CN104039743A - 用于制备石墨烯纳米带的低聚亚苯基单体和聚合物前体 - Google Patents
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Abstract
提供了用于合成石墨烯纳米带制备用聚合物前体的低聚亚苯基单体、所述聚合物前体及其制备方法,以及由所述聚合物前体和所述单体制备石墨烯纳米带的方法。
Description
本发明涉及用于合成石墨烯纳米带制备用聚合物前体的低聚亚苯基单体、所述聚合物前体及其制备方法,以及由所述聚合物前体和单体制备所述石墨烯纳米带的方法。
石墨烯(石墨的原子薄层)由于最近发现其诱人的电子性能而在物理、材料科学和化学中受到了相当的关注。这些包括优异的载流子迁移率和量子霍尔效应。此外,其化学耐久性和材料强度使得石墨烯成为从透明导电电极到电荷和能量储存用设备的应用领域的理想候选者。
石墨烯纳米带(GNR)为衍生自母体石墨烯晶格的线性结构。其特征为由于提高的长宽比而具有高度的形状各向异性。目前材料科学正广泛讨论其在更小、更扁平且更快速的碳基器件和集成电路中的应用。与石墨烯相比,扶手椅型GNR显示出可通过其宽度调节的带隙。当将GNR用于必须桥接最小的沟道宽度的诸如场效应晶体管(FET)的器件中时,其长度变得具有重要影响。这同样适用于纳米级导电通道中的铜或金的潜在替换。同时,GNR的边缘结构具有很大的影响。对较小纳米石墨烯的计算机模拟和实验结果表明,在锯齿形边缘处显示出非键合型π电子态的GNR可用作自旋电子器件中的活性组件。
为什么存在如此少的化学确定的GNR的原因在于决定这些结构的设计、化学制备和加工的极大复杂性。近年来,仅公开了少数解决具有确定几何形状、宽度、长度、边缘结构和杂原子含量的GNR制备这一问题的合成尝试。基于反应环境,GNR的自下而上合成制备的研究可分成溶液基和表面基途径。
对使用低聚亚苯基前体的溶液基方法而言,通常在第一步骤中制备聚合物,随后通过Scholl型氧化性环化脱氢反应将其转化成石墨状结构。然而,必须小心调节母体单体的设计以确保原子单元在化学辅助石墨化成最终GNR结构时合适地排列。
J.Wu,L.Gherghel,D.Watson,J.Li,Z.Wang,C.D.Simpson,U.Kolb和K.Müllen,Macromolecules2003,36,7082-7089报道了通过可溶性支化聚亚苯基的分子内氧化性环化脱氢而实现石墨纳米带的合成,其通过反复Diels-Alder环加成1,4-双(2,4,5-三苯基环戊二烯酮-3-基)苯和二乙炔基苯而制备。获得的石墨烯带不是线性的,相反由于聚亚苯基前体的结构设计,其包含统计学分布的“扭结”。
X.Yang,X.Dou,A.Rouhanipour,L.Zhi,H.J.和K.Müllen,JACS Communications,网络公开03/07/2008报道了二维石墨烯纳米带的合成。1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯与4-溴苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联获得了二溴六苯基苯,将其转化成二硼酸酯。所述二硼酸酯与二碘苯的Suzuki-Miyaura聚合在强空间位阻反应中提供了聚亚苯基。所述聚亚苯基与作为氧化剂的FeCl3的分子内Scholl反应提供了石墨烯纳米带。
Y.Fogel,L.Zhi,A.Rouhanipour,D.Andrienko,H.J.和K.Müllen,Macromolecules2009,42,6878-6884报道了通过微波辅助的Diels-Alder反应合成5种单分散的带型聚亚苯基同系物,其在重复单元中具有刚性二苯并芘核。所得聚亚苯基带的尺寸为在芳族骨架中具有132-372个碳原子,其中掺有至多6个二苯并芘单元。由于骨架的柔性以及十二烷基链的周边取代,因此所述聚亚苯基带可溶于有机溶剂中。在进一步的反应步骤中,通过环化脱氢制备带型多环芳烃(PAH)。
就最终石墨烯纳米带而言,所有这三种方法均存在缺陷。
在第一种情况下,所得的石墨烯纳米带由于其骨架中的统计学分布的“扭结”而具有不良结构。此外,由于A2B2型聚合方法对偏离化学计量比的敏感性,分子量受到限制。未在石墨烯纳米带中引入增溶烷基侧链。
第二种情况由于A2B2型Suzuki方案的潜在A2B2化学计量比也具有化学计量比问题以及1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯的空间位阻。
第三种情况使用逐步合成,其提供了与石墨烯纳米带截然不同的结构,然而无法实际制备高分子量物质。
本发明的目的是提供一种制备石墨烯纳米带的新方法。本发明的另一目的是提供用于制备石墨烯纳米带的合适聚合物前体,以及用于制备该聚合物前体的方法和合适的单体化合物。
所述问题由用于合成通式A、B、C、D、E和F石墨烯纳米带制备用聚合物前体的通式A、B、C、D、E和F的低聚亚苯基单体解决:
其中Ar选自:
其中Ar选自:
其中Ar选自:
其中Ar为:
其中Ar为:
其中Ar为:
其中在各式A、B、C、D、E和F中:
X,Y为卤素、三氟甲磺酸酯基或重氮基;
R1,R2,R3各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基。
在一些优选的实施方案中,R2和R3为氢。
优选的低聚亚苯基单体为式I、II、III和IV的那些:
其中:
R1,R2,R3=H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基;
X=卤素、三氟甲磺酸酯基或重氮基。
其中:
R1,R2,R3=H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基;且
X=卤素且Y=H(IIIa)或X=H且Y=卤素(IIIb)。
其中:
R1,R2,R3=H、卤素(F,Cl,Br,I–OH)、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基;且
X=卤素且Y=H(IVa)或X=H且Y=卤素(IVb);
条件是如果X=H且Y=卤素,则R3=H。
优选地,R1,R2和R3各自独立地为氢、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C1-C30卤代烷基、C2-C30卤代链烯基和卤代炔基,例如C1-C30全氟烷基。
可能的话,C1-C30烷基可为直链或支化的。
实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。
C1-C30烷氧基为直链或支化的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。
术语“烷硫基”意指与烷氧基相同的基团,不同之处在于醚连接键的氧原子被硫原子代替。
C2-C30链烯基为直链或支化的链烯基,例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
C2-30炔基为直链或支化的,例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊-4-烯基-1-炔基、反-3-甲基-2-戊-4-烯基-1-炔基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四碳炔-24-基。
C1-C30全氟烷基为支化或未支化的基团,如-CF3、-СF2СF3、-СF2СF2СF3、-СF(СF3)2、-(СF2)3СF3或-С(СF3)3。
