基， ァリールアルキル基， ァリールアルコキシ基， ァリ ールアルキルチオ基， ァ リ ールアルケニル基， ァ リ ールアルキニル基， アミ ノ基， 置換アミ ノ基， シリル基， 置換シリル基， シリルォキシ基， 置換シリルォキシ基， 1価の複素環基， フッ化アルキル基， またはハロ ゲン原子を示し、 また、 R 3は、 アルキル基， アルキルチオ基， ァリール アルキル基， ァリールチオ基， ァリールアルキルチオ基， ァリールアル ケニル基， ァリールアルキニル基や， アルコキシ基， ァリールォキシ基 , ァリールアルコキシ基， アミ ノ基， 置換アミ ノ基， 置換シリル基， 置 換シリルォキシ基， ハロゲン原子， ト リ フルォロメチル基， 力ルバモイ ル基， 置換力ルバモイル基， イ ミ ノ基， 置換イ ミ ノ基， ォキサゾリ ジル 基， アミ ノアルキル基， アルコキシアルキル基， スルフォ基， 置換スル フォ基， 置換スルファモイル基， リ ン酸エステル基， シァノ基， ァ リー ル基， またはェチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示 し、 nは 1 〜 4の値をとる] にて表されるものであることを特徴と して いる。
本発明のさ らに他の多環縮環型 π共役有機材料は、 前記課題を解決す るために、 下記式 （4 )
Figure imgf000027_0001
[式 （ 4 ) 中、 R 1 および R 2は、 それぞれ独立に、 水素原子， アルキ ル基， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァリール基， ァリールォキシ基
L 0 ， ァリールチオ基， ァリールアルキル基， ァリールアルコキシ基， ァリ ールァノレキノレチォ基， ァリールアルケニル基， ァリールアルキニル基， アミ ノ基， 置換アミ ノ基， シリル基， 置換シリル基， シリルォキシ基， 置換シリルォキシ基， 1価の複素環基， フッ化アルキル基， またはハロ ゲン原子を示し、 また、 R 4は、 アルコキシ基， ァリールォキシ基， ァリ
L 5 ールアルコキシ基， アミ ノ基， 置換アミ ノ基， 置換シリル基， 置換シリ ルォキシ基， ハロゲン原子， ト リ フルォロメチル基， 力ルバモイル基， 置換力ルバモイル基， イ ミ ノ基， 置換イ ミ ノ基， ォキサゾリ ジル基， ァ ミ ノ アノレキノレ基， アルコキシァノレキル基， スノレフォ基， 置換スノレフォ基 ， 置換スルファモイル基， リ ン酸エステル基， シァノ基， ァリール基，
20 またはェチニル基などのオル ト位活性化効果を有する置換基を示し、 m は 0〜 5 0の値をとる] にて表される化合物を繰り返し単位と して含み 、 ポリ スチレン換算の数平均分子量が、 1 0 3〜 1 0 8の重合体であるこ とを特徴と している。
上記構成によれば、 平面型の多環縮環型 π共役有機材料であるので、 高い発光特性や電荷輸送能を発揮でき、 E L用等の発光有機材料や、 電 荷輸送有機材料などに有用なものにできると共に、 重合体であるから成 形性に優れる。
上記多環縮環型 π共役有機材料では、 前記化合物は、 下記の式 （ 5 )
Figure imgf000028_0001
にて表されるものであってもよレ、。
上記多環縮環型 π共役有機材料においては、 前記化合物は、 下記の式 ( 6 )
Figure imgf000028_0002
にて表されるものであってもよレ、。
20 上記多環縮環型 π共役有機材料では、 前記重合体は、 さ らに、 下記の 式 （ 7 ) 、 （ 8 ) 、 （ 9 ) 、 （ 1 0 ) 、 （ 1 1 ) 、 および （ 1 2 ) 2
o
2 8
-Ar1 (7)
■A (9)
Figure imgf000029_0001
-A「 -X' (10)
■Ar1 X'
(12)
L0 [式 （ 7 ) 〜 （ 1 2 ) 中、 A r 1 , A r 2、 A r 3、 A r 4、 A r 5、 およ び A r 6は、 それぞれ独立に、 ァリーレン基， 2価の複素環基， または金 属錯体構造を有する 2価の基を示し、 X 1、 X 2、 X 3、 X 4、 および X 5 は、 それぞれ独立に、 一 C R 4 = C R 5—，— C ≡ C—，— N ( R 6 ) —， ― B (R 7 ) —，または一 （ S i R 8 R 9 ) q —を示し、 R 4および R 5は、 そ
