CN115216289B - 一种荧光型石墨烯纳米带的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于“自下而上”的液相方法合成了具有荧光发射的石墨烯纳米带，该合成方法使用芘荧光基团进行原位取代掉化合物I中的溴基得到化合物II，再将得到的化合物II进行环化去氢得到最终产物化合物III，即具有荧光的石墨烯纳米带。该方案可以实现结构精确的石墨烯纳米带克数量级制备和边缘芘荧光基团原位修饰，同时边缘还交替具有十二烷基碳链，使其在液相中具有良好分散性和长时间稳定性。该荧光型石墨烯纳米带的良好的分散性和可操作性，为石墨烯纳米带的潜在应用提供了新的机会。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种荧光型石墨烯纳米带的合成方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。可是，由于其带隙消失，石墨烯不适用于许多电子应用，如场效应晶体管(FET)和光伏器件，为了在石墨烯中形成带隙，可以利用量子限域。因此，自下而上合成的纳米宽的石墨烯带拥有一个非零带隙，即石墨烯纳米带，可以通过改变其边缘结构和条带宽度调节其带隙宽度。与“自上而下”的制备和表面辅助的自下向上制备方法相比，通过液相“自下而上”化学方法合成可以实现结构精确的石墨烯纳米带克数量级制备和边缘修饰，使其在液相中具有良好分散性和长时间稳定性，赋予其新的电子、光学和磁性性能。
基于此，本发明基于“自下而上”的液相方法首次合成了一种具有荧光的石墨烯纳米带，具有良好的分散性和可操作性，单次制备的石墨烯纳米带样品的质量可达到克数量级，为石墨烯纳米带的大规模生产及潜在应用提供了新的机会。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有荧光发射的石墨烯纳米带的合成方法，所述合成方法包括：
S1：提供化合物I，化合物I的分子式如下：
将所述化合物I和芘硼酸频哪醇酯、甲苯以及去离子水加入到反应容器中混合均匀，加入碳酸钾，得到第一溶液，继续搅拌，惰性气体保护下，去气后快速向所述第一溶液中加入甲基三辛基氯化铵和催化剂得到第一混合液，惰性气体保护下加热反应至少24小时，反应完毕，收集有机相，经过后处理得到褐色固体化合物II，所述化合物II的分子式如下：
S2：在反应容器中加入所述化合物II、二氯甲烷得到第二混合液，去气，然后取FeCl3溶于CH3NO2中，在惰性气体氛围下滴加在所述第二混合液中，搅拌，在室温下持续通入惰性气体鼓泡至少3天，反应完毕，经过后处理得到黑色固体化合物III，所述化合物III的分子式如下：
所述化合物III为具有荧光发射的石墨烯纳米带，
式I、II、III中，R为所在苯环上的一个取代基，所述取代基选自：H、OH、芳烷氧基、取代芳烷氧基基、直链烷氧基、支链烷氧基、环状烷氧基、含杂烷氧基、不饱和烷氧基或酯基中的一种。
在其中一个实施例中，所述芘硼酸频哪醇酯与所述化合物I的摩尔比为1.1-10，所述甲基三辛基氯化铵与所述化合物I的摩尔比为0.03-0.15，所述碳酸钾与所述化合物I的摩尔比为5-10。
在其中一个实施例中，所述第一溶液中，所述甲苯与去离子水的体积比为2-3，所述碳酸钾的浓度为1-3M。
在其中一个实施例中，步骤S1所述反应温度为100-130℃，反应时间为36-72小时。
在其中一个实施例中，步骤S2所述反应溶剂为无水二氯甲烷和无水CH3NO2。
在其中一个实施例中，所述催化剂为Pd(PPh3)4，所述催化剂与所述化合物I的物质的量之比为0.03-0.15。
在其中一个实施例中，步骤S2所述化合物I每除去一个氢原子，使用的FeCl3的用量增加7倍量。
在其中一个实施例中，步骤S2所述反应温度为室温，惰性气体鼓泡下反应3-5天。
在其中一个实施例中，所述R为直链碳十二烷氧基。
本发明的另一方面，提供一种上述任意一种荧光型石墨烯纳米带的合成方法得到的荧光型石墨烯纳米带。
本发明具有以下优点：实现结构精确的石墨烯纳米带克数量级制备和边缘芘荧光基团原位修饰，同时边缘还交替具有十二烷基碳链，使其在液相中具有良好分散性和长时间稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明：
图1示出了本发明的荧光型石墨烯纳米带的合成流程图；
图2示出了实施例中化合物II与化合物I的XPS能带对比谱图；
图3示出了实施例中化合物III拉曼谱图；
图4示出了实施例中化合物III的透射电镜图；
图5示出了实施例中化合物III与I的荧光发射对比谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明的目的在于提供一种具有荧光发射的石墨烯纳米带的合成方法，所述合成方法包括：
S1：提供化合物I，化合物I的分子式如下：