术语“卤代烷基、卤代链烯基和卤代炔基”意指通过用卤素部分或完全取代上述烷基、链烯基和炔基而给出的基团。
芳基通常为C6-C30芳基,其可任选被取代,例如苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、联苯基、三联苯基、芘基、芴基、菲基、蒽基、tetracyl、pentacyl和exacyl。
优选地,R2和R3为氢。
优选地,X和Y为Cl或Br。
所述问题进一步由具有通式V、VI、VII、VIII、IX和X重复单元的用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体解决。
其中:
R1,R2,R3各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或者任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基。
优选地,式V-X中的R2和R3为氢。
在式I-X中,X优选为Cl或Br,且R1优选为H或直链或支化的C8-C26烷基,尤其为H或直链或支化的C10-C24烷基。
在一个实施方案中,通式I或II的低聚亚苯基单体用于通过使其与对亚苯基二硼酸或二硼酸酯经由Suzuki-Miyaura缩聚反应而用于制备所述聚合物前体。
Suzuki-Miyaura反应是用于构建官能分子和聚合物的广为接受的交叉偶联方案。稳定的钯(0)介导的催化循环特别可用于在芳族卤化物和芳基硼酸或其相应酯之间形成碳-碳键。
当使用缩聚反应时,必须选择一对互补官能化的单体。对经由Suzuki-Miyaura缩聚合成GNR而言,结构设计如图1所示。
所述聚合物可作为骨架由1,4-连接的来自于所述低聚亚苯基单体的苯环和二硼酸构成的侧面扩展的聚对亚苯基而合理化。
最终纳米带重复单元之间的重合通过三个稠合的苯单元实现。所述GNR具有沿石墨结构的整个锯齿边缘分布的扶手椅型边缘。由计算分析获得的最大直径为1.73nm,且在颈位置(MMFF94)处窄至0.71nm。这些尺寸显著大于由自下而上合成方法制备的文献已知GNR的情况。
为了合成用于制备Suzuki基GNR的合适聚合物前体,在低聚亚苯基单元上引入两个卤素官能团。然后,与1,4-官能化二硼酸缩聚,随后环化脱氢,这导致形成图1所示的目标结构。
低聚亚苯基单体I可如下文方案1-3中总结那样合成。
方案1
在第一反应序列中,中间体4,4'-二溴-2,2'-二乙炔基-1,1'-联苯6可经由五步路径由市售1,4-二溴-2-硝基苯1合成(方案1)。1的Ullmann型自偶联可用于构建联苯基骨架。所述反应可在熔体中在190℃下于铜粉存在下实现。由于1的拉电子硝基的活化效应,所述偶联仅在溴原子处在所需的1-位中进行。下一步骤为将所述硝基还原,从而获得官能化的联苯3。该步骤可通过使用锡粉在酸性条件下氢化4,4'-二溴-2,2'-二硝基-1,1'-联苯2而实现。
二胺3可在不进一步纯化下用于下一步骤。在Sandmeyer条件下重氮化,随后用碘化钾处理,这成功地合成未报道的4,4'-二溴-2,2'-二碘-1,1'-联苯4。然而,也观察到在该步骤中占中等产率的单碘化的副产物。两种产物的分离通过柱色谱法实现。在下一步骤中,在双(三苯基膦)二氯化钯(II)和碘化铜(II)存在下,4与三甲基甲硅烷基乙炔的Sonogashira-Hagihara交叉偶联获得了被保护的双乙炔5。
在室温下使用碳酸钾作为碱最终导致形成4,4'-二溴-2,2'-二乙炔基-1,1'-联苯6。当使用THF和甲醇的1/1混合物时,所述反应进展良好。
乙炔类与四苯基环戊二烯酮的Diels-Alder[4+2]环加成已知为合成大低聚亚苯基前体的通用方法。通过该反应,分子尺寸在通常具有高产率的单个合成步骤中显著增大。四苯基环戊二烯酮11可根据文献已知的程序制备。方案2示意了通常可用于构建四苯基环戊二烯酮骨架的1,2-双(4-烷基苯基)乙烷-1,2-二酮9的合成路径。原则上,其可用赋予最终纳米石墨烯分子以溶解性的任何所需烷基链修饰。合适的实例为支化的3,7-二甲基辛基和直链癸基链。然后根据方案3,使用与二苯基丙酮10的Knoevenagel缩合来制备二烷基四苯基环戊二烯酮11。
方案2
方案3
使用手头的4,4'-二溴-2,2'-二乙炔基-1,1'-联苯6和四苯基环戊二烯酮11,可通过Suzuki缩聚制备用于合成侧面扩展的聚对亚苯基的低聚亚苯基单体。
根据方案4,6和11在邻二甲苯中于160℃下使用300W微波辐射的Diels-Alder反应获得了树枝化的联苯13。
方案4
然而,对随后的A2B2型缩聚而言,必须除去单官能化的杂质,因为这些会不可避免地导致链终止和低分子量。合适的纯化方法为再循环凝胶渗透色谱法(rGPC)。
低聚亚苯基单体13a可以以基本上相同的方式使用环己二烯并环戊二烯酮(phencyclone)39代替四苯基环戊二烯酮11在Diels-Alder反应中根据方案4a而合成。
方案4a
在本发明的一个方面中,式I和II的低聚亚苯基单体通过4,4'-二溴-2,2'-二乙炔基-1,1'-联苯6分别与四苯基环戊二烯酮11或环己二烯并环戊二烯酮39的Diels-Alder反应制备。
由于Carothers规则,高数均分子量Mn仅通过在高转化率下缩聚且同时严格保持官能团的化学计量比而获得。
所有反应物的纯度必须最高。同样地,两种单体组分的称重必须尽可能精确。
在本发明的另一方面中,具有重复单元V或VI的前体由式I或II的低聚亚苯基单体通过分别与1,4-苯基二硼酸或1,4-苯基二硼酸酯共聚而制备。所述反应通常在溶液中进行。
单体13和13a与例如1,4-苯基二硼酸的双频哪醇酯14的聚合可通过使用标准Suzuki-Miyaura条件根据方案5、5a进行。将这两种组分置于充有甲苯和数滴相转移剂Aliquat336的Schlenk管中。
高浓度有利于在缩聚期间形成高分子量物质。这是因为提高了分子间偶联发生的可能性。添加碳酸钾水溶液作为碱。为了防止催化剂的早期失活,除去氧气。然后,向混合物中添加四(三苯基膦)钯(0)。
方案5
方案5a
然后在回流温度下聚合3天。随后,添加过量的溴苯,然后添加过量的苯基硼酸作为封端剂。
由两种高分子量前体P1和P1a制备GNR可使用氯化铁作为氧化剂在DCM与硝基甲烷的混合物中进行,这均获得与图1所示相同的GNR1。或者,GNR的制备可使用碘(III)苯双(三氟乙酸盐)(PIFA)和醚合BF3在无水DCM中进行。
在本发明的另一方面中,GNR通过聚合物前体P1和P1a在溶液中环化脱氢而制备。
Suzuki-Miyaura方案可成功地用于合成侧面扩展的聚对亚苯基以及由其衍生的石墨烯纳米带衍生物。
然而,Suzuki缩聚具有数种缺点:
-由于A2B2型缩聚反应对化学计量比的敏感性,必须精确控制两种官能团等摩尔存在。特别地,已证明精确称量微克级的小量具有挑战性。
-偏离化学计量比会导致聚对亚苯基和衍生的GNR具有较低的分子量和较短的长度。
-此外,由于缩聚机理的潜在动力学,仅延长反应时间就导致高分子量。
-联苯单体的溴原子被很好地保护,这可能由于空间原因而妨碍较高分子量的形成。单体骨架上的更为暴露的位置应有利于聚合。
许多过渡金属介导的芳基-芳基偶联依赖于A官能化的单元在B取代的对应物上的加成。与此相比,仅少数催化方案可用于有效的AA型偶联。一种最通用的用刚性芳族骨架构建聚合物的方法是镍(0)介导的Yamamoto脱卤缩聚。因此,Yamamoto方案似乎也是用于合成GNR用高分子量聚合物前体的有希望的工具。下文各点总结了可能的优点:
-对AA型聚合体系而言,仅需一种双官能化的组分。出于该原因,避免了两种组分的精确称量。这导致较高的分子量和GNR长度的提高。
