JP2007224011A - ビフェニレン誘導体、その用途、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、ビフェニレン誘導体、それを用いた耐酸化性有機半導体材料並びに有機薄膜、及び該ビフェニレン誘導体を簡便に経済的に製造する方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体を製造する。

（ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８は、水素原子、フッ素原子、アリール基、複素環基であり炭素原子で置換結合する基、アルキニル基、アルケニル基、アルキル基、又はフッ素化アルキル基を示す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^８は同時にフェニル基であることはできず、Ｒ^２及びＲ^３は同時に水素原子又はフッ素原子であることはできず、又Ｒ^６及びＲ^７が同時に水素原子又はフッ素原子であることはできない。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機半導体等の電子材料への展開が可能なビフェニレン誘導体、その用途、及びそれらの製造方法に関する。

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト、及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により半導体デバイス性能が左右される。

有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法は高温高真空条件を用いることなく、印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の製造コストを大幅に削減することができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体材料として高性能な材料ほど塗布での活性相形成が困難になるという問題があった。

例えば、分子長軸を有するペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば非特許文献１参照）。しかし、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、一般的には経済的な塗布法を適用することができない。また、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法でデバイスを製造する試みも報告されているが（例えば特許文献１参照）、元来難溶性のポリアセン類を溶解させるためには、高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布によるデバイス作製が報告されているが、キャリアー移動度が結晶性化合物より１桁低いことから（例えば非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。

またこれらの有機半導体材料はｐ型の半導体特性を示すことが知られている。省エネルギー型のトランジスタ回路の構築には、ｐ及びｎ型両方の半導体が必要とされる。ｐ型の有機半導体材料の水素をフッ素に置換するとｎ型の半導体特性を示す材料になることが知られている。例えばパーフルオロペンタセンはｎ型半導体特性を示す（例えば非特許文献３参照）。しかし、特殊なフッ素化剤を必要とし、フッ素化の収率も低いという問題があった。

このような中で、ビフェニレンは剛直な共役縮環化合物であり、有機半導体材料として期待できる化合物であるため、以下のような種々の報告がなされている。しかしながら、それらいずれの報告も有機半導体材料及びその製法としては満足の行くものではなかった。

ジアリールアミノ置換基を有するビフェニレン類を、有機ＥＬディスプレイの正孔輸送層、電子輸送層および発光層に適用した例（例えば特許文献２参照）。ジハロビフェニル誘導体をジリチオ化し、塩化亜鉛及び塩化銅（ＩＩ）と反応させ、ビフェニレン誘導体を製造する方法例（例えば非特許文献４参照）。１，４，５，８−テトラフェニルビフェニレンを製造する方法例（例えば非特許文献５参照）。テトラフェニルアントラアニリン酸からテトラフェニルベンザインを経る２量化によるオクタフェニルビフェニレンの製造する方法例（例えば非特許文献６参照）。ジベンゾビフェンレン誘導体及びその製造方法（例えば特許文献３参照）。カチオン重合開始剤システムの組成物としてのビフェニレン誘導体（例えば特許文献４参照）。

「ジャーナル オブ アプライドフィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁 「サイエンス」、（米国）、１９９８年、２８０巻、１７４１−１７４４頁 「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー」、（米国）、２００４年、１２６巻、８１３８−８１４０頁 「ジャーナル オブ ケミカル ソサイエティー パーキン トランザクション１」、（英国）、２００１年、１５９−１６５頁 「テトラへドロン レターズ」、（英国）、１９９０年、３１巻、７６４１−７６４４頁 「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー」、（米国）、２００２年、１２４巻、８０３５−８０４１頁 ＷＯ２００３／０１６５９９パンフレット 特開２００２−４３０５７号公報 特開２００４−２５６４９７号公報 特表２００５−５２３３４８号公報

そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能なビフェニレン誘導体、それを用いた耐酸化性有機半導体材料並びに有機薄膜、及び該ビフェニレン誘導体を簡便に経済的に製造する方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、該ビフェニレン誘導体の前駆化合物であるジハロビフェニル誘導体にも関するものである。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規なビフェニレン誘導体及び前駆体であるジハロビフェニル誘導体を見出した。加えて、該ビフェニレン誘導体からなる耐酸化性有機半導体材料及びその有機薄膜を見出した。さらに、該ビフェニレン誘導体を製造するに好適な製造方法を見出し、本発明を完成するに到った。

以下に本発明を詳細に説明する。
（ビフェニレン誘導体）
本発明のビフェニレン誘導体は下記一般式（１）で示される。

（ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数６〜３０のアリール基、２〜２０個の炭素原子を有する複素環基であり炭素原子で置換結合する基、炭素数３〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数５〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^８は同時にフェニル基であることはできず、Ｒ^２及びＲ^３は同時に水素原子又はフッ素原子であることはできず、又Ｒ^６及びＲ^７が同時に水素原子又はフッ素原子であることはできない。なお、置換基Ｒ^５〜Ｒ^８の内、任意の二以上のものは互いに結合し、置換基を有するベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、及び置換基を有していてもよいトリフェニレン環からなる群から選ばれる少なくとも一以上の環を形成することができる。）
なお、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８の好ましい例は、水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキニル基、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であり、さらに好ましい例は水素原子、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。

さらに、置換基Ｒ^５〜Ｒ^８の内、任意の二以上のものは互いに結合し環を形成する場合は、好ましくは置換基を有するベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよいナフタレン環である。

また、本発明の一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体における置換基の組合わせとして以下の例があげられる：置換基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、及びＲ^７が、同一又は異なって、水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、炭素上に結合基を有する炭素数２〜２０の複素環基、炭素数３〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数５〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基の群からなる基から選ばれる少なくとも一種以上の基であり、置換基Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^８が、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子であり、且つ置換基Ｒ^５〜Ｒ^８の内、任意の二以上のものは互いに結合し、置換基を有するベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、及び置換基を有していてもよいトリフェニレン環からなる群から選ばれる少なくとも一以上の環を形成する例。なおこの例において、置換基Ｒ^６とＲ^７は、さらにそれぞれに互いに結合し置換基を有するベンゼン環、又は置換基を有していてもよいナフタレン環を形成することもできる。；好ましくは、置換基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、及びＲ^７が、同一又は異なって、炭素数６〜３０のアリール基、炭素上に結合基を有する炭素数２〜２０の複素環基、及び炭素数５〜２０のアルキル基の群からなる基から選ばれる少なくとも一種以上の基であり、且つ置換基Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^８が、同一又は異なって、水素原子、及びフッ素原子の群からなる基から選ばれる少なくとも一種以上の基である例。なおこの例において、置換基Ｒ^６とＲ^７は、さらにそれぞれに互いに結合し置換基を有していてもよいナフタレン環を形成することもできる。特に、高い半導体性能が期待できる分子長軸を有し、さらに分子長軸方向に溶媒への溶解性を向上させることを可能にする基（Ｒ^２とＲ^３）を有する下記一般式（２）で示される構造であることが好ましい。

（ここで、置換基Ｒ^２及びＲ^３は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。置換基Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示し、ｎは１又は２の整数である。）
本発明の一般式（１）の置換基について、さらに述べる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における、炭素数６〜３０のアリール基は特に限定されず、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｍ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、１−ビフェニレノ基、２−ビフェニレノ基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ターフェニル基、（ジフェニルアミノ）フェニル基、（ジフェニルアミノ）ビフェニル基、カルバゾリルフェニル基等を挙げることができ、好ましくは、フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基であり、特に好ましくは、フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル基である。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における、２〜２０個の炭素原子を有する複素環基であり炭素原子で置換結合する基は特に限定されず、例えば２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、５−（ｎ−１−オクチニル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、５’−（ｎ−オクチル）−２，２’−ビチエニル−５−基、２−ベンゾチエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、テトラフルオロピリジル基、ビピリジル基、キノリル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、１−メチル−２−ピロリル基、１−フェニル−２−インドリル基、１，３，４−オキサジアゾリル−２−基、１−メチルトリアゾリル−３−基、トリアジニル基、１−メチルピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル−２−基等を挙げることができ、好ましくは２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、５’−（ｎ−オクチル）−２，２’−ビチエニル−５−基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、テトラフルオロピリジル基、ビピリジル等であり、特に好ましくは２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基である。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における、炭素数３〜２０のアルキニル基はシリル基を含まないアルキニル基であり、例えばメチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（ｎ−オクチル）エチニル基、（トリフルオロメチル）エチニル基、（ｎ−パーフルオロオクチル）エチニル基、フェニルエチニル基、｛ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル｝エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ビフェニレノエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基等を挙げることができ、好ましくは（ｎ−オクチル）エチニル基、（トリフルオロメチル）エチニル基、フェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基等である。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における、炭素数２〜３０のアルケニル基は特に限定されず、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（ｎ−オクチル）エテニル基、（トリフルオロメチル）エテニル基、フェニルエテニル基、１，２−ジフルオロ−２−フェニルエテニル基、１，２−ジメチル−２−フェニルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ビフェニレノエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、ベンジルエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、（ｎ−パーフルオロオクチル）エテニル基等を挙げることができる。好ましくは（ｎ−オクチル）エテニル基、フェニルエテニル基、ビフェニルエテニル基である。なお、該炭素数２〜２０のアルケニル基はトランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における、炭素数５〜２０のアルキル基は特に限定されず、例えばペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ドデシル基等を挙げることができ、好ましくはヘキシル基、オクチル基であり；炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基は特に限定されず、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基等を挙げることができる。

