JP2006312620A - ジベンゾシロール誘導体、その前駆化合物及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジベンゾシロール誘導体及びその前駆化合物、並びにそれらの製造方法の提供。
【解決手段】式１で示されるジベンゾシロール誘導体を、その前駆化合物であるベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体をジリチオ化及び／又はジグリニャール化し、さらに脱離基を有するシラン化合物と反応させて得る。

（Ｒ^１〜Ｒ^１０は水素原子、アルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す。ｎは０又は１であり、Ａ環はベンゾシクロブタ型構造、ベンゾ型構造、又はナフト型構造のいずれかを示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規なジベンゾシロール誘導体及びその前駆体である新規なベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体、並びにそれらの製造方法に関するものである。

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト、及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により半導体デバイス性能が左右される。

有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体性能が高い材料ほど塗布法での半導体活性相形成が困難になるという問題があった。

例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている（非特許文献１参照）。しかし、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、一般的には経済的な塗布法には適用することができない。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布によるデバイス作製が報告されているが、移動度が結晶性化合物より１桁低いことから（非特許文献２参照）デバイス特性が低下することは避けられない。

また、シロール類は低いＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー準位を有することから良好な電子物性を与えることが期待されている。例えば、２，５−ビス（ビピリジル）−３，４−ジフェニルシロールが開示されている（非特許文献３参照）。しかし、その薄膜は蒸着により作製されており、塗布性については記載されていない。しかもその分子構造上は分子の平面剛直性が低いため電子移動度は２×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓと低いという問題点があった。さらに該開示化合物の製法は、ビス（フェニルエチニル）シランのリチウムによる分子内還元的環化、続いてパラジウム触媒クロスカップリング反応により合成されるため、得られるシロール生成物の骨格が限定される問題があった（非特許文献４参照）。

「ジャーナル オブ アプライドフィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁 「サイエンス」、（米国）、１９９８年、２８０巻、１７４１−１７４４頁 「アプライド フィジックス レターズ」、（米国）、２００２年、８０巻、１８９−１９１頁 「ケミストリー ア ヨーロピアン ジャーナル」、２０００年、６巻、１６８３−１６９２頁

本発明は、上記の従来技術が有する問題点に鑑み、新規なジベンゾシロール誘導体及びその前駆体である新規なベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。特に、平面剛直性の高い分子構造を有するジベンゾシロール誘導体の提供により、優れた半導体デバイス特性を有し、且つ塗布法が適用可能な新規な有機半導体活性材料の提供を目的とする

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、剛直なビフェニレン構造を有するジベンゾシロール誘導体が、優れた半導体デバイス特性を有し、且つ塗布法が適用可能な有機半導体デバイス材料になることを見出し、本発明を完成するに到った。

以下に本発明を詳細に説明する。説明はジベンゾシロール誘導体、ベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体、及びそれらの製造方法の順に行う。
（ジベンゾシロール誘導体）
まず、本発明のジベンゾシロール誘導体について述べる。

本発明のジベンゾシロール誘導体は下記一般式（１）で示される。

（ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１０は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示す。なお、Ｒ^２〜Ｒ^５の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。ｎは０又は１であり、Ａ環は下記一般式（Ａ−１）で示されるベンゾシクロブタ型構造、一般式（Ａ−２）で示されるベンゾ型構造、又は一般式（Ａ−３）で示されるナフト型構造を有する。

ここで、置換基Ｒ^１１〜Ｒ^２４は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示す。なお、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^１５〜Ｒ^１８、及びＲ^２０〜Ｒ^２３は、それぞれに、その置換基の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。）
本発明の一般式（１）の置換基について、さらに述べる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^１０における、炭素数１〜２０のアルキル基は特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができ；炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基は特に限定されず、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができ；炭素数４〜２０のアリール基は特に限定されず、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ピリジニル基、テトラフルオロピリジニル基、２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ビピリジニル基等を挙げることができる。

なお、置換基Ｒ^２〜Ｒ^５の内、任意の二以上のものが互いに結合した場合、その結合は特に限定はなく、例えば、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいシクロヘキサン環、置換基を有してもよいチオフェン環等を挙げることができる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^１０におけるハロゲン原子は好ましくはフッ素である。