-以逐步方式发生新单体在增长中的聚合物链上的加成,在反应混合物中仅存在AA型单体和AA官能化的链末端。
-已知如果反应猝灭,则脱卤机理大多导致非官能化的链末端。
-无机镍残留物容易通过在反应后酸处理聚合物而分解。如果用作电子器件中的活性组分,则石墨烯材料的纯度很关键。
然而,对Yamamoto聚合而言,需要完全对称的单体;否则将导致头-尾统计混合物。如图2所示,Suzuki-Miyaura体系的重复单元必须转化成用于Yamamoto方法的新单体。这可通过将来自于BB型单体的苯环(红色)“插入”新AA型单体的联苯单元(蓝色)中而实现。借此,单体骨架扩展成具有与其两个外周苯环相连的2,3,4,5-四苯基苯树枝块(树枝块)的对三联苯。该变化的另一优点是如下事实:两个卤素官能团现在由于相邻苯环的空间屏蔽在对三联苯几何结构的情况下降低而变得更易接近。
重复单元的连接模式是GNR合成中的一个重要方面。外周对所述材料的最终特性具有强烈的影响,且可用于有效调节电子性能。出于空间原因,Suzuki-Miyaura体系仅允许两种单体对位连接。在Yamamoto方法的情况下,间位官能化的低聚亚苯基单体也是可能的,由此导致扭结的骨架链。
如图3所示,在对位连接的GNR2的情况下,两个重复单元的稠合借助四个苯环实现。纳米带的宽度在1.73nm和1.22nm之间变化(MMFF94)。
当如在选择GNR3的情况下(如图4所示)那样间位官能化时,这些结构参数变化很大。结构单元的不同连接导致经由6个芳族环的叠合提高。所得GNR的π表面大大提高,这进一步显示了通过精确化学修饰而控制石墨烯材料的结构参数的能力。
由于诱发的扭结,GNR3与GNR2相比,分子的扶手椅外周显著平滑,从而导致1.73nm的最大侧面延伸和仅1.47纳米的最小值(MMFF94)。
在优选实施方案中,将通式IIIa或IIIb的低聚亚苯基单体用于通过Yamamoto偶联反应制备聚合物前体。
通式IIIa和IIIb低聚亚苯基单体的合成可如下文方案6-8所总结的那样进行。
方案6
对位官能化的双乙炔21的合成由市售1,4-苯基二硼酸15和1-溴-4-氯-2-硝基苯16起始。两种组分的Suzuki-Miyaura偶联获得了官能化的对三联苯17。所需化合物在反应期间沉淀。随后,通过用氢气在碳负载的钯(0)存在下还原而使两个硝基转化成相应的胺官能团。
使二胺18通过双重Sandmeyer反应转化成4,4″-二氯-2,2″-二碘-1,1':4',1″-三联苯19。在双(三苯基膦)二氯化钯(II)和碘化铜存在下与三甲基甲硅烷基乙炔的双重Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应获得了被保护的双乙炔20。该化合物的脱保护可通过上述方法使用碳酸钾作为碱而实现。残留的单取代副产物杂质可通过21的最终柱色谱法除去。
间位官能化的双乙炔26可以以类似的方式使用密切相关的合成顺序制备。然而,初始Suzuki-Miyaura反应在游离胺基的存在下也进展良好。通过偶联2-溴-4-氯苯胺22制得了5,5″-二氯-[1,1':4',1″-三联苯]-2,2″-二胺23。将所述化合物直接转化成24。然后使用与上文所述相同的合成条件将所述化合物转化成化合物26(方案7)。
方案7
这两种官能化的对三联苯显示出强烈的结晶倾向,这可归因于所述分子的刚性和已知具有高堆叠倾向的两个外周乙炔基。
在最后一步中,使用21和26与烷基官能的四苯基环戊二烯酮37的Diels-Alder反应来分别制备相应的低聚亚苯基单体27和28(方案8)。所述反应可在微波辐射下在邻二甲苯中于160℃下进行。
方案8
所述两种树枝化的三联苯单体27和28可通过rGPC以在静置后固化的无色油分离。
迄今为止,单体27和28的新型对三联苯几何结构未在纳米石墨烯材料的制备中报道。
在本发明的另一方面中,其中X,Y=Cl的通式IIIa和IIIb低聚亚苯基单体通过二氯双乙炔21和26分别与四苯基环戊二烯酮37的Diels-Alder反应制备。更一般地,其中X,Y=卤素的通式IIIa和IIIb低聚亚苯基单体由四苯基环戊二烯酮和相应的二卤代双乙炔制备。
在本发明的另一方面中,石墨烯纳米带通过聚合物前体在溶液方法中环化脱氢而制备。所述聚合物前体如上文所述由聚亚苯基单体获得。
使用所得的单体27和28,其缩聚可使用标准Yamamoto方案(根据方案9)进行。所述反应可例如在甲苯/DMF的总3/1混合物中进行。所述催化剂可在例如甲苯/DMF中由双(环辛二烯)镍(0)、1,5-环辛二烯和2,2'-联吡啶的化学计量混合物制备。所述反应可类似地使用二溴化合物代替二氯化合物进行。
方案9
所述反应的猝灭和镍残留物的分解可通过将所述反应混合物小心地滴入稀甲醇盐酸中而实现。立即形成白色沉淀,这可通过过滤收集。将所述物质再溶于DCM中,过滤并再次沉淀。重复单元数n通常在5-100,优选在20-50之间变化。
在本发明的另一特别的方面中,GNR通过在氧化剂存在下在溶液中环化脱氢而由前体P2或P3制备((Scholl反应)。
由所述两种分子量的前体P2和P3制备GNR可使用氯化铁作为氧化剂在DCM与硝基甲烷的混合物中进行。或者,GNR的制备可使用碘(III)苯双(三氟乙酸盐)(PIFA)和醚合BF3在无水DCM中进行。以定量产率获得不溶性石墨物质。相应的物质在下文中称为GNR2和GNR3。
一般而言,所得GNR的分子量在10 000-200 000之间,优选在30 000-80000之间变化。
共价键接的二维分子阵列可有效地通过STM技术研究。形成表面受限的共价键的实例包括Ullmann偶联、酰亚胺化、卟啉类的交联以及杂环卡宾和聚胺的低聚。GNR和石墨烯网络在表面上的直接生长的化学驱动方案最近已由Müllen(MPI-P Mainz,德国)和Fasel(EMPA Dübendorf,瑞士)的小组建立。不被理论所束缚,可由这些研究总结出纳米带在金属表面上的形成经由自由基途径进行。在将官能化单体经由UHV升华沉积至表面上之后,据信立即发生脱卤反应。这产生了双自由基物质,所述物质在表面上扩散并彼此偶联,从而导致形成碳-碳键。这些自由基加成反应在中间热水平(200℃)下进行,且是随后在较高温度(400℃)下环化脱氢的先决条件。只有在第一阶段期间形成具有足够分子量的聚合物时,才能在随后使所述分子发生充分石墨化,同时避免所述物质从表面上热脱附。
对UHV STM辅助的表面聚合和环化脱氢而言,必须使用高刚性和平面度的官能单体,这有助于在金属基材上的扁平取向。所述方法还允许对GNR进行形貌修饰,这是因为其形状由前体单体的官能模式和几何形状决定。
在本发明的另一方面中,石墨烯纳米带通过在表面上经由上文所述单体聚合和环化脱氢直接生长石墨烯纳米带而制备。
在一个特别优选的实施方案中,使用通式IVa或IVb的低聚亚苯基单体通过Yamamoto偶联反应制备聚合物前体。在一些特别优选的实施方案中,将单体IVa或IVb用于在表面上通过所述单体的聚合和环化脱氢而直接生长GNR。
作为用于溶液基制备GNR2和GNR3的单体27和28的替代品,可使用两种类似的低聚亚苯基单体29和30。在与双乙炔21和26的Diels-Alder反应中使用刚性结构单元环己二烯并环戊二烯酮39导致形成预平面化的包含三亚苯基结构部分的树枝块。构象柔性的降低是所述表面辅助方法的一个先决条件。所述两种低聚亚苯基29和30可通过广为人知的Diels-Alder途径根据方案10获得。在标准柱色谱法之后,两种单体可借助rGPC纯化。纯度可通过MALDI-TOF和NMR光谱法证实。
方案10
在本发明的另一方面中,其中X,Y=Cl的式IVa或IVb低聚亚苯基单体通过二氯双乙炔21和26分别与环己二烯并环戊二烯酮39的Diels-Alder反应制备。更通常地,其中X,Y=卤素的通式IVa或IVb低聚亚苯基单体由环己二烯并环戊二烯酮和相应的二卤代双乙炔制备。
