CN113677731A

CN113677731A - 石墨烯纳米带及其制备方法

Info

Publication number: CN113677731A
Application number: CN202080020429.0A
Authority: CN
Inventors: 伊丹健一郎; 伊藤英人; 矢野裕太; 松岛佳保; 仲辻秀文
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2021-11-19
Also published as: EP3940013A4; EP3940013A1; JPWO2020184625A1; WO2020184625A1; KR20210141970A; TW202041457A

Abstract

本发明可通过一种工序数少且抑制了副反应的方法提供一种具有至少一种由下述通式表示的结构单元的石墨烯纳米带。

式中，虚线相同或不同，且表示不存在键或表示单键；*1表示键合点；当与*2键合的虚线为单键时，*2表示键合点；R^3a、R^3b、R^3c及R^3d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；R^3a与R^3b、及R^3c与R^3d中的至少一组任选相互键合而形成环。

Description

石墨烯纳米带及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯纳米带及其制备方法。

背景技术

石墨烯纳米带(GNR)由于具有高空穴迁移率、半导体特性、透明性、机械强度、柔软性等，其在半导体、太阳能电池、透明电极、高速晶体管、有机EL元件等中的应用受到期待。

作为GNR的合成方法，有大致被区分为自上而下(Top-down)法与自下而上(Bottom-up)法的两种合成方法。特别是后者的魅力点在于，能够精密地控制边缘结构及宽度并大量合成GNR。然而，长度较短的GNR缺乏溶解性，因此无法采用在合成长度较短的GNR后将其作为中间体并进一步使其进行反应的方法。因此，要求一种以较少的工序数由溶解性高的基质化合物引发聚合反应而合成长度较长的GNR的方法。

作为通常的纳米石墨烯的合成，运用芳香环成分的偶联反应、Diels-Alder(狄尔斯-阿尔德)反应，最后基于脱氢环化反应而转化成石墨烯(例如，参考非专利文献1)。GNR的合成中也采用相同的方法。

此外，近年来，还知晓一种在钯化合物及邻四氯苯醌的存在下，使具有K区及噻咯骨架的多环芳香族化合物进行反应的方法、使具有K区的多环芳香族化合物与具有噻咯骨架的多环芳香族化合物进行反应的方法(例如，参考专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/131190号

非专利文献

非专利文献1：Nat.Chem.2014,6,126

发明内容

本发明要解决的技术问题

然而，上述非专利文献1的方法为多阶段反应，因此收率低，且由于会发生副反应，并非通用性高的方法。

因此，本发明的目的在于，通过工序数少且抑制了副反应的方法来提供GNR。

解决技术问题的技术手段

本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了认真研究，结果发现，通过一种在钯化合物及邻四氯苯醌以及根据需要的银化合物的存在下，使特定的引发剂与特定的噻咯化合物进行反应的、工序数少且能够抑制副反应的方法，能够合成具有特定结构的GNR。进一步，通过重复多次该反应，还能够合成在现有的方法中难以合成的为嵌段共聚物的GNR，并且通过适当选择引发剂，还能够合成控制了宽度及长度并减小了多分散系数PDI的GNR。本发明的发明人基于上述见解进一步进行研究，完成了本发明。即，本发明包括以下的构成。

项1.一种石墨烯纳米带，其具有至少一种由下述通式(1)表示的结构单元，

[化学式1]

式中，虚线相同或不同，且表示不存在键或表示单键；*1表示键合点；当与*2键合的虚线为单键时，*2表示键合点；R^3a、R^3b、R^3c及R^3d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；R^3a与R^3b和/或R^3c与R^3d任选相互键合而形成环。

项2.根据项1所述的石墨烯纳米带，其具有至少一种由下述通式(3)表示的结构单元，

[化学式2]

式中，虚线相同或不同，且表示不存在键或表示单键；*5表示键合点；当与*6键合的虚线为单键时，*6表示键合点；R^5a、R^5b、R^5c及R^5d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；R^5a与R^5b和/或R^5c与R^5d任选相互键合而形成环。

项3.根据项1或2所述的石墨烯纳米带，其进一步具有至少一种由下述通式(2)表示的结构单元，

[化学式3]

式中，虚线相同或不同，且表示不存在键或表示单键；*3表示键合点；当与*4键合的虚线为单键时，*4表示键合点；R^4a、R^4b、R^4c及R^4d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；R^4a与R^4b和/或R^4c与R^4d任选相互键合而形成环；其中，R^4a与R^3a不同、R^4b与R^3b不同、R^4c与R^3c不同且R^4d与R^3d不同。

项4.根据项1～3中任一项所述的石墨烯纳米带，其进一步具有下述通式(11)所表示的结构单元、下述通式(12)所表示的结构单元及下述通式(13)所表示的结构单元中的至少一种结构单元，

[化学式4]

式中，虚线与所述虚线相同；*1表示键合点；当与*2键合的虚线为单键时，*2表示键合点；R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、烃基硼酸(boronic acid)或其酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；a₁及a₂相同或不同，且表示碳原子或氮原子；R^1c与R^1d任选相互键合而形成环，

[化学式5]

式中，*7表示键合点，

[化学式6]

式中，*8表示键合点；a₃表示氧原子或硫原子。

项5.根据项4所示的石墨烯纳米带，其由下述通式(4)、通式(14)或通式(15)表示，

[化学式7]

式中，虚线、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂所述虚线、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；n表示0以上的整数，

[化学式8]

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d及n与所述R^3a、R^3b、R^3c、R^3d及n相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环，

[化学式9]

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、n及a₃与所述R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、n及a₃相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环。

项6.根据项4或5所示的石墨烯纳米带，其由下述通式(4A)、下述通式(14A)或下述通式(15A)表示，

[化学式10]

式中，虚线、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂与所述虚线、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂相同；R^4a、R^4b、R^4c及R^4d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^4a与R^4b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^4c与R^4d任选相互键合而形成环；其中，R^4a与R^3a不同、R^4b与R^3b不同、R^4c与R^3c不同且R^4d与R^3d不同；n及m相同或不同，且表示0以上的整数，

[化学式11]

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、n及m与所述R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、n及m相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^4a与R^4b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^4c与R^4d任选相互键合而形成环，

[化学式12]

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、n、m及a₃与所述R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、n、m及a₃相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^4a与R^4b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^4c与R^4d任选相互键合而形成环。

项7.根据项4～6中任一项所述的石墨烯纳米带，其由下述通式(4A1)、下述通式(14A1)或下述通式(15A1)表示，

[化学式13]

R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂与所述R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂相同；R^5a、R^5b、R^5c及R^5d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^5a与R^5b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^5c与R^5d任选相互键合而形成环；n及m相同或不同，且表示0以上的整数，

[化学式14]

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、n及m与所述R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、n及m相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^5a与R^5b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^5c与R^5d任选相互键合而形成环，

[化学式15]

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、n、m及a₃与所述R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、n、m及a₃相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^5a与R^5b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^5c与R^5d任选相互键合而形成环。

项8.根据项1～7中任一项所述的石墨烯纳米带，其数均分子量为10000以上。

项9.根据项1～8中任一项所述的石墨烯纳米带，其多分散系数PDI为1.00～1.40。

项10.根据项1～9中任一项所述的石墨烯纳米带，其宽度为0.1～2.0nm，长度为10nm以上。

项11.一种项1～10中任一项所述的石墨烯纳米带的制备方法，其具备：

(1)在钯化合物及邻四氯苯醌的存在下，使下述通式(5A)所表示的炔化合物、下述通式(5B)所表示的含K区的芳香族化合物、二苯并环辛二炔(Dibenzocyclooctadiyn)、苯并噻吩或苯并呋喃与、下述通式(6)所表示的噻咯化合物进行反应的第一聚合工序，

[化学式16]

式中，R^1a及R^1b相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、烃基硼酸或其酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；k1及k2相同或不同，且表示1～3的整数；当k1及k2为2以上的整数时，各R^1a和/或R^1b任选相同或不同，

[化学式17]

式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、烃基硼酸或其酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；a₁及a₂相同或不同，且表示碳原子或氮原子；

[化学式18]

式中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d与所述R^3a、R^3b、R^3c及R^3d相同；R^6a及R^6b相同或不同，且表示氢原子或烷基。

项12.根据项11所述的制备方法，其中，在所述第一聚合工序之后，进一步具备：

(2)在钯化合物及邻四氯苯醌的存在下，使在工序(1)中得到的含K区的聚合物与下述通式(7)所表示的噻咯化合物进行反应的第二聚合工序，

[化学式19]

式中，R^6a及R^6b与所述R^6a及R^6b相同；R^4a、R^4b、R^4c及R^4d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；R^4a与R^4b和/或R^4c与R^4d任选相互键合而形成环；其中，R^4a与R^3a不同、R^4b与R^3b不同、R^4c与R^3c不同且R^4d与R^3d不同。

项13.根据项12所述的制备方法，其中，所述通式(7)所表示的噻咯化合物为下述通式(7A)所表示的噻咯化合物，

[化学式20]

式中，R^6a及R^6b与所述R^6a及R^6b相同；R^5a、R^5b、R^5c及R^5d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；R^5a与R^5b和/或R^5c与R^5d任选相互键合而形成环。

项14.根据项11～13中任一项所述的制备方法，其中，相对于1摩尔的所述噻咯化合物，与所述噻咯化合物反应的化合物的用量为0.0005～0.5摩尔。

项15.根据项11～14中任一项所述的制备方法，其中，所述第一聚合工序或第二聚合工序在银化合物的存在下进行。

项16.根据项15所述的制备方法，其中，所述银化合物含有AgSbF₆或AgBF₄。

项17.根据项15或16所述的制备方法，其中，相对于1摩尔的所述噻咯化合物，所述银化合物的用量为0.5～5.0摩尔。

项18.根据项11～17中任一项所述的制备方法，其中，相对于1摩尔的所述噻咯化合物，所述钯化合物的用量为0.1～3.0摩尔。

项19.一种噻咯化合物，其由下述通式(6)表示，

[化学式21]

式中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；其中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d并不全部为氢原子；R^3a与R^3b和/或R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；R^6a及R^6b相同或不同，且表示氢原子或烷基。

项20.一种项19所述的噻咯化合物的制备方法，其具备：

使下述通式(8)所表示的含卤素的噻咯化合物与下述通式(9)所表示的格氏试剂或下述通式(10)所表示的烃基硼酸化合物进行反应的工序，

[化学式22]

式中，R^3c、R^3d、R^6a及R^6b与所述R^3c、R^3d、R^6a及R^6b相同；X¹及X²相同或不同，且表示氢原子或卤素原子；X¹与X²任选键合而形成含有卤素原子的环；其中，X¹及X²并不全部为氢原子，

通式(9)：

R⁷MgX³ (9)

式中，R⁷表示烷基；X³表示卤素原子，

[化学式23]