さらに、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８は好ましくは水素原子及び／又はフッ素であり、置換基Ｒ^９〜Ｒ^１０は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基及び／又はフェニル基である。

一般式（１）のｎは、好ましくは１である。

一般式（１）のＡ環は、好ましくは一般式（Ａ−１）で示されるベンゾシクロブタ型構造である。

さらに、Ａ環の置換基について述べる。

置換基Ｒ^１１〜Ｒ^２４における炭素数１〜２０のアルキル基は特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができ；炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基は特に限定されず、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができ；炭素数４〜２０のアリール基は特に限定されず、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ピリジニル基、テトラフルオロピリジニル基、２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ビピリジニル基等を挙げることができる。

なお、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^１５〜Ｒ^１８、及びＲ^２０〜Ｒ^２３が、それぞれに、その置換基の内、任意の二以上のものと互いに結合した場合、その結合は特に限定はなく、例えば、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいシクロヘキサン環、置換基を有してもよいチオフェン環等を挙げることができる。

置換基Ｒ^１１〜Ｒ^２４におけるハロゲン原子は好ましくはフッ素である。さらに、置換基Ｒ^１１〜Ｒ^２４は、好ましくは水素原子及び／又はフッ素である。

本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体は特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができる。

（ベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体）
次に、本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体の前駆化合物であるベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体の前駆化合物であるベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体は下記一般式（２）で示される。

（ここで、置換基Ｒ^２５〜Ｒ^３２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示す。なお、Ｒ^２６〜Ｒ^２９の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。Ｘ^１及びＸ^２は同一又は異なって、臭素、ヨウ素、塩素のハロゲン原子を示し、ｎは０又は１であり、Ｂ環は下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で示される構造を有する。

ここで、置換基Ｒ^３３〜Ｒ^４６は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示す。Ｒ^３３〜Ｒ^３６、Ｒ^３７〜Ｒ^４０、及びＲ^４２〜Ｒ^４５は、それぞれに、その置換基の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。）
本発明の一般式（２）の置換基について、さらに述べる。

置換基Ｒ^２５〜Ｒ^３２における、炭素数１〜２０のアルキル基は特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができ；炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基は特に限定されず、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができ；炭素数４〜２０のアリール基は特に限定されず、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ピリジニル基、テトラフルオロピリジニル基、２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ビピリジニル基等を挙げることができる。

なお、置換基Ｒ^２６〜Ｒ^２９の内、任意の二以上のものが互いに結合した場合、その結合は特に限定はなく、例えば、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいシクロヘキサン環、置換基を有してもよいチオフェン環等を挙げることができる。

置換基Ｒ^２５〜Ｒ^３２におけるハロゲン原子は好ましくはフッ素である。さらに、置換基Ｒ^２５〜Ｒ^３２は、好ましくは水素原子及び／又はフッ素である。

Ｘ^１及びＸ^２は、好ましくは臭素及びヨウ素である。

一般式（２）のｎは、好ましくは１である。

一般式（２）のＢ環は、好ましくは一般式（Ｂ−１）で示されるベンゾシクロブタ型構造である。

さらに、Ｂ環の置換基について述べる。

置換基Ｒ^３３〜Ｒ^４６における、炭素数１〜２０のアルキル基は特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができ；炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基は特に限定されず、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができ；炭素数４〜２０のアリール基は特に限定されず、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ピリジニル基、テトラフルオロピリジニル基、２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ビピリジニル基等を挙げることができる。
なお、Ｒ^３３〜Ｒ^３６、Ｒ^３７〜Ｒ^４０、及びＲ^４２〜Ｒ^４５が、それぞれに、その置換基の内、任意の二以上のものと互いに結合した場合、その結合は特に限定はなく、例えば、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいシクロヘキサン環、置換基を有してもよいチオフェン環等を挙げることができる。

置換基Ｒ^３３〜Ｒ^４６におけるハロゲン原子は好ましくはフッ素である。さらに、置換基Ｒ^３３〜Ｒ^４６は、好ましくは水素原子及び／又はフッ素である。

本発明の一般式（２）で示されるジベンゾシロール誘導体の前駆化合物であるベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体は特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができる。