15 れぞれ独立に、 水素原子， アルキル基， ァリール基， 1価の複素環基， カルボキシル基， 置換カルボキシル基， またはシァノ基を示し、 R 6、 R 7、 R 8、 および R 9は、 それぞれ独立に、 水素原子， アルキル基， ァリ一 ル基， 1価の複素環基， またはァリールアルキル基を示し、 o、 p 、 お よび qは、 それぞれ独立に、 1 〜 1 2の整数を示す] からなる群から選 択される少なく と も一つの繰り返し単位を含んでいてもよい。
上記構成によれば、 式 （ 4 ) にて示される化合物を繰り返し単位と し て含む重合体に、 さ らに上記群から選択された一つの繰り返し単位を含 むことによ り、 上記重合体の高発光効率を維持したまま、 上記重合体の 発光波長を変化させることが可能となる。 本発明に係る、 多環縮環型 π共役有機材料の合成中間体は、 前記の課 題を解決するために、 下記式 （ 1 3 )
Figure imgf000030_0001
[式 （ 1 3 ) 中、 I 1、 および R 2は、 それぞれ独立に、 水素原子， アル キル基， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァ リール基， ァリールォキシ 基， ァリールチオ基， ァリールアルキル基， ァリ ールアルコキシ基， ァ リールアルキルチオ基， ァリールアルケニル基， ァリ ールアルキニル基 , アミ ノ基， 置換アミ ノ基， シリル基， 置換シリル基， シリルォキシ基 ， 置換シリルォキシ基， 1価の複素環基， フッ化アルキル基， またはハ ロゲン原子を示し、 また、 R 4は、 アルコキシ基， ァリールォキシ基， ァ リールアルコキシ基， アミ ノ基， 置換アミ ノ基， 置換シリル基， 置換シ リルォキシ基， ハロゲン原子， ト リ フルォロメチル基， 力ルバモイル基 , 置換力ルバモイル基， イ ミ ノ基， 置換イ ミ ノ基， ォキサゾリ ジル基， ア ミ ノ アルキル基， アルコキシアルキル基， スルフォ基， 置換スルフォ 基， 置換スルファモイル基， リ ン酸エステル基， シァノ基， ァリール基 , またはェチニル基などのオル ト位活性化効果を有する置換基を示し、 mは 0 〜 5 0の値をと り、 Y 3、 および Υ 4は、 それぞれ独立に、 リチウ ム， カ リ ウム， ナ ト リ ウム， ノヽロゲン化マグネシウム， マグネシウムァ ミ ド， またはジアルキル亜鉛を示す] にて表される化合物であるこ とを 特徴と している。
上記構成によれば、 R4を備えていることで、 Y 3、 および Υ4をよ り簡 便に確実に導入することができて、 上述の優れた特性を有する重合体を よ り安定に得るこ とができる。 上記構成では、 Υ 3、 および Υ4は、 ケィ 素が結合している炭素に対してメ タ位に結合しているこ とが、 π共役系 を直線状に延ばすこ とができて発光等を安定化できる。 この場合では、 R 4を、 ケィ素が結合している炭素に対してパラ位に位置して有すること が望ましい。
本発明に係る、 多環縮環型 π共役有機材料の他の合成中間体は、 前記 の課題を解決するために、 下記式 （ 1 4 )
Figure imgf000031_0001
[式 （ 1 4 ) 中、 R 1 および R 2は、 それぞれ独立に、 水素原子， アル キル基， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァリール基， ァリールォキシ 基， ァ リ ールチオ基， ァ リ ールアルキル基， ァ リ ールアルコキシ基， ァ リールアルキルチオ基， ァ リールアルケニル基， ァ リールアルキニル基 , アミ ノ基， 置換アミ ノ基， シリル基， 置換シリル基， シリルォキシ基 , 置換シリルォキシ基， 1価の複素環基， フッ化アルキル基， またはハ ロゲン原子を示し、 また、 R 4は、 アルコキシ基， ァリールォキシ基， ァ リ ールアルコキシ基， ア ミ ノ基， 置換ア ミ ノ基， 置換シリ ル基， 置換シ リルォキシ基， ハロゲン原子， ト リ フルォロメチル基， 力ルバモイル基 , 置換力ルバモイル基， イ ミ ノ基， 置換イ ミ ノ基， ォキサゾリ ジル基， ア ミ ノ アルキル基， アルコキシアルキノレ基， スノレフォ基， 置換スルフォ 基， 置換スルファモイル基， リ ン酸エステル基， シァノ基， ァリール基 ， またはェチニル基などのオル ト位活性化効果を有する置換基を示し、 mは 0〜 5 0の値をと り、 Y 5、 および Υ 6は、 それぞれ独立に、 ハロゲ ン原子， ハロゲンィ匕マグネシウム， ァノレキノレマグネシウム， ノヽロゲン化 亜鉛， ジアルキル亜鉛， シリ ル基， 置換シリ ル基， スタ ンニル基， 置換 スタ ンニル基， ボロン酸， またはボロン酸エステルを示す] にて表され る化合物であることを特徴と している。
上記構成によれば、 式 （ 1 ) 中、 式 （ 4 ) で示される構造を有する化 合物の場合には、 オル トメタル化によ り式 （ 1 3 ) に示されるジメ タル 化物へと変換することができる。 さ らに、 これを求電子性ハロゲン化剤 あるいは求電子性メタル化剤と処理するこ とによ り、 式 （ 1 4 ) に示さ れる化合物へと収率よく安定に誘導することが可能となった。
その上、 式 （ 1 3 ) あるいは式 （ 1 4 ) で示される官能基を有する誘 導体を原料に用いた、 それ自身の、 あるいは、 式 （ 7 ) 〜 （ 1 2 ) に示 すよ うな他のモノ マ一とのカ ップリ ング反応によ り 、 式 （ 4 ) で示され る化合物を繰り返し単位に少なく と も含む高分子化合物 （重合体） を収 率よく安定に得ることができる。
本発明の多環縮環型 π共役有機材料のさ らに他の合成中間体は、 前記 課題を解決するために、 下記式 （ 1 5 )
Figure imgf000033_0001
[式 （ 1 5 ) 中、 Y 1 および Y 2は、 それぞれ独立に、 水素原子， ハロ ゲン原子， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァリールォキシ基， ァ リー ルチオ基， シリル基， 置換シリル基， スタンニル基， または置換スタン 二ル基を示し、 また、 R 1 および R 2、 は、 それぞれ独立に、 水素原子 , アルキル基， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァリ 一ル基， ァリ ール ォキシ基， ァリ一ルチオ基， ァリールアルキル基， ァリールアルコキシ 基， ァリールアルキルチオ基， ァリールアルケニル基， ァリールアルキ ニル基， ア ミ ノ基， 置換ア ミ ノ基， シリ ル基， 置換シリ ル基， シリ ルォ キシ基， 置換シリルォキシ基， 1価の複素環基， フッ化アルキル基， ま たはハロゲン原子を示し、 R 3は、 水素原子， アルキル基， アルキルチオ 基， ァリールアルキル基， ァリールチオ基， ァリールアルキルチオ基， ァ リールアルケニル基， ァリールアルキニル基や， アルコキシ基， ァ リ ールォキシ基， ァリールアルコキシ基， アミ ノ基， 置換アミ ノ基， 置換 シリル基， 置換シリルォキシ基， ハロゲン原子， ト リ フルォロメチル基 ， 力ルバモイル基， 置換力ルバモイル基， イ ミ ノ基， 置換イ ミ ノ基， ォ キサゾリ ジル基， アミ ノアルキル基， アルコキシアルキル基， スルフォ 基， 置換スルフォ基， 置換スルファモイル基， リ ン酸エステル基， シァ ノ基， ァリール基， またはェチュル基などのオル ト位活性化効果を有す る置換基を示し、 mは 0〜 5 0 の値をと り、 nは 0〜 4 の値をとる] に て表される化合物であることを特徴と している。
上記構成によれば、 前述した、 優れた特性を有する多環縮環型 π共役 有機材料、 およびその重合体を、 分子内還元的環化反応によ り安定に得 ることができる。 上記合成中間体では、 R 3の少なく とも一つは、 それが 5 結合しているベンゼン環に結合しているケィ素の結合位置に対してパラ 位に結合していることが好ま しい。 これによ り、 前記の重合体の合成に 好適な合成中間体 （前記の式 （ 1 3 ) や式 （ 1 4 ) ) を効率よく得るこ とができる。