尽管它们具有1056g/mol的分子量,然而这两种分子可成功地在330℃的温度下沉积在各种金属基材上。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,将其中X=Br的通式Iva低聚亚苯基单体用于在表面上通过所述单体的聚合和环化脱氢而直接生长GNR。
提高卤素反应性可能导致更有效的聚合,且由此导致分子量的提高。表面方案的一个关键步骤是在单体与金属基材由气相接触时形成自由基。可推测碳-氢键强度的降低会有效地辅助活性位点的形成,由此导致更有效的聚合。此外,高分子量物质会逐步丧失其表面运动性,这也可能有助于聚合结构的相继平面化。基于这些考虑因素,29的两个氯原子优选被两个溴原子代替。类似的二溴低聚亚苯基36的合成总结在方案11和12中。
由4,4″-二溴-2,2″-二硝基-1,1':4',1″-三联苯31起始,官能化双乙炔35的合成可通过使用根据方案11的广为人知的合成途径实现。
方案11
33的碘原子与溴原子在室温下的反应性差异可使得受保护的双乙炔34可通过与三甲基甲硅烷基乙炔的区域选择性Sonogashira-Hagihara交叉偶联而合成。
然后,再次使双乙炔35与环己二烯并环戊二烯酮39反应,从而获得刚化的低聚亚苯基前体36,其对根据方案12的表面聚合具有提高的反应性。
方案12
在本发明的另一方面中,其中X=Br的通式IVa低聚亚苯基单体通过双乙炔35与环己二烯并环戊二烯酮39的Diels-Alder反应制备。
GNR可由单体29、30和31通过UHV STM辅助的表面聚合和环化脱氢制备。
在本发明的另一方面中,GNR由单体IVa或IVb通过所述单体的聚合和环化脱氢而在表面上直接生长GNR从而得以制备。
在另一实施方案中,通式A-F的低聚亚苯基单体也可经由Suzuki或Stille偶联反应获得,如下文方案13-19所例示。
方案13
方案14
方案15
方案16
方案17
方案18
方案19
借助下文实施例更详细地阐述本发明。
实施例
图1-8显示了:
A2B2体系GNR1的结构设计 (图1)
示意由A2B2体系单体设计合适AA型体系的示意图 (图2)
Yamamoto基石墨烯纳米带GNR2的示意图 (图3)
Yamamoto基石墨烯纳米带GNR3的示意图 (图4)
P1和P2的MALDI-TOF谱 (图5)
GNR2的拉曼光谱 (图6)
在Au(111)上沉积并退火之后36的STM照片 (图7)
用于表面制备GNR的聚合和环化脱氢途径 (图8)
实施例1A 制备4,4″-二氯-2,2″-二硝基-1,1':4',1″-三联苯(3)
15.00g(63.44mmol)1-溴-4-氯-2-硝基苯和5.00g(30.17mmol)1,4-苯基二硼酸溶于215.0ml二烷中。然后,添加数滴Aliquat336和85.0ml K2CO3水溶液(2M)。在通过氩气鼓泡脱气之后,添加0.70g(0.61mmol)四(三苯基膦)钯(0)。将所述反应混合物加热至回流达24小时。在冷却后,将所述反应混合物倾倒在冰上。收集所形成的10.35g(26.55mmol)黄色沉淀,用甲醇洗涤且在不进一步纯化下用于下一步骤(88%)。
1 H NMR(250MHz,CD2Cl2):δ7.92(d,J=2.1,2H),7.67(dd,J=2.2,8.3,2H),7.48(d,J=8.3,2H),7.38(s,4H)。
13 C NMR(75MHz,CD2Cl2):δ149.89,137.36,134.88,134.60,133.79,133.27,128.89,124.98。
MS(FD,8kV):m/z(%)=387.1(100.0%,M+),(计算值C18H10Cl2N2O4=389.91g/mol。
元素分析:实测值56.56%C,3.09%H,6.53%N—计算值55.55%C,2.59%H,7.20%N。
实施例1B 制备4,4″-二氯-[1,1':4',1″-三联苯]-2,2″-二胺18
将5.00g(12.85mmol)17和0.70g负载于碳上的钯(10重量%)悬浮于200.0ml THF中。将连接充有氢气的气球之后,将反应混合物抽真空。将所述反应混合物在剧烈搅拌下加热至50℃达24小时,并借助薄层色谱法监控。在起始化合物消耗下,所述反应混合物变得均一。粗产物通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯=7/3)纯化,以92%获得3.89g(11.82mmol)黄色固体18。
1 H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ7.40(s,4H),6.96(d,J=6.4,2H),6.69(dd,J=2.0,6.5,4H),3.88(s,4H)。
13 C NMR(75MHz,CD2Cl2):δ145.66,138.21,134.42,132.00,130.04,125.98,118.82,115.57。
MS(FD,8kV):m/z(%)=327.3(100.0%,M+),(计算值C18H10Cl2N2O4=329.22g/mol)。
元素分析:实测值63.87%C,4.39%H,7.15%N—计算值65.67%C,4.29%H,8.51%N。
实施例1C 制备4,4″-二氯-2,2″-二碘-1,1':4',1″-三联苯19
将3.00g(9.11mmol)18悬浮于20.0ml水中。然后,在冷却下添加12.0ml浓盐酸。在-5℃的温度下,滴加10.0ml含1.56g(22.58mmol)亚硝酸钠的水溶液。在该程序期间,反应混合物的颜色由黄色变成深褐色。随后,滴加30.0ml含15.29g(91.18mmol)碘化钾的水溶液,同时保持温度低于0℃。在添加后,在室温下反应1小时。在用DCM萃取之后,用硫代硫酸钠水溶液处理并在减压下除去溶剂,粗产物通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯=20/1)纯化,以39%获得1.96g(3.55mmol)浅黄色固体19。
1 H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ8.00(d,J=2.1,2H),7.43(dd,J=2.0,8.5,2H),7.40(s,4H),7.31(d,J=8.2,2H)。
13 C NMR(75MHz,CD2Cl2):δ145.27,143.16,139.39,134.20,131.21,129.53,128.99,98.77。
MS(FD,8kV):m/z(%)=549.1(100.0%,M+),(计算值C18H10Cl2I2=550.99g/mol)。
元素分析:实测值40.55%C,2.13%H—计算值39.24%C,1.83%H。
实施例1D 制备4,4″-二氯-2,2″-二乙炔基-1,1':4',1″-三联苯21
将0.50g(0.91mmol)19与20.0mg(0.11mmol)碘化铜(II)和15.0ml三乙胺混合。在通过氩气鼓泡脱气之后,添加40.0mg(0.06mmol)双(三苯基膦)二氯化钯(II)和0.27ml(1.36mmol)(三甲基甲硅烷基)乙炔。将所述反应混合物在室温下在惰性气氛下搅拌24小时,并借助薄层色谱法监控。将所述反应混合物在硅胶垫上过滤(DCM)以除去无机残留物。