置換基Ｒ^５〜Ｒ^８において、任意の二以上のものは互いに結合し、置換基を有するベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、若しくは置換基を有していてもよいトリフェニレン環からなる群から選ばれる環を形成することができ、好ましくは置換基を有するベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよいナフタレン環である。置換基を有するベンゼン環は、例えばジメチルベンゼン環、ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン環、ジフェニルベンゼン環等であり、好ましくはジフェニルベンゼン環である。置換基を有していてもよいナフタレン環は、例えばナフタレン環、ジメチルナフタレン環、ジフェニルナフタレン環、アントラセン環等であり、好ましくはナフタレン環、アントラセン環である。置換基を有していてもよいトリフェニレン環は、例えばトリフェニレン環、デカメチルトリフェニレン環、ジフェニルトリフェニレン環等であり、好ましくはトリフェニレン環である。

そして、具体的な本発明の一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体は、例えば以下の化合物を挙げることができる。

上記一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体の好ましい構造である一般式（２）で示されるビフェニレン誘導体の置換基について述べる。

置換基Ｒ^２及びＲ^３は一般式（１）で示される置換基と同意義を示し、置換基Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示し、ｎは１又は２の整数である。

置換基Ｒ^２及びＲ^３は一般式（１）で示される置換基と同意義を示し、好ましくは炭素数５〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。また、Ｒ^２及びＲ^３の何れか一方は水素原子であることができる。

置換基Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示し、炭素数１〜２０のアルキル基は特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ドデシル基等を挙げることができ、好ましくはヘキシル基、オクチル基であり；炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基は特に限定されず、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基等を挙げることができる。特に、置換基Ｒ^９及びＲ^１０としては、水素原子が好ましい。

また、ｎは１又は２の整数であり、特に１であることが好ましい。

そして、具体的な一般式（２）で示されるビフェニレン誘導体は、例えば以下の化合物を挙げることができ、

その中でも特に、

が好ましい。
（ジハロビフェニル誘導体）
次に、本発明の一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体の原料として用いられる下記一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体について述べる。

（ここで、置換基Ｘ^１及びＸ^２は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示し、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８は、一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（３）におけるＸ^１〜Ｘ^２は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子であり、その中でも好ましくは臭素原子又はヨウ素原子であり、より好ましくは臭素原子である。

また、一般式（３）における置換基Ｒ^１〜Ｒ^８は、一般式（１）で示される置換基と同意義を示し、その中でも好ましくは水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキニル基、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であり、さらに好ましい例は水素原子、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。

そして、具体的な一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体は、例えば以下の化合物を挙げることができる。

これら一般式（３）で示されるジハロビフェニレン誘導体の中でも特に下記一般式（４）で示されるジハロビフェニル誘導体が好ましい。この一般式（４）で示されるジハロビフェニル誘導体は、一般式（２）で示されるビフェニレン誘導体の原料として用いられるものである。

（ここで、置換基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^９、及びＲ^１０は一般式（２）で示される置換基と同意義を示し、Ｘ^１及びＸ^２は一般式（３）で示される置換基と同意義を示す。ｎは１又は２の整数である。）
そして、具体的な一般式（４）で示されるジハロビフェニル誘導体としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。

（３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬）
次に一般式（３）、（４）で示されるジハロビフェニル誘導体の製造に用いる下記一般式（５）で示される３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬について述べる。

（ここで、置換基Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＸ^２は一般式（４）で示される置換基と同意義を示す。Ｍはリチウム原子あるいは銅原子；Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＣｕのハロゲン化物；ハイドロオキサイド；炭素数１〜２０のアルコキサイド又は炭素数１〜２０のアルキル化物を示す。ｎは１又は２の整数である。）
本発明の一般式（５）の置換基について、さらに述べる。

一般式（５）の置換基ＭにおけるＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＣｕのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、炭素数１〜２０のアルコキサイド又は炭素数１〜２０のアルキル化物は、ハロゲン化マグネシウム、炭素数２〜２０の環状又は鎖状ジアルコキシホウ素、炭素数２〜２０の環状又は鎖状ジアルキルホウ素、ハロゲン化亜鉛、炭素数３〜２０のトリアルキルスズ又はハロゲン化銅であり、具体例としては、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、ピナコラートホウ素、カテコラートホウ素、ジメチルホウ素、ビシクロ［３，３，１］ノナ−９−ホウ素（９−ＢＢＮ）、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）_３又はＣｕＣｌ等を挙げることができ、その中でも好ましくはＢ（ＯＨ）_２又はＺｎＣｌである。

置換基Ｍの好ましい例は、リチウム原子、Ｂ（ＯＨ）_２である。

置換基Ｘ^２の好ましい例は、臭素原子であり、ｎは好ましくは１である。

また、より具体的な本発明の一般式（５）で示される３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。

（ビフェニレン誘導体の製造方法）
次に、本発明の一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体の製造方法について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体は一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体を、銅又は銅化合物と反応させることで製造することができる。

該反応で用いられる銅又は銅化合物は特に限定されず、ヨウ素又は臭素と反応するものであれば良い。具体例として、例えば銅、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）を挙げることができ、好ましくは銅である。また、この銅は亜鉛及び／又はスズとの合金であっても何ら差し支えなく使用することができる。なお、係る銅及び／又は銅合金の形状としては粉体状が好ましい。この銅、銅合金又は銅化合物との反応は溶媒を用いて、若しくは用いないで実施することができる。溶媒を用いる場合、その溶媒例としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル又はジメチルスルホキサイド等の極性溶媒を挙げることができる。係る銅又は銅化合物との反応において、用いる銅又は銅化合物の量は一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体１当量に対し、１〜５０当量が好ましく、特に好ましくは５〜３０当量の範囲であり、反応温度は３０〜２５０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜２５０℃であり、反応時間は１〜１２０分が好ましく、特に好ましくは３〜８０分である。

反応は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。得られた、一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

本発明の一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体の、さらに好ましい方法について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体は一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体をジリチオ化及び／又はジグリニャール化した後、銅化合物と反応させて製造することができる。

一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体をジリチオ化する場合、用いるリチオ化剤は、一般式（３）におけるハロゲンＸ^１〜Ｘ^２をリチウムに置換することができるものである限り特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属を挙げることができる。好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。

ここでジリチオ化とは、一般式（３）における２個のハロゲンＸ^１、Ｘ^２をそれぞれリチウムに置換することを意味する。

該リチオ化剤の使用量は、一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体のＸ^１〜Ｘ^２のハロゲンをリチウムに変換しリチオ化するために、一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体１当量に対し、１．５〜４当量が好ましく、特に好ましくは１．８〜３当量、さらに好ましくは１．９〜２．６当量の範囲で使用することができる。

該ジリチオ化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジキサンであり、特に好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。

該ジリチオ化反応温度は−１００〜６０℃が好ましく、特に好ましくは−９０〜３０℃である。反応時間は１〜１２０分が好ましく、特に好ましくは１〜６０分である。なお、リチオ化反応の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、ガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。

該ジリチオ化反応により生成したジリチウム塩は、次いで銅化合物と反応させる。係る銅化合物との反応は、前記リチオ化反応により生成したジリチウム塩を含む反応混合物に銅化合物を直接用いて反応させる方法、生成したジリチウム塩を一度単離した後、銅化合物と反応させる方法のいずれを用いてもよい。

ジリチウム塩と銅化合物との反応に用いられる銅化合物は特に限定はなく、例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅；塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅等を挙げることができる。好ましくは２価銅であり、特に好ましくは塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）である。

生成ジリチウム塩と銅化合物との反応は好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばリチオ化反応に用いた溶剤を挙げることができる。用いる銅化合物の量は、一般式（３）のジハロビフェニル誘導体１当量に対し、０．９〜５当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜３．５当量である。銅化合物との反応温度は−１００〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−９０〜３０℃であり、反応時間は１〜３０時間が好ましく、特に好ましくは１〜１８時間である。