また、 上記合成中間体においては、 ベンゼン環に結合したケィ素は、 L 0 三重結合炭素との結合位置に対してオルト位置が好ま しい。 これによつ て、 分子内還元的環化反応の進行を促進できる。
本発明に係る、 多環縮環型 π共役有機材料の製造方法は、 前記の課題 を解決するために、 有機ケィ素基を有するァリールアセチレン系化合物 に対して、 金属還元剤を反応させ、 分子内還元的環化反応を進行させて L 5 、 前記の式 （ 1 ) にて表される化合物を得ることを特徴と している。
上記方法によれば、 前述した、 優れた特性を有する多環縮環型 π共役 有機材料およびその合成中間体を、 分子内還元的環化反応によ り、 効率 よく得ることができる。
上記製造方法では、 ァリールアセチレン系化合物は、 フエニルァセチ 20 レン系化合物であることが好ましい。 上記方法によれば、 ァリ一ルァセ チレン系化合物は、 フエニルアセチレン系化合物とすることで、 分子内 還元的環化反応をより安定に進行させることが可能となる。
尚、 発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実 施態様または実施例は、 あく までも、 本発明の技術内容を明らかにする ものであって、 そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべき ものではなく、 本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、 いろ いろと変更して実施することができるものである。 産業上の利用の可能性
本発明の多環縮環型 π共役有機材料、 その合成中間体、 および多環縮 環型 π共役有機材料の製造方法は、 以上のよ うに、 有機ケィ素を置換基 に有するベンゼン環を炭化水素と して、 三重結合を備えた直鎖式炭化水 素 （ァリールアセチレン系化合物、 フエニルアセチレン系化合物） に対 して、 金属還元剤を反応させるこ とによ り 、 ケィ素と三重結合を有する 炭素との間にて、 分子内還元的環化反応を進行させて得られるものであ る。
本発明の多環縮環型 π共役有機材料は、 発光材料や電荷輸送材料と し て使用可能な新規な化合物である。
また、 本発明の多環縮環型 π共役有機材料の製造方法は、 従来のよ う な特殊な高温熱分解反応を省いて、 ①大量合成に向き、 ②高分子合成に 必要な官能基をもつ誘導体の合成が可能となり、 および③多環縮環型の 化合物の合成にも応用できて、 上述した有用な多環縮環型 π共役有機材 料の製造を安定に、 確実化できる。 ，

Claims

求の範囲 多環縮環型 π共役有機材料は、 下記の式 （ 1 )
[式 （ 1 ) 中、 I 1、 および R 2は、 それぞれ独立に、 水素原子， アルキ ル基， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァリール基， ァリールォキシ基 ， ァリールチオ基， ァリールアルキル基， ァリールアルコキシ基， ァリ ールアルキルチオ基， ァリールアルケニル基， ァリールアルキニル基， アミ ノ基， 置換アミ ノ基， シリル基， 置換シリル基， シリルォキシ基， 置換シリルォキシ基， 1価の複素環基， フッ化アルキル基， またはハロ ゲン原子を示し、 R 3は、 水素原子， アルキル基， アルキルチオ基， ァリ ールアルキル基， ァリ一ルチオ基， ァリールアルキルチオ基， ァリール アルケニル基， ァリールアルキニル基や， アルコキシ基， ァリ一ルォキ シ基， ァリールアルコキシ基， アミ ノ基， 置換アミ ノ基， 置換シリル基 ， 置換シリルォキシ基， ハロゲン原子， ト リ フルォロメチル基， 力ルバ モイル基， 置換力ルバモイル基， イ ミ ノ基， 置換イ ミ ノ基， ォキサゾリ ジル基， アミ ノアルキル基， アルコキシアルキル基， スルフォ基， 置換 スルフォ基， 置換スルファモイル基， リ ン酸エステル基， シァノ基， ァ リール基， またはェチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基 を示し、 mは 1〜 5 0の値をと り、 nは 0 ~ 4の値をとる] にて表され る化合物を有するものである。