（ジベンゾシロール誘導体製造方法）
次に、本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体の製造方法について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体は一般式（２）で示されるベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体から製造することができる。

即ち、一般式（２）で示されるベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体をジリチオ化及び／又はジグリニャール化し、さらに脱離基を有するシラン化合物と反応させることで一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体を製造することができる。
一般式（２）で示される前駆化合物をジリチオ化する場合、用いるジリチオ化剤は、一般式（２）におけるハロゲンＸ^１及びＸ^２をリチウムに置換することができるものである限り特に限定されず、例えば、有機リチウム試薬、有機リチウムアミド試薬、リチウム金属を挙げることができる。該有機リチウム試薬として、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等を挙げることができ；該有機リチウムアミド試薬として、例えばＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等を挙げることができる。係るジリチオ化剤は、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。

ジリチオ化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。

ジリチオ化剤は一般式（２）で示される前駆化合物に対し１．５〜３．０当量、好ましくは１．８〜２．５当量用いる。ジリチオ化反応の温度は−１００〜５０℃、好ましくは−９０〜２０℃であり、反応時間は１〜１２０分、好ましくは３〜６０分である。

一般式（２）のベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体をジグリニャール化する場合、用いるジグリニャール化剤は一般式（２）におけるハロゲンＸ^１及びＸ^２をＭｇＸ（ここで、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素を示す。）に置換できるものであれば良く、例えば、Ｍｇ金属、アルキルグリニャール試薬を挙げることができるが、好ましくはＭｇ金属である。Ｍｇ金属の形態は特に限定されず、例えば、削り状、リボン状、粒状を挙げることができる。

ジグリニャール化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦである。

ジグリニャール化剤は、例えばＭｇ金属の場合、一般式（２）で示されるベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体に対し好ましくは１．８〜２０当量の範囲で用いる。ジグリニャール化反応の温度は好ましくは−２０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは１〜１２０分の範囲である。

上述のように一般式（２）で示される前駆化合物をジリチオ化及び／又はジグリニャール化した後、係る反応物を脱離基を有するシラン化合物と反応させることで一般式（１）のジベンゾシロール誘導体を製造することができる。

ここに、脱離基を有するシラン化合物とは一般式（３）で表される化合物であり、

（式中置換基Ｒ^９及びＲ^１０の記号は一般式（１）で示される記号と同意義を示す。Ｘ^３及びＸ^４は同一又は異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基を示す。）
Ｘ^３及びＸ^４の２つの脱離基を有し、ジリチオ化及び／又はジグリニャール化した上記一般式（２）の化合物と反応し、一般式（１）のジベンゾシロール誘導体を与えるものであれば特に限定されない。ここに、脱離基の種類としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、又はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等を挙げることができる。脱離基を有するシラン化合物の例として、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジ（ｎ−ブチル）シラン、ジクロロジ（イソブチル）シラン、ジクロロジ（ネオペンチル）シラン、ジクロロジ（ｎ−ヘキシル）シラン、ジクロロジ（ｎ−オクチル）シラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロジ（ｐ−フルオロフェニル）シラン、ジクロロジ（ビフェニル）シラン、ジクロロジ{ビ（ペンタフルオロフェニル）}シラン、ジクロロジ（ビピリジニル）シラン、ジブロモジ（ｎ−オクチル）シラン、ジメトキシジ（ｎ−オクチル）シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジメチルビス（ジメチルアミノ）シラン等を挙げることができる。

一般式（３）で示されるシラン化合物との反応は好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。

一般式（３）で示されるシラン化合物は一般式（２）で示される前駆化合物に対し、０．８〜４．０当量、好ましくは０．９〜１．５当量の範囲で用いる。該シラン化合物との反応の温度は−１００〜５０℃、好ましくは−９０〜３０℃であり、反応時間は１〜４８時間の範囲が好ましい。