然后将由此获得的产物(0.40g,0.82mmol,90%)溶于50.0ml THF和50.0ml甲醇的混合物中。然后,添加0.70g(5.07mmol)碳酸钾并将所述反应混合物在室温下搅拌24小时。粗产物通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯=9/1)纯化,以64%获得0.18g(0.53mmol)19。
1 H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ7.65(s,4H),7.63(d,J=1.8,2H),7.44(dd,J=2.1,8.4,2H),7.39(dd,J=0.5,8.4,2H),3.20(s,2H)。
13 C NMR(75MHz,CD2Cl2):δ142.82,139.19,134.04,133.51,131.50,129.95,129.48,122.51,82.24,81.99。
MS(FD,8kV):m/z(%)=345.5(100.0%,M+),(计算值C22H12Cl2=347.24g/mol)。
元素分析:实测值75.79%C,4.26%H—计算值76.10%C,3.48%H。
实施例1E 制备4″′,5'-二氯-2,2″″,5,5″″-四苯基-3,3″″,4,4″″-四(4-十二烷基苯基)-1,1':2',1″:4″,1″′:2″′,1″″-五联苯27
将0.14g(0.40mmol)21和0.70g(0.97mmol)37置于微波容器中。然后添加8.0ml邻二甲苯,并通过氩气鼓泡使所述反应混合物脱气。将所述反应容器密封,置于微波反应器中并在300W下在主动冷却下加热至160℃达24小时。粗产物通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯=9/1)预纯化。通过制备型凝胶气相色谱法(氯仿)进一步纯化,以85%获得0.59g(0.34mmol)透明油27,其在静置后固化。
1 H NMR(700MHz,THF):δ7.50-7.40(m,4H),7.25(t,J=12.2,2H),7.13(t,J=7.5,2H),7.07(m,10H),6.92-6.40(m,29H),6.01-5.80(d,J=73.9,1H),2.38(t,J=7.5,4H),2.28(t,J=7.3,4H),1.43(p,4H),1.36(p,4H),1.32-1.06(m,72H),0.89(t,J=7.1,12H)。
13 C NMR(75MHz,THF):δ143.24,142.98,141.66,141.16,140.86,140.74,140.32,140.18,139.91,139.79,139.72,138.69,138.51,133.23,132.49,132.33,132.09,130.94,129.98,128.41,128.24,127.86,127.52,127.37,127.07,126.20,36.36,36.29,33.05,32.38,32.32,30.86,30.80,30.65,30.50,30.03,29.95,29.83,23.62,14.65。
MS(FD,8kV):m/z(%)=1731.6(100.0%,M+),(计算值C126H148Cl2=1733.43g/mol)。
元素分析:实测值85.16%C,9.21%H—计算值87.30%C,8.61%H(参见一般评述“7.2.4元素燃烧分析”)。
实施例2A 制备5,5″-二氯-[1,1':4',1″-三联苯]-2,2″-二胺23
将4.20g(20.34mmol)2-溴-4-氯苯胺和3.05g(9.25mmol)1,4-苯基二硼酸双(频哪醇)酯溶于180.0ml二烷中。然后添加数滴Aliquat336和75.0mlK2CO3水溶液(2M)。在通过氩气鼓泡脱气之后,添加0.35g(0.30mmol)四(三苯基膦)钯(0)。将所述反应混合物加热至回流达24小时。粗产物通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯=7/3)纯化,以79%获得2.41g(7.31mmol)黄色固体23。
1 H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ7.52(s,4H),7.12(dd,J=2.1,10.1,4H),6.72(dd,J=0.9,7.9,2H),3.88(s,4H)。
13 C NMR(75MHz,CD2Cl2):δ143.21,138.25,130.36,130.01,128.81,128.77,123.30,117.27。
MS(FD,8kV):m/z(%)=327.3(100.0%,M+),(计算值C18H10Cl2N2O4=329.22g/mol)。
元素分析:实测值65.65%C,4.57%H,7.76%N—计算值65.67%C,4.29%H,8.51%N。
实施例2B 制备5,5″-二氯-2,2″-二碘-1,1':4',1″-三联苯24
将2.00g(6.07mmol)23悬浮于15.0ml水中。然后在冷却下添加8.0ml浓盐酸。在-5℃的温度下,滴加7.0ml含1.04g(15.05mmol)亚硝酸钠的水溶液。在该程序期间,反应混合物的颜色由黄色变成深褐色。随后,滴加20.0ml含10.19g(60.79mmol)碘化钾的水溶液,同时将温度保持低于0℃。在添加后,在室温下继续反应1小时。在用DCM萃取后,用硫代硫酸钠水溶液处理,在减压下除去溶剂,通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯=8/2)纯化粗产物,以42%获得1.40g(3.55mmol)浅黄色固体24。
1 H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ7.91(d,J=8.5,2H),7.41(s,4H),7.39(d,J=2.5,2H),7.08(dd,J=2.6,8.5,2H)。
13 C NMR(75MHz,CD2Cl2):δ148.20,143.29,141.26,135.03,130.62,129.65,129.49,96.09。
MS(FD,8kV):m/z(%)=549.1(100.0%,M+),(计算值C18H10Cl2I2=550.99g/mol)。
元素分析:实测值40.60%C,2.22%H—计算值39.24%C,1.83%H。
实施例2C 制备5,5″-二氯-2,2″-二乙炔基-1,1':4',1″-三联苯26
将2.00g(3.64mmol)24与80.0mg(0.44mmol)碘化铜(II)和30.0ml三乙胺和10.0ml甲苯混合。在通过氩气鼓泡脱气之后,添加160mg(0.24mmol)双(三苯基膦)二氯化钯(II)和1.50ml(7.56mmol)(三甲基甲硅烷基)乙炔。将所述反应混合物在室温下在惰性气氛下搅拌24小时,并借助薄层色谱法监控。将所述反应混合物在硅胶垫上过滤(DCM)以除去无机残留物。然后将所得产物(1.52g,3.09mmol,85%)溶于100.0ml THF和100.0ml甲醇的混合物中。然后添加3.00g(21.74mmol)碳酸钾,并将所述反应混合物在室温下搅拌24小时。粗产物通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯=9/1)纯化,以68%获得0.73g(2.10mmol)26。
1 H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ7.67(s,4H),7.58(d,J=8.3,2H),7.46(d,J=2.2,2H),7.33(dd,J=2.2,8.3,2H),3.19(s,2H)。