本発明の一般式（１）のビフェニレン誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。

かくして得られた、一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体をジグリニャール化する場合、用いるグリニャール化剤は、例えば、Ｍｇ金属、あるいは臭化エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム等のアルキルグリニャール試薬を挙げることができるが、好ましくはＭｇ金属である。Ｍｇ金属の形態は特に限定されず、例えば、削り状、リボン状、粒状を挙げることができる。

ここでジグリニャール化とは、一般式（３）における２個のハロゲンＸ^１、Ｘ^２をそれぞれハロゲン化マグネシウムに置換することを意味する。

該グリニャール化剤は、例えばＭｇ金属の場合、一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体１当量に対し１．８〜１０当量の範囲で用いることができる。グリニャール化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばリチオ化反応で用いた溶剤を挙げることができる。グリニャール化反応の温度は−２０〜８０℃が好ましく、反応時間は１〜１２０分の範囲が好ましい。

該ジグリニャール化反応により生成したマグネシウム塩は、次いで銅化合物と反応させる。該銅化合物との反応方法及び用いる銅化合物は、リチオ化反応により生成したリチウム塩と銅化合物とを反応させる場合と同様な方法で実施できる。又、反応雰囲気、反応生成物の精製も同様な方法で実施できる。

本発明の一般式（１）のビフェニレン誘導体の製造方法では、一般式（３）のジハロビフェニル誘導体をジリチオ化及び／又はジグリニャール化した後、塩化亜鉛と反応させた後、銅化合物と処理することもできる。

また、一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体の好ましい構造である一般式（２）で示されるビフェニレン誘導体は、前記一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体から一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体を得る方法と同様の方法により、一般式（４）で示されるジハロビフェニル誘導体から得ることができる。
（ジハロビフェニル誘導体の製造方法）
一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体の前駆体である一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体は、下記一般式（９）で示されるジハロベンゼン誘導体から誘導できる。

（ここで、置換基Ｘ^１、Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（３）で示される置換基と同意義を示す。）
即ち、一般式（３）でジハロビフェニル誘導体は、一般式（９）で示されるジハロベンゼン誘導体をリチオ化剤又はグリニャール化剤を用いてホモカップリングすることで製造することができる。

ジハロベンゼン誘導体のホモカップリング反応に用いるリチオ化剤は、一般式（９）におけるハロゲンＸ^１をリチオ化することができるものである限り特に限定されず、例えば、有機リチウム試薬、有機リチウムアミド試薬、リチウム金属を挙げることができる。有機リチウム試薬として、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等を挙げることができ；有機リチウムアミド試薬として、例えばリチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等を挙げることができる。係るリチオ化剤は、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。

該リチオ化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。

リチオ化剤は一般式（９）で示されるジハロベンゼン誘導体１当量に対し０．３〜１．２当量が好ましく、特に好ましくは０．４〜０．７当量用いる。リチオ化反応の温度は−１１０〜４０℃が好ましく、特に好ましくは−１００〜３０℃であり、反応時間は１〜３０時間が好ましく、特に好ましくは２〜２０時間である。

一方、一般式（９）で示されるジハロベンゼン誘導体のホモカップリング反応に用いるグリニャール化剤は、一般式（９）におけるハロゲンＸ^１をグリニャール化することができるものである限り特に限定されず、例えば、Ｍｇ金属、あるいは臭化エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム等のアルキルグリニャール試薬を挙げることができ、好ましくはＭｇ金属である。Ｍｇ金属の形態は特に限定されず、例えば、削り状、リボン状、粒状を挙げることができる。

該グリニャール化剤は、例えばＭｇ金属の場合、一般式（９）で示されるジハロベンゼン誘導体１当量に対し１．８〜２０当量の範囲で用いる。グリニャール化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばリチオ化反応で用いた溶剤を挙げることができる。グリニャール化反応の温度は−２０〜１２０℃が好ましく、反応時間は１〜３０時間が好ましい。

一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。

かくして得られた、一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

さらに、一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体の別の製法について述べる。

一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体は、一般式（９）で示されるジハロベンゼン誘導体と下記一般式（１０）で示されるジハロベンゼン誘導体から誘導される下記一般式（１１）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下でクロスカップリングさせることで製造することがきる。

（ここで、置換基Ｘ^２、Ｒ^５〜Ｒ^８は一般式（３）で示される置換基と同意義を示す。）

（ここで、Ｍはリチウム原子あるいは銅原子；Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＣｕのハロゲン化物；ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物を示す。置換基Ｘ^２、Ｒ^５〜Ｒ^８は一般式（３）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（１１）の置換基Ｍはリチウム原子あるいは銅原子、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＣｕのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒と反応し、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えば、リチウム原子、銅原子、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、ピナコラートホウ素、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）_３又はＣｕＣｌを挙げることができ、好ましくはＢ（ＯＨ）_２又はＺｎＣｌである。

なお、一般式（１１）で示される２−ハロアリール金属試薬は、その原料である一般式（１０）で示されるジハロベンゼン誘導体を、例えば、イソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン等と反応させることで好適に調製することができる。なお、グリニャール試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ オルガニック ケミストリィー」、２０００年、６５巻、４６１８−４６３４頁に記載されている方法、有機リチウム試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ ケミカル リサーチ シノプシス」、１９８１年、１８５頁に記載されている−９０℃以下でのハロゲンのリチオ化方法を用いることもできる。

一般式（１１）で示される２−ハロアリール金属試薬と一般式（９）で示されるジハロベンゼン誘導体のクロスカップリング反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定されず、例えば、パラジウム触媒の具体例として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム／（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）混合物、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等の０価あるいは２価パラジウム化合物を挙げることができ；ニッケル触媒の具体例として、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等の０価あるいは２価ニッケル化合物を挙げることができる。中でも、好ましい触媒は０価のパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。

該カップリング反応における、触媒の使用量は一般式（９）のジハロベンゼン誘導体に対し、０．１〜２０モル％の範囲が好ましい。一般式（１１）の２−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式（９）のジハロベンゼン誘導体１当量に対し、０．６〜１．５当量が好ましく、特に好ましくは０．８〜１．４当量、さらに好ましくは０．９〜１．２当量の範囲で使用することができる。

反応は好ましくは溶媒中で実施する。具体例として、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。例えば、トルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。

なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、フッ化カリウム等の無機塩基；ナトリウムメトキサイド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド等のアルコキサイド；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等のアミンを好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（９）のジハロベンゼン誘導体１当量に対し、１．５〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは２．０〜８．０当量の範囲で使用することができる。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒の種類は特に限定はなく、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド等を好適なものとして挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式（９）のジハロベンゼン誘導体１当量に対し、０．１〜１．５当量が好ましく、特に好ましくは０．２〜０．８当量の範囲である。

さらに反応系中にトリフェニルホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．９〜８．０当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０当量の範囲で使用することができる。

なお、反応系中に銅化合物を存在させることもできる。この場合の銅化合物の種類としては特に限定はなく例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができる。好ましくは１価銅であり、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。これらの銅化合物の使用量は該パラジウム及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．３〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは０．６〜６．０当量の範囲で使用することができる。

反応の温度は１０〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは３０〜１００℃であり、反応時間は１〜４８時間の範囲で好適に実施することができる。

この反応方法における反応系の雰囲気、及び得られた一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体の精製については、先に述べた一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体の製造方法と同様な方法を用いることができる。

また、本発明の一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体は、一般式（１０）で示されるジハロベンゼン誘導体と一般式（９）で示されるジハロベンゼン誘導体から誘導される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下でクロスカップリングさせることで製造することもできる。該２−ハロアリール金属試薬は、その原料である一般式（９）で示されるジハロベンゼン誘導体を、例えば、イソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン等と反応させることで好適に調製することができる。

また、一般式（２）で示されるビフェニレン誘導体の前駆体である一般式（４）で示されるジハロビフェニル誘導体は、前記一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体と同様の方法で製造することが可能であり、その中でも特に一般式（５）で示される３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬と下記一般式（８）で示されるジハロベンゼン誘導体をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下、クロスカップリング反応させることで製造することが好ましい。なお、一般式（１１）で示される２−ハロアリール金属試薬の置換基Ｒ^６とＲ^７が、互いに結合し置換基を有していてもよいナフタレン環を形成したものが一般式（５）で示される３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬である。