式中，R⁸表示一价芳香族烃基；R⁹及R¹⁰相同或不同，且表示氢原子或烷基；R⁹与R¹⁰任选相互键合而与邻接的-O-B-O-一同形成环。

项21.一种含卤素的噻咯化合物，其由下述通式(8)表示，

[化学式24]

式中，R^3c及R^3d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；R^6a及R^6b相同或不同，且表示氢原子或烷基；X¹及X²相同或不同，且表示氢原子或卤素原子；X¹与X²任选键合而形成含有卤素原子的环；其中，X¹及X²并不全部为氢原子。

项22.一种扶手椅型石墨烯纳米带的制备方法，该扶手椅型石墨烯纳米带具有至少一种由下述通式(1-1)表示的结构单元，该制备方法具备：在铁化合物的存在下，对具有至少一种由下述通式(1-2)表示的结构单元的Fjord型石墨烯纳米带实施缩环反应的工序，

[化学式25]

式中，*表示键合点；R^3a、R^3b、R^3c及R^3d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；R^3a与R^3b和/或R^3c与R^3d任选相互键合而形成环，

[化学式26]

式中，*表示键合点；R^3a、R^3b、R^3c及R^3d与所述R^3a、R^3b、R^3c及R^3d相同。

项23.一种扶手椅型石墨烯纳米带的制备方法，该扶手椅型石墨烯纳米带由下述通式(4-1)表示，该制备方法具备：在铁化合物的存在下，对下述通式(4-2)所表示的Fjord型石墨烯纳米带实施缩环反应的工序，

[化学式27]

式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、烃基硼酸或其酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；a₁及a₂相同或不同，且表示碳原子或氮原子；R^1c与R^1d任选相互键合而形成环；R^3a、R^3b、R^3c及R^3d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；n表示0以上的整数，

[化学式28]

式中，虚线相同或不同，且表示不存在键或表示单键；R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁、a₂及n与所述R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁、a₂及n相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环。

发明效果

根据本发明，可通过工序数少且抑制了副反应的方法来提供GNR。该GNR能够通过在钯化合物及邻四氯苯醌、以及根据需要的银化合物的存在下，使特定的引发剂与特定的噻咯化合物进行反应而得到，通过重复多次该反应，还能够合成为嵌段共聚物的GNR，并且通过适当选择引发剂，还能够合成控制了宽度及长度并减小了多分散系数PDI的GNR。

附图说明

图1为GNR7的MALDI-TOF质谱(基质辅助激光解吸飞行时间质谱)。

图2为GNR8的MALDI-TOF质谱。

图3表示GNR2及GNR8的STM图像；其中，a为堆积在HOPG上的Fjord型GNR2(Mn＝1.5×10⁵，Mw/Mn＝1.22)的STM图像(电压U＝1.0V，电流I＝50pA，温度T＝78K)；b为沿着与a中观察到的丝垂直的方向截取的截面的高度轮廓；c为堆积在HOPG上的扶手椅型GNR8(Mn＝2.4×10⁴，Mw/Mn＝1.32)的STM图像(电压U＝1.0V，电流I＝250pA，温度T＝78K)；d中的(i)为沿着与c中观察到的丝垂直的方向截取的截面的高度轮廓，(ii)为沿着与c中观察到的丝水平的方向截取的截面的高度轮廓；e为GNR8的二聚体组装模型。

具体实施方式

在本说明书中，“含有”为包含“含有(comprise)”、“基本上仅由……组成(consistessentially of)”及“仅由……组成(consist of)”中的任意一种的概念。此外，本说明书中，以“A～B”表示数值范围时，是指A以上B以下。

1.石墨烯纳米带

本发明的石墨烯纳米带为具有至少一种由下述通式(1)表示的结构单元的聚合物。

[化学式29]

式中，虚线相同或不同，且表示不存在键合或表示单键。*1表示键合点；当与*2键合的虚线为单键时，*2表示键合点。R^3a、R^3b、R^3c及R^3d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基。R^3a与R^3b和/或R^3c与R^3d任选相互键合而形成环。

在通式(1)中，作为R^3a、R^3b、R^3c及R^3d所表示的卤素原子，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

在通式(1)中，作为R^3a、R^3b、R^3c及R^3d所表示的烷基，例如优选碳原子数为1～20(优选为1～15，更优选为1～13)的直链或支链烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

当上述烷基被取代时，取代基没有特别限制，可列举出上述卤素原子等。被取代基取代时，取代基数量没有特别限定，例如可设为1～3个。

在通式(1)中，作为R^3a、R^3b、R^3c及R^3d所表示的环烷基，例如优选碳原子数为3～20(优选为4～15，更优选为5～13)的环烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。

当上述环烷基被取代时，取代基没有特别限制，可列举出上述卤素原子、碳原子数为1～20的烃基(例如甲基、乙基、正丙基等)等。被取代基取代时，取代基数量没有特别限定，例如可设为1～3个。

在通式(1)中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d所表示的(聚)醚基是指醚基或聚醚基。作为醚基，例如可列举出由-OR^11c(R^11c表示上述的烷基)表示的基团等。作为R^11c，可优选采用具有碳原子数为1～4的烷基的醚基。作为聚醚基，例如可列举出由-(OR^11a)_k-OR^11b(R^11a及R^11b相同或不同，且表示烷基；k表示1～20的整数)表示的基团等。这些重复单元OR^11a不仅包含相同的重复单元，还可包含两种以上的不同的重复单元。可优选采用具有作为R^11a及R^11b的碳原子数为1～4的烷基的聚醚基。

R^11a及R^11b均为烷基，可列举出上述的烷基，对于具有取代基时的种类及个数，也可列举出上述的种类及个数。此外，k优选为1～20的整数，更优选为1～15的整数，进一步优选为1～5的整数。

作为上述聚醚基，例如可列举出-(OC₂H₅)₂OCH₃、-(OC₂H₅)₃OCH₃、-(OC₂H₅)₄OCH₃、-(OC₂H₅)₁₁OCH₃、-(OC₂H₅)₁₂OCH₃、-(OC₂H₅)₁₃OCH₃等。

在采用了上述聚醚基时，能够进一步提高所得到的石墨烯纳米带的水溶性。

在通式(1)中，作为R^3a、R^3b、R^3c及R^3d所表示的酯基，例如可列举出由-COOR^11d(R^11d表示上述的烷基)表示的基团等。可优选采用具有作为R^11d的碳原子数为1～4的烷基的酯基。

在通式(1)中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d所表示的一价芳香族烃基是指具备芳香族烃环的一价基团，为使键合在构成该芳香族烃环的一个碳原子上的一个氢原子脱离而形成的基团。另外，至少一个键合在构成该芳香族烃环的碳上的氢原子可被取代基取代。

作为上述一价芳香族烃环，不仅有苯环，还可列举出对多个苯环进行缩合而形成的环(苯缩合环)、使苯环与其他芳香族烃环进行缩合而形成的环等(以下，有时将多个苯环进行缩合而形成的环及使苯环与其他环进行缩合而形成的环一并简称为“缩合烃环”)。作为上述缩合烃环，例如可列举出戊搭烯环、茚环、萘环、二氢萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环、苝环、三亚苯环、薁环、庚搭烯环、亚联苯环、引达省(indacene)环、苊烯环、芴环、非那烯环、菲环等。

当上述一价芳香族烃基被取代时，取代基没有特别限制，可列举出上述卤素原子、碳原子数为1～20的烃基(例如甲基、乙基、正丙基等)等。被取代基取代时，取代基的数量没有特别限定，例如可设为1～3个。

在通式(1)中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d所表示的一价杂环基是指具备杂环的一价基团，为使键合在构成该杂环的一个碳原子上的一个氢原子脱离而形成的基团。另外，至少一个键合在构成该杂环的碳上的氢原子可被取代基取代。

作为上述杂环，例如可列举出具有选自氮原子、氧原子、硼原子、磷原子、硅原子及硫原子中的至少一种原子的杂环(具体而言，为芳香杂环或脂肪族杂环，特别是芳香杂环)。作为杂环的具体实例，可列举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、噻咯环、硼杂环戊二烯(borole)环、磷杂环戊二烯环、噁唑环、二氧杂环戊烯环、噻唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等芳香杂环等。此外，还可以为这些杂环自身的缩合杂环或这些杂环与苯环、上述缩合烃环等的缩合杂环等(噻吩并噻吩环、喹啉环、苯并二氧杂环戊烯环等)。

当上述一价杂环基被取代时，取代基没有特别限制，可列举出上述卤素原子、碳原子数为1～20的烃基(例如甲基、乙基、正丙基等)等，但不限定于此，可采用任何取代基。被取代基取代时，取代基的数量没有特别限定，例如可设为1～3个。

另外，在通式(1)中，R^3a与R^3b、R^3c与R^3d中的至少一组任选相互键合而形成环。作为此时形成的环，例如可列举出上述的脂环式环(环烷基)、芳香族烃环及杂环。

对于通式(1)，从所得到的GNR的宽度、长度、多分散系数PDI等角度出发，优选R^3a、R^3b、R^3c及R^3d均为氢原子、或3个为氢原子且1个为烷基或聚醚基、或R^3a与R^3b和/或R^3c与R^3d相互键合而形成环。

另外，在通式(1)中，虚线相同或不同，且表示不存在键或表示单键。*1表示键合点。当与*2键合的虚线为单键时，*2表示键合点。当通式(1)中与键合点*2连接的虚线为单键时，表示扶手椅型石墨烯纳米带，当通式(1)中不存在与*2键合的虚线时，则表示Fjord型石墨烯纳米带。

上述的本发明的石墨烯纳米带为具有至少一种由上述通式(1)表示的结构单元的聚合物，但考虑到后述的制备方法中用作引发剂的化合物，优选至少一个末端为下述通式(11)所表示的结构单元、下述通式(12)所表示的结构单元及下述通式(13)所表示的结构单元中的至少一种结构单元。

[化学式30]

式中，虚线与所述虚线相同；*1表示键合点；当与*2键合的虚线为单键时，*2表示键合点；R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、烃基硼酸或其酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；a₁及a₂相同或不同，且表示碳原子或氮原子；R^1c与R^1d任选相互键合而形成环。

[化学式31]

式中，*7表示键合点。

[化学式32]

式中，*8表示键合点；a₃表示氧原子或硫原子。

即，本发明的石墨烯纳米带优选为下述通式(4)、下述通式(14)或下述通式(15)所表示的聚合物。

[化学式33]

式中，虚线、R^1a、R^1b、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂与所述虚线、R^1a、R^1b、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；n表示0以上的整数。

[化学式34]

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d及n与所述R^3a、R^3b、R^3c、R^3d及n相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环。

[化学式35]