13 C NMR(75MHz,CD2Cl2):δ145.84,139.27,135.76,135.48,130.21,129.51,127.99,119.56,82.49,81.78.
MS(FD,8kV):m/z(%)=345.5(100.0%,M+),(计算值C22H12Cl2=347.24g/mol)。
元素分析:实测值75.90%C,4.08%H—计算值76.10%C,3.48%H。
实施例2D制备4',5″′-二氯-2,2″″,5,5″″-四苯基-3,3″″,4,4″″-四(4-十二烷基苯)-1,1':2',1″:4″,1″′:2″′,1″″-五联苯28
将0.14g(0.40mmol)26和0.70g(0.97mmol)27置于微波容器中。然后添加8.0ml邻二甲苯,并通过氩气鼓泡使所述反应混合物脱气。将所述反应容器密封,置于微波反应器中,并在300W下在主动冷却下加热至160℃达24小时。粗产物通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯=9/1)预纯化。通过制备型凝胶色谱仪(氯仿)进一步纯化,以74%获得0.51g(0.29mmol)透明油28,其在静置后固化。
1 H NMR(700MHz,THF):δ7.42(d,J=4.9,3H),7.35(d,J=8.1,1H),7.32-7.23(m,2H),7.22(s,2H),7.08(t,J=10.6,10H),6.91(d,J=53.1,7H),6.82(s,3H),6.69(s,9H),6.55(m,10H),6.11(s,1H),2.40(t,J=7.5,4H),2.32(t,J=7.1,4H),1.47(p,4H),1.39(p,4H),1.35-1.03(m,72H),0.91(t,J=6.9,12H)。
13 C NMR(176MHz,THF):δ144.06,143.93,143.71,142.36,142.28,141.72,141.64,141.43,141.35,141.31,141.17,141.06,140.57,139.44,139.22,135.19,135.09,134.48,134.24,134.03,133.20,132.77,131.59,131.18,130.81,129.13,128.54,128.32,127.77,126.97,37.07,33.78,33.09,31.59,31.56,31.37,31.28,30.74,24.47,15.37。
MS(FD,8kV):m/z(%)=1730.9(100.0%,M+),(计算值C126H148Cl2=1733.43g/mol)。
元素分析:实测值84.91%C,8.95%H—计算值87.30%C,8.61%H(参见一般评述“7.2.4元素燃烧分析”)。
实施例3 制备聚合物P2
在手套箱中通过将0.5ml DMF和2.0ml甲苯添加至55.0mg(0.19mmol)双(环戊二烯)镍(0)、29.0mg(0.19mmol)2,2'-联吡啶和0.05ml(0.19mmol)环戊二烯的混合物中而制备催化剂溶液。将所得溶液在60℃下搅拌30分钟。然后添加100.0mg(0.06mmol)27溶于1.0ml甲苯和0.5ml DMF中的溶液。将所述反应混合物在80℃下在排除光照下搅拌72小时。然后,添加过量的氯苯(无水),并将所述混合物再搅拌12小时。在冷却后,将所述反应混合物缓慢滴入稀甲醇盐酸中。通过过滤收集所形成的白色沉淀,再次溶于DCM中并如上所述再沉淀两次,以83%获得白色粉末P2。
GPC:76900g/mol(PS)。
FTIR:3087cm-1,3055cm-1,3025cm-1,2921cm-1,1600cm-1,1514cm-1,1465cm-1,1440cm-1,1407cm-1,1376cm-1,1155cm-1,1117cm-1,1073cm-1,1023cm-1,1004cm-1,839cm-1,814cm-1,757cm-1,698cm-1,614cm-1。
实施例4 制备聚合物P3
在手套箱中通过将0.5ml DMF和2.0ml甲苯添加至55.0mg(0.19mmol)双(环戊二烯)镍(0)、29.0mg(0.19mmol)2,2'-联吡啶和0.05ml(0.19mmol)环戊二烯的混合物中而制备催化剂溶液。将所得溶液在60℃下搅拌30分钟。然后添加100.0mg(0.06mmol)28溶于1.0ml甲苯和0.5ml DMF中的溶液。将所述反应混合物在80℃下在排除光照下搅拌72小时。然后添加过量的氯苯(无水),并将所述混合物再搅拌12小时。在冷却后,将所述反应混合物缓慢滴入稀甲醇盐酸中。通过过滤收集所形成的白色沉淀,再次溶于DCM中,并如上文所述再沉淀两次,以81%获得白色粉末P3。
GPC:11400g/mol(PS)。
FTIR:3083cm-1,3056cm-1,3025cm-1,2922cm-1,2852cm-1,1601cm-1,1514cm-1,1465cm-1,1439cm-1,1407cm-1,1377cm-1,1261cm-1,1074cm-1,1023cm-1,1008cm-1,896cm-1,823cm-1,801cm-1,755cm-1,721cm-1,698cm-1,655cm-1。
借助MALDI-TOF光谱法初次分析P1和P2显示存在延伸至35000-40000g/mol分子量的规整图谱。对这两种聚合物而言,重复单元的数量为20-24。由于刚性聚对亚苯基骨架,可由所述混合物的最长链获得22-27nm的长度。
图5显示了P1和P2的MALDI-TOF谱,这反映了所述聚合物方法的能力。在已有的P1和P2情况下,所述七聚体由546个规整排列的芳族碳原子和91个苯环构成。碳-碳键的大数量在合成聚合物前体之后且在实际环化脱氢步骤之前预先形成。
由此经由AA型Yamamoto方法实现分子量的最大化。
实施例5 制备石墨烯纳米带GNR2
方法1(FeCl3)
在典型的实验中,将25.0mg P2溶于30.0ml DCM中。然后添加溶于2.0ml硝基甲烷中的0.51g(3.16mmol,7.5当量/H)氯化铁。使饱和有DCM的氩气流通过所述反应混合物2小时以防止反应溶剂蒸发。将所述反应在室温下搅拌24小时。然后添加过量的甲醇,通过过滤收集所形成的沉淀,并用水和甲醇洗涤。在干燥后,以91%获得23.0mg黑色固体。
方法2(PIFA/BF3)
在典型的实验中,将25.0mg P2溶于20.0ml无水DCM中。然后在-60℃(氯仿/干冰)的温度下,添加溶于2.0ml无水DCM中的200.0mg碘(III)苯双(三氟乙酸盐(PIFA,0.45mmol,2.1当量/键)和63.0mg(0.056ml,0.45mmol,2.1当量/键)醚合三氟化硼。将所述反应在该温度下在惰性气氛下搅拌2小时,并再在室温下搅拌24小时。然后添加过量的甲醇和水,通过过滤收集所形成的沉淀并用甲醇洗涤。在干燥后,以95%获得24.0mg黑色固体。
FTIR:3063cm-1,2920cm-1,2849cm-1,1718cm-1,1603cm-1,1587cm-1,1452cm-1,1302cm-1,1215cm-1,1076cm-1,1012cm-1,870cm-1,818cm-1,723cm-1,620cm-1。
拉曼:1593cm-1,1292cm-1。
实施例6 制备石墨烯纳米带GNR3
方法1(FeCl3)
在典型的实验中,将25.0mg P3溶于30.0ml DCM中。然后添加溶于2.0ml硝基甲烷中的0.51g(3.16mmol,7.5当量/H)氯化铁。使饱和有DCM的氩气流通过所述反应混合物2小时以防止反应溶剂蒸发。将所述反应在室温下搅拌24小时。然后添加过量的甲醇,通过过滤收集所形成的沉淀,并用水和甲醇洗涤。在干燥后,以92%获得23.5mg黑色固体。
方法2(PIFA/BF3)
在典型的实验中,将25.0mg P3溶于20.0ml无水DCM中。然后在-60℃(氯仿/干冰)的温度下,添加溶于2.0ml无水DCM中的200.0mg碘(III)苯双(三氟乙酸盐(PIFA,0.45mmol,2.1当量/键)和63.0mg(0.056ml,0.45mmol,2.1当量/键)醚合三氟化硼。将所述反应在该温度下在惰性气氛下搅拌2小时,并再在室温下搅拌24小时。然后添加过量的甲醇和水,通过过滤收集所形成的沉淀并用甲醇洗涤。在干燥后,以85%获得20.0mg黑色固体。
FTIR:3065cm-1,2919cm-1,2850cm-1,1724cm-1,1604cm-1,1582cm-1,1452cm-1,1367cm-1,1337cm-1,1305cm-1,1208cm-1,1150cm-1,1078cm-1,861cm-1,822cm-1,760cm-1,718cm-1,624cm-1。