かくして得られた、本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
（ベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体製造方法）
次に、本発明の一般式（２）で示されるベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体の製造方法について述べる。係る製造方法は（前駆体製造方法Ｉ）と（前駆体製造方法ＩＩ）が可能である。なお、（前駆体製造方法Ｉ）は（前駆体製造方法ＩＩ）に比べ工程が簡便であり経済性に優れる。特に（前駆体製造方法Ｉ）は一般式（２）において、ｎ＝１であり且つＢ環が一般式（Ｂ−１）であるベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体（以下、ビス（ベンゾシクロブタ）ジハロビフェニル誘導体と称する。）の効率的な製造に適する。
（前駆体製造方法Ｉ）
まず、（前駆体製造方法Ｉ）について、ビス（ベンゾシクロブタ）ジハロビフェニル誘導体の製造を例に、述べる。

該ビス（ベンゾシクロブタ）ジハロビフェニル誘導体は、下記一般式（４）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体を、

（ここで、置換基Ｘ^１及びＸ^５は同一又は異なって、臭素又はヨウ素を示し、Ｒ^２５〜Ｒ^３０の記号は一般式（２）で示される記号と同意義を示す。）
リチオ化剤を用いてホモカップリング反応させ、即ち２つの２，３−ジハロビフェニレン誘導体を単結合させて、得ることができる。

該ホモカップリング反応に用いるリチオ化剤は、一般式（４）におけるハロゲンＸ^１及びＸ^５の何れか一つをリチオ化することができるものである限り特に限定されず、例えば、有機リチウム試薬、有機リチウムアミド試薬、リチウム金属を挙げることができる。有機リチウム試薬として、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等を挙げることができ；有機リチウムアミド試薬として、例えばＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等を挙げることができる。係るリチオ化剤は、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。

該リチオ化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。

リチオ化剤は一般式（４）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体に対し０．３〜１．２当量、好ましくは０．４〜０．７当量用いる。リチオ化反応の温度は−１１０〜４０℃、好ましくは−１００〜３０℃であり、反応時間は１〜２４０分、好ましくは３〜１２０分である。

なお、この方法でビス（ベンゾシクロブタ）ジハロビフェニル誘導体以外の一般式（２）で示されるベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体を製造する場合は、原料として一般式（４）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体と下記一般式（５）で示されるアリールジハライドとを用いて前述の方法及び条件で行うことができる。

（ここで、置換基Ｘ^６は臭素、塩素、又はヨウ素を示し、その他の記号は一般式（２）で示される記号と同意義を示す。）
（前駆体製造方法ＩＩ）
次に、（前駆体製造方法ＩＩ）について述べる。

ベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体は、上記一般式（４）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体と下記一般式（６）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることにより得ることができる。

（ここで、ＭはＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド、又はアルキル化体を示し、その他の記号は一般式（２）で示される記号と同意義を示す。）
係る反応は、例えば、ＴＨＦ溶剤中で、アリール金属試薬として２−ハロアリールジンククロライドを一般式（４）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体に対し０．８〜２．２当量、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等の０価のパラジウム化合物又はジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等の２価のパラジウム化合物を０．１モル％〜２０モル％用い、反応温度１０〜１００℃、反応時間は０．５〜４８時間で実施される。

一般式（６）で示される２−ハロアリール金属試薬は公知の方法により得ることができる。例えば、アリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬、あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛あるいはトリメトキシボラン等と反応させることで調製することができる。トリメトキシボランと反応させた時は、酸性水溶液でさらに処理することでＢ（ＯＨ）_２基を導入することができる。
（ベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体の製造原料である２，３−ジハロビフェニレン誘導体の製造例）
次に、一般式（２）で示されるベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体の製造原料である、一般式（４）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体を得る方法、及びさらにその原料である一般式（７）で示されるテトラハロビフェニルを得る方法について述べる。

一般式（４）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体を得る方法は、係る構造が得られる限り、特に限定はない。好ましい例として下記の方法が挙げられる。

即ち、一般式（４）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体は、下記一般式（７）で示される化合物を、