在通式(4)及(11)中，作为R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b所表示的卤素原子、烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基及一价杂环基，可采用上述的卤素原子、烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基及一价杂环基。取代基的种类及数量也与上述相同。

在通式(4)及(11)中，作为R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b所表示的烃基硼酸或其酯基，例如可列举出硼基(boryl group)、频哪醇硼基(pinacolateboryl group)等。

对于通式(4)及(11)，从所得到的GNR的宽度、长度、多分散系数PDI、原料的获取性、水溶性等角度出发，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b优选为氢原子、烷基、聚醚基等。为烷基时，更优选为支链烷基，进一步优选为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基等，特别优选为叔丁基。

在通式(4)及(11)中，R^1c与R^1d还可相互键合而形成环。作为此时形成的环，例如可列举出上述的脂环式环(环烷基)、芳香族烃环及杂环。

在通式(4)及(11)中，从获取性等角度出发，在碳原子及氮原子之中，a₁及a₂优选为碳原子。

在本发明的石墨烯纳米带中，重复单元数(即，n)为0以上的整数，没有特别限制，可根据所需特性进行适当选择，例如优选为10～1000，更优选为10～500。此外，例如也可以设为重复单元数(即，n)为1～99的低聚物，优选设为重复单元数为2～49的低聚物，更优选设为重复单元数为2～19的低聚物，进一步优选设为重复单元数为3～9的低聚物。本发明的石墨烯纳米带的重复单元数由通过凝胶渗透色谱法并以聚苯乙烯换算而测定的数均分子量而算出。

此外，在通式(4)及(11)中，虚线相同或不同，且表示不存在键或表示单键；*1表示键合点；当与*2键合的虚线为单键时，*2表示键合点。当通式(11)中与键合点*2连接的虚线为单键时，表示扶手椅型石墨烯纳米带，当通式(11)中不存在虚线时，则表示Fjord型石墨烯纳米带。

作为本发明的石墨烯纳米带的其他具体方案，可制成通式(1)中的R^3a与R^3b相互键合而形成环，并具有至少一种由下述通式(3)表示的结构单元。

[化学式36]

在通式(3)中，作为R^5a、R^5b、R^5c及R^5d所表示的卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、芳香族烃基及杂环基，可采用上述的卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、芳香族烃基及杂环基。取代基的种类及数量、优选的具体实例等也与上述相同。

另外，在通式(3)中，R^5a与R^5b和/或R^5c与R^5d任选相互键合而形成环。作为此时形成的环，例如可列举出上述的脂环式环(环烷基)、芳香族烃环及杂环。

此外，在通式(3)中，虚线相同或不同，且表示不存在键或表示单键；*5表示键合点；当与*6键合的虚线为单键时，*6表示键合点。当通式(3)中与键合点*6连接的虚线为单键时，表示扶手椅型石墨烯纳米带，当通式(3)中不存在虚线时，则表示Fjord型石墨烯纳米带。

满足如上条件的本发明的石墨烯纳米带不仅包含均聚物，还可包含嵌段共聚物。作为上述嵌段共聚物，优选除了具有至少一种由上述通式(1)表示的结构单元以外，还具有例如至少一种由下述通式(2)表示的结构单元。

[化学式37]

在通式(2)中，作为R^4a、R^4b、R^4c及R^4d所表示的卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、芳香族烃基及杂环基，可采用上述的卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、芳香族烃基及杂环基。取代基的种类及数量、优选的具体实例等也与上述相同。

另外，在通式(2)中，R^4a与R^4b和/或R^4c与R^4d任选相互键合而形成环。作为此时形成的环，例如可列举出上述的脂环式环(环烷基)、芳香族烃环及杂环。

此外，在通式(2)中，虚线相同或不同，且表示不存在键或表示单键；*3表示键合点；当与*4键合的虚线为单键时，*4表示键合点。当通式(2)中与键合点*4连接的虚线为单键时，表示扶手椅型石墨烯纳米带，当通式(2)中不存在与*4键合的虚线时，则表示Fjord型石墨烯纳米带。

在上述的本发明的石墨烯纳米带内，作为嵌段共聚物的石墨烯纳米带为具有至少一种由上述通式(1)表示的结构单元和至少一种由通式(2)表示的结构单元的聚合物，但考虑到后述的制备方法中用作引发剂的化合物，优选至少一个末端具有上述通式(11)、(12)及(13)所表示的结构单元中的至少一种结构单元。

即，在本发明的石墨烯纳米带内，作为嵌段共聚物的石墨烯纳米带优选为下述通式(4A)、下述通式(14A)、下述通式(15A)所表示的石墨烯纳米带。

[化学式38]

式中，虚线、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、a₁、a₂及n与所述虚线、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、a₁、a₂及n相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^4a与R^4b任选相互键合形成环；键合在同一个苯环上的R^4c与R^4d任选相互键合而形成环；m表示0以上的整数。

[化学式39]

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、n及m与所述R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、n及m相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^4a与R^4b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^4c与R^4d任选相互键合而形成环。

[化学式40]

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、a₃、n及m与所述R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、a₃、n及m相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^4a与R^4b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^4c与R^4d任选相互键合而形成环。

在通式(4A)、(14A)及(15A)中，重复单元数(即n及m)均为0以上的整数，没有特别限制，可根据所需特性进行适当选择，例如均优选为10～1000，更优选为10～500。此外，例如，还可设为重复单元数(即n及m)为1～99的低聚物，优选设为重复单元数为2～49的低聚物，更优选设为重复单元数为2～19的低聚物，进一步优选设为重复单元数为3～9的低聚物。本发明的石墨烯纳米带的重复单元数n及m由通过凝胶渗透色谱法并以聚苯乙烯换算而测定的数均分子量而算出。

作为上述的本发明的石墨烯纳米带的具体方案，可制成将R^4d与R^3d为不同基团的、具有不同取代基的石墨烯纳米带进行共聚而形成的聚合物。将R^4a与R^3a、R^4b与R^3b、R^4c与R^3c设为不同的基团时也与上述相同。上述石墨烯纳米带例如由于可同时表现出脂溶性与水溶性，因此可形成囊泡、胶束，能够用于水溶性的碳材料。

此外，具有至少一种由上述通式(3)表示的结构单元的本发明的石墨烯纳米带，还可制成具有至少一种由上述通式(1)表示的结构单元和至少一种由通式(3)表示的结构单元的聚合物(然而，此时，通式(3)所表示的结构单元与通式(1)所表示的结构单元并不相同)。此时，考虑到后述的制备方法中用作引发剂的化合物，优选至少一个末端具有上述通式(11)、(12)及(13)所表示的结构单元中的至少一种结构单元。

即，本发明的石墨烯纳米带可设为下述通式(4A1)、通式(14A1)或通式(15A1)所表示的石墨烯纳米带。

[化学式41]

式中，虚线、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、a₁、a₂、n及m与所述虚线、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、a₁、a₂、n及m相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^5a与R^5b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^5c与R^5d任选相互键合而形成环。

[化学式42]

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、n及m与所述R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、n及m相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^5a与R^5b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^5c与R^5d任选相互键合而形成环。

[化学式43]

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、a₃、n及m与所述R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、a₃、n及m相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^5a与R^5b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^5c与R^5d任选相互键合而形成环。

上述具有至少一种由上述通式(1)表示的结构单元和至少一种由通式(3)表示的结构单元的石墨烯纳米带，即为在分子的中途宽度发生变化的石墨烯纳米带。对于石墨烯纳米带的特性(金属性或半导体性)，由于能够根据其宽度或周边结构而发生改变，因此能够制成同时表现出半导体特性与金属特性的石墨烯纳米带。通过将本嵌段共聚物中具有半导体特性的石墨烯纳米带嵌段替代晶体管，并将本嵌段共聚物中具有金属特性的石墨烯纳米带嵌段替代电子电路的金属纳米丝，可期待由石墨烯纳米带构成的晶体管。

在本发明的石墨烯纳米带中，数均分子量没有特别限制，可根据所需特性进行适当选择，从溶解性等角度出发，例如优选为10000以上，更优选为15000～300000，进一步优选为20000～200000，特别优选为30000～150000。此外，例如，在制成低分子量的低聚物时，本发明的石墨烯纳米带的数均分子量例如可设为500～5000。本发明的石墨烯纳米带的数均分子量通过凝胶渗透色谱法并以聚苯乙烯换算而测定。

在本发明的石墨烯纳米带中，多分散系数PDI没有特别限制，可根据所需特性进行适当选择，例如优选为1.00～1.40，更优选为1.01～1.30，进一步优选为1.02～1.20。本发明的石墨烯纳米带的多分散系数PDI通过利用串联连接了2根聚苯乙烯凝胶柱(TOSOHTSKgel Multipore H_XL-M SEC色谱柱7.8mm×300mm)的尺寸排阻色谱法(SEC)，以40℃、1.0mL/分钟的送液速度洗脱含有0.1％的四丁基溴化铵(TBAB)的四氢呋喃(THF)洗脱液而算出。此时，PDI通过计算以标准聚苯乙烯换算测定的数均分子量与重量平均分子量之比而进行测定。

本发明的石墨烯纳米带具有上述结构，且宽度取决于后述的制备方法中使用的基质的长度。此外，本发明的石墨烯纳米带的长度取决于本发明的石墨烯纳米带的聚合度(重复单元数)。另外，基质的长度是指后述的通式(5A)、通式(5B)、通式(6)、通式(7)及通式(7A)所表示的化合物、二苯并环辛二炔、苯并噻吩、苯并呋喃等的长度。因此，能够通过改变基质的种类来控制石墨烯纳米带的宽度，且能够通过改变反应条件来控制石墨烯纳米带的长度。上述的本发明的石墨烯纳米带能够通过在后述的制备方法中适当地控制引发剂而制成宽度及长度均匀的石墨烯纳米带，并且能够大量地合成。由此，根据本发明，通过在后述的制备方法中适当地控制引发剂，能够精密地控制石墨烯纳米带的宽度及长度，因此还能够进行电子物性的细微调节等。

上述的本发明的石墨烯纳米带的宽度优选为0.1～2.0nm，更优选为0.5～1.5nm。

此外，上述本发明的石墨烯纳米带的长度优选为10nm以上，更优选为20～500nm，进一步优选为50～400nm，特别优选为100～300nm。此外，例如在将本发明的石墨烯纳米带制成低分子量的低聚物时，本发明的石墨烯纳米带的长度可根据所要求的特性适当选择。例如，只要在后述的制备方法中，在钯化合物及邻四氯苯醌的基础上使用银化合物，则易于生成长度更长的石墨烯纳米带，而在仅使用钯化合物及邻四氯苯醌而未使用银化合物的情况下，易于生成长度更短的石墨烯纳米带。另外，长度长的石墨烯纳米带可期待应用于半导体、太阳能电池等中，而即便是长度短的石墨烯纳米带，也可期待应用于有机EL元件等中。

