JP4743841B2 - ジアルデヒド化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ホルミル基を反応性官能基として含有する新規な製造中間体、及びその製造方法に関するものであり、本発明の新規な製造中間体は公知の反応を利用して様々な化合物に誘導できる。特に、π共役系高分子製造のための中間体として有用であり、得られるπ共役系高分子は有機エレクトロニクス用素材として極めて有用である。

π共役系高分子は主鎖に沿って一次元的に広がったπ電子系を有するため、特異な電子・光機能を発現する。最も代表的な例として導電性高分子が挙げられるが、最近では導電材料としてばかりでなく、光電変換素子、ＦＥＴ素子、発光素子など種々の機能素子への応用が活発に展開されている。有機高分子を用いる理由は、これら素子を安価に製造でき、また充分な柔軟性と強度をもちかつ軽量であること、大面積化が可能であること、分子レベルで多用な設計が可能であること等が挙げられる。
π共役系高分子としてポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン、ポリチオフェン、ポリアリレンビニレン等が代表的な例であるが、最近では分子設計の多様性から、より高機能な素子を目指した様々なπ共役系高分子の検討がなされている。

これら高分子では構成する繰り返し単位の設計が重要になるが、ポリチオフェン（非特許文献１）、フルオレン構造を基本構造単位とする高分子材料（特許文献１）が数多く提案されている。特に特許文献１におけるπ共役系高分子は有機ＦＥＴ素子への応用が意欲的になされている。

また繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料も検討されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、非特許文献２）。
上記特許文献６は本発明者らが先に提案したものであるが、このアリールアミンユニットを有する高分子材料を含め前記の従来技術に示される高分子材料において、有機エレクトロニクス用素材における特性値である移動度の向上は目覚しいが、有機エレクトロニクス用素材として有機ＦＥＴ素子への応用を考慮すると、さらに高移動度の素材が望まれている。

米国特許第５７７７０７０号明細書 特開平１０−３１０６３５号公報 特開平８−１５７５７５号公報 特表２００２−５１５０７８号公報 ＷＯ９７／０９３９４号公報 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，４１０８（１９９６） Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８４，２６９（１９９７）

本発明は、上記従来技術の実状に鑑みてなされたものであって、有機エレクトロニクス用等の種々なπ共役系高分子を製造するためのホルミル基を反応性官能基として含有する新規な製造中間体であるジアルデヒド化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の新規な製造中間体は公知の反応を利用して様々なπ共役系高分子に誘導できる。

本発明者らは鋭意検討した結果、π共役系高分子を製造するための反応中間体を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記課題は本発明の下記（１）〜（５）によって解決される。
（１）「下記一般式（Ｉ）で表わされるジアルデヒド化合物。

（式中、Ｙは置換または無置換の芳香族炭素水素、芳香族複素環基あるいは−Ｃ _６ Ｈ _４ −Ｎ（Ｃ _６ Ｈ _５ ）−Ｃ _６ Ｈ _４ −基を表わし、Ａｒは無置換またはアルキル基あるいはアルコキシ基で置換されたフェニレンを表す。）」；
（２）「前記ジアルデヒド化合物が、下記一般式（II）で表わされることを特徴とする前記（１）に記載のジアルデヒド化合物。

(式中、式中、Ｙは置換または無置換の芳香族炭素水素、芳香族複素環基あるいは−Ｃ _６ Ｈ _４ −Ｎ（Ｃ _６ Ｈ _５ ）−Ｃ _６ Ｈ _４ −基を表わし、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいはアルコキシ基を表わす。)」；
（３）「前記ジアルデヒド化合物が、下記一般式（III）で表わされることを特徴とする前記（２）に記載のジアルデヒド化合物。

(式中、Ｙは置換または無置換の芳香族炭素水素基、芳香族複素環基あるいは−Ｃ _６ Ｈ _４ −Ｎ（Ｃ _６ Ｈ _５ ）−Ｃ _６ Ｈ _４ −基を表わし、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいはアルコキシ基を表わす。)」；
（４）「前記ジアルデヒド化合物が、下記一般式（IV）で表わされることを特徴とする前記（１）に記載のジアルデヒド化合物。