（ここで、置換基Ｘ^１及びＸ^５は同一又は異なって、臭素、塩素、又はヨウ素を示し、Ｘ^７及びＸ^８は同一又は異なって、臭素又はヨウ素を示し、Ｒ^２５〜Ｒ^３０は一般式（２）で示される記号と同意義を示す。）
アリールリチウムを用いて置換基Ｘ^７及びＸ^８をジリチオ化し、銅化合物と反応させることにより得ることができる。

係る反応は、例えば、ＴＨＦ溶剤中で、ｐ−フルオロフェニルリチウムを一般式（７）で示されるテトラハロビフェニルに対し１．２〜３．８当量用い、反応温度−１１０〜２０℃、反応時間０．５〜１２０分の下で実施される。係るジリチオ化物は引き続いて銅化合物と反応させる。係る反応はＴＨＦ溶剤中で、塩化銅（ＩＩ）を一般式（７）で示される化合物に対し、０．８〜１０．０当量用い、反応温度−１１０〜５０℃、反応時間は１〜２４時間で実施される。

さらに、一般式（７）で示されるテトラハロビフェニルを得るための、好ましい例として、下記の方法が挙げられる。

即ち、一般式（７）で示されるテトラハロビフェニルは、下記一般式（８）で示されるテトラハロベンゼンと下記一般式（９）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることにより得ることができる。

（ここで、Ｘ^９は臭素又はヨウ素を示し、その他の記号は一般式（７）で示される記号と同意義を示す。）

（ここで、ＭはＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド、又はアルキル化体を示し、その他の記号は一般式（７）で示される記号と同意義を示す。）
係る反応は、例えば、ＴＨＦ溶剤中で、アリール金属試薬として２−ハロアリールジンククロライドを一般式（８）で示されるテトラハロベンゼンに対し０．８〜２．２当量、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等の０価のパラジウム化合物又はジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等の２価のパラジウム化合物を０．１モル％〜２０モル％用い、反応温度１０〜１００℃、反応時間は０．５〜４８時間で実施される。

一般式（９）で示される２−ハロアリール金属試薬は公知の方法により得ることができる。例えば、アリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬、あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛あるいはトリメトキシボラン等と反応させることで調製することができる。トリメトキシボランと反応させた時は、酸性水溶液でさらに処理することでＢ（ＯＨ）_２基を導入することができる。
本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体は平面剛直性が高いことから優れた半導体特性を与えることが期待できる。

従来、ペンタセンが結晶性の有機半導体薄膜材料として広範に検討されているが、ペンタセンの強い分子凝集力が災いし、基板等の他の材料との接着性が低く剥がれやすいあるいは結晶が脆く亀裂が入りやすい等の不都合が生じ易かった。さらにペンタセンは溶剤への溶解性が乏しく、しかもその溶液は極めて容易に空気で酸化されることから、塗布プロセスで薄膜を作製するには扱いが非常に難しい。

しかし、本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体は、適度な分子凝集力を有し結晶の柔軟性も高い。さらに、トルエン、ヘキサン等の無極性溶媒にも溶解することから加工性も優れている。又、溶液状態であっても容易には空気で酸化されることはない。従って、塗布プロセスにより容易に薄膜を作製することができる。

本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体を構成成分とする有機薄膜は、電子ペーパー及び有機ＥＬ等のフレキシブルディスプレイ、又はＩＣタグ用のトランジスタの半導体活性相用途、さらに有機半導体レーザー材料に利用することができる。

本発明によれば、一般式（１）で示される新規なジベンゾシロール誘導体及びその前駆体である新規なベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体、並びにそれらの製造方法を提供することができる。該ジベンゾシロール誘導体は優れた半導体デバイス特性を有し且つ塗布法が適用可能な新規な有機半導体活性材料を提供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

生成物の同定には^１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いて、マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）を用いて測定した。

反応における溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。

参考例１ （４，５−ジブロモ−２，２’−ジヨードビフェニルの合成）
１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンをシンレット、２００３年、２９−３４頁に記載されている方法に従い、１，２−ジブロモベンゼンから合成した。

窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に１，２−ジヨードベンゼン（東京化成工業製）８．１３ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３５ｍｌを加えた。この溶液を−７０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液４０ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間かけて−６５℃まで温度を上げた後、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液２６ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮し白色固体を得た。