上述的本发明的石墨烯纳米带由于在氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯等有机溶剂中的溶解性高，因此成膜性优异。此外，可期待作为OLED(有机电激光显示)、OFET(有机场效应晶体管)、有机薄膜太阳能电池等的各种电荷传输材料等。特别期待有助于有机薄膜太阳能电池的高效率电子供体分子群及高效率电子受体分子群的建立。

2.石墨烯纳米带的制备方法

上述的本发明的石墨烯纳米带例如可通过具备下述第一聚合工序的制备方法而合成：

(1)在钯化合物及邻四氯苯醌的存在下，使下述通式(5A)所表示的炔化合物、下述通式(5B)所表示的含K区的芳香族化合物、二苯并环辛二炔、苯并噻吩或苯并呋喃与、下述通式(6)所表示的噻咯化合物进行反应的第一聚合工序。

[化学式44]

式中，R^1a及R^1b与所述R^1a及R^1b相同；k1及k2相同或不同，且表示1～3的整数；当k1及k2为2以上的整数时，各个R^1a和/或R^1b任选相同或不同。

[化学式45]

式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、a₁及a₂与所述R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、a₁及a₂相同。

[化学式46]

此外，在将本发明的石墨烯纳米带制成嵌段共聚物时，还可在上述第一聚合工序之后具备下述第二聚合工序：

(2)在钯化合物及邻四氯苯醌的存在下，使在工序(1)中得到的含K区的聚合物与下述通式(7)所表示的噻咯化合物进行反应的第二聚合工序。

[化学式47]

式中，R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、R^6a及R^6b与所述R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、R^6a及R^6b相同。

通过采用上述方法，在第一聚合工序中，在通式(5A)所表示的炔化合物或二苯并环辛二炔所具有的三键、通式(5B)所表示的含K区的芳香族化合物中的K区、或苯并噻吩或苯并呋喃所具有的双键与、通式(6)所表示的噻咯化合物中的噻咯骨架之间，进行位置选择性且连续的APEX聚合(活性成环共轭延展聚合)。另外，在使用具有多个三键或K区的化合物时，多个三键或K区有时会同时与通式(6)所表示的噻咯化合物中的噻咯骨架反应，但通常是多个三键或K区内的一个三键或K区选择性进行反应。此外，在第二聚合工序中，在于第一聚合工序中得到的含K区的聚合物中的K区与通式(7)所表示的噻咯化合物中的噻咯骨架之间，进行位置选择性且连续的APEX聚合。会进行该聚合反应的原因在于，噻咯骨架作为π扩张反应剂发挥功能。因此，仅通过一阶段或二阶段的反应就能够精密地合成本发明的石墨烯纳米带，能够大幅缩减工序数。

(2-1)基质

炔化合物

在本发明的制备方法中，作为能够用作基质的炔化合物，可列举出下述通式(5A)所表示的炔化合物。

[化学式48]

式中，R^1a、R^1b、k1及k2与所述R^1a、R^1b、k1及k2相同。

在通式(5A)中，从获取性等角度出发，优选R^1a及R^1b均为氢原子。

在通式(5A)中，k1及k2为1～3的整数，从获取性等角度出发，优选k1及k2均为1。此外，当R^1a和/或R^1b为氢原子以外的基团时，其取代位置没有特别限制，但优选为对位或间位，更优选为对位。

作为上述的炔化合物，例如可列举出下述炔化合物。

[化学式49]

式中，tBu表示叔丁基；Bpin表示频哪醇硼基。

含K区的芳香族化合物

在本发明的制备方法中，作为能够用作基质的含K区的芳香族化合物，可列举出下述通式(5B)所表示的含K区的芳香族化合物。

[化学式50]

在通式(5B)中，从获取性等角度出发，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b优选为氢原子、烷基等。

在通式(5B)中，从获取性等的角度出发，a₁及a₂优选为碳原子。

作为上述的含K区的芳香族化合物，例如可列举出下述芳香族化合物。

[化学式51]

式中，tBu表示叔丁基；Ph表示苯基。

其他基质

此外，作为基质(引发剂)，除了上述通式(5A)及(5B)所表示的化合物以外，还可以使用二苯并环辛二炔、苯并噻吩及苯并呋喃。

噻咯化合物

在本发明的制备方法中，在第一聚合工序中，作为能够用作基质的噻咯化合物，可列举出下述通式(6)所表示的噻咯化合物。

[化学式52]

此外，在本发明的制备方法中，在第二聚合工序中，作为能够用作基质的噻咯化合物，可列举出下述通式(7)所表示的噻咯化合物。

[化学式53]

作为上述噻咯化合物，还可设为在通式(6)中R^3a与R^3b相互键合而形成环、或在通式(7)中R^4a与R^4b相互键合而形成环的、下述通式(7A)所表示的噻咯化合物。

[化学式54]

式中，R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、R^6a及R^6b与所述R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、R^6a及R^6b相同。

在通式(6)中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d可采用上述的基团。其中，当R^3a、R^3b、R^3c及R^3d均为氢原子时，特别是能够提高由该噻咯化合物衍生的石墨烯纳米带的热耐久性，且由于分子间的相互作用变强，能够提高自聚集性。关于这一点，当通式(7)中的R^4a、R^4b、R^4c及R^4d均为氢原子时、通式(7A)中的R^5a、R^5b、R^5c及R^5d均为氢原子时也是相同的。

在通式(6)、(7)及(7A)中，作为R^6a及R^6b所表示的烷基，可采用上述的烷基。取代基的种类及数量也与上述相同。

作为满足上述的条件的能够使用于第一聚合工序及第二聚合工序的噻咯化合物，例如可列举出下述噻咯化合物等。

[化学式55]

式中，n-Bu表示正丁基；n-octyl表示正辛基。

其中，下述化合物在室温(例如25℃)下易于以固体(结晶)而得到，因此，从易于通过晶析等工业方法提高纯度的角度出发，优选下述化合物。

[化学式56]

及

此外，从易于提高所得到的石墨烯纳米带的溶剂溶解性的角度出发，优选为下述化合物。

[化学式57]

在上述通式(6)中导入了作为R^3a和/或R^3b的烷基的化合物，例如可通过具备下述工序的制备方法进行合成：

使下述通式(8)所表示的含卤素的噻咯化合物与下述通式(9)所表示的格氏试剂或下述通式(10)所表示的烃基硼酸化合物进行反应的工序。

[化学式58]

式中，R^3c、R^3d、R^6a及R^6b与所述R^3c、R^3d、R^6a及R^6b相同；X¹及X²相同或不同，且表示氢原子或卤素原子；X¹及X²任选键合而形成含有卤素原子的环；其中，X¹及X²并不全部为氢原子。

R⁷MgX³ (9)

式中，R⁷表示烷基或一价芳香族烃基；X³表示卤素原子。

[化学式59]

式中，R⁸表示烷基或一价芳香族烃基；R⁹及R¹⁰相同或不同，且表示氢原子或烷基；R⁹及R¹⁰任选相互键合而与邻接的-O-B-O-一同形成环。

在通式(8)中，作为X¹及X²所表示的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子及溴原子。

另外，在通式(8)中，X¹及X²任选相互键合而形成含有卤素原子的环。作为此时形成的环，例如可列举出至少1个上述卤素原子在上述的芳香族烃环及杂环上进行取代而形成的环。

上述通式(8)所表示的含卤素的噻咯化合物，例如可根据后述的实施例中记载的方法进行制备。此外，从工业获取性的角度出发，上述通式(8)所表示的含卤素的噻咯化合物中的卤素原子优选为氯原子。具体而言，例如可列举出下述化合物等。

[化学式60]

式中，n-octyl表示正辛基。

在通式(9)中，作为R⁷所表示的烷基及一价芳香族烃基，可采用上述基团。取代基的种类及数量也与上述相同。

在通式(9)中，作为X³所表示的卤素原子，可采用上述卤素原子。

作为满足上述条件的格氏试剂，例如可列举出甲基氯化镁、甲基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、正己基氯化镁、正己基溴化镁、正辛基氯化镁、正正辛基溴化镁、2-乙基己基氯化镁、2-乙基己基溴化镁等烷基卤化镁；苯基氯化镁、苯基溴化镁、4-正丁基苯基氯化镁、4-正丁基苯基溴化镁、4-正辛基苯基氯化镁、4-正辛基苯基溴化镁等。

在使通式(8)所表示的含卤素的噻咯化合物与通式(9)所表示的格氏试剂进行反应时，例如可参考J.A.C.S.2002,124,13856.等中记载的条件而实施。

在通式(10)中，作为R⁸所表示的烷基及一价芳香族烃基，可采用上述的烷基及一价芳香族烃基。取代基的种类及数量也与上述相同。

在通式(10)中，作为R⁹及R¹⁰所表示的烷基，可采用上述的烷基。取代基的种类及数量也与上述相同。

此外，当通式(10)中的R⁹及R¹⁰均为烷基时，两者任选相互键合而与邻接的-O-B-O-一同形成环。此时，作为上述烃基硼酸化合物，例如可列举出下述化合物等。

[化学式61]

式中，R⁸与所述R⁸相同。

在这些化合物中，从收率的角度出发，优选R⁹及R¹⁰均为氢原子。

作为满足上述条件的烃基硼酸化合物，例如可列举出下述化合物等。

[化学式62]

式中，n-Bu表示正丁基；n-Octyl表示正辛基。

在使通式(8)所表示的含卤素的噻咯化合物与通式(10)所表示的烃基硼酸化合物进行反应时，例如可参考J.A.C.S.2005,127,4685.等中记载的条件而实施。

另外，上述示出了在通式(6)中导入了作为R^3a和/或R^3b的烷基的化合物的制备方法的一个例子，对于在通式(7)中导入了作为R^4a和/或R^4b的烷基的化合物、在通式(7A)中导入了作为R^5a和/或R^5b的烷基的化合物等，也可通过相同的方式合成。

在本发明的制备方法中，从易于得到更高分子量的石墨烯纳米带的角度出发，第一聚合工序及第二聚合工序中的与噻咯化合物进行反应的化合物(炔化合物、含K区的芳香族化合物、二苯并环辛二炔、苯并噻吩、苯并呋喃或含K区的聚合物)的用量均优选相对于1摩尔的噻咯化合物为0.0005～0.5摩尔，更优选为0.0005～0.1摩尔，进一步优选为0.001～0.05摩尔，特别优选为0.002～0.03摩尔。此外，在将与噻咯化合物进行反应的化合物(炔化合物、含K区的芳香族化合物、二苯并环辛二炔、苯并噻吩、苯并呋喃或含K区的聚合物)的用量设为相对于1摩尔的噻咯化合物为0.01～0.5摩尔、优选为0.02～0.5摩尔、更优选为0.05～0.5摩尔、进一步优选为0.1～0.5摩尔时，还能够易于得到分子量较小的、即石墨烯纳米带的低聚物。即，能够根据所要求的性能及用途，设计具有所需的分子量的石墨烯纳米带。