（ここで、置換基Ｒ^２、Ｒ^３、及びＸ^１は一般式（４）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（４）で示されるジハロビフェニル誘導体を製造する場合の触媒及び条件は、一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体を、一般式（９）で示されるジハロベンゼン誘導体と一般式（１１）で示される２−ハロアリール金属試薬をクロスカップリングさせる場合と同一の触媒及び条件を用いることができる。
（ジハロベンゼン誘導体の製造方法）
一般式（９）及び（１０）で示されるジハロベンゼン誘導体の製造方法について述べる。

一般式（９）及び（１０）で示されるジハロベンゼン誘導体は、例えば下記一般式（１２）で示されるテトラハロベンゼン誘導体と下記一般式（１３）で示される反応剤をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下でクロスカップリング反応させることで製造することができる。

（ここで、置換基Ｘ^３はヨウ素原子又は臭素原子を示し、置換基Ｘ^４はヨウ素原子、臭素原子又は水素原子を示し、置換基Ｘ^１、Ｒ^１、及びＲ^４は一般式（９）で示される置換基と同意義を示す。）
なお、置換基Ｘ^３及びＸ^４は、好ましくはヨウ素原子である。

Ａ−Ｎ （１３）
（ここで、Ａは水素原子、フッ素原子、炭素数６〜３０のアリール基、２〜２０個の炭素原子を有する複素環基であり炭素原子で置換結合する基、炭素数３〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数５〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｎは水素原子、リチウム原子あるいは銅原子、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物を示す。）
一般式（１３）の置換基Ａは、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。

一般式（１３）の置換基Ｎは水素原子、リチウム原子あるいは銅原子、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒と反応し、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基又は反応の過程でハロゲン化水素となる基である限り特に限定はなく、例えば、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、ピナコラートホウ素、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）_３又はＳｉ（Ｂｕ−ｎ）_３を挙げることができ、好ましくはＢ（ＯＨ）_２又はＺｎＣｌである。

なお、一般式（１３）で示される反応剤は、例えば、その原料であるアリールハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調製することができる。

一般式（１３）で示される反応剤は１種類若しくは２種類を用いても良い。

一般式（１２）で示されるテトラハロベンゼン誘導体と一般式（１３）で示される反応剤のクロスカップリング反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定されず、例えば、一般式（９）で示されるジハロベンゼン誘導体と一般式（１１）で示される２−ハロアリール金属試薬から一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体を得る場合に用いられたパラジウム及び／又はニッケル触媒を挙げることができる。中でも、好ましい触媒は０価のパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。

該カップリング反応における、触媒の使用量は一般式（１２）のテトラハロベンゼン誘導体に対し、０．１〜２０モル％の範囲が好ましい。一般式（１３）の反応剤の使用量は、１種類の一般式（１３）の反応剤を用いる場合は、一般式（１２）のテトラハロベンゼン誘導体１当量に対し、１．４〜３．５当量が好ましく、特に好ましくは１．６〜３．０当量、さらに好ましくは１．８〜２．８当量の範囲で使用することができ、２種類の一般式（１３）の反応剤を用いる場合は、一般式（１２）のテトラハロベンゼン誘導体１当量に対し、それぞれ０．６〜１．８当量が好ましく、特に好ましくは０．７〜１．５当量、さらに好ましくは０．８〜１．４当量の範囲で使用することができる。

なお、該カップリング反応において、２種類の一般式（１３）の反応剤を用いる場合は、反応開始時に２種類の反応剤を存在させておくこともできるし、第一の反応剤と第二の反応剤を添加する時間を空けて添加することもできる。

反応は好ましくは溶媒中で実施する。具体例として、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。例えば、トルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。

なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、フッ化カリウム等の無機塩基；ナトリウムメトキサイド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド等のアルコキサイド；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等のアミンを好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（１２）のテトラハロベンゼン誘導体１当量に対し、１．５〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは２．０〜８．０当量の範囲で使用することができる。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒の種類は特に限定はなく、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド等を好適なものとして挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式（１２）のテトラハロベンゼン誘導体１当量に対し、０．１〜１．５当量が好ましく、特に好ましくは０．２〜０．８当量の範囲である。

さらに反応系中にトリフェニルホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．９〜８．０当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０当量の範囲で使用することができる。

なお、反応系中に銅化合物を存在させることもできる。この場合の銅化合物の種類としては特に限定はなく、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができる。好ましくは１価銅であり、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。これらの銅化合物の使用量は該パラジウム及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．３〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは０．６〜６．０当量の範囲で使用することができる。

反応の温度は１０〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは３０〜１００℃であり、反応時間は１〜７２時間の範囲で好適に実施することができる。

一般式（１２）で示されるテトラハロベンゼン誘導体と一般式（１３）の反応剤のカップリング反応により結合が形成される位置はハロゲンの種類により制御することができる。

即ち、ヨウ素の反応性が最も高く、臭素、塩素の順に反応性が低下することから、これらハロゲンの種類の反応性を利用することで反応する位置を任意に決めることができる。

従って、一般式（１２）のＸ^３及びＸ^４をヨウ素として、Ｘ^１を臭素及び／又は塩素とすることにより、一般式（９）及び（１０）で示されるジハロベンゼン誘導体への合成を達成することができる。

一般式（９）で示されるジハロベンゼン誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。

なお、一般式（９）で示されるジハロベンゼン誘導体は、「オルガニック シンセシス」、１９７８年、５８巻、１２７−１３３頁の方法を用いて１，２−ジクロロベンゼンとグリニャール試薬をニッケル触媒でカップリングを行った後、「オルガニック レターズ」、２００４年、６巻、２４５７−２４６０頁の方法を用いてジハロゲン化することで合成することもできる。

また、一般式（１０）で示されるジハロベンゼン誘導体の内、置換基Ｒ^６とＲ^７が結合し環を形成するものについては、例えば「シンセシス」、１９８８年、６２８−６３１頁に記載されている方法で製造することもできる。

かくして得られた、一般式（９）で示されるジハロベンゼン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
（３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬の製造方法）
一般式（５）で示される３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬の製造方法について述べる。

即ち、下記一般式（６）で示される２，３−ジハロアントラセン誘導体をリチオ化剤を用いてリチオ化すれば、一般式（５）のＭがリチウム原子であるものを製造することができる。

（ここで、置換基Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＸ^２は一般式（５）で示される置換基と同意義を示す。ｎは１又は２の整数である。）
さらに該リチオ化後、下記一般式（７）で示される反応剤を反応させることでＭがリチウム原子以外であるものを製造することができる。

Ｍ−Ｙ （７）
（ここで、置換基Ｍは一般式（５）で示されるリチウム以外の置換基と同意義を示す。置換基Ｙは水素原子、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はピナコラートホウ素を示す。）
一般式（６）で示される２，３−ジハロアントラセン誘導体をリチオ化する場合、用いるリチオ化剤は、一般式（６）における一個のハロゲン原子をリチウムに置換することができるものである限り特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属を挙げることができる。好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。

該リチオ化剤の使用量は、一般式（６）で示される２，３−ジハロアントラセン誘導体１当量に対し、０．９〜５．０当量が好ましく、特に好ましくは１．５〜４．０当量、さらに好ましくは１．８〜３．５当量の範囲で使用することができる。

該リチオ化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルであり、特に好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。

該リチオ化反応温度は−９０〜−３０℃が好ましく、より好ましくは−８５〜−５０℃であり、特に好ましくは−８５〜−７０℃である。反応時間は１〜１００分が好ましく、特に好ましくは５〜６０分である。なお、リチオ化反応の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、ガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。

該リチオ化反応により生成したリチウム塩は、次いで一般式（７）で示される反応剤と反応させる。係る反応剤との反応は、前記リチオ化反応により生成したリチウム塩を含む反応混合物に反応剤を直接用いて反応させる方法、生成したリチウム塩を一度単離した後、反応剤と反応させる方法のいずれを用いてもよい。

リチウム塩と反応剤との反応に用いられる反応剤は特に限定はなく、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、トリ（イソプロポキシ）ホウ素、トリメトキシホウ素、塩化（ピナコラート）ホウ素、（ピナコラート）ホウ素、ビス（ピナコラート）ジボロン、塩化（カテコラート）ホウ素、塩化（ジメチル）ホウ素、塩化ビシクロ［３，３，１］ノナ−９−ホウ素（塩化９−ＢＢＮ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリブチルスズ、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）等を挙げることができる。好ましくは、トリ（イソプロポキシ）ホウ素、塩化亜鉛であり、特に好ましくはトリ（イソプロポキシ）ホウ素である。

生成リチウム塩と反応剤との反応は好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばリチオ化反応に用いた溶剤を挙げることができる。用いる反応剤の量は、一般式（６）の２，３−ジハロアントラセン誘導体１当量に対し、１．０〜４．０当量が好ましく、特に好ましくは１．１〜３．５当量である。反応剤との反応温度は−９０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−８５〜３０℃であり、反応時間は１〜３０時間が好ましく、特に好ましくは１〜１８時間である。

