CN105399074B - 一种石墨烯纳米带及其合成方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能材料技术领域，公开了一种石墨烯纳米带及其合成方法与应用。所述石墨烯纳米带的合成方法为：将2,4,6‑三溴碘苯和烷基/烷氧基芳烃的格氏试剂反应，在反应后期加入硼酸嚬呐醇酯得到3,5‑二(4‑烷基/烷氧基苯)‑4‑嚬呐醇硼酸酯溴苯；将3,5‑二(4‑烷基/烷氧基苯)‑4‑嚬呐醇硼酸酯溴苯进行Suzuki偶联反应，生成聚对苯衍生物，所述聚对苯衍生物即为石墨烯纳米带前驱体；将所述石墨烯纳米带前驱体经氧化脱氢，得到所述石墨烯纳米带。所述石墨烯纳米带可应用于场效应晶体管、光伏电池、非线性光学和传感器件领域。

Description

一种石墨烯纳米带及其合成方法与应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种石墨烯纳米带及其合成方法与应用。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六边形的平面薄膜，厚度仅一个碳原子厚度。石墨烯曾被认为无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用剥离法成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯。经大量研究发现：石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的二维材料，单层石墨烯吸收2.3％的光，具有极高的导热系数(5300W/m·K)，尤其是常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10^-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前世上电阻率最小的材料。石墨烯的高导和高迁移率源于超大面积的共轭结构，被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。因为石墨烯卓越而独特的性能，6年后二人共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯是尺寸超大的二维材料，因此表现为性能优异的导体。如果要成为半导体，就需要将其尺寸减小，石墨烯纳米带是有一定宽度的石墨烯，它保留了石墨烯的高载流子迁移率的性能，同时赋予材料半导体特性，因此被认为具有比石墨烯更灵活可调的性质和更大的实用价值，例如在薄膜场效应晶体管、光伏电池和传感领域中的活性层是半导体而非导体。一般合成石墨烯的方法由物理剪裁和化学合成的方法，成本较高，路线复杂，且产率不高。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种石墨烯纳米带；

本发明的另一目的在于提供上述石墨烯纳米带的合成方法，所述合成方法原料成本低，路线简捷，产率高，条件温和，有利于实现石墨烯纳米带的量产；

本发明的再一目的在于提供上述石墨烯纳米带的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种石墨烯纳米带，具有如下结构：

其中，R是带有烷基或烷氧基的基团；R基团的作用是促进最终产物石墨烯纳米带的溶解；

优选的，所述R为C1～C100的烷基或烷氧基；

当所述R为烷基时，优选的，所述R为C₆H₁₃、C₈H₁₇、C₁₀H₂₁、C₁₂H₂₅、C₁₆H₃₃或C₂₀H₄₁中的一种；

更优选的，所述R为下列结构的烷基中的一种：

当所述R为烷氧基时，优选的，所述R为C₆H₁₃O、C₈H₁₇O、C₁₀H₂₁O、C₁₂H₂₅O、C₁₆H₃₃O或C₂₀H₄₁O中的一种；

更优选的，所述R为下列结构的烷氧基中的一种：

所述石墨烯纳米带的合成方法，包括如下步骤：将2,4,6-三溴碘苯和烷基/烷氧基芳烃的格氏试剂反应，在反应后期加入硼酸嚬呐醇酯得到3,5-二(4-烷基/烷氧基苯)-4-嚬呐醇硼酸酯溴苯；将所得3,5-二(4-烷基/烷氧基苯)-4-嚬呐醇硼酸酯溴苯与贵金属催化剂进行Suzuki偶联反应，进行聚合生成聚对苯衍生物，所述聚对苯衍生物即为石墨烯纳米带前驱体；将所述石墨烯纳米带前驱体经贵金属催化氧化或三氯化铁进行氧化脱氢，或者将所述石墨烯纳米带前驱体进行电化学氧化脱氢，得到所述石墨烯纳米带；