(2-2)钯化合物

在本发明的制备方法中，使用钯化合物作为催化剂。另外，在未使用钯化合物时，聚合反应几乎不进行，难以得到本发明的石墨烯纳米带。

作为钯化合物，可列举出作为高分子化合物等的合成用催化剂的公知的钯化合物等，从易于得到更高分子量的石墨烯纳米带的角度出发，优选为2价钯化合物。作为能够使用的钯化合物，例如可列举出Pd(OH)₂、Pd(OCOCH₃)₂、Pd(OCOCF₃)₂、Pd(acac)₂、PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd(NO₃)₂、Pd(CH₃CN)₄(SbF₆)₂等。另外，acac表示乙酰丙酮基(acetylacetonate)。在本发明中，从通过使用弱阳离子性的钯化合物而不易使基质的噻咯骨架崩坏、易于得到更高分子量的石墨烯纳米带的角度出发，优选Pd(OH)₂、Pd(OCOCH₃)₂、Pd(OCOCF₃)₂、PdBr₂、PdI₂、Pd(CH₃CN)₄(SbF₆)₂等，更优选Pd(OCOCH₃)₂、Pd(OCOCF₃)₂、PdBr₂、PdI₂、Pd(CH₃CN)₄(SbF₆)₂等，进一步优选Pd(OCOCF₃)₂。

钯化合物的用量能够根据基质的种类进行适当选择，从易于得到更高分子量的石墨烯纳米带的角度出发，例如相对于1摩尔的作为基质的噻咯化合物，钯化合物的用量优选为0.1～3.0摩尔，更优选为0.2～2.0摩尔，进一步优选为0.5～1.5摩尔。

(2-3)邻四氯苯醌

在本发明的制备方法中，使用邻四氯苯醌作为氧化剂。另外，在未使用邻四氯苯醌时，聚合反应几乎不进行，无法得到本发明的石墨烯纳米带。此外，在使用其他氧化剂(对四氯苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌、CuCl₂等)替代邻四氯苯醌时，聚合反应同样几乎不进行，无法得到本发明的石墨烯纳米带。

邻四氯苯醌的用量能够根据基质的种类进行适当选择，从易于得到更高分子量的石墨烯纳米带的角度出发，例如，相对于1摩尔的作为基质的噻咯化合物，邻四氯苯醌的用量优选为0.5～5.0摩尔，更优选为1.0～3.0摩尔，进一步优选为1.5～2.5摩尔。

(2-4)银化合物

在本发明的制备方法中，优选在银化合物的存在下进行。通过使用银化合物，易于得到更高分子量的石墨烯纳米带。

银化合物没有特别限制，可列举出乙酸银、特戊酸银(AgOPiv)、三氟甲磺酸银(AgOTf)、苯甲酸银(AgOCOPh)等有机银化合物；硝酸银、氟化银、氯化银、溴化银、碘化银、硫酸银、氧化银、硫化银、四氟硼酸银(AgBF₄)、六氟磷酸银(AgPF₆)、六氟锑酸银(AgSbF₆)等无机银化合物等，从易于得到更高分子量的石墨烯纳米带的角度出发，优选无机银化合物，更优选四氟硼酸银(AgBF₄)、六氟磷酸银(AgPF₆)、六氟锑酸银(AgSbF₆)等，进一步优选四氟硼酸银(AgBF₄)、六氟锑酸银(AgSbF₆)等，特别优选六氟锑酸银(AgSbF₆)。这些银化合物可单独使用，也可组合使用两种以上。

银化合物的用量能够根据基质的种类进行适当选择，从易于得到更高分子量的石墨烯纳米带的角度出发，例如，相对于1摩尔的作为基质的噻咯化合物，银化合物的用量优选为0.5～5.0摩尔，更优选为1.0～3.0摩尔，进一步优选为1.5～2.5摩尔。另外，在使用多种银化合物时，优选以使合计用量在上述范围内的方式进行调整。

(2-5)其他

在本发明的制备方法中，优选在溶剂中进行。作为溶剂，例如可列举出戊烷、己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；二氯甲烷、二氯乙烷(DCE)、氯仿(CHCl₃)、四氯化碳、三氯乙烯(TCE)等脂肪族卤代烃；溴苯(PhBr)、1,3,5-三溴苯(PhBr₃)等芳香族卤代烃等。这些溶剂可单独使用，也可组合使用两种以上。本发明中，在这些溶剂中，从易于得到更高分子量的石墨烯纳米带的角度出发，优选脂肪族卤代烃、芳香族卤代烃等，更优选二氯乙烷(DCE)、氯仿(CHCl₃)、三氯乙烯(TCE)、溴苯(PhBr)、1,3,5-三溴苯(PhBr₃)等，进一步优选二氯乙烷(DCE)、三氯乙烯(TCE)、1,3,5-三溴苯(PhBr₃)等，特别优选二氯乙烷(DCE)。

在本发明的制备方法中，除了上述成分以外，还可在不损害本发明的效果的范围内适当使用添加剂。

本发明的制备方法优选在无水条件下且非活性气体气氛(氮气、氩气等)下进行，反应温度通常优选为40～110℃左右，更优选为50～100℃左右，进一步优选为60～90℃。反应时间可设为充分进行聚合反应的时间，通常优选为10分钟～72小时，更优选为1～48小时。

反应结束后，经过常规的分离及提纯工序(通过硅胶柱色谱法去除金属、通过凝胶渗透色谱法(GPC)分离或分离提纯聚合物等)，能够得到目标石墨烯纳米带。

3.扶手椅型石墨烯纳米带的制备方法

根据上述的制备方法，通常可得到具有至少一种由下述通式(1-2)表示的结构单元的Fjord型石墨烯纳米带。

[化学式63]

式中，*表示键合点；R^3a、R^3b、R^3c及R^3d与所述R^3a、R^3b、R^3c及R^3d相同。通过对该Fjord型石墨烯纳米带实施缩环反应，能够得到具有至少一种由下述通式(1-1)表示的结构单元的扶手椅型石墨烯纳米带。

[化学式64]

更具体而言，通过对利用上述的本发明的制备方法得到的由下述通式(4-2)表示的Fjord型石墨烯纳米带实施缩环反应，能够得到下述通式(4-1)所表示的扶手椅型石墨烯纳米带。

[化学式65]

[化学式66]

式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁、a₂及n与所述R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁、a₂及n相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环。

在通过上述方式得到的扶手椅型石墨烯纳米带内，为嵌段共聚物的扶手椅型石墨烯纳米带，为具有至少一种由上述通式(1-1)表示的结构单元与至少一种由下述通式(2-1)表示的结构单元的聚合物，但考虑到上述的制备方法中用作引发剂的化合物，优选至少一个末端具有上述通式(11)所表示的结构单元。

[化学式67]

式中，*表示键合点；R^4a、R^4b、R^4c及R^4d与所述R^4a、R^4b、R^4c及R^4d相同。

即，在本发明的扶手椅型石墨烯纳米带内，为嵌段共聚物的扶手椅型石墨烯纳米带，优选为下述通式(4-1A)所表示的扶手椅型石墨烯纳米带。

[化学式68]

式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、a₁、a₂、n及m与所述R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、a₁、a₂、n及m相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^4a与R^4b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^4c与R^4d任选相互键合而形成环。

作为上述的本发明的扶手椅型石墨烯纳米带的具体方案，可制成将R^4d与R^3d为不同基团的、具有不同取代基的石墨烯纳米带进行共聚而形成的聚合物。将R^4a与R^3a、R^4b与R^3b、R^4c与R^3c设为不同基团时也与上述相同。上述扶手椅型石墨烯纳米带例如由于可同时表现出脂溶性与水溶性，因此可形成囊泡、胶束，能够用于水溶性的碳材料。

此外，具有至少一种由下述通式(3-1)表示的结构单元的本发明的石墨烯纳米带，还可制成具有至少一种由上述通式(1-1)表示的结构单元与至少一种由通式(3-1)表示的结构单元的聚合物(然而，此时，通式(3-1)所表示的结构单元与通式(1-1)所表示的结构单元不同)。此时，考虑到上述的制备方法中用作引发剂的化合物，优选至少一个末端具有上述通式(11)所表示的结构单元。

[化学式69]

式中，*表示键合点；R^5a、R^5b、R^5c及R^5d与所述R^5a、R^5b、R^5c及R^5d相同。

即，本发明的扶手椅型石墨烯纳米带，可制成下述通式(4-1B)所表示的扶手椅型石墨烯纳米带。

[化学式70]

上述的具有至少一种由上述通式(1-1)表示的结构单元与至少一种由通式(3-1)表示的结构单元的扶手椅型石墨烯纳米带，即为在分子的中途宽度发生变化的扶手椅型石墨烯纳米带。对于石墨烯纳米带的特性(金属性或半导体性)，由于能够根据其宽度或周边结构而发生改变，因此还能够制成同时表现出半导体特性与金属特性的扶手椅型石墨烯纳米带。通过将本嵌段共聚物中具有半导体特性的石墨烯纳米带嵌段替代晶体管，并将本嵌段共聚物中具有金属特性的石墨烯纳米带嵌段替代电子电路的金属纳米丝，可期待由石墨烯纳米带构成的晶体管。

缩环反应没有特别限制。作为缩环反应，可以为通常的氧化反应，也可以为Scholl反应(脱氢环化反应)。此外，不限于氧化反应，也可以为还原性反应。此时，可实施使用了五氯化锑、氯化铝、溴化铝、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、氯化铜、氯化铁(FeCl₃)、三氟化硼、五氧化二磷、二氧化锰、氧化硒、碘等的氧化反应，也可引发使用了钾的还原性反应。在本发明中，优选使用了FeCl₃的Scholl反应或使用了钾的还原性反应。

该工序中所使用的溶剂可以为非极性溶剂，也可以为极性溶剂。例如可列举出己烷、庚烷、辛烷等烷烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯化乙烯等卤代烷；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、五甲苯等芳香族烃；氯苯、溴苯等卤代苯；二乙醚、苯甲醚等醚；硝酸甲酯；二甲亚砜；硝基甲烷等。上述溶剂可单独使用一种或组合使用两种以上。

缩环反应的反应温度通常在0℃～溶剂沸点的范围中选择。此外，缩环反应的反应压力通常在为常压的范围中选择。进一步，缩环反应的反应时间通常在1～96小时的范围中选择。

此外，反应气氛没有特别限定，优选为非活性气体气氛，可设为氩气气氛、氮气气氛等。另外，也可设为空气气氛。

实施例

以下，列举实施例对发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

只要没有特别明确记载，则包括干燥溶剂在内的所有材料均通过购买而获得且在未进行提纯的状态下进行了使用。二甲基氯硅烷在即将使用之前进行了蒸馏。若没有特别记载，则所有反应均使用标准真空管线(vacuum line)技术并在烘箱干燥后的玻璃器具中于氮气气氛下使用干燥溶剂而进行。所有的后处理及提纯步骤均在空气中使用试剂级溶剂而实施。