2. 請求の範囲第 1項に記載の多環縮環型 π共役有機材料は、 前記化 合物が、 下記の式 （ 2 )
Figure imgf000037_0001
にて表されるものである。
3. 多環縮環型 π共役有機材料は、 下記の式 （ 3 )
Figure imgf000037_0002
[式 （ 3 ) 中、 I 1、 および R 2は、 それぞれ独立に、 水素原子， アルキ ル基， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァリール基， ァリールォキシ基 , ァリ ールチオ基， ァリールアルキル基， ァ リ ールアルコキシ基， ァ リ ールアルキルチオ基， ァリ ールアルケニル基， ァ リールアルキニル基， アミノ基， 置換アミノ基， シリル基， 置換シリル基， シリルォキシ基， 置換シリルォキシ基， 1価の複素環基， フッ化アルキル基， またはハロ ゲン原子を示し、 また、 R 3は、 アルキル基， アルキルチオ基， ァリール アルキル基， ァ リ ールチオ基， ァ リ ールアルキルチオ基， ァ リールアル ケニノレ基， ァリールアルキニル基や， アルコキシ基， ァリールォキシ基 ， ァリールアルコキシ基， アミノ基， 置換アミ ノ基， 置換シリル基， 置 換シリルォキシ基， ハロゲン原子， ト リ フルォロメチノレ基， 力ルバモイ ル基， 置換力ルバモイル基， イ ミノ基， 置換イ ミ ノ基， ォキサゾリジル 基， アミ ノアルキル基， アルコキシアルキル基， スルフォ基， 置換スル フォ基， 置換スルファモイル基， リ ン酸エステル基， シァノ基， ァリー ル基， またはェチュル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示 し、 nは 1 〜 4の値をとる] にて表されるものである。
4 . 多環縮環型 π共役有機材料は、 下記式 （ 4 )
Figure imgf000038_0001
[式 （ 4 ) 中、 I 1、 および R 2は、 それぞれ独立に、 水素原子， アルキ ル基， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァリール基， ァリールォキシ基 , ァリ一ルチオ基， ァリールアルキル基， ァリールアルコキシ基， ァリ ールアルキルチオ基， ァリールァノレケニル基， ァリ一ルアルキニル基， アミ ノ基， 置換アミ ノ基， シリル基， 置換シリル基， シリルォキシ基， 置換シリルォキシ基， 1価の複素環基， フッ化アルキル基， またはハロ ゲン原子を示し、 また、 R 4は、 アルコキシ基， ァリールォキシ基， ァリ コキシ基， ア ミ ノ基， 置換ア ミ ノ基， 置換シリル基， 置換シリ ノレォキシ基， ハロゲン原子， ト リ フルォロメ チノレ基， カノレバモイル基， 置換力ルバモイル基， イ ミ ノ基， 置換イ ミ ノ基， ォキサゾリ ジル基， ァ ミ ノ アルキノレ基， アルコキシアルキル基， スルフォ基， 置換スルフォ基 , 置換スルファモイル基， リ ン酸エステル基， シァノ基， ァ リ ール基， またはェチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、 m は 0〜 5 0の値をとる] にて表される化合物を繰り返し単位と して含み 、 ポリスチレン換算の数平均分子量が 1 0 3〜 1 0 8の重合体である。
5 . 請求の範囲第 4項に記載の多環縮環型 π共役有機材料は、 前記化 合物が、 下記の式 （ 5 )
Figure imgf000039_0001
にて表されるものである。
6 . 請求の範囲第 4項に記載の多環縮環型 π共役有機材料は、 前記化 合物が、 下記の式 （ 6 )
(6)
Figure imgf000039_0002
にて表されるものである。
7. 請求の範囲第 4項に記載の多環縮環型 π共役有機材料は、 前記重 合体が、 さらに、 下記の式 （ 7 ) 、 （ 8 ) 、 （ 9 ) 、 （ 1 0 ) 、 （ 1 1 ) 、 および （ 1 2 )
-Ar (7)
-A (8)
0
Figure imgf000040_0001
-Ar5—— X:
-Ar{ 'X'
•X (12)