拉曼:1583cm-1,1294cm-1。
GNR2的拉曼光谱示于图6中。
实施例7 制备2,2'-(4,4″-二氯-[1,1':4',1″-三联苯]-2,2″-二基)双(1,4-二苯基三亚苯基)29
将0.15g(0.43mmol)21和0.50g(1.30mmol)环己二烯并环戊二烯酮置于微波容器中。然后添加8.0ml邻二甲苯,并通过氩气鼓泡使所述反应混合物脱气。将所述反应容器密封,置于微波反应器中并在300W下在主动冷却下加热至160℃达24小时。通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯=9/1)预纯化粗产物。通过制备型凝胶色谱法(氯仿)进一步纯化,以76%获得0.27g(0.26mmol)无色固体29。
1 H NMR(700MHz,THF)δ8.45(dd,J=7.9,25.4,1H),8.37(dd,J=7.9,42.3,3H),7.89(s,1H),7.74(dd,J=8.1,41.0,2H),7.54(s,2H),7.53-7.48(m,3H),7.48-7.22(m,14H),7.19(dd,J=2.3,8.5,2H),7.17(d,J=8.2,2H),7.12(dt,J=4.7,12.0,2H),7.04(t,J=7.2,1H),7.02-6.91(m,4H),6.89(d,J=8.5,2H),6.82(m,3H),6.70(t,J=7.2,1H),6.32(d,J=383.1,1H),6.38(s,1H),6.22(s,1H),5.99(d,J=413.2,2H)。
13 C NMR(75MHz,CD2Cl2):δ145.61,145.50,142.99,142.69,142.31,142.04,140.18,139.72,139.19,137.79,137.71,134.32,134.21,133.37,133.09,132.89,132.48,132.37,132.25,132.03,131.74,131.43,130.98,130.81,130.01,129.25,128.10,127.70,127.31,127.11,126.87,126.32,126.07,125.90,124.35,124.16,124.06。
MS(FD,8kV):m/z(%)=1053.9(100.0%,M+),(计算值C78H48Cl2=1056.12g/mol)。
元素分析:实测值85.07%C,4.88%H—计算值88.71%C,4.58%H(参见一般评述“7.2.4元素燃烧分析”)。
实施例8 制备2,2'-(5,5″-二氯-[1,1':4',1″-三联苯]-2,2″-二基)双(1,4-二苯基三亚苯基)30
将0.20g(0.58mmol)26和0.55g(1.44mmol)环己二烯并环戊二烯酮置于微波容器中。然后添加8.0ml邻二甲苯,并通过氩气鼓泡使所述反应混合物脱气。将所述反应容器密封,置于微波反应器中并在300W下在主动冷却下加热至160℃达24小时。通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯=9/1)预纯化粗产物。通过制备型凝胶色谱法(氯仿)进一步纯化,以85%获得0.52g(0.49mmol)无色固体30。
1 H NMR(500MHz,THF)δ8.44(dd,J=8.0,12.8,1H),8.40(d,J=7.9,1H),8.34(d,J=7.8,1H),7.88(s,1H),7.71(dd,J=8.3,40.1,2H),7.50(s,2H),7.46-7.21(m,18H),7.21-7.15(m,2H),7.10(t,J=7.7,2H),7.05-6.95(m,3H),6.93(dd,J=2.1,11.3,3H),6.86(t,J=7.4,2H),6.70(t,J=7.8,2H),6.55(s,1H),6.30(s,4H),5.74(s,1H)。
13 C NMR(126MHz,THF)δ146.72,144.43,143.69,143.24,140.88,140.18,138.88,136.20,136.05,135.89,134.93,134.78,134.59,134.22,134.00,133.57,132.77,132.47,132.12,131.70,131.32,131.17,131.03,130.65,130.42,129.75,129.34,129.01,128.64,128.03,127.63,127.36,126.74,126.35,126.03,125.75,124.78,124.50。
MS(FD,8kV):m/z(%)=1054.8(100.0%,M+),(计算值C78H48Cl2=1056.12g/mol)。
元素分析:实测值85.53%C,5.59%H—计算值88.71%C,4.58%H(参见一般评述“7.2.4元素燃烧分析”)。
实施例9A 制备4,4″-二溴-[1,1':4',1″-三联苯]-2,2″-二胺32
将1.47g(3.08mmol)31和0.20g负载于碳上的钯(10重量%)悬浮于50.0ml THF中。在将连接充有氢气的气球之后,将反应混合物抽真空。将所述反应混合物在剧烈搅拌下加热至50℃达24小时,并借助薄层色谱法监控。在起始化合物消耗下,所述反应混合物变得均一。粗产物通过过滤纯化,以94%获得1.21g(2.89mmol)橙色固体32。
1 H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ7.51(s,4H),7.19(tt,J=7.1,13.9,4H),6.95(m,2H),4.03(s,4H)。
13 C NMR(75MHz,CD2Cl2):δ145.87,138.29,132.27,130.02,126.44,122.58,121.80,118.53。
MS(FD,8kV):m/z(%)=417.8(100.0%,M+),(计算值C18H14Br2N2=418.13g/mol)。
实施例9B 制备4,4″-二溴-2,2″-二碘-1,1':4',1″-三联苯33
将1.20g(2.85mmol)32悬浮于7.0ml水中。然后,在冷却下添加4.0ml浓盐酸。在-5℃的温度下,滴加4.0ml含0.50g(7.06mmol)亚硝酸钠的水溶液。在该程序期间,反应混合物的颜色由黄色变成深褐色。随后,滴加12.0ml含5.00g(28.52mmol)碘化钾的水溶液,同时保持温度低于0℃。在添加后,在室温下反应1小时。在用DCM萃取之后,用硫代硫酸钠水溶液处理并在减压下除去溶剂,通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯=20/1)纯化粗产物,以42%获得0.77g(1.20mmol)橙色固体33。
1 H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ8.15(d,J=2.0,2H),7.57(dd,J=2.0,8.2,2H),7.39(s,4H),7.25(d,J=8.2,2H)。
13 C NMR(75MHz,CD2Cl2):δ145.72,143.22,142.06,131.96,131.62,129.48,122.19,99.27。
MS(FD,8kV):m/z(%)=639.9(100.0%,M+),(计算值C18H10Br2I2=639.89g/mol)。
实施例9C 制备4,4″-二溴-2,2″-二乙炔基-1,1':4',1″-三联苯35
将0.60g(0.99mmol)33与25.0mg(0.14mmol)碘化铜(II)和10.0ml三乙胺混合。在通过氩气鼓泡脱气之后,添加50mg(0.08mmol)双(三苯基膦)二氯化钯(II)和0.40ml(2.01mmol)(三甲基甲硅烷基)乙炔。将所述反应混合物在室温下在惰性气氛下搅拌24小时,并借助薄层色谱法监控。将所述反应混合物在硅胶垫上过滤(DCM)以除去无机残留物。
然后将由此获得的产物(0.41g,0.71mmol,72%)溶于20.0ml THF和20.0ml甲醇的混合物中。然后,添加0.55g(3.95mmol)碳酸钾并将所述反应混合物在室温下搅拌24小时。粗产物通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯=9/1)纯化,以60%获得0.19g(0.43mmol)35。
1 H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ7.79(d,J=2.1,2H),7.65(s,4H),7.58(dd,J=2.1,8.4,2H),7.33(d,J=8.4,2H),3.19(s,2H)。