本発明の一般式（５）の３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。

かくして得られた、一般式（５）で示される３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬は、希塩酸等で処理し、トルエンあるいはジエチルエーテル等の有機溶媒で抽出し、濃縮することでそのまま用いることもできるし、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化で精製することができる。あるいは単に濃縮するだけで用いることもできる。

なお、一般式（５）で示される３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬は、例えば「シンセシス」、１９８８年、６２８−６３１頁に記載されている方法で合成した２，３−ジブロモアントラセンを原料として製造することもできる。

上記リチオ化においては、例えば１，２−ジハロベンゼンあるいは２，３−ジハロナフタレンの場合には、−７８℃以上でブチルリチウムを反応させると直ちに２量化が進行し、ジハロビフェニルあるいはジハロビナフチルが生成することが知られている（例えば、「ジャーナル オブ オルガニック ケミストリィー」、１９５７年、２２巻、４４７−４４９頁あるいは「ブレティン オブ ケミカル ソサェティー オブ ジャパン」、２００５年、７８巻、１４２−１４６頁）。該２量化を抑制するには−９０℃以下、好ましくは−１００℃以下の低温を必要とし、経済的及び実用上好ましくなかった。しかし、一般式（６）の２，３−ジハロアントラセン誘導体の場合は、１，２−ジハロベンゼンあるいは２，３−ジハロナフタレンと比較し、−８５〜−７０℃のリチオ化でも２量化は進行し難く、且つ１．８〜３．５当量のリチオ化剤を用いることで収率よく一般式（５）のＭがリチウムである化合物が得られることを見出した。さらに該リチウム化合物と一般式（７）で示される反応剤を反応させることで一般式（５）で示される３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬を製造することができることを見出すに至った。

また、本発明の一般式（５）で示される３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬の内、Ｍが銅原子、ＺｎＢｒ、又はピナコラートホウ素等の環状ジアルコキシホウ素である場合は、一般式（６）で示される２，３−ジハロアントラセン誘導体のリチオ化を必ずしも経ることなく、例えば、一般式（６）の２，３−ジハロアントラセン誘導体と銅粉体あるいは亜鉛粉末から、又は該２，３−ジハロアントラセン誘導体とビス（ピナコラート）ジボロンをパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下でクロスカップリング反応させることで製造することもできる。
（耐酸化性有機半導体材料）
次に、本発明の一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料について述べる。該耐酸化性有機半導体材料は溶剤への溶解性、耐酸化性に優れ、好適な塗布性を有する。

本発明の一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体の溶解に用いる溶剤は、好ましくは、塩素等のハロゲンを含むハロゲン系溶剤、例えばｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム；１個乃至２個の酸素を含むエーテル系溶剤、例えばＴＨＦ、ジオキサン；芳香族化合物の炭化水素系溶剤、例えばトルエン、キシレン；エステル系溶剤、例えば酢酸エチル、γ−ブチロラクトン；アミド系溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン；等である。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。中でも、好ましくはトルエン、又はｏ−ジクロロベンゼンである。

上記に挙げた溶剤と一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体を混合攪拌することにより、一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体の溶液を調製することができる。この場合の温度は１０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは２０℃から１９０℃である。得られる溶液の濃度は、溶剤及び温度により変えることができ、好ましくは０．０１〜１０．０重量％である。溶液の調製は空気中でも実施することができるが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で調製する。

一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の耐酸化性の評価は、該溶液を所定時間、空気と接触させる方法で実施することができる。まず用いる溶剤は予め脱気しておき、溶存酸素を除去する。空気との接触時間は、０．５分〜３時間が適当である。酸化の進行は、溶液の色の変化並びにガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析による酸化物の検出により行うことができる。

本発明の一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の溶液は、用いられる一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で溶剤へ溶解でき、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から厳密に空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。塗布は空気中でも実施できるが、好ましくは溶剤の乾燥を考慮して窒素気流下で行う。なお、好適な塗布性を得るために、本発明の一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の溶液の粘度は、０．００５〜２０ポアズの範囲にあることが好ましい。
（有機薄膜）
次に本発明の一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料を用いた有機薄膜について述べる。係る有機薄膜は上記の耐酸化性有機半導体材料溶液の基板への塗布により製造することができる。

基板への塗布による薄膜の製造は、該耐酸化性有機半導体材料溶液を基板上に塗布した後、加熱、気流、及び自然乾燥等の方法により溶剤を気化させることで実施することができる。該溶液中の一般式（１）の化合物の濃度は、特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。塗布温度は特に限定はなく、例えば２０℃から２００℃の間で好適に実施することができる。塗布の具体的方法は特に限定はなく、公知の方法、例えばスピンコート、キャストコート、及びディップコート等を用いることができる。さらにスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等の印刷技術を用いても作製することが可能である。使用する基板の材料は特に限定されるものではなく、結晶性、非結晶性の種々の材料を用いることができる。また、基板は絶縁性あるいは誘電性を有する材料であっても良い。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン等の金属基板を好適に用いることができる。またこれらの基板の表面は例えばオクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のシラン類で修飾処理したものであっても使用することができる。塗布した後の溶剤の乾燥は、常圧若しくは減圧で除去することができる、又、加熱により乾燥してもよい。さらに、溶剤の気化速度を調節することで本発明の一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体の結晶成長を制御することができる。基板への塗布により得られる薄膜の膜厚は特に限定はなく、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍである。

本発明の一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体は平面剛直性の高い分子構造を有することから、優れた半導体特性を与えることが期待できる。特に、一般式（１）において置換基Ｒ^６とＲ^７が、互いに結合し置換基を有していてもよいナフタレン環である場合、トルエン等の溶媒に溶解し、溶液状態にあっても容易に空気酸化されることはない。従って、塗布法により半導体薄膜を容易に作成できる。したがって、本発明の一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体は電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、又はＩＣタグ用等のトランジスタの有機半導体活性相用途、さらに有機ＥＬディスプレイ材料、有機半導体レーザー材料、有機薄膜太陽電池材料、又はフォトニック結晶材料等に利用することができる。

優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、ビフェニレン誘導体及びその用途を提供する。さらに本発明の製造法では置換基を導入したビフェニレン誘導体を製造することができ、新規な有機半導体材料を提供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限
定されるものではない。

生成物の同定には^１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いて測定した。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。ＵＶ−ｖｉｓ（紫外可視吸光度）スペクトル分析は島津製作所製ＵＶ−３１００を用いて測定した。

反応の進行の確認等はガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。

ガスクロマトグラフィー分析
装置 島津ＧＣ１４Ｂ
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置 パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０
Ｘ線回折測定は、以下の条件で行った。

装置 理学電気製ＲＡＤ−Ｃ
Ｘ線 ＣｕＫα線（グラファイトモノクロメーター使用）、５０ｋＶ、２００ｍＡ
条件 θ−２θスキャン、３≦２θ≦７０°、スキャンスピード＝４．８°／分、
連続スキャン ０．０４°毎計測
反応用の溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。

合成例１ （１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンの合成）
１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンは「シンレット」、２００３年、２９−３４頁に従い以下の様に合成した。

メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに過ヨウ素酸３６．９ｇ（１６２ｍｍｏｌ）及び硫酸１５０ｍｌを加えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウ化カリウム８０．７ｇ（４８６ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。その内容物の温度を０℃に冷却し、１，２−ジブロモベンゼン（和光純薬工業製）７５．０ｇ（３１８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を０℃で３０分間撹拌した。反応混合物を氷へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。その固体をＴＨＦ／メタノールから２回再結晶化し、１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンの白色結晶を得た（７６．２ｇ、収率４９％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．０３（ｓ，２Ｈ）．
合成例２ （１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼン３．０７４ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）６００ｍｇ（０．５１９ｍｍｏｌ）、及びフェニルボロン酸（和光純薬工業製）１．９２０ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を添加した。さらにトルエン５０ｍｌ、エタノール１３ｍｌ、及び炭酸ナトリウム４．００７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）と水１６ｍｌからなる水溶液を添加した。８２℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添加し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン２６ｍｌに溶解後、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）１．０ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後（溶媒、ヘキサン）、１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼンの白色固体を得た（１．９５３ｇ、収率８０％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．６７（ｓ，２Ｈ），７．２４−７．１３（ｍ，６Ｈ），７．１２−６．９０（ｍ，４Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３８８（Ｍ^＋，１００％），３０８（Ｍ^＋−Ｂｒ，２３），２２８（
Ｍ^＋−２Ｂｒ，５３）．
合成例３ （１，２−ジブロモ−４，５−ビス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に４−ヨードベンゾトリフルオライド３．７０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２８ｍｌを添加した。この溶液を−３０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液２１ｍｌ（１３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液１３ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した淡黄色スラリー液を減圧濃縮した。得られたあずき色粘性物に、合成例１で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼン２．２２ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１７４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ５６ｍｌを添加した。６５℃で４時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸６ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩を添加し、分相後、有機相を水で２回洗浄した。全体を減圧濃縮し、溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン１５ｍｌに溶解後、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）０．２３ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲル（１０ｇ）を充填したカラムで濾過した（溶媒、ヘキサン）。濾液を減圧濃縮し、得られた残渣をガラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留を実施し、１９Ｐａで１５０〜２００℃の留分を取り出した（１．２２ｇ）。さらにこの留分をヘプタンから再結晶精製し、１，２−ジブロモ−４，５−ビス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ベンゼンの結晶を得た（８４２ｍｇ、収率３５％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．６９（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ５２４（Ｍ^＋，５２％），４４４（Ｍ^＋−Ｂｒ，１０），３７６（Ｍ^＋−（Ｂｒ＋ＣＦ_３）＋１，６４），３６４（Ｍ^＋−２Ｂｒ，１００）．
実施例１ （４，５，４’，５’−テトラフェニル−２，２’−ジブロモ−１，１’−ビフェニルの合成）［ジハロビフェニル誘導体の合成］
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例２で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼン７１７ｍｇ（１．８５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１４ｍｌを添加した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．５８ｍｌ（０．９２ｍｍｏｌ）を滴下した。一晩かけて室温まで昇温した後、生成した固体を濾過して取り出し、水で洗浄した。この得られた粗固体をトルエンから再結晶化し、目的物の白色固体を得た（４８１ｍｇ、収率８４％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．７６（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ），７．２６−７．１１（ｍ，２０Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ６１６（Ｍ^＋，１００％），５３６（Ｍ^＋−Ｂｒ，８），４５６（Ｍ^＋−２Ｂｒ，３８）．
得られた４，５，４’，５’−テトラフェニル−２，２’−ジブロモ−１，１’−ビフェニルの構造式を下記に示す。

実施例２ （４，５，４’，５’−テトラキス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝−２，２’−ジブロモ−１，１’−ビフェニルの合成）［ジハロビフェニル誘導体の合成］
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ビス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ベンゼン７６４ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを添加した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．４６ｍｌ（０．７３ｍｍｏｌ）を滴下した。一晩かけて室温まで昇温した後、飽和食塩水及びトルエンを添加した。分相し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた粗固体をヘキサンから再結晶化し、目的物の白色固体を得た（２１４ｍｇ、収率３３％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．８０（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，７．８Ｈｚ，８Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，７．８Ｈｚ，８Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ８８８（Ｍ^＋，１００％），８０８（Ｍ^＋−Ｂｒ，１１），７２８（Ｍ^＋−２Ｂｒ，４４）．
得られた４，５，４’，５’−テトラキス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝−２，２’−ジブロモ−１，１’−ビフェニルの構造式を下記に示す。

実施例３ （４，５，４’，５’−テトラキス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝−２，２’−ジブロモ−１，１’−ビフェニルの合成）［ジハロビフェニル誘導体の合成］
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ビス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ベンゼン２５４ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ４ｍｌを添加した。この溶液を−１０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８１Ｍ）のＴＨＦ溶液０．６５ｍｌ（０．５３ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間熟成後、塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成したスラリー液を減圧濃縮した。得られた固形物に、合成例３で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ビス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ベンゼン２３０ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）４１ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。６７℃で４０時間反応を実施した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添加し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン５ｍｌに溶解後、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）０．１ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣を飽和食塩水及びトルエンを添加した。分相し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを充填したカラムで濾過した（溶媒、ヘキサン）。得られた粗固体をヘキサンから再結晶化し、目的物の白色固体を得た（１７５ｍｇ、収率４５％）。

実施例４ （２，３，６，７−テトラフェニルビフェニレンの合成）［ビフェニレン誘導体の合成］
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例１で合成した４，５，４’，５’−テトラフェニル−２，２’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル２５３ｍｇ（０．４１０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２．５ｍｌを添加した。この溶液を−７５℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．６２ｍｌ（０．９９ｍｍｏｌ）を滴下した。−７５℃で６０分間撹拌後、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）１６８ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を添加した。１０時間かけて室温までゆっくり昇温し、１Ｎ塩酸水溶液及びトルエンを添加した。分相し、有機相をさらに水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた粗固体をトルエンから再結晶化し、目的物の黄色結晶を得た（１０３ｍｇ、収率５５％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．２６−７．１４（ｍ，１２Ｈ），７．１４−７．０６（ｍ，８Ｈ），６．７９（ｓ，４Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ４５７（Ｍ^＋＋１，５１％），４５６（Ｍ^＋，１００％），３７９（Ｍ^＋−Ｐｈ，３％），２２８（Ｍ^＋／２，７％）．
得られた２，３，６，７−テトラフェニルビフェニレンの構造式を下記に示す。

実施例５ （２，３，６，７−テトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ビフェニレンの合成）［ビフェニレン誘導体の合成］
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例２で合成した４，５，４’，５’−テトラキス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝−２，２’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル１６２ｍｇ（０．１８２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５．６ｍｌを添加した。この溶液を−７５℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．２４ｍｌ（０．３８ｍｍｏｌ）を滴下した。−７５℃で６０分間撹拌後、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）６４ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を添加した。１０時間かけて室温までゆっくり昇温し、１Ｎ塩酸水溶液及びトルエンを添加した。分相し、有機相をさらに水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた粗固体をトルエンから再結晶化し、目的物の黄色結晶を得た（５８ｍｇ、収率４４％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．４８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，８Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ），６．８１（ｓ，４Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ７２９（Ｍ^＋＋１，５５％），７２８（Ｍ^＋，１００％），３６４（Ｍ^＋／２，５％）．
得られた２，３，６，７−テトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ビフェニレンの構造式を下記に示す。

実施例６ （２，３，６，７−テトラフェニルビフェニレンの合成）［ビフェニレン誘導体の合成］
窒素雰囲気下、２０ｍｌシュレンク反応容器に実施例１で合成した４，５，４’，５’−テトラフェニル−２，２’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル１１２ｍｇ（０．１８２ｍｍｏｌ）及び銅粉（シグマ−アルドリッチ製）３２３ｍｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を添加した。２０分間攪拌後、この反応容器を２３０℃にオイルバスに浸した。３０分間、この温度下で反応させた後、熱トルエン抽出を行った。このトルエン溶液を室温まで冷却した。析出した固体を濾過し、目的物の黄色結晶を得た（１９ｍｇ、収率２３％）。

実施例７ （耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン１０．４ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ実施例４で得られた２，３，６，７−テトラフェニルビフェニレンの黄色結晶１０．５ｍｇを添加し、１１０℃に加熱溶解させると黄色透明溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１時間、外気に接触させることで空気を導入し、さらに１１０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析で酸化に由来する新たなピークの出現はなかった。

比較例１
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン２８．９ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへペンタセン（東京化成工業製）３．０ｍｇを添加し、１１０℃に加熱し溶解させると赤紫色溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１時間、空気を導入すると溶液の色が赤ピンクに変化していた。さらに１１０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析から、６，１３−ペンタセンキノンが生成していることがわかった。

さらにこの溶液を１１０℃、１時間、撹拌下で空気を導入すると溶液の色がピンクに変化していた。ガスクロマトグラフィー分析から、６，１３−ペンタセンキノンの生成が増加していることがわかった。

実施例８ （有機薄膜の作製）
窒素雰囲気下、実施例４で得られた２，３，６，７−テトラフェニルビフェニレン７．２ｍｇをトルエン（１０．２ｇ）と混合し、８０℃で１時間撹拌し、２，３，６，７−テトラフェニルビフェニレンの黄色透明溶液を調製した。

空気雰囲気下、凹面のある石英基板を８０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚４８０ｎｍの有機薄膜を作製した。この有機薄膜の成分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、２，３，６，７−テトラフェニルビフェニレン以外にピークはなく、酸化されていなかった。従って、空気中でも酸化されることなく２，３，６，７−テトラフェニルビフェニレンの有機薄膜を作製できることがわかった。

この得られた有機薄膜のＸ線回折を測定した結果、面間距離１．３６ｎｍの（００ｎ）面（ｎ＝１〜４）の回折ピークが得られ、結晶性の膜であることが分かった。

Ｘ線回折パターンを図１に示した。

ここで用いた石英基板のみのＸ線回折を測定したが、ピーク強度は弱く、２，３，６，７−テトラフェニルビフェニレンの有機薄膜のＸ線回折ピークに影響を与えるものではなかった。