将所述化合物I和芘硼酸频哪醇酯、甲苯以及去离子水加入到反应容器中混合均匀，加入碳酸钾，得到第一溶液，继续搅拌，惰性气体保护下，去气后快速向所述第一溶液中加入甲基三辛基氯化铵和催化剂得到第一混合液，惰性气体保护下加热反应至少24小时，反应完毕，收集有机相，经过后处理得到褐色固体化合物II，所述化合物II的分子式如下：
S2：在反应容器中加入所述化合物II、二氯甲烷得到第二混合液，去气，然后取FeCl3溶于CH3NO2中，在惰性气体氛围下滴加在所述第二混合液中，搅拌，在室温下持续通入惰性气体鼓泡至少3天，反应完毕，经过后处理得到黑色固体化合物III，所述化合物Ⅲ的分子式如下：
所述化合物Ⅲ为具有荧光发射的石墨烯纳米带，
式I、II、III中，R为所在苯环上的一个取代基，所述取代基选自：H、OH、芳烷氧基、取代芳烷氧基基、直链烷氧基、支链烷氧基、环状烷氧基、含杂烷氧基、不饱和烷氧基或酯基中的一种。
上述合成方法，创新性地使用芘荧光基团进行原位取代掉前驱体即化合物Ⅰ中的溴基得到化合物II，再将得到的化合物Ⅱ进行环化去氢得到了具有荧光的石墨烯纳米带；该方法实现结构精确的石墨烯纳米带克数量级制备和边缘芘荧光基团原位修饰，同时制备得到的石墨烯纳米带边缘还交替具亲水基团，使其在液相中具有良好分散性和长时间稳定性；优选地，取代基R为直链碳十二烷氧基。
优选地，所述芘硼酸频哪醇酯与所述化合物I的摩尔比为1.1-10，所述甲基三辛基氯化铵与所述化合物Ⅰ的摩尔比为0.03-0.15，所述碳酸钾与所述化合物Ⅰ的摩尔比为5-10；反应物在该比值范围内能保证反应的充分进行，保证了最终化合物Ⅲ的产量在克数级别。
优选地，所述第一溶液中，所述甲苯与去离子水的体积比为2-3，所述碳酸钾的浓度为1-3M。
优选地，步骤S1所述反应温度为100-130℃，反应时间为36-72小时。
优选地，步骤S2所述反应溶剂为无水二氯甲烷和无水CH3NO2。
优选地，所述催化剂为Pd(PPh3)4，所述催化剂与所述化合物I的物质的量之比为0.03-0.15，该催化剂有效地保证了反应的转化率和选择性，使得化合物I上的Br原子能被充分地取代。
优选地，步骤S2所述化合物I每除去一个氢原子，使用的FeCl3的用量增加7倍量。
优选地，步骤S2所述反应温度为室温，惰性气体鼓泡下反应3-5天。
优选地，本申请中使用的有机溶剂或盐类化合物均为无水状态。
需要说明的是，化合物I可以通过化学方法合成得到，或者通过市售途径购买；优选地，化合物I通过以下步骤合成得到：
S101：合成化合物1：取4-羟基苯乙酸3.04g和氢氧化钾3.36g加入到已干燥的250mL的三口烧瓶中，加入100mL的无水乙醇，室温下，氮气保护搅拌1小时，再取溴代十二烷5.48g溶于50mL的乙醇溶液中，滴加到反应液中，滴加完后升温至回流温度，该温度下继续反应17小时，反应毕；冷却至室温，减压除去乙醇溶剂，加入100mL的二氯甲烷溶解，加入2M的盐酸溶液洗涤，收集有机相，继续用水和饱和食盐水洗涤，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤收集滤液，减压除去溶剂，通过层析柱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷，得白色固体3.39g，产率为53％。
反应式如下：
S102：合成化合物2：
取2.1g二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶310mg于250mL已干燥好的三口烧瓶中，加入60mL的无水二氯甲烷，氮气氛围下抽换气多次；另取1.48g化合物1和对溴苯乙酸776mg溶于60mL的无水二氯甲烷溶液中，在室温下滴加到反应液中，待滴加完后，继续反应24小时，反应毕；过滤去除固体，收集滤液减压浓缩，得到淡黄色固体，通过层析柱分离纯化，洗脱剂为体积比为50:1的正己烷/乙酸乙酯混合液，得白色固体化合物2。
反应式如下：
S103：合成化合物3
取475mg化合物2和1.053mg化合物1-苯基-2-(3-乙炔基苯基)乙烷-1,2-二酮于250mL已干燥好的三口烧瓶中，加入150mL的无水正叔丁醇溶液，氮气下抽换气三次，氮气保护下加热到80℃，在该温度下快速加入510μL四丁基氢氧化铵的甲醇溶液(40％，0.4mmol)，继续反应30分钟，转移至圆底烧瓶中减压除去溶剂，加入100mL的乙醚溶液，用水和饱和食盐水洗涤该溶液，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤收集滤液，减压除去溶剂，通过层析柱分离纯化，洗脱剂为正己烷/甲苯(10:1)，得紫黑色固体754mg，产率为58％。
反应式如下：
S104：合成化合物I