优选的，所述烷基/烷氧基芳烃的格氏试剂为下列结构中的一种：

其中X为卤素，优选为Br。

所述石墨烯纳米带具有大共轭共平面结构，带隙随共轭程度的增加而减小，且分子链之间容易发生聚集，以上两大特点使得所述石墨烯纳米带能应用于场效应晶体管、光伏电池、非线性光学和传感领域。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明所述合成方法的原料来源广泛，合成路线简捷，工艺可靠。

(2)本发明所述石墨烯纳米带可通过分子设计进行宽度调节，从而调节其共轭程度，最终调节石墨烯纳米带的带隙。不同的带隙具有不同的用途，实际应用中可根据要求选择合成不同的带隙。

(3)本发明所述石墨烯纳米带可以通过侧基的长度来调节其溶解性。在保证溶解的前提下，侧基的长度以短为宜，以保证产品更高的迁移率。可溶的石墨烯纳米带可以通过旋涂或者打印成膜，或者通过可溶的前驱体成膜后再进行氧化脱氢反应生成石墨烯纳米带，从而在电致发光、光伏电池、薄膜场效应晶体管和传感器件领域得到应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所得3,5-二(4-(2-乙基己氧基)-苯)-4-嚬呐醇硼酸酯-1-溴苯的核磁氢谱图；

图2为本发明实施例1所得聚3,5-二(4-烷氧基苯)-1,4-苯撑的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

一种石墨烯纳米带，其合成方法包括如下步骤：

(1)3,5-二(4-(2-乙基己氧基)-苯)-4-嚬呐醇硼酸酯-1-溴苯的合成：

合成路线如下式所示：

具体操作为：

250mL三口瓶中加入60mL的4-(2-乙基己氧基)-溴苯的格氏试剂(0.5M,30mmol,四氢呋喃(THF)溶液)，加热到80℃回流，取2,4,6-三溴碘苯(10mmol,4.407g)溶于30mL THF中，注入到恒压漏斗中滴加，1h滴完，80℃回流反应3h，冷却至室温，补加THF 60mL，降温至-65℃，注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷10mL,撤走降温装置，自然升温反应过夜；反应结束后加水，用二氯甲烷萃取，加硫酸镁干燥，抽滤，旋干，抽干；硅胶粉过柱，洗脱液为体积比为石油醚：乙酸乙酯＝100：1的石油醚/乙酸乙酯混合液，得到固体产物1.344g，产率为20％。

采用核磁共振氢谱法对所得固体产物进行结构解析，所得核磁氢谱如图1所示，分析数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):7.408(s,2H),7.389(d,J＝8.4,4H),6.915(d,J＝8.4,4H)，3.880(d,J＝5.6,4H)，1.74(m,2H),1.6～1.25(m,16H),1.0～0.85(m,24H)。所得产物为3,5-二(4-(2-乙基己氧基)-苯)-4-嚬呐醇硼酸酯-1-溴苯。

(2)聚3,5-二(4-烷氧基苯)-1,4-苯撑的合成：

合成路线如下式所示：

具体操作为：

取3,5-二(4-(2-乙基己氧基)-苯)-4-嚬呐醇硼酸酯-1-溴苯(304mg，0.444mmol)，碳酸钠(1.658g，12mmol)，水(6mL)，甲苯(15mL)，催化剂Pd(PPh₃)₄和相转移剂三辛基甲基氯化铵336(1.8mg，0.0045mmol)于聚合管中，置于-20℃冷冻液中换氩气5次，120℃反应7天；然后注入对溴甲苯(30mg，溶于1mL甲苯中)反应12h，再注入对甲基苯硼酸(30mg，溶于1mL二氧六环中)反应12h；反应结束后冷却至室温，倒入50mL盐酸、50mL水及50mL甲苯的混合液中搅拌半小时；然后用甲苯萃取，旋转蒸发仪除掉有机溶剂，油泵抽干，得0.285g固体产物；将所得固体产物用1mL甲苯溶解，于100mL甲醇中沉淀，过滤，干燥，得淡黄色固体粗产物0.202g；将所得淡黄色固体粗产物用甲苯溶解过短柱子，旋干，抽干，用0.5mL甲苯溶解，于100mL甲醇沉淀，过滤，干燥，得淡黄色固体产物0.147g。所得淡黄色固体产物为聚对苯衍生物，作为石墨烯纳米带前驱体。