薄层色谱法(TLC)使用E.Merck硅胶60F₂₅₄预涂板(0.25mm)而实施，并使用UV灯(254nm)对展开的色谱图进行分析。开放柱色谱法使用KANTO硅胶60N(球状，中性，40～100μm)而实施。金属捕捉剂使用Biotage Metal Scavenger Si-TMT。制备薄层色谱法(PTLC)在使用Wako-gel(注册商标)B5-F二氧化硅涂层板(0.75mm)制备了TLC板的基础上实施，使用UV灯(254nm及365nm)对展开的色谱图进行分析。分离再循环凝胶渗透色谱法(GPC)通过使用串联连接了流速为3.5ml/分钟且将CHCl₃用作洗脱液的JAIGEL-3H及5H色谱柱、并串联连接了UV和RI检测器的LC-9210II NEXT仪器(Japan Analytical Industry Co.,Ltd)而进行。合成聚合物(GNR)的分子量及分子量分布通过于40℃下利用串联连接了2根聚苯乙烯凝胶柱(TOSOH TSKgel Multipore H_XL-M SEC色谱柱7.8mm×300mm)的Shimadzu Prominence2000仪器上的尺寸排阻色谱(SEC)而测定，并以1.0mL/分钟的流速使用作为洗脱液的含有0.1质量％的四丁基溴化铵(TBAB)的四氢呋喃(THF)。分子量校正曲线使用标准聚苯乙烯(TOSOH TSKgel聚苯乙烯标准品)而得到。吸收光谱及荧光光谱通过使用JASCO V570分光光度计及JASCO FP-6600，并于25℃在1cm的石英比色皿中而得到。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱通过以衰减全反射(ATR)模式使用JASCO FT/IR-6100分光计而记录。低温扫描隧道显微镜(STM)测定使用Unisok、USS-10092LSC而进行。高分辨质谱(HRMS)通过将3-硝基苄醇(NBA)用作基质并使用JEOL JMS-700(快原子轰击质谱，FAB-MS)而测定。MALDI-TOF质谱通过将聚乙二醇混合物(PEG10000)用作外部标准，将反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈(DCTB)或7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)用作基质，并在添加或未添加作为离子化添加剂的AgCOCF₃的条件下，使用JEOL JMS-S3000 Spiral TOF而测定。核磁共振(NMR)光谱使用JEOL ECS-600(¹H 600MHz，¹³C 150MHz)分光计而记录。¹H NMR的化学位移以相对于四甲基硅烷(δ0.00ppm)或CD₂Cl₂(δ5.32ppm)的百万分率(ppm)表示。¹³CNMR的化学位移以相对于CDCl₃(δ77.0ppm)或C₂D₂Cl₄(δ73.78ppm)的百万分率(ppm)表示。数据通过以下方式报告：化学位移、多重性(s＝singlet(单峰)，d＝doublet(双重峰)，dd＝doublet of doublets(双二重峰)，ddd＝doublet of doublet of doublets(双双二重峰)，t＝triplet(三重峰)，td＝triplet of doublets(三二重峰)，q＝quartet(四重峰)，m＝multiplet(多重峰))、键合常数(Hz)及integration(积分)。

拉曼光谱(Raman spectra)的测定

拉曼光谱的测定通过使用532nm的激光并于室温下在硅基板(SUMTEC)上进行。在乙醇中利用超声波清洗对硅基板进行清洗。将拉曼测定用试样溶液浇铸在准备的硅基板上，并使溶剂在硅基板上干燥。

荧光光谱的测定

荧光光谱的测定通过使用带盖的1cm石英比色皿，并使用氯仿(分光级)中经脱气的样本溶液而进行。只要没有特别明确的记载，则实验均于25℃下进行。在测定前，使用0.45μm的膜过滤器对试样溶液进行过滤。

Fjord型及扶手椅型石墨烯纳米带的MALDI-TOF质谱的测定

MALDI-TOF质谱的测定均使用PEG10000作为外部标准并在螺旋反射模式下进行。Fjord型GNR2(Mn＝1.3×10⁴，PDI＝1.23)及GNR7(1.2×10⁴，PDI＝1.04)的测定通过使用1mg/mL的石墨烯纳米带(100μL)及1mg/mL的DCTB(100μL)的混合THF溶液而进行。扶手椅型GNR8(Mn＝8.3×10³，PDI＝1.31)的测定通过使用1mg/mL的GNR8(100μL)、1mg/mL的TCNQ(400μL)及0.1mg/mL的AgCOCF₃(100μL)的混合THF溶液而进行。

合成例1：3-氯-3-乙基十一烷的合成

[化学式71]

式中，Et表示乙基。THF表示四氢呋喃。

向放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中加入碎屑状镁(5.8g，240mmol)，在减压下使用热风枪对反应容器一边搅拌10分钟一边进行加热。在将烧瓶冷却至室温之后，加入正辛基溴(n-octyl bromide)(37.1mL，225mmol)及THF(100mL)。向该反应混合物中加入1,2-二溴乙烷(2滴，用于活化碎屑状镁)，于40℃搅拌反应混合物1小时，制备对应的格氏试剂。向放入有磁力搅拌子的另一个300mL双口圆底烧瓶中加入3-戊酮(化合物S1；16.0mL，150mmol)及THF(100mL)。于0℃一边剧烈搅拌制备的格氏试剂溶液一边将其滴加至该酮溶液中。然后，于40℃搅拌反应混合物14小时。在通过TLC确认到反应的进行之后，使用水对所得到的反应混合物进行淬灭。使用饱和NH₄Cl水溶液及水洗涤有机层，使用Na₂SO₄进行干燥，并进行过滤，在减压下进行浓缩，得到作为粗产物的3-乙基-3-羟基十一烷(化合物S2)。向装有磁力搅拌子及作为粗产物的化合物S2的200mL圆底烧瓶中加入浓盐酸(35mL)。于室温下将反应混合物搅拌1小时后，使用二乙醚(100mL)进行3次提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂。通过硅胶上的基于快速柱色谱法(洗脱剂：己烷)的提纯，得到3-氯-3-乙基十一烷(化合物S3；17.0g)。

合成例2：APEX单体M的合成

[化学式72]

式中，Et表示乙基。B₂pin₂表示双(频哪醇合)二硼。dba表示二亚苄基丙酮。Ph表示苯基。AcOK表示乙酸钾。Bpin表示频哪醇硼基。DME表示1,2-二甲氧基乙烷。n-BuLi表示正丁基锂。THF表示四氢呋喃。Me表示甲基。t-Bu表示叔丁基。C₇H₅F₃表示三氟甲苯。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中加入2-萘酚(化合物S4；12.0g，83.2mmol)、3-氯-3-乙基十一烷(化合物S3；27.3g，124.9mmol)及CH₂Cl₂(120mL)。然后，于室温下加入AlCl₃(11.0g，83.2mmol)。于40℃将混合物搅拌6小时后，使用甲醇(30mL)对反应进行淬灭。使用水洗涤有机层，使用Na₂SO₄进行干燥，并进行过滤，在减压下进行浓缩，得到粗产物。通过硅胶上的基于开放柱色谱法(洗脱剂：CH₂Cl₂/己烷＝4:1)的提纯，得到作为无色油的6-(3-乙基-3-十一烷基)-2-萘酚(化合物S5)(13.0g，48％)。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中加入化合物S5(8.00g，24.5mmol)及CH₂Cl₂(120mL)。然后，于0℃下加入三乙胺(6.83mL，49.0mmol)。于该温度将混合物搅拌0.5小后，加入(CF₃SO₂)₂O(4.53mL，26.9mmol)。于0℃进一步搅拌2小时后，使用水对反应进行淬灭。使用CH₂Cl₂(50mL)对反应混合物进行3次提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过硅胶上的基于开放柱色谱法(洗脱剂：CH₂Cl₂/己烷＝4:1)的提纯，得到作为无色油的6-(3-乙基-3-十一烷基)-2-萘基三氟甲烷磺酸酯(化合物S6)(6.12g)。

在氮气气氛下，在放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中，向1,4-二噁烷(125mL)中加入化合物S6(5.00g，10.9mmol)、双(频哪醇合)二硼(B₂pin₂；4.15g，16.4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(Pd₂(dba)3-CHCl₃；1.13g，1.09mmol，10mol％)、三苯基膦(PPh₃；3.63mL，2.18mmol，20mol％)及乙酸钾(KOAc；3.21g，32.7mmol)。于100℃将反应混合物搅拌4小时后，使用水进行淬灭。使用CH₂Cl₂(40mL)对反应混合物进行3次提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过在硅胶上进行的快速柱色谱法(洗脱剂：己烷/CH₂Cl₂＝4:1)进行提纯，得到作为无色油的2-(6-(3-乙基-3-十一烷基)-2-萘基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环(化合物S7)(4.11g，84％)。

在氮气气氛下，在放入有磁力搅拌子的200mL双口圆底烧瓶中，向1,2-二甲氧基乙烷(30mL)及水(15mL)中加入化合物S7(3.15g，7.21mmol)、1-溴-2-碘苯(1.70g，6.01mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(2)(PdCl₂(PPh₃)₂；84mg，0.12mmol，20mol％)及K₂CO₃(2.08g，15.0mmol)。于80℃将反应混合物搅拌5小时后，使1,2-二甲氧基乙烷蒸发。添加水(40.0mL)及二乙醚(20.0mL)，然后分离有机层。使用二乙醚(20mL)对水层进行3次提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过硅胶上的基于快速柱色谱法(洗脱剂：己烷)的提纯，得到作为无色油的2-(2-溴苯基)-6-(3-乙基-3-十一烷基)萘(化合物S8)(2.50g，74％)。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中加入化合物S8(2.50g，5.37mmol)及四氢呋喃(THF；100mL)。接着，于-78℃下滴加正丁基锂(n-BuLi；在正己烷中为1.6M，5.03mL，8.06mmol)。于该温度下将混合物搅拌15分钟后，于-78℃加入经蒸馏的二甲基氯硅烷(0.97mL，8.06mmol)。于室温下将反应混合物搅拌24小时后，使用水进行淬灭。使用二乙醚对反应混合物进行提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过硅胶上的基于快速柱色谱法(洗脱剂：己烷)的提纯，得到作为无色油的(2-(6-(3-乙基-3-十一烷基)-2-萘基)苯基)二甲基硅烷(化合物S9)(2.12g，88％)。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中加入化合物S9(1.3g，2.90mmol)及(三氟甲基)苯(50mL)。然后，于室温下加入2-(叔丁基过氧)-2-甲基丙烷(1.61mL，8.77mmol)。于130℃将反应混合物搅拌36小时。在冷却至室温后，对反应混合物进行浓缩，然后利用硅胶柱色谱法(洗脱剂：己烷/CH₂Cl₂＝19:1)进行提纯，得到作为无色油的3-(3-乙基-3-十一烷基)-11,11-二甲基-11H-苯并[b]萘并[2,1-d]噻咯(化合物M)(0.72g，55％)。

3-(3-乙基-3-十一烷基)-11,11-二甲基-11H-苯并[b]萘并[2,1-d]噻咯(化合物M)：

¹H-NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.95(d,J＝8.4Hz,1H),7.87-7.90(m,2H),7.78-7.80(m,1H),7.68-7.72(m,2H),7.51-7.55(m,1H),7.44-7.47(m,1H),7.28-7.30(m,1H),1.76-1.78(m,2H),1.35-1.37(m,2H),1.08-1.23(m,12H),0.79-0.85(m,9H),0.65-0.70(m,3H),0.55(s,6H).

¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ148.1,146.7,139.2,137.1,136.8,133.0,132.6,130.9,130.2,128.9,128.4,127.4,126.6,125.4,121.0,119.8,31.9,31.6,29.72(2C),29.68,29.4,22.7,22.2(2C),14.1,11.8,-2.81.

HRMS(FAB+)m/z calcd for C₃₂H₄₃Si[M+H]⁺:443.3129,found 443.3126。

合成例3：APEX单体M”的合成

[化学式73]

式中，Ts表示甲苯磺酰基(tosyl group)。DMF表示二甲基甲酰胺。n-BuLi表示正丁基锂。THF表示四氢呋喃。i-Pr表示异丙基。Ph表示苯基。DME表示1,2-二甲氧基乙烷。Me表示甲基。t-Bu表示叔丁基。C₇H₅F₃表示三氟甲苯。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中加入2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基4-甲基苯磺酸酯(化合物S11；13.9g，101mmol)、6-溴-2-萘酚(化合物S10；7.50g，33.6mmol)、K₂CO₃(13.9g，101mmol)及二甲基甲酰胺(DMF；150mL)。于100℃将混合物搅拌14小时后，使用水(30mL)对反应进行淬灭。使用乙酸乙酯(EtOAc；100mL)对反应混合物进行3次提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过硅胶上的基于开放柱色谱法(洗脱剂：乙酸乙酯/己烷＝2:1)的提纯，得到作为无色油的2-溴-6-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)萘(化合物S12)(11.5g，93％)。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中加入化合物S12(5.00g，13.5mmol)及四氢呋喃(THF；135mL)。然后，于-78℃下滴加正丁基锂(n-BuLi；在正己烷中为1.6M，9.34mL，14.9mmol)。于该温度下将混合物搅拌10分钟后，于-78℃下加入硼酸三异丙酯(B(Oi-Pr)₃；1.94mL，16.3mmol)。于室温下将反应混合物搅拌一晚后，使用1NHCl进行淬灭。使用乙酸乙酯对反应混合物进行提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过硅胶上的基于快速柱色谱法(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝2:1)的提纯，得到作为无色油的(6-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)萘-2-基)硼酸(化合物S13)(4.5g，99％)。

在氮气气氛下，在放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中，向1,2-二甲氧基乙烷(150mL)及水(20mL)中加入化合物S13(4.50g，13.5mmol)、1-溴-2-碘苯(2.31mL，16.4mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(2)(PdCl₂(PPh₃)₂；210mg，0.29mmol，20mol％)及K₂CO₃(4.14g，29.9mmol)。于80℃将反应混合物搅拌5小时后，使1,2-二甲氧基乙烷蒸发。添加水(40mL)及乙酸乙酯(50mL)，然后分离有机层。使用乙酸乙酯(50mL)对水层进行3次提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过硅胶上的基于快速柱色谱法(洗脱液：乙酸乙酯)的提纯，得到作为无色油的2-(2-溴苯基)-6-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)萘(化合物S14)(4.6g)。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中加入化合物S14(5.0g，11.2mmol)及四氢呋喃(THF；100mL)。然后，于-78℃滴加正丁基锂(n-BuLi；在正己烷中为1.6M，10.1mL，10.7mmol)。于该温度下将混合物搅拌15分钟后，于-78℃下加入经蒸馏的二甲基氯硅烷(1.79mL，16.1mmol)。于室温下将反应混合物搅拌24小时后，使用水进行淬灭。使用二乙醚对反应混合物进行提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过在硅胶上进行的快速柱色谱法(洗脱液：己烷)进行提取，得到作为无色油的(2-(6-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)萘-2-基)苯基)二甲基硅烷(化合物S15)(3.00g，63％)。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中加入化合物S15(0.1g，0.22mmol)及(三氟甲基)苯(5.0mL)。然后，于室温下加入2-(叔丁基过氧)-2-甲基丙烷(0.12mL，0.67mmol)。于130℃将反应混合物搅拌36小时。冷却至室温后，对反应混合物进行浓缩，然后通过在硅胶上进行的柱色谱法(洗脱液：己烷)进行提纯，得到作为无色油的3-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-11,11-二甲基-11H-苯并[b]萘并[2,1-d]噻咯(化合物M”)(40mg，40％)。

3-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-11,11-二甲基-11H-苯并[b]萘并[2,1-d]噻咯(化合物M”)：

¹H-NMR(600MHz,CD₂Cl₂)δ7.91(d,J＝9.0Hz,1H),7.80-7.84(m,4H),7.75(d,J＝9.0Hz,1H),7.65(d,J＝7.8Hz,1H),7.42(t,1H),7.26(t,1H),7.21-7.19(m,2H),4.23(t,J＝4.8Hz,2H),3.87(m,2H),3.69(m,2H),3.62(m,2H),3.58(m,2H),3.49(m,2H),3.37(s,3H),0.56(s,6H).

¹³C NMR(150MHz,CD₂Cl₂)δ157.0,148.6,139.1,137.5,134.6,133.0,132.7,130.6,130.3,130.1,127.4,120.9,120.5,119.9,108.3,72.3,71.2,71.0,70.8,70.0,68.0,59.0,-2.67.

HRMS(FAB+)m/z calcd for C₂₅H₃₀O₄Si[M]⁺:422.1913,found 422.1915。

合成例4：APEX单体M”’的合成

[化学式74]

式中，Et表示乙基。Bpin表示频哪醇硼基。Ph表示苯基。n-BuLi表示正丁基锂。THF表示四氢呋喃。Me表示甲基。i-Pr表示异丙基。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的300mL的双口圆底烧瓶中加入1-溴萘-1-醇(1-bromonaphthalen-1-ol)(4.00g，17.9mmol)及二氯甲烷(170mL)。然后，于0℃滴加三乙胺(5,0mL，36mmol)。然后，于0℃加入三乙胺(6.83mL，49.0mmol)。于该温度对混合物搅拌0.5小时后，加入(CF₃SO₂)₂O(3.32mL，19.7mmol)。于0℃进一步搅拌2小时后，使用水对反应进行淬灭。使用CH₂Cl₂(50mL)对反应混合物进行3次提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过硅胶上的基于开放柱色谱法(洗脱剂：CH₂Cl₂/己烷＝4:1)的提纯，得到作为白色固体的1-溴-2-萘基三氟甲烷磺酸酯(化合物S16)(6.0g)。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中加入化合物S16(2.50g，7.04mmol)、化合物S7(3.00g，67.04mmol)、三苯基膦(PPh₃；1.65mg，1.41mmol，20mol％)及K₂CO₃(0.97g，7.04mmol)、1,4-二噁烷(70mL)。于80℃对反应混合物搅拌12小时后，使1,4-二噁烷蒸发。添加水(40.0mL)及二乙醚(20.0mL)，然后分离有机层。使用二乙醚(20mL)对水层进行3次提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过硅胶上的基于快速柱色谱法(洗脱剂：己烷)的提纯，得到作为无色油的1-溴-6’-(3-

乙基-3-十一烷基)2,2’-联萘(化合物S17)(2.10g，57％)。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中加入化合物S17(2.00g，3.88mmol)及四氢呋喃(THF；40mL)。然后，于-78℃滴加正丁基锂(n-BuLi；在正己烷中为1.6M，3.64mL，5.82mmol)。于该温度将混合物搅拌15分钟后，于-78℃加入经蒸馏的二甲基氯硅烷(0.65mL，5.82mmol)。于室温下将反应混合物搅拌24小时后，使用水进行淬灭。使用二乙醚对反应混合物进行提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过硅胶上的基于快速柱色谱法(洗脱剂：己烷)的提纯，得到作为无色油的(6’-(3-(3-乙基-3-十一烷基)-(2,2’-联萘)二甲基硅烷(化合物S18)(1.5g)。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的30mL的双口圆底烧瓶中加入化合物S18(0.50g，1.01mmol)、三(三苯基膦)氯化铑(RhCl(PPh₃)；46mg，5mol％)及3,3-二甲基-1-丁烯(0.65mL，75.05mmol)、1,4-二噁烷(2mL)。于110℃将反应混合物搅拌12小时后，使1,2-二噁烷蒸发。添加水(40.0mL)及二乙醚(20.0mL)，然后分离有机层。使用二乙醚(20mL)对水层进行3次提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过硅胶上的基于快速柱色谱法(洗脱剂：己烷)的提纯，得到作为无色油的3-(3-乙基-3-十一烷基)-13,13-二甲基-13H-二萘并[1,2,-b:2’,3’,-d]噻咯(化合物M”’)(0.31g，62％)。

¹H-NMR(600MHz,CDCl₃)δ10.58(s,1H),10.48-10.46(m,2H),10.30(d,J＝8.4Hz,1H),10.23-10.21(m,2H),10.16(d,J＝9Hz,1H),10.02(s,1H),9.88-9.87(m,3H),4.13-3.90(m,4H),3.58-3.52(m,2H),3.28-2.98(m,9H),2.33(s,6H).

¹³C NMR(150MHz,CD₂Cl₂)δ147.0,146.2,144.2,137.9,137.2,137.0,133.6,133.2,133.0,131.2,119.0,128.7,128.1,126.8,126.2,125.7,125.5,120.3,118.8,43.6,43.0,35.9,32.0,30.6,29.7,29.4,24.3,22.8,17.8,15.0,14.2,8.8,-2.07.