得られた白色固体に、１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼン１０．０８ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成製）６９１ｍｇ（０．５９７ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ５６ｍｌを添加した。加熱還流条件で３時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸２０ｍｌを添加することで反応を停止させた。反応後の混合液を減圧濃縮し、溶媒を留去した。析出した固体を濾液が中性になるまで水で洗浄し、さらにヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥した後、トルエン２２ｍｌを用いて、再結晶で精製した。析出した固体を濾過し、トルエン２ｍｌ及びヘキサン８ｍｌで洗浄した。減圧乾燥後、４，５−ジブロモ−２，２’−ジヨードビフェニルの白色固体を得た（７．５８ｇ，収率６５％）。
融点：１７７−１７９℃（分解）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝８．１６（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１７−７．０６（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｚ： ５６４（Ｍ^＋，２５％），４３７（Ｍ^＋−Ｉ，８０），３１０（Ｍ^＋−２Ｉ，２６），１５０（Ｍ^＋−（２Ｂｒ＋２Ｉ），１００）
参考例２ （２，３−ジブロモビフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にｐ−フルオロブロモベンゼン（和光純薬工業製）１．４３ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍｌを添加した。この溶液を−７２℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液４．８ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）を滴下した。−７２℃で１５分間反応を行った後、−９８℃に冷却しｐ−フルオロフェニルリチウムの溶液を調製した。

一方、窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に参考例１で合成した４，５−ジブロモ−２，２’−ジヨードビフェニル２．００ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６５ｍｌを添加した。この溶液を−９８℃に冷却し、ここにｐ−フルオロフェニルリチウムの溶液をキャヌラーを用いて導入した。２分間撹拌後、−９７℃で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）１．４５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を投入した。一晩かけて室温まで反応温度を上げた。３Ｎ塩酸を添加した後、トルエン（４０ｍｌ）及びＮａＣｌを加えた後分相し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、反応混合物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーで精製し（溶離液；ヘキサン）、目的物を含む固体６２７ｍｇを得た。ヘプタン５．８ｍｌを用い再結晶化による精製を行い、２，３−ジブロモビフェニレンの黄色固体を得た（３００ｍｇ）。さらに濾液を濃縮後、ヘキサンから再結晶化することで２，３−ジブロモビフェニレンの黄色固体を得た（５７ｍｇ）。（合計収率３２％）。
融点：１５２−１５３℃
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝６．８６（ｓ，２Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２．９Ｈｚ，２Ｈ），６．７０（ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２．９Ｈｚ，２Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｚ： ３１０（Ｍ^＋，７３％），２２９（Ｍ^＋−Ｂｒ，５），１５０（Ｍ^＋−２Ｂｒ，１００）
実施例１ （３，３’−ジブロモ−２，２’−ビス（ベンゾシクロブタ）ビフェニルの合成）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に参考例２で合成した２，３−ジブロモビフェニレン１７８ｍｇ（０．５７４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６ｍｌを加えた。これを−９５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．１８ｍＬ（０．２８６ｍｍｏｌ）を滴下した。−９５℃で１時間反応後、３Ｎ塩酸を加えた。トルエン及びＮａＣｌを添加し分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、得られた固体残渣をトルエン６．２ｍｌを用い再結晶化した。析出した固体を濾過、乾燥し３，３’−ジブロモ−２，２’−ビス（ベンゾシクロブタ）ビフェニルの黄色固体を得た（８３ｍｇ，収率６３％）。
融点：２９４−２９８℃
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝６．８９（ｓ，２Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２．８Ｈｚ，４Ｈ），６．７０（ｄｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２．８Ｈｚ，４Ｈ），６．４８（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｚ： ４６０（Ｍ^＋，３０％）,３００（Ｍ^＋−２Ｂｒ，１００），１５０（（Ｍ^＋−２Ｂｒ）／２，８１）
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示した。