(式中、Ｙは置換または無置換の芳香族炭素水素基あるいは芳香族複素環基の２価基を表わし、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表わし、Ｒ_１とＲ_２は同一でも異なっていてもよい。)」；
（５）「前記（１）に記載のジアルデヒド化合物の製造方法であって、下記一般式（Ｖ）で表わされるジハロゲン化合物と下記一般式（VI）で表わされるアルキン化合物とを反応させることを特徴とするジアルデヒド化合物の製造方法。

（式中、Ｙは置換または無置換の芳香族炭素水素基、芳香族複素環基あるいは−Ｃ _６ Ｈ _４ −Ｎ（Ｃ _６ Ｈ _５ ）−Ｃ _６ Ｈ _４ −基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）

（式中、Ａｒは置換または無置換の芳香族炭素水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わし、Ｚは水素原子またはトリメチルシリル基を表わす。）」。

本発明は、有機エレクトロニクス用等の種々なπ共役系高分子を製造するための製造中間体として有用な、新規なジアルデヒド化合物、及びその製造方法を提供することができる。
そして本発明の新規なジアルデヒド化合物は、様々な公知の反応を利用することにより、種々の有用なπ共役系高分子に誘導することができる。

以下に本発明を更に詳細に説明する。
一般式（Ｉ）で表わされるジアルデヒド化合物は、パラジウム触媒を用い、アミン存在下銅塩（CuI、CuBr、CuClなど）を用いるクロスカップリング反応（一般に薗頭反応と呼ばれる）により得られる。（K.Sonogashira,J.Organomet.Chem.,653,46(2002)）
すなわち前記一般式（Ｖ）で示されるジハロゲン化合物と前記一般式（VI）で示されるアルキン化合物との反応により本発明の一般式（Ｉ）で表わされるジアルデヒド化合物を得ることができる。

ここでパラジウム触媒として例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化ビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。ホスフィン配位子も反応に著しい影響を与えることが明らかになっており、例えば、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（オルトトリル）ホスフィン等も用いることができる。

アミンとしては例えば、ｎ−ＢｕＮＨ_２、Ｅｔ_２ＮＨ、Ｅｔ_３Ｎまたはピペリジンなどが用いられる。
なお、反応の際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
前記一般式（Ｖ）で示されるジハロゲン化合物の反応性はハロゲン原子がよう素＞臭素＞塩素の順であり、用いるジハロゲン化合物の反応性に応じて反応温度が設定される。

本発明におけるクロスカップリング反応では、前記一般式（VI）で示されるアルキン化合物においてＺが水素である場合が一般的であるが、Ｚがトリメチルシリル基である場合も反応の活性化剤として酸化銀を用いることで、一般式（Ｉ）で表わされるジアルデヒド化合物を得ることができる。(A.Mori et al.Chmistry Letters 286(2001))

このようにして得られる本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるジアルデヒド化合物について具体的に説明する。
前記一般式（Ｉ）中、ＹおよびＡｒは置換または無置換の芳香族炭素水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わす場合、以下のものを挙げることができる。
ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール、等の２価基が挙げられ、これらは置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基等を置換基として有していてもよい。

置換もしくは無置換のアルキル基としては、例えば炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基等を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また置換もしくは無置換のアルコキシ基である場合は、上記アルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。

一般式（II）および（III）におけるＲが置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基である場合ならびに一般式（IV）におけるＲ_１およびＲ_２が置換もしくは無置換のアルキル基である場合は上記の定義と同様である。

一般式（Ｖ）で表わされるジハロゲン化合物のさらに好ましい具体例を表１に示す。

こうして得られる本発明の新規な製造中間体であるジアルデヒド化合物は公知の反応を利用して様々な化合物に誘導できるが、なかでも最も好ましい例としてＷｉｔｔｉｇ反応あるいはＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を挙げることができる。例えば、Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を用いた利用例を下記反応式に示す。