[式 （ 7 ) 〜 （ 1 2 ) 中、 A r 1 A r 2、 A r 3、 A r 4、 A r 5、 およ び A r 6は、 それぞれ独立に、 ァリーレン基， 2価の複素環基， または金 属錯体構造を有する 2価の基を示し、 X 1、 X 2、 X 3、 X 4、 および X 5 は、 それぞれ独立に、 — C R 4 = C R 5—，一 C≡ C一，一 N (R 6 ) —，— B ( R 7) —，または一 （ S i R 8 R 9) q—を示し、 R 4および R 5は、 そ れぞれ独立に、 水素原子， アルキル基， ァリール基， 1価の複素環基， カルボキシル基， 置換カルボキシル基， またはシァノ基を示し、 R 6、 R 1、 R 8、 および R 9は、 それぞれ独立に、 水素原子， アルキル基， ァリー ル基， 1価の複素環基， またはァリールアルキル基を示し、 o、 p、 お よび qは、 それぞれ独立に、 1〜 1 2の整数を示す] からなる群から選 択される少なく とも一つの繰り返し単位を含むものである。
8 . 多環縮環型 π共役有機材料の合成中間体は、 下記式 （ 1 3 )
Figure imgf000041_0001
[式 （ 1 3 ) 中、 R および R 2は、 それぞれ独立に、 水素原子， アル キル基， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァリール基， ァリールォキシ 基， ァリ一ルチオ基， ァリールアルキル基， ァリールアルコキシ基， ァ リールアルキルチオ基， ァリールアルケニル基， ァリールアルキニル基 , アミ ノ基， 置換アミ ノ基， シリル基， 置換シリル基， シリルォキシ基 , 置換シリルォキシ基， 1価の複素環基， フッ化アルキル基， またはハ ロゲン原子を示し、 また、 R 4は、 アルコキシ基， ァリールォキシ基， 了 リールアルコキシ基， アミ ノ基， 置換アミ ノ基， 置換シリル基， 置換シ リルォキシ基， ハロゲン原子， ト リ フノレオロメチル基， 力ルバモイノレ基 , 置換力ルバモイル基， イ ミ ノ基， 置換イ ミ ノ基， ォキサゾリ ジル基， ア ミ ノ アルキル基， アルコキシアルキル基， スルフォ基， 置換スルフォ 基， 置換スルファモイル基， リ ン酸エステル基， シァノ基， ァリール基 , またはェチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、 mは 0〜 5 0の値をと り、 Y 3、 および Υ 4は、 それぞれ独立に、 リチウ ム， カ リ ウム， ナ ト リ ウム， ノヽロゲン化マグネシウム， マグネシウムァ ミ ド， またはジアルキル亜鉛を示す] にて表される化合物である。
9 . 多環縮環型 π共役有機材料の合成中間体は、 下記式 （ 1 4 )
Figure imgf000042_0001
[式 （ 1 4 ) 中、 1、 および R 2は、 それぞれ独立に、 水素原子， アル キル基， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァリール基， ァリールォキシ 基， ァリールチオ基， ァリールアルキル基， ァリールアルコキシ基， ァ リールアルキルチオ基， ァリールアルケニル基， ァリールアルキニル基 ， アミノ基， 置換アミノ基， シリル基， 置換シリル基， シリルォキシ基
, 置換シリルォキシ基， 1価の複素環基， フッ化アルキル基， またはハ ロゲン原子を示し、 また、 R 4は、 アルコキシ基， ァリールォキシ基， 了 リールアルコキシ基， アミノ基， 置換アミ ノ基， 置換シリル基， 置換シ リルォキシ基， ノ、ロゲン原子， ト リ フルォロメチル基， 力ルバモイル基 ， 置換力ルバモイル基， イ ミノ基， 置換イ ミノ基， ォキサゾリジル基， アミ ノアルキル基， ァノレコキシァノレキル基， スルフォ基， 置換スノレフォ 基， 置換スルファモイル基， リ ン酸エステル基， シァノ基， ァリール基 , またはェチュル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、 mは 0〜 5 0の値をと り、 Y 5、 および Υ 6は、 それぞれ独立に、 ハロゲ ン原子， ハロゲン化マグネシウム， アルキノレマグネシウム， ジァノレキル 亜鉛， ハロゲン化亜鉛， シリル基， 置換シリル基， スタンニル基， 置換 スタンニル基， ボロン酸， またはボロン酸エステルを示す] にて表され る化合物である。