采用核磁共振氢谱法对所得淡黄色固体产物进行结构解析，核磁氢谱如图2所示，分析所得淡黄色固体产物为聚3,5-二(4-烷氧基苯)-1,4-苯撑。

(3)石墨烯纳米带的合成：

合成路线如下：

具体操作为：

取步骤(2)所得石墨烯纳米带前驱体90mg溶于600mL二氯甲烷中，氩气鼓泡排气15min，1.000g三氯化铁溶于9mL硝基甲烷中注入到恒压漏斗中缓慢滴入，滴完后搅拌反应3d；停止反应，40℃旋干二氯甲烷，油泵抽干；然后加入3mLTHF进行溶解，滴入200mL甲醇和250mL浓盐酸的混合液中避光搅拌过夜；然后过滤，得黑色泥状物，水洗，甲醇洗涤，抽干，用THF溶解过柱子，得黑褐色溶液，旋干，抽干；然后加入适量THF进行溶解，滴入甲醇溶液中沉淀，得到黑色片状固体，搅拌后为黑色碎片和粉末，过滤纸，甲醇洗涤得到黑色粉末固体，丙酮抽提过夜，将抽提剩余黑色固体56mg用THF溶解，过硅胶短柱，旋干，抽干，加入1mLTHF溶解，于200mL甲醇中沉淀，得到黑色短片状固体，干燥，得到最终产物27mg，所得最终产物即为所述石墨烯纳米带。

实施例2

一种石墨烯纳米带，其合成方法包括如下步骤：

(1)3,5-二(4-辛基苯)-4-嚬呐醇硼酸酯-1-溴苯的合成：

合成路线如下式所示：

具体操作为：

250mL三口瓶中加入60mL的4-辛基-溴苯的格氏试剂(0.5M,30mmol,THF溶液)，加热到80℃回流，取2,4,6-三溴碘苯(10mmol,4.407g)溶于30mL THF中，注入到恒压漏斗中滴加，1h滴完，80℃回流反应3h，冷却至室温，补加THF 60mL，降温至-65℃，注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷10mL,撤走降温装置，自然升温反应过夜；反应结束后加水，用二氯甲烷萃取，加硫酸镁干燥，抽滤，旋干，抽干；硅胶粉过柱，洗脱液为体积比为石油醚：乙酸乙酯＝100：1的石油醚/乙酸乙酯混合液，得到产物3,5-二(4-辛基苯)-4-嚬呐醇硼酸酯-1-溴苯1.64g，产率25％。

(2)聚3,5-二(4-辛基苯)-1,4-苯撑的合成：

合成路线如下式所示：

具体操作如下：

取3,5-二(4-辛基苯)-4-嚬呐醇硼酸酯-1-溴苯(293mg，0.444mmol)，碳酸钠(1.658g，12mmol)，水(6mL)，甲苯(15mL)，催化剂Pd(PPh₃)₄和相转移剂三辛基甲基氯化铵336(1.8mg，0.0045mmol)于聚合管中，置于-20℃冷冻液中换氩气5次，120℃反应7天；然后注入对溴甲苯(30mg，溶于1mL甲苯中)反应12h，再注入对甲基苯硼酸(30mg，溶于1mL二氧六环中)反应12h；反应结束后冷却至室温，倒入50mL盐酸、50mL水及50mL甲苯的混合液中搅拌半小时；然后用甲苯萃取，旋转蒸发仪除掉有机溶剂，油泵抽干，得0.285g固体产物；将所得固体产物用1mL甲苯溶解，于100mL甲醇中沉淀，过滤，干燥，得淡黄色固体粗产物0.202g；将所得淡黄色固体粗产物用甲苯溶解过短柱子，旋干，抽干，用0.5mL甲苯溶解，于100mL甲醇沉淀，过滤，干燥，得淡黄色固体产物155mg。所得淡黄色固体产物为聚对苯衍生物聚3,5-二(4-辛基苯)-1,4-苯撑，作为石墨烯纳米带前驱体。