HRMS(FAB+)m/z calcd for C₃₅H₄₄Si[M]⁺:492.3212,found 492.3209。

合成例5：含卤素的噻咯化合物S23的合成

[化学式75]

式中，Tf表示三氟甲烷磺酰基。Me表示甲基。ⁿBu表示正丁基。^tBu表示叔丁基。Ph表示苯基。dppp表示1,3-双(二苯基膦)丙烷。dba表示二亚苄基丙酮。THF表示四氢呋喃。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的300mL的双口圆底烧瓶中加入1-溴-2-萘酚(化合物S19；13.4g，60mmol)及CH₂Cl₂(120mL)。然后，于0℃下加入吡啶(9.7mL，120mmmol)。于该温度下将混合物搅拌10分钟后，加入三氟甲烷磺酸酐(Tf₂O；10.0mL，60mmol)。于0℃下进一步搅拌2小时后。使用水对反应进行淬灭。使用乙酸乙酯(50mL)对反应混合物进行3次提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过在硅胶上进行的色谱法(洗脱剂：己烷)对粗产物进行提纯，从而得到作为褐色油的1-溴-2-萘基三氟甲烷磺酸酯(化合物S20)(21.2g，>99％)。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的100mL的双口圆底烧瓶中加入碎屑状镁(2.7g，109mmol)，在减压下使用热风枪对反应容器一边搅拌10分钟一边进行加热。在将烧瓶冷却至室温后，加入1-溴-4-氯苯(15.7g，82mmol)及二乙醚(Et₂O；54mL)。于室温下将该反应混合物搅拌30分钟，制备对应的格氏试剂。向放入有磁力搅拌子的另一个100mL的双口圆底烧瓶中加入化合物S20(19.4g，55mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd₂(dba)₃；1.0g，1mmol)、1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp；0.84g，2mmol)、LiBr(4.7g，55mmol)及Et₂O(27mL)。于0℃下一边搅拌以上述方式另外制备的格氏试剂一边将其滴加至该反应混合物中。滴加后，将反应混合物升温至室温，并于室温下搅拌14小时，然后，使用1M HCl进行淬灭，使用乙酸乙酯(50mL)进行3次提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过使用乙酸乙酯对粗产物进行再结晶，得到作为淡黄色晶体的1-溴-2-(4-氯苯基)萘(化合物S21)(13.79g，80％)。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的100mL的双口圆底烧瓶中加入化合物S21(3.2g，10mmol)及四氢呋喃(THF；50mL)。将该反应混合物冷却至-78℃后，于-78℃下一边搅拌正丁基锂(n-BuLi；在正己烷中为1.6M，7.0mL，11mmol)一边将其滴加至该反应混合物中。于相同温度下将该反应混合物搅拌30分钟后，于-78℃下加入二甲基氯硅烷(1.4mL，20mmol)，并于相同温度下搅拌1小时。搅拌后，升温至室温，于室温下搅拌14小时，然后，使用冷水进行淬灭，使用二乙醚(Et₂O；50mL)进行3次提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过使用己烷对粗产物进行再结晶，从而得到作为谈黄色晶体的(2-(4-氯苯基)-1-二甲基甲硅烷基萘(化合物S22)(2.38g，80％)。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的20mL的圆底烧瓶中加入化合物S22(1.0g，3.4mmol)、三(三苯基膦)氯化铑(I)(RhCl(PPh₃)₃；62mg，0.07mmol)、3,3-二甲基-1-丁烯(2.2mL，16.8mmol)及甲苯(3.4mL)。对该反应混合物进行升温，并在回流条件下(浴温130℃)搅拌4小时。冷却至室温后，通过在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过在硅胶上进行的色谱法(洗脱剂：己烷)对所得到的粗产物进行提纯，得到作为无色晶体的9-氯-11,11-二甲基-11H-苯并[b]萘并[2,1-d]噻咯(化合物S23)(450mg，45％)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.92(d,J＝5.4Hz,2H),7.89-7.84(m,1H),7.84-7.81(m,1H),7.79(d,J＝8.4Hz,1H),7.61(d,J＝2.0Hz,1H),7.55-7.49(m,1H),7.49-7.44(m,1H),7.42(dd,J8.4,2.0Hz,1H),0.59(s,6H).

¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃)δ146.3,145.7,141.6,136.8,136.6,133.5,133.0,132.5,-2.8,-3.0.

HRMS(FAB+)m/z calcd for C₁₈H₁₅ClSi[M+]⁺：294.0632,found 294.0659。

合成例6：APEX单体M3的合成

[化学式76]

式中，n-octyl表示正辛基。acac表示乙酰丙酮基。THF表示四氢呋喃。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的20mL的圆底烧瓶中加入化合物S23(147mg，0.5mmol)、三(乙酰丙酮)铁(III)(Fe(acac)₃；9mg，0.03mmol)、四氢呋喃(THF；3.0mL)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；0.2mL)。于0℃下向该反应混合物中加入正辛基溴化镁(在THF中为1.0M，0.6mL，0.6mmol)。然后升温至室温，并于室温下搅拌14小时，然后，使用水进行淬灭，使用乙酸乙酯(5mL)进行3次提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过在硅胶上进行的色谱法(洗脱剂：己烷)对所得到的粗产物进行提纯，得到作为无色晶体的(11,11-二甲基-9-辛基-11H-苯并[b]萘并[2,1-d]噻咯(化合物M3)(64mg，34％)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.96(d,J＝7.9Hz,1H),7.91(d,J＝7.9Hz,1H),7.84(t,J＝7.9Hz,2H),7.80(d,J＝7.9Hz,1H),7.56-7.49(m,2H),7.43(t,J＝7.9Hz,1H),7.32-7.27(m,1H),2.66(t,J＝7.9Hz,2H),1.66(quin,J＝7.9Hz,2H),1.46-1.24(t,J＝6.8Hz,3H),0.58(s,6H).

¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃)δ146.9,145.7,142.2,139.2,136.8,136.6,132.85,132.81,130.8,130.3,128.9,128.3,126.5,125.1,120.8,119.7,36.0,31.9,31.7,29.5(2C),29.3,22.7,14.1,-2.7(2C).

HRMS(FAB+)m/z calcd for C₂₆H₃₂Si[M+]⁺:372.2273,found 372.2285。

合成例7：APEX单体M4的合成

[化学式77]

式中，n-Bu表示正丁基，Ac表示乙酰基。SPhos表示下式所表示的化合物(2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯)。

[化学式78]

式中，Cy表示环己基。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的20mL的圆底烧瓶中加入化合物S23(147mg，0.5mmol)、正丁基苯硼酸(133mg，0.75mmol)、乙酸钯(Pd(OAc)₂；6mg，0.025mmol)、2-二环己基膦-2’,6’二甲氧基联苯(SPhos；21mg，0.05mmol)、K₃PO₄(318mg，1.5mmol)及甲苯(1mL)。将该反应混合物升温至100℃，并于相同温度下搅拌18小时后，使用水进行淬灭，使用乙酸乙酯(5mL)进行3次提取。使用盐水洗涤合并的有机层，然后使用Na₂SO₄进行干燥。进行过滤后，在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过在硅胶上进行的色谱法(洗脱剂：己烷)对所得到的粗产物进行提纯，得到作为无色晶体的9-(4-丁基苯基)-11,11-二甲基-11H-苯并[b]萘并[2,1-d]噻咯(化合物M4)(128mg，65％)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.03-7.91(m,3H),7.91-7.83(m,3H),7.69(dd,J＝7.9,1.8Hz,1H),7.59(d,J＝8.2Hz,2H),7.59(d,J＝8.2Hz,2H),7.55-7.49(m,1H),7.48-7.42(m,1H),7.28(d,J＝8.2Hz,2H),2.66(t,J＝7.5,2H),1.66(quin,J＝7.5Hz,2H),1.41(sex,J＝7.5Hz,2H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H),0.62(s,6H)

¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃)δ146.9,146.5,142.1,140.2,139.8,138.5,137.1,136.8,133.0,131.3,131.0,128.95,128.91,128.86(2C),128.4,126.9,126.7,125.4,121.3,119.8,35.3,33.7,22.4,14.0,-2.75.

HRMS(FAB+)m/z calcd for C₂₈H₂₈Si[M+]⁺:392.1960,found 392.1960。

对于以下的实施例1～4、6、8及10～11，由引发剂与单体无过量与不足而进行了反应时所得到的理论生成物的分子量计算出收率。此外，对于实施例5、7及9，由原料的数均分子量得出能够通过Scholl反应而脱离的氢原子的数量，并由理论生成物的分子量和理论收率计算出收率。

实施例1：基于引发剂I的APEX聚合(其一)

[化学式79]

式中，Et表示乙基。n-octyl表示正辛基。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的5mL施兰克(Schlenk)管中加入引发剂I(0.40mg，2.25μmol，0.01当量)、单体M(100mg，225μmol，1.00当量)、Pd(OCOCF₃)₂(75.1mg，225μmol，1.00当量)、AgSbF₆(77.6mg，450μmol，2.00当量)、邻四氯苯醌(110mg，450μmol，2.00当量)及1,2-二氯乙烷(2.3mL)。于80℃将混合物搅拌12小时后，将反应混合物冷却至室温，并使其通过硅胶短柱(short pad of silica gel)，然后，一边使用CH₂Cl₂进行洗涤一边使其通过金属捕捉剂。在减压下去除溶剂，得到粗产物。使用作为洗脱液的、四氢呋喃中四丁基溴化铵(TBAB)为0.1质量％的溶液，通过尺寸排阻色谱法(SEC)对粗聚合物进行分析，计算出：Mn＝3.2×10⁴且Mw/Mn(PDI)＝1.25。通过利用将氯仿用作洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)进行提纯，得到作为黑色粉末的Fjord型石墨烯纳米带GNR2(88.0mg，85％)。当不将I/M设为1:100而将I/M设为1:10、1:50、1:300、1:500时的、于相同的反应条件下实施活性APEX聚合反应时，Mn(Mw/Mn)分别为2.9×10³(1.25)、1.3×10⁴(1.23)、9.7×10⁴(1.22)、1.5×10⁵(1.22)。

Fjord型石墨烯纳米带GNR2(Mn＝2.9×10³，Mw/Mn＝1.25，聚合度(DP)＝7，长度3nm，收率75％)：

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ11.00-8.40(br),8.40-6.30(br),2.40-0.00(br)。

Fjord型石墨烯纳米带GNR2(Mn＝1.3×10⁴，Mw/Mn＝1.23，聚合度(DP)＝34，长度15nm，收率72％)：

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ11.00-8.40(br),8.40-6.20(br),3.00-0.00(br).

Fjord型石墨烯纳米带GNR2(Mn＝3.2×10⁴，Mw/Mn＝1.25，聚合度(DP)＝83，长度36nm，收率85％)：

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ11.00-8.40(br),8.40-6.10(br),2.40-0.00(br).

Fjord型石墨烯纳米带GNR2(Mn＝9.7×10⁴，Mw/Mn＝1.22，聚合度(DP)＝253，长度109nm，收率86％)：

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ11.00-8.40(br),8.40-6.10(br),2.30-0.00(br).

Fjord型石墨烯纳米带GNR2(Mn