石英基板のＸ線回折パターンを図２に示した。

これらの結果より、該有機薄膜は有機半導体デバイスに適したものであった。

合成例４ （２−フェニル−５−ブロモ−４−ビフェニルボロン酸の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例２で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼン７５５ｍｇ（１．９５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２ｍｌを添加した。この溶液を−１００℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液１．３ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度でトリ（イソプロポキシ）ホウ素（東京化成工業製）４７２ｍｇ（２．５１ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｎ塩酸を添加し、分相した。有機相を減圧濃縮し、６８０ｍｇの白色固体を得た。

実施例９ （４’，５’−ジフェニル−２，２’−ジブロモ−１，１’−ナフトビフェニルの合成）［ジハロビフェニル誘導体の合成］
２，３−ジブロモアントラセンは、「シンセシス」、１９８８年、６２８−６３０頁に従い以下の様に合成した。

窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に６，７−ジブロモ−１，４−ジヒドロアントラセン０．５ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）をベンゼン１００ｍｌに溶解させた。ジクロロジシアノベンゾキノン０．６０ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）を添加し、還流条件下４時間撹拌した。生成した不溶のハイドロキノンを熱時濾過し溶液から取り除いた。得られた溶液を室温まで冷却すると、２，３−ジブロモアントラセンの黄色固体が析出した。濾過、乾燥、減圧濃縮後、１８０ｍｇの黄色固体を得た（１８０ｍｇ、収率４８％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．３３（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｓ，２Ｈ），７．９８（ｄｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３．２Ｈｚ，２Ｈ）．
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に示した。

窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例４で合成した２−フェニル−５−ブロモ−４−ビフェニルボロン酸１９４ｍｇ、２，３−ジブロモアントラセン１４４ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２５ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、トルエン４．０ｍｌ、及びエタノール０．９ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム２７３ｍｇ（２．５８ｍｍｏｌ）と水１．１ｍｌからなる溶液を添加し、この混合物を８５℃で１０時間反応を実施した。室温まで冷却させた後、トルエン及び食塩水を添加分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに加熱真空乾燥した。得られた残渣をトルエンに溶解し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０４ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をヘキサン及びクロロホルムを用いて溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた。溶出液を濃縮し、得られた粗固体をヘキサンで洗浄し、目的物を得た（１２４ｍｇ，収率５１％）。

ＭＳ ｍ／ｚ： ５６４（Ｍ^＋，１００％），４８４（Ｍ^＋−Ｂｒ，１１），４０４（Ｍ^＋−２Ｂｒ，３１）．
得られた４’，５’−ジフェニル−２，２’−ジブロモ−１，１’−ナフトビフェニルの構造式を下記に示す。

実施例１０ （３−ブロモ−２−アントラセニルリチウムの合成）［３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬の合成］
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に２，３−ジブロモアントラセン４４３ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ４６ｍｌを添加した。この溶液を−８３℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液２．５ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度でヨウ素１６７３ｍｇ（６．５９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ８ｍｌから成る混合物を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｎ塩酸を添加し、分相した。有機相を減圧濃縮し、黄色固体を得た（２６９ｍｇ、収率５３％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．６２（ｓ，１Ｈ），８．３３（ｓ，１Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｄｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３．２Ｈｚ，２Ｈ）．
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図４に示した。

ＭＳ ｍ／ｚ： ３８４（Ｍ^＋＋１，９９％），３８２（Ｍ^＋−１，１００），２５５（Ｍ^＋−１−Ｉ，１４），１７６（Ｍ^＋−Ｉ−Ｂｒ，８８）．
以上から、３−ブロモ−２−ヨードアントラセンが生成していることが同定できたことより、３−ブロモ−２−アントラセニルリチウムが合成できていることがわかった。

合成した３−ブロモ−２−アントラセニルリチウムの構造式を下記に示す。

実施例１１ （３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸の合成）［３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬の合成］
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に２，３−ジブロモアントラセン２９９ｍｇ（０．８９０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３１ｍｌを添加した。この溶液を−８３℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液１．７ｍｌ（２．７ｍｍｏｌ）を滴下した。１５分間熟成後、その温度でトリ（イソプロポキシ）ホウ素（東京化成工業製）５９５ｍｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｎ塩酸を添加し、分相した。有機相を減圧濃縮し、３３２ｍｇの黄色固体を得た。

得られた３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸の構造式を下記に示す。

実施例１２ （４’，５’−ジ（ｎ−ヘキシル）−２’−ヨード−２−ブロモ−１，１’−ナフトビフェニルの合成）［ジハロビフェニル誘導体の合成］
１，２−ジ（ｎ−ヘキシル）ベンゼンは、「オルガニック シンセシス」、１９７８年、５８巻、１２７−１３３頁の方法を参考に１，２−ジクロロベンゼンとｎ−ヘキシルマグネシウムブロマイドから、１，２−ジ（ｎ−ヘキシル）−４，５−ジヨードベンゼンは、「オルガニック レターズ」、２００４年、６巻、２４５７−２４６０頁の方法を参考に１，２−ジ（ｎ−ヘキシル）ベンゼンのジヨード化により以下の様に合成した。

窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に１，２−ジクロロベンゼン２．７ｍｌ（２４．０ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル｛ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝６６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、及びジエチルエーテル１８ｍｌを添加した。０℃に冷却し、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロマイド（シグマ−アルドリッチ製、２．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液３０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を滴下した。３５℃で６時間反応後、３Ｎ塩酸を加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルで抽出し、有機相を水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。塩化カルシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮した。残渣を減圧蒸留し（０．１５ｍｍＨｇ、１００℃）、１，２−ジ（ｎ−ヘキシル）ベンゼンの液体を得た（５．４３ｇ、収率８５％）。

窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に１，２−ジ（ｎ−ヘキシル）ベンゼン５．４３ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、過ヨウ素酸・２水和物２．００ｇ（８．７６ｍｍｏｌ）、ヨウ素７．１８ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）、酢酸１１．４ｍｌ、水２．３ｍｌ、及び硫酸０．３４ｍｌを添加した。７０℃で７時間撹拌後、さらに過ヨウ素酸・２水和物１．００ｇ、ヨウ素３．３３ｇ、酢酸６．０ｍｌ、水１．２ｍｌ、及び硫酸０．２０ｍｌを添加し、７０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出し、有機相を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン）、さらに−７８℃下でのヘキサン再結晶精製で、１，２−ジ（ｎ−ヘキシル）−４，５−ジヨードベンゼンを得た（７．４０ｇ、収率７２％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．６０（ｓ，２Ｈ），２．４７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６０−１．１８（ｍ，１６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図５に示した。

窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例１１で得られた３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸３３２ｍｇ、１，２−ジ（ｎ−ヘキシル）−４，５−ジヨードベンゼン３４７ｍｇ（０．６９６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）４１ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、及びエタノール２．６ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム２９５ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）と水３．２ｍｌからなる溶液を添加し、この混合物を８０℃で８時間反応を実施した。室温まで冷却させた後、トルエン及び食塩水を添加分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに加熱真空乾燥した。得られた残渣をトルエンに溶解し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．２ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をを用いて溶解し、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝１０：１）、目的物を得た（２８０ｍｇ，収率６４％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．４０（ｓ，１Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ），８．３５（ｓ，１Ｈ），８．０６−７．９６（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），７．５３−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｓ，１Ｈ），２．６８−２．５０（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．２２（ｍ，１６Ｈ），０．９８−０．７８（ｍ，６Ｈ）．
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図６に示した。

ＭＳ ｍ／ｚ： ６２８（Ｍ^＋＋１，１００％），６２６（Ｍ^＋−１，９７），４８７（Ｍ^＋＋２−Ｃ_１０Ｈ_２２，１２），４８５（Ｍ^＋−Ｃ_１０Ｈ_２２，１２），３５９（Ｍ^＋＋１−Ｃ_１０Ｈ_２２−Ｉ，５），２７９（Ｍ^＋＋１−Ｃ_１０Ｈ_２２−Ｉ−Ｂｒ，２２）．
得られた４’，５’−ジ（ｎ−ヘキシル）−２’−ヨード−２−ブロモ−１，１’−ナフトビフェニルの構造式を下記に示す。

実施例１３ （２，３−ジフェニルナフトビフェニレンの合成）［ビフェニレン誘導体の合成］
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例９で合成した４’，５’−ジフェニル−２，２’−ジブロモ−１，１’−ナフトビフェニル１１０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ７ｍｌを添加した。この溶液を−７５℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．２９ｍｌ（０．４６ｍｍｏｌ）を滴下した。−７５℃で６０分間撹拌後、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）７７ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を添加した。１０時間かけて室温までゆっくり昇温し、１Ｎ塩酸水溶液及びトルエンを添加した。分相し、有機相をさらに水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた粗固体をトルエンから再結晶化し、目的物の黄色結晶を得た（３２ｍｇ、収率４２％）。