(3)石墨烯纳米带的合成：

合成路线如下式所示：

具体操作为：

取步骤(2)所得石墨烯纳米带前驱体85mg溶于600mL二氯甲烷中，氩气鼓泡排气15min，1.000g三氯化铁溶于9mL硝基甲烷中注入到恒压漏斗中缓慢滴入，滴完后搅拌反应3d；停止反应，40℃旋干二氯甲烷，油泵抽干；然后加入3mLTHF进行溶解，滴入200mL甲醇和250mL浓盐酸的混合液中避光搅拌过夜；然后过滤，得黑色泥状物，水洗，甲醇洗涤，抽干，用THF溶解过柱子，得黑褐色溶液，旋干，抽干；然后加入适量THF溶解，滴入甲醇溶液中沉淀，得到黑色片状固体，搅拌后为黑色碎片和粉末，过滤纸，甲醇洗涤得到黑色粉末固体，丙酮抽提过夜，将抽提剩余黑色固体56mg用THF溶解，过硅胶短柱，旋干，抽干，加入1mLTHF溶解，于200mL甲醇沉淀，得到黑色短片状固体，干燥，得到最终产物27mg，所得最终产物即为所述石墨烯纳米带。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯纳米带，其特征在于具有如下结构式：

其中，R是带有烷基或烷氧基的基团。

2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带，其特征在于：所述R为C1～C100的烷基或烷氧基。

3.根据权利要求2所述的石墨烯纳米带，其特征在于：所述R为C₆H₁₃、C₈H₁₇、C₁₀H₂₁、C₁₂H₂₅、C₁₆H₃₃或C₂₀H₄₁中的一种。

4.根据权利要求3所述的石墨烯纳米带，其特征在于：所述R为下列结构式的烷基中的一种：

5.根据权利要求2所述的石墨烯纳米带，其特征在于：所述R为C₆H₁₃O、C₈H₁₇O、C₁₀H₂₁O、C₁₂H₂₅O、C₁₆H₃₃O或C₂₀H₄₁O中的一种。

6.根据权利要求2所述的石墨烯纳米带，其特征在于：所述R为下列结构的烷氧基中的一种：

7.权利要求1～6任一项所述的石墨烯纳米带的合成方法，其特征在于包括如下步骤：将2,4,6-三溴碘苯和烷基/烷氧基芳烃的格氏试剂反应，在反应后期加入硼酸嚬呐醇酯得到3,5-二(4-烷基/烷氧基苯)-4-嚬呐醇硼酸酯溴苯；将所得3,5-二(4-烷基/烷氧基苯)-4-嚬呐醇硼酸酯溴苯与贵金属催化剂进行Suzuki偶联反应，进行聚合生成聚对苯衍生物，所述聚对苯衍生物即为石墨烯纳米带前驱体；将所述石墨烯纳米带前驱体经贵金属催化氧化或三氯化铁进行氧化脱氢，或者将所述石墨烯纳米带前驱体进行电化学氧化脱氢，得到所述石墨烯纳米带；所述的硼酸嚬呐醇酯是指2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。

8.根据权利要求7所述的石墨烯纳米带的合成方法，其特征在于：所述烷基/烷氧基芳烃的格氏试剂为下列结构中的一种：

其中X为卤素。

9.根据权利要求8所述的石墨烯纳米带的合成方法，其特征在于：所述X为Br。

10.权利要求1～6任一项所述的石墨烯纳米带在场效应晶体管、光伏电池、非线性光学和传感器件中的应用。