将800mg化合物3加入100mL的圆底烧瓶中，氮气下抽换气三次，约为10分钟，在260-270℃氮气下用加热罩加热，紫色消失，变成淡黄色，表明聚合完成，反应时长为5小时；反应毕，冷却到室温后，所得的聚合物超声溶解在四氢呋喃中，过滤，收集滤液，减压除去溶剂，收集聚合物固体，用索氏提取器提取，提取液为体积比为5:1的甲醇/四氢呋喃混合液,得灰色固体400mg，产率为51％；反应式如下：
以下进一步结合实施例对本申请的技术方案进行说明：
实施例1
S1：在干燥圆底烧瓶中加入100mg化合物I和芘硼酸频哪醇酯360mg，加入15mL甲苯和7.5mL的纯净水，搅拌，加入270mg的无水碳酸钾，继续搅拌，氮气保护下，无水隔膜泵抽气，连续循环三次，约为10min，快速加入5滴甲基三辛基氯化铵和37mg催化剂Pd(PPh3)4，氮气下继续抽气30min，氮气保护下加热至110℃反应36小时，反应比，冷却至室温，分液漏斗萃取出有机相，用水洗涤有机相多次，收集有机相，加入无水硫酸镁，静置2h，过滤收集滤液，减压旋干，加入20mL乙醇超声溶剂，离心收集固体，反复用乙醇洗涤，离心5次，得到褐色固体210mg；反应式如下：
S2：在干燥的2L圆底三口烧瓶中，加入1.472g化合物II和搅拌子，1.2L的无水二氯甲烷，氮气保护下，无水隔膜泵去气3次，约为20min，然后取26.12g无水FeCl3溶于60mL的无水CH3NO2中，去气，在氮气氛围下滴加在前驱体溶液中，搅拌，在室温下持续通入氮气鼓泡3天，反应完毕，低温除去大量二氯甲烷溶液，加入1.2-1.6L的甲醇，搅拌30min中，静止半天，倒掉上清液，收集下层浑浊液进行离心，收集黑色固体，用甲醇溶液进行索氏提取，收集最终黑色固体1.2g，即为荧光石墨烯纳米带；反应式如下：
对比例1
参照上述步骤中化合物III的合成过程，将其中的化合物II换做化合物I，即直接将化合物I进行环化去氢，使化合物I石墨化，得到的产物命名为cGNRs-I。
参见图2，对得到化合物II进行XPS表征，谱图中处在70eV的C-Br键消失，说明化合物I中的Br基被芘荧光基团取代。
参见图3与图4，对得到化合物III进行了拉曼表征，谱图清晰显示了G峰，D峰，以及2D峰，说明成功制备了石墨烯纳米带；同时，在透射电镜中也清晰显示了石墨烯纳米带的形成；将实施例1合成的化合物III和对比例1合成得到的cGNRs-I分别分散在氯苯中，配成浓度约为1×10-5M进行荧光发射测试，测试结果如图5所示，可以看出，实施例1合成得到的化合物Ⅲ具备明显的荧光特性，未经芘荧光基团取代的化合物I石墨化后不具备荧光特性，证明了化合物III中芘荧光基团的成功引入，具有了荧光特性。
最后，应当予以说明的是：以上所述实施例仅仅是本发明为清楚地说明本发明所作的较佳举例，但这并不是对本发明的实施方案的限制，所属领域的普通技术人员应当理解，以上方案中技术特征可以任意组合，在上述具体实施方式的基础上还可以做出其它不同形式的修改或对部分技术特征进行同等替换，这里无法对所有的实施方式予以穷举，因而，凡在本发明的精神和原则之内，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的所有的任何修改、改进、等同替换等等，都应处于本发明请求保护的技术范围。
Claims (9)
1.一种具有荧光发射的石墨烯纳米带的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：
S1：提供化合物I，化合物I的分子式如下：
将所述化合物I和芘硼酸频哪醇酯、甲苯以及去离子水加入到反应容器中混合均匀，加入碳酸钾，得到第一溶液，继续搅拌，惰性气体保护下，去气后快速向所述第一溶液中加入甲基三辛基氯化铵和Pd(PPh3)4得到第一混合液，惰性气体保护下加热反应至少36小时，反应完毕，收集有机相，经过后处理得到褐色固体化合物II，所述化合物II的分子式如下：
S2：在反应容器中加入所述化合物II、二氯甲烷得到第二混合液，去气，然后取FeCl3溶于CH3NO2中，在惰性气体氛围下滴加在所述第二混合液中，搅拌，在室温下持续通入惰性气体鼓泡至少3天，反应完毕，经过后处理得到黑色固体化合物III，所述化合物III的分子式如下：
所述化合物III为具有荧光发射的石墨烯纳米带，
式I、II、III中，R为所在苯环上的一个取代基，所述取代基为直链烷氧基。
2.根据权利要求1所述的一种具有荧光发射的石墨烯纳米带的合成方法，其特征在于，所述芘硼酸频哪醇酯与所述化合物I的物质的量之比为1.1-10，所述甲基三辛基氯化铵与所述化合物I的物质的量之比为0.03-0.15，所述碳酸钾与所述化合物I的物质的量之比为5-10。
3.根据权利要求1所述的一种具有荧光发射的石墨烯纳米带的合成方法，其特征在于，所述第一溶液中，所述甲苯与去离子水的体积比为2-3。
4.根据权利要求1所述的一种具有荧光发射的石墨烯纳米带的合成方法，其特征在于，步骤S1所述反应温度为100-130℃，反应时间为36-72小时。