13 C NMR(75MHz,CD2Cl2):δ143.28,139.27,136.96,132.90,131.70,129.46,122.86,121.35,82.11,68.34.
MS(FD,8kV):m/z(%)=436.0(100.0%,M+),(计算值C22H12Br2=436.14g/mol)。
元素分析:实测值68.12%C,6.60%H—计算值60.59%C,2.77%H。
实施例9D 制备2,2'-(4,4″-二溴-[1,1':4',1″-三联苯]-2,2″-二基)双(1,4-二苯基三亚苯基)36
将0.15g(0.34mmol)35和0.33g(0.86mmol)环己二烯并环戊二烯酮置于微波容器中。然后添加3.0ml邻二甲苯,并通过氩气鼓泡使所述反应混合物脱气。将所述反应容器密封,置于微波反应器中并在300W下在主动冷却下加热至160℃达24小时。通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯=9/1)预纯化粗产物。通过制备型凝胶色谱法(氯仿)进一步纯化,以90%获得15mg(0.31mmol)白色固体36。
1 H-NMR(700MHz,THF):δ8.45(dd,J=8.0,25.6,1H),8.37(dd,J=7.9,42.2,2H),7.89(s,1H),7.74(dd,J=8.1,41.1,2H),7.66(d,J=2.1,1H),7.54(d,J=3.0,2H),7.49(s,1H),7.43(dt,J=7.6,15.9,3H),7.38-7.29(m,10H),7.27(dd,J=5.0,13.1,2H),7.16(d,J=8.3,2H),7.12(t,J=7.7,2H),7.04(t,J=7.2,1H),7.02-6.90(m,4H),6.83(t,J=7.1,4H),6.75(d,J=8.5,1H),6.70(t,J=7.7,1H),6.37(s,1H),6.24(s,1H),6.22(s,4H),6.09-5.99(m,1H),5.65(s,1H)。
13 C-NMR(176MHz,THF):δ145.65,145.55,143.34,143.03,142.33,142.07,140.85,140.64,139.68,139.33,139.24,137.83,137.75,135.66,135.31,134.39,134.28,132.92,132.69,132.60,132.53,132.32,131.22,131.03,130.96,130.82,129.25,128.16,127.76,127.36,126.92,126.44,126.37,126.05,125.95,124.41,124.22,124.12,121.49。
MS(MALDI-TOF):m/z(%)=1144.23(100.0%),1145.35(87.4%),1146.25(77.9%),1147.20(49.8%),1143.28(40.9%),1142.24(40.5%),1148.15(20.73%),(计算值C78H48Br2=1145.02g/mol—同位素分布:1144.21(100.0%),1145.21(84.4%),1142.21(51.4%),1146.21(48.6%),1143.22(43.6%),1147.21(41.3%),1146.22(35.6%))。
元素分析:实测值87.37%C,4.03%H—计算值81.82%C,4.23%H(参见一般评述“7.2.4元素燃烧分析”)。
该化合物的分子量(M=1145.02g/mol)仍高于先前两种情况。该大低聚亚苯基的UHV升华可在380℃下的温度下实现。由单体36获得的STM结果表明成功地形成了侧面扩展的GNR。
实施例9E
GNR和石墨烯网络在表面上的直接生长的化学驱动方案已在最近建立(参见Cai,J.等,Nature466,470-473(2010)。
类似地,将分子前体2,2'-(4,4″-二溴-[1,1':4',1″-三联苯]-2,2″-二基)双(1,4-二苯基三亚苯基)36以1/分钟的速率经100秒升华至通过氩离子轰击并退火至480℃的反复循环而清洁的干净Au(111)单晶基材上。在沉积期间,将所述基材保持在室温下,随后立即加热至500℃以引发双自由基的形成,聚合。然后,将试样在相同温度下后退火5分钟以使所述聚合物环化脱氢。从图7中的STM照片可以看出,金属基材被由单体36形成的带型结构密集覆盖,并达到30nm和40nm的最大长度。对聚合和环化脱氢而言,所述途径示意性地示于图8中。
表面键合GNR结构长度的对比表明,与氯官能化的单体29和30相比,在溴官能化的36情况下,所述聚合进行至更高的程度。
Claims (21)
1.通式A、B、C、D、E和F的低聚亚苯基单体:
其中Ar选自:
其中Ar选自:
其中Ar选自:
其中Ar为:
其中Ar为:
其中Ar为:
其中在各式A、B、C、D、E和F中:
X,Y为卤素、三氟甲磺酸酯基或重氮基;
R1,R2,R3各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基。
2.根据权利要求1的低聚亚苯基单体,其具有通式I、II、III和IV且用于合成石墨烯纳米带制备用聚合物前体,
其中:
R1,R2,R3各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基;
X=卤素;
其中:
R1,R2,R3各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基;
X=卤素且Y=H或者X=H且Y=卤素;
条件是如果X=H且Y=卤素,则R3=H。
3.根据权利要求1或2的低聚亚苯基单体,其中X和Y为Cl或Br。
4.一种可由权利要求1-3中任一项所定义的单体获得的石墨烯纳米带制备用的聚合物前体。
5.根据权利要求4的石墨烯纳米带制备用的聚合物前体,其具有通式通式V、VI、VII、VIII、IX或X的重复单元:
其中:
R1,R2,R3各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基。
6.根据权利要求5的聚合物前体,其具有通式V且可通过通式I的低聚亚苯基单体与1,4-苯基二硼酸或1,4-苯基二硼酸酯的共聚获得,
其中:
R1,R2,R3各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基;
X=卤素。
7.根据权利要求5的聚合物前体,其具有通式VI且可通过通式II的低聚亚苯基单体与1,4-苯基二硼酸或1,4-苯基二硼酸酯的共聚获得:
其中:
R1,R2,R3各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基;
X=卤素。
8.根据权利要求5的聚合物前体,其具有通式VII且可通过通式IIIa的单体Yamamoto聚合而获得,
其中:
R1,R2,R3各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基;
X为卤素、三氟甲磺酸酯基或重氮基。
9.根据权利要求5的聚合物前体,其具有通式VIII且可通过通式IIIb的单体Yamamoto聚合而获得,
其中:
R1,R2各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基;
Y=卤素、三氟甲磺酸酯基或重氮基。
10.根据权利要求5的聚合物前体,其具有通式X且可通过通式IVa的单体Yamamoto聚合而获得,
其中:
R1,R2,R3各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基;
X=卤素、三氟甲磺酸酯基或重氮基。
11.根据权利要求5的聚合物前体,其具有通式X且可通过通式IVb的单体Yamamoto聚合而获得,
其中:
R1,R2各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基;
Y=卤素、三氟甲磺酸酯基或重氮基。
12.可通过权利要求4-11中任一项所定义的聚合物前体环化脱氢而获得的石墨烯纳米带。
13.根据权利要求12的石墨烯纳米带,其以溶液方法制备。
14.根据权利要求12的石墨烯纳米带,其通过权利要求1-3中任一项所定义的单体聚合并环化脱氢在表面上直接生长石墨烯纳米带而制备。
15.根据权利要求14的石墨烯纳米带,其可由通式IV的单体通过所述单体聚合和环化脱氢在表面上直接生长石墨烯纳米带而获得:
其中:
X,Y为卤素、三氟甲磺酸酯基或重氮基;
R1,R2,R3各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基,条件是两个X或两个Y为氢。
16.一种制备通式I的低聚亚苯基单体的方法,包括使4,4′-二溴-2,2'-二乙炔基-1,1'-联苯:
与如下四苯基环戊二烯酮发生Diels-Alder反应:
其中:
R1,R2,R3各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基。
17.一种制备通式II的低聚亚苯基单体的方法,包括使4,4'-二溴-2,2'-二乙炔基-1,1'-联苯:
与如下环己二烯并环戊二烯酮发生Diels-Alder反应:
其中:
R1,R2,R3各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基。
18.一种制备通式IIIa的单体的方法,
其中X=卤素;
包括使其中X为卤素的如下化合物:
与如下四苯基环戊二烯酮发生Diels-Alder反应:
其中:
R1,R2,R3各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基。
19.一种制备通式IIIb的单体的方法,
其中Y=卤素;
包括使其中Y=卤素的如下化合物:
与如下四苯基环戊二烯酮发生Diels-Alder反应:
其中:
R1,R2各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基。
20.一种制备通式IVa的单体的方法,
其中X=卤素;
包括使其中X=卤素的如下化合物:
与如下环己二烯并环戊二烯酮发生Diels-Alder反应:
其中:
R1,R2,R3各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基。
21.一种制备通式IVb的单体的方法,
其中Y=卤素;
包括使其中Y=卤素的如下化合物:
与如下环己二烯并环戊二烯酮发生Diels-Alder反应:
其中:
R1,R2各自独立地为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2;直链或支化的饱和或不饱和C1-C40烃基,其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5次,且其中一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-代替,其中R为任选取代的C1-C40烃基;或任选取代的芳基、烷芳基或烷氧基芳基。
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