すなわち本発明で得られる前記一般式（Ｉ）で表わされるジアルデヒド化合物とジホスホネート化合物とを塩基性化合物の存在下で重合反応させることにより下式に示したポリエンイン構造を有するπ共役系高分子を得ることができる。

（式中、Ｙ_１は置換または無置換の、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭素水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わし、Ｒ’はアルキル基を表わす。）

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。

実施例１
４−ホルミルフェニルアセチレン（W.B.Austin et al. J.Org.Chem.46 2280(1981)に準ずる）１．５６ｇ、表１中Ｖ−１２で表わされる２，５−ジブロモチオフェン１．２１ｇ、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８４ｍｇおよびヨウ化銅４６ｍｇをＴＨＦ６０ｍｌとともにアルゴン気流下攪拌し、これに０．５Ｍアンモニア水溶液４０ｍｌを加えた。６０℃で５時間攪拌した後、室温まで冷却し、内容物を水に注いだ。酢酸エチルを加え、不溶物をろ過除去したのち有機層を分離し溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／酢酸エチル＝４／１体積比）したのち、トルエン／酢酸エチルの混合溶媒から再結晶して黄色葉状晶の下記構造式で示されるジアルデヒド１．１２ｇを得た。

融点１７９．５〜１８０．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ７８．１６（７７．６３）
Ｈ ３．３３（３．５５）
Ｓ ９．１０（９．４２）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
炭素−炭素三重結合伸縮２１９７ｃｍ^−１ ＣＯ（アルデヒド）伸縮１７０２ｃｍ^−１

実施例２
４−ホルミルフェニルアセチレン１．２５ｇ、表１中Ｖ−１３で表わされる２，５−ジブロモ−３，４−ジフェニルチオフェン１．５８ｇ、塩化パラジウム１６６ｍｇ、トリフェニルホスフィン０．３３ｇおよび酢酸銅２６ｍｇをＴＨＦ１１ｍｌおよびトリエチルアミン２２ｍｌとともに窒素気流下８時間加熱還流した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過除去したのち溶媒を留去した。これをトルエンに溶解し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／酢酸エチル＝４／１体積比）したのち、トルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記構造式で示されるジアルデヒド１．１７ｇを得た。

融点２１８．０〜２２０．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ８３．１１（８２．９０）
Ｈ ３．９５（４．０９）
Ｓ ６．３５（６．５１）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。
炭素−炭素三重結合伸縮２２０２ｃｍ^−１ ＣＯ（アルデヒド）伸縮１７０１ｃｍ^−１

実施例３
４−ホルミルフェニルアセチレン１．７２ｇ、表１中Ｖ−２２で表わされる４，４’−ジブロモ−４”−メチルトリフェニルアミン２．５０ｇ、塩化パラジウム２５０ｍｇ、トリフェニルホスフィン０．５０ｇおよび酢酸銅４０ｍｇをＴＨＦ１８ｍｌおよびトリエチルアミン３４ｍｌとともに窒素気流下１１時間加熱還流した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過除去したのち溶媒を留去した。これをトルエンに溶解し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン）したのち、トルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して橙色針状晶の下記構造式で示されるジアルデヒド０．７０ｇを得た。

融点１８６．０〜１８７．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ８６．０１（８６．１９）
Ｈ ４．６９（４．８９）
Ｎ ２．７７（２．７２）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示した。
炭素−炭素三重結合伸縮２２０４ｃｍ^−１ ＣＯ（アルデヒド）伸縮１６９８ｃｍ^−１