5.根据权利要求1所述的一种具有荧光发射的石墨烯纳米带的合成方法，其特征在于，步骤S2所述二氯甲烷为无水二氯甲烷，CH3NO2为无水CH3NO2。
6.根据权利要求1所述的一种具有荧光发射的石墨烯纳米带的合成方法，其特征在于，所述Pd(PPh3)4与所述化合物I的物质的量之比为0.03-0.15。
7.根据权利要求1所述的一种具有荧光发射的石墨烯纳米带的合成方法，其特征在于，步骤S2所述通入惰性气体鼓泡为3-5天。
8.根据权利要求1所述的一种具有荧光发射的石墨烯纳米带的合成方法，其特征在于，所述R为直链碳十二烷氧基。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种具有荧光发射的石墨烯纳米带的合成方法得到的具有荧光发射的石墨烯纳米带。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105399074A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-16 | 华南理工大学 | 一种石墨烯纳米带及其合成方法与应用 |
| WO2016149633A1 (en) * | 2015-03-19 | 2016-09-22 | Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education, On Behalf Of The University Of Nevada, Reno | Aryl compounds and polymers and methods of making and using the same |
| CN113677731A (zh) * | 2019-03-12 | 2021-11-19 | 田冈化学工业株式会社 | 石墨烯纳米带及其制备方法 |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016149633A1 (en) * | 2015-03-19 | 2016-09-22 | Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education, On Behalf Of The University Of Nevada, Reno | Aryl compounds and polymers and methods of making and using the same |
| CN105399074A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-16 | 华南理工大学 | 一种石墨烯纳米带及其合成方法与应用 |
| CN113677731A (zh) * | 2019-03-12 | 2021-11-19 | 田冈化学工业株式会社 | 石墨烯纳米带及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| A highly efficient fluorescent sensor of explosive peroxide vapor via ZnO nanorod array catalyzed deboronation of pyrenyl borate;Chao He等;《ChemComm》;20121231;第48卷;第5739-5741页 * |
| Electrical study of a noval pyrene boned graphene nanoribbon film and its specific aniline sensing feature;Junan Fang等;《Chemical Engineering Journal》;20230703;第1-9页 * |
| Super-Rosolution Imaging of Clickable Graphene Nanoribbons Decorated with Fluorescent Dyes;Dharati Joshi等;《Journal of The American Chemical Society》;20180705;第140卷;第9574-9580页 * |
| 石墨烯/银纳米复合材料增强自组装膜荧光的研究;李霏霏等;《中国化学会第十三届全国分析化学年会论文集（-）》;20180614;第1页 * |
| 石墨烯化学法全合成;赵文;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20170315;第1-76页 * |
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