実施例２ （ジメチル（ビス（ベンゾシクロブタ）ジベンゾシロールの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例１で合成した３，３’−ジブロモ−２，２’−ビス（ベンゾシクロブタ）ビフェニル７９．３ｍｇ（０．１７２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを加えた。−８５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．２３ｍｌ（０．３７ｍｍｏｌ）を滴下した。−８５℃で５分間撹拌した後、ジクロロジメチルシラン２３．４ｍｇ（０．１８１ｍｍｏｌ）を滴下した。一晩かけて室温まで昇温した後、水を加えた。トルエン及びＮａＣｌを添加し分相し、有機相をさらに飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーで精製した後（溶離液；ヘキサン：トルエン＝５０：１）、ジメチルビス（ベンゾシクロブタ）ジベンゾシロールの濃黄色固体を得た（３１．５ｍｇ，収率５１％）。
融点：２５１−２５４℃
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝７．０３（ｓ，２Ｈ），６．８５（ｓ，２Ｈ），６．７７−６．７１（ｍ，４Ｈ），６．７１−６．６４（ｍ，２Ｈ），６．６４−６．５８（ｍ，２Ｈ），０．３５（ｓ，６Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５８（Ｍ^＋，１００％），３４３（Ｍ^＋−ＣＨ_３，４２），３２８（Ｍ^＋−２ＣＨ_３，１０）
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示した。

実施例１で合成した３，３’−ジブロモ−２，２’−ビス（ベンゾシクロブタ）ビフェニルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３，２１℃） 実施例２で合成したジメチルビス（ベンゾシクロブタ）ジベンゾシロールの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３，２１℃）

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体。
   

   

   （ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１０は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示す。なお、Ｒ^２〜Ｒ^５の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。ｎは０又は１であり、Ａ環は下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）で示される構造を有する。
   

   

   

   

   ここで、置換基Ｒ^１１〜Ｒ^２４は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示す。なお、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^１５〜Ｒ^１８、及びＲ^２０〜Ｒ^２３は、それぞれに、その置換基の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。
2. 請求項１に記載される一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体において、ｎ＝１であり且つＡ環が一般式（Ａ−１）であるジベンゾシロール誘導体。
3. 下記一般式（２）で示される、請求項１乃至２記載のジベンゾシロール誘導体の前駆化合物であるベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体。
   

   

   （ここで、置換基Ｒ^２５〜Ｒ^３２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示す。なお、Ｒ^２６〜Ｒ^２９の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。Ｘ^１及びＸ^２は同一又は異なって、臭素、ヨウ素、塩素のハロゲン原子を示し、ｎは０又は１であり、Ｂ環は下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で示される構造を有する。
   

   

   

   

   ここで、置換基Ｒ^３３〜Ｒ^４６は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示す。なお、Ｒ^３３〜Ｒ^３６、Ｒ^３７〜Ｒ^４０、及びＲ^４２〜Ｒ^４５は、それぞれに、その置換基の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。
4. 請求項３に記載される一般式（２）で示されるベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体において、ｎ＝１であり且つＢ環が一般式（Ｂ−１）であるビス（ベンゾシクロブタ）ジハロビフェニル誘導体。
5. 請求項３乃至４に記載のベンゾシクロブタジハロビフェニル誘導体をジリチオ化及び／又はジグリニャール化し、さらに脱離基を有するシラン化合物と反応させることを特徴とする請求項１乃至２記載のジベンゾシロール誘導体の製造方法。
6. 脱離基を有するシラン化合物が下記一般式（３）で示されるシラン化合物である、請求項５に記載のジベンゾシロール誘導体の製造方法。
   

   

   （式中置換基Ｒ^９及びＲ^１０の記号は請求項１に記載の一般式（１）で示される記号と同意義を示す。Ｘ^３及びＸ^４は同一又は異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基を示す。）
7. 下記一般式（４）で示される２，３−ジハロビフェニレン誘導体を、リチオ化剤を用いてホモカップリングすることを特徴とする、請求項４に記載されるビス（ベンゾシクロブタ）ジハロビフェニル誘導体の製造方法。
   

   

   （ここで、置換基Ｘ^１及びＸ^５は同一又は異なって、臭素又はヨウ素を示し、Ｒ^２５〜Ｒ^３０の記号は請求項３に記載の一般式（２）で示される記号と同意義を示す。）
   

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