実施例４
４−ホルミルフェニルアセチレン２．２９ｇ、表１中Ｖ−２７で表わされる４，４’−ジヨード−４”−（２−エチルヘキシルオキシ）トリフェニルアミン５．０ｇ、塩化パラジウム３３２ｍｇ、トリフェニルホスフィン０．６６ｇおよび酢酸銅５２ｍｇをＴＨＦ２２ｍｌおよびトリエチルアミン４４ｍｌとともに窒素気流下９時間加熱還流した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過除去したのち溶媒を留去した。これを酢酸エチルに溶解し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；酢酸エチル／ヘキサン＝１／４体積比）し、黄色ガラス質の下記構造式で示されるジアルデヒド３．５３ｇを得た。

元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ８４．１８（８３．９１）
Ｈ ６．０１（６．２４）
Ｎ ２．１１（２．２２）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示した。
炭素−炭素三重結合伸縮２２１０ｃｍ^-1 ＣＯ（アルデヒド）伸縮１６９９ｃｍ^-1

応用例
実施例２で得られたジアルデヒド０．９８５ｇと下記構造式で示されるジホスホネート１．１３０ｇおよびベンズアルデヒド６．０ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）７０ｍｌに溶解し、これに室温でカリウムｔ−ブトキシドの１ＭＴＨＦ溶液６ｍｌを窒素気流下４０分を要して滴下した。滴下後室温で３時間攪拌した後ベンジルホスホン酸ジエチル１０ｍｇを加え室温で３０分攪拌した。酢酸で中和した後、内容物を水に注ぎ沈殿物をろ過した。これをメタノール中で加熱還流して下記構造式で表わされる橙色のポリマー０．９０ｇを得た。

元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ８４．３８（８４．９８）
Ｈ ６．３４（６．４７）
Ｓ ３．９７（４．２８）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示した
炭素−炭素三重結合伸縮２１９３ｃｍ^-1 ｔ−ＣＨ＝ＣＨ変角振動９６３ｃｍ^−１
ＣＯＣ（エーテル）伸縮 １２０３、１０３６ｃｍ^-1

実施例１で得られた本発明のジアルデヒド化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。 実施例２で得られた本発明のジアルデヒド化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。 実施例３で得られた本発明のジアルデヒド化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。 実施例４で得られた本発明のジアルデヒド化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。 応用例で得られたπ共役系ポリマーの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。

Claims (3)

1. 下記一般式（II）で表わされることを特徴とするジアルデヒド化合物。
   

   

   (式中、Ｙは（無置換またはフェニル基で置換された）チオフェン又は−Ｃ _６ Ｈ _４ −Ｎ（Ｃ _６ Ｈ _５ ）−Ｃ _６ Ｈ _４ −基（かかる基におけるアリール部分の水素はアルキル基あるいはアルコキシで置換されていてもよい。）を表わし、Ｒは水素原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を表わす。)
2. 前記ジアルデヒド化合物が、下記一般式（III）で表わされることを特徴とする請求項１に記載のジアルデヒド化合物。
   

   

   (式中、Ｙは（無置換またはフェニル基で置換された）チオフェン又は−Ｃ _６ Ｈ _４ −Ｎ（Ｃ _６ Ｈ _５ ）−Ｃ _６ Ｈ _４ −基（かかる基におけるアリール部分の水素はアルキル基あるいはアルコキシで置換されていてもよい。）を表わし、Ｒは水素原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を表わす。)
3. 請求項１に記載のジアルデヒド化合物の製造方法であって、下記一般式（Ｖ）で表わされるジハロゲン化合物と下記一般式（VI）で表わされるアルキン化合物とを反応させることを特徴とするジアルデヒド化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｙは（無置換またはフェニル基で置換された）チオフェン又は−Ｃ _６ Ｈ _４ −Ｎ（Ｃ _６ Ｈ _５ ）−Ｃ _６ Ｈ _４ −基（かかる基におけるアリール部分の水素はアルキル基あるいはアルコキシで置換されていてもよい。）を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
   

   

   （式中、Ａｒは無置換またはアルキル基あるいはアルコキシ基で置換されたフェニレン基を表わし、Ｚは水素原子またはトリメチルシリル基を表わす。）

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