1 0 . 多環縮環型 π共役有機材料の合成中間体は、 下記式 （ 1 5 )
Figure imgf000043_0001
[式 （ 1 5 ) 中、 Y および Y 2は、 それぞれ独立に、 水素原子， ハロ ゲン原子， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァリールォキシ基， ァリー ルチオ基， シリル基， 置換シリル基， スタンニル基， または置換スタン 二ル基を示し、 また、 R および R 2は、 それぞれ独立に、 水素原子， アルキル基， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァリール基， ァリールォ キシ基， ァリールチオ基， ァリールアルキル基， ァリールアルコキシ基 ， ァリ ールァノレキルチオ基， ァリ ールアルケニル基， ァ リ ールアルキニ ル基， アミノ基， 置換アミノ基， シリル基， 置換シリル基， シリルォキ シ基， 置換シリルォキシ基， 1価の複素環基， フッ化アルキル基， また はハロゲン原子を示し、 R 3は、 水素原子， アルキル基， アルキルチオ基 , ァリールアルキル基， ァリ一ルチオ基， ァリールアルキルチオ基， ァ リールアルケニル基， ァリールアルキニル基や， アルコキシ基， ァリー ルォキシ基， ァリールアルコキシ基， アミ ノ基， 置換アミ ノ基， 置換シ リル基， 置換シリルォキシ基， ハロゲン原子， ト リ フルォロメチル基， 力ルバモイル基， 置換力ルバモイル基， イ ミノ基， 置換イ ミノ基， ォキ サゾリ ジル基， アミ ノアルキル基， アルコキシアルキル基， スルフォ基 , 置換スルフォ基， 置換スルファモイル基， リ ン酸エステル基， シァノ 基， ァリール基， またはェチュル基などのオルト位活性化効果を有する 置換基を示し、 mは 0〜 5 0の値をと り、 nは 0〜 4の値をとる] にて 表される化合物である。
1 1 . 多環縮環型 π共役有機材料の製造方法は、 有機ケィ素基を有する ァリールアセチレン系化合物に対して、 金属還元剤を反応させ、 分子内 還元的環化反応を進行させて、 下記の式 （ 1 )
Figure imgf000044_0001
[式 （ 1 ) 中、 R 1 および R 2は、 それぞれ独立に、 水素原子， アルキ ル基， アルコキシ基， アルキルチオ基， ァリール基， ァリールォキシ基 , ァ リ ールチオ基， ァ リ ールアルキル基， ァ リ ールアルコキシ基， ァ リ ールアルキルチオ基， ァ リ 一ルァルケニル基， ァ リ ールアルキニル基， アミ ノ基， 置換アミ ノ基， シリル基， 置換シリル基， シリルォキシ基， 置換シリルォキシ基， 1価の複素環基， フッ化アルキル基， またはハロ ゲン原子を示し、 R 3は、 水素原子， アルキル基， アルキルチオ基， ァリ ールアルキル基， ァ リ ールチオ基， ァ リ ールアルキルチオ基， ァ リ ール アルケニル基， ァリールアルキニル基や， アルコキシ基， ァリールォキ シ基， ァリールアルコキシ基， アミ ノ基， 置換アミ ノ基， 置換シリル基 , 置換シリノレオキシ基， ノヽロゲン原子， ト リ フノレオロメチル基， 力ルバ モイル基， 置換力ルバモイル基， イ ミ ノ基， 置換イ ミ ノ基， ォキサゾリ ジル基， ア ミ ノ アルキル基， アルコキシアルキル基， スルフォ基， 置換 スルフォ基， 置換スルファモイル基， リ ン酸エステル基， シァノ基， ァ リール基， またはェチニル基などのオル ト位活性化効果を有する置換基 を示し、 mは 0〜 5 0 の値をと り、 nは 0〜 4 の値をとる] にて表され る化合物を得るものである。
1 2 . 請求の範囲第 1 1項に記載の多環縮環型 π共役有機材料の製造方 法は、 ァリールアセチレン系化合物が、 フエニルアセチレン系化合物で める。
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