ＭＳ ｍ／ｚ： ４０４（Ｍ^＋，１００％），２０２（Ｍ^＋／２，４）．
得られた２，３−ジフェニルナフトビフェニレンの構造式を下記に示す。

実施例１４ （２，３−ジ（ｎ−ヘキシル）ナフトビフェニレンの合成）［ビフェニレン誘導体の合成］
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例１２で合成した４’，５’−ジ（ｎ−ヘキシル）−２’−ヨード−２−ブロモ−１，１’−ナフトビフェニル２７８ｍｇ（０．４４３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ９．５ｍｌを添加した。この溶液を−９０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．６８ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。−９０℃で１５分間撹拌後、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）２１４ｍｇ（１．５９ｍｍｏｌ）を添加した。１０時間かけて室温までゆっくり昇温し、３Ｎ塩酸及びトルエンを添加した。分相し、有機相をさらに水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサンで洗浄し、目的物の黄色固体を得た（２２ｍｇ、収率１２％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．９１（ｓ，２Ｈ），７．８０（ｄｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），２．５４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６３−１．２４（ｍ，１６Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図７に示した。

ＭＳ ｍ／ｚ： ４２１（Ｍ^＋＋１，３５％），４２０（Ｍ^＋，１００），２７９（Ｍ^＋＋１−Ｃ_１０Ｈ_２２，５５），２１０（Ｍ^＋／２，１）．
得られた２，３−ジ（ｎ−ヘキシル）ナフトビフェニレンの構造式を下記に示す。

実施例１５ （耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン８．４ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ実施例１４で得られた２，３−ジ（ｎ−ヘキシル）ナフトビフェニレンの黄色固体６．７ｍｇを添加し、１１０℃に加熱溶解させると黄色透明溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１時間、外気に接触させることで空気を導入し、さらに１１０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析で酸化に由来する新たなピークの出現はなかった。

実施例１６ （有機薄膜の作製）
窒素雰囲気下、実施例１４で得られた２，３−ジ（ｎ−ヘキシル）ナフトビフェニレン８．２ｍｇをトルエン（１０．２ｇ）と混合し、８０℃で１時間撹拌し、２，３−ジ（ｎ−ヘキシル）ナフトビフェニレンの黄色透明溶液を調製した。

空気雰囲気下、凹面のある石英基板を８０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚６７０ｎｍの有機薄膜を作製した。この有機薄膜の成分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、２，３−ジ（ｎ−ヘキシル）ナフトビフェニレン以外にピークはなく、酸化されていなかった。従って、空気中でも酸化されることなく２，３−ジ（ｎ−ヘキシル）ナフトビフェニレンの有機薄膜を作製できることがわかった。

この得られた有機薄膜のＸ線回折を測定した結果、シャープな回折線が見られることから結晶性を有する有機薄膜であることが分かった。なお、ブロードなピークは用いた石英基板に由来するものである。

Ｘ線回折パターンを図８に示した。

ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図９に示した。最大吸収波長が４５０ｎｍであることから光学的バンドギャップは２．７６ｅＶであった。

Ｘ線回折パターン及びＵＶ−ｖｉｓスペクトルから該有機薄膜は、電荷のキャリアー移動を可能にするものであり、有機半導体デバイスに適したものであった。

実施例８の有機薄膜のＸ線回折パターン 実施例８の石英基板のＸ線回折パターン 実施例９中の２，３−ジブロモアントラセンの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３，２２℃） 実施例１０の３−ブロモ−２−ヨードアントラセンの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３，２２℃） 実施例１２中の１，２−ジ（ｎ−ヘキシル）−４，５−ジヨードベンゼンの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３，２２℃） 実施例１２の４’，５’−ジ（ｎ−ヘキシル）−２’−ヨード−２−ブロモ−１，１’−ナフトビフェニルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３，２２℃） 実施例１４の２，３−ジ（ｎ−ヘキシル）ナフトビフェニレンの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３，２２℃） 実施例１６の有機薄膜のＸ線回折パターン 実施例１６の有機薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトル

Claims (15)

1. 下記一般式（１）で示されるビフェニレン誘導体。
   

   

   （ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数６〜３０のアリール基、２〜２０個の炭素原子を有する複素環基であり炭素原子で置換結合する基、炭素数３〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数５〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^８は同時にフェニル基であることはできず、Ｒ^２及びＲ^３は同時に水素原子又はフッ素原子であることはできず、又Ｒ^６及びＲ^７が同時に水素原子又はフッ素原子であることはできない。なお、置換基Ｒ^５〜Ｒ^８の内、任意の二以上のものは互いに結合し、置換基を有するベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、及び置換基を有していてもよいトリフェニレン環からなる群から選ばれる少なくとも一以上の環を形成することができる。）
2. 置換基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、及びＲ^７が、同一又は異なって、水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、炭素上に結合基を有する炭素数２〜２０の複素環基、炭素数３〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数５〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基の群からなる基から選ばれる少なくとも一種以上の基であり、置換基Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^８が、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子であり、且つ置換基Ｒ^５〜Ｒ^８の内、任意の二以上のものは互いに結合し、置換基を有するベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、及び置換基を有していてもよいトリフェニレン環からなる群から選ばれる少なくとも一以上の環を形成することを特徴とする、請求項１に記載のビフェニレン誘導体。
3. 置換基Ｒ^６とＲ^７が、互いに結合し置換基を有するベンゼン環、又は置換基を有していてもよいナフタレン環を形成することを特徴とする、請求項１又は２に記載のビフェニレン誘導体。
4. 下記一般式（２）で示される置換基Ｒ^６とＲ^７が、互いに結合し置換基を有していてもよいナフタレン環であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のビフェニレン誘導体。
   

   

   （ここで、置換基Ｒ^２及びＲ^３は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。置換基Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示し、ｎは１又は２の整数である。）
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のビフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料。
6. 請求項５に記載の耐酸化性有機半導体材料からなる有機薄膜。
7. 下記一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体。
   

   

   （ここで、置換基Ｘ^１及びＸ^２は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示し、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８は、一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
8. 下記一般式（４）で示される置換基Ｒ^６とＲ^７が、互いに結合し置換基を有していてもよいナフタレン環を形成することを特徴とする、請求項７に記載のジハロビフェニル誘導体。
   

   

   （ここで、置換基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^９、及びＲ^１０は一般式（２）で示される置換基と同意義を示し、Ｘ^１及びＸ^２は一般式（３）で示される置換基と同意義を示す。ｎは１又は２の整数である。）
9. 一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体を銅化合物又は銅と反応させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のビフェニレン誘導体の製造方法。
10. 一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体をジリチオ化及び／又はジグリニャール化した後、銅化合物と反応させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のビフェニレン誘導体の製造方法。
11. 銅化合物が、２価の銅化合物であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のビフェニレン誘導体の製造方法。
12. ２価の銅化合物が、塩化銅（ＩＩ）又は臭化銅（ＩＩ）であることを特徴とする請求項１１に記載のビフェニレン誘導体の製造方法。
13. 下記一般式（５）で示される３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬。
    

    

    （ここで、置換基Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＸ^２は一般式（４）で示される置換基と同意義を示す。Ｍはリチウム原子あるいは銅原子、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＣｕのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、炭素数１〜２０のアルコキサイド又は炭素数１〜２０のアルキル化物を示す。ｎは１又は２の整数である。）
14. 下記一般式（６）で示される２，３−ジハロアントラセン誘導体をリチオ化し、下記一般式（７）で示される反応剤と反応させることを特徴とする一般式（５）で示される３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬の製造方法。
    

    

    （ここで、置換基Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＸ^２は一般式（５）で示される置換基と同意義を示す。ｎは１又は２の整数である。）
    Ｍ−Ｙ （７）
    （ここで、置換基Ｍは一般式（５）で示されるリチウム原子以外の置換基と同意義を示す。置換基Ｙは水素原子、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はピナコラートホウ素を示す。）
15. 請求項１３に記載の３−ハロ−２−アントラセニル金属試薬と下記一般式（８）で示されるジハロベンゼン誘導体をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下、クロスカップリング反応させることを特徴とする請求項７又は８に記載のジハロビフェニル誘導体の製造方法。
    

    

    （ここで、置換基Ｒ^２、Ｒ^３、及びＸ^１は一般式（４）で示される置換基と同意義を示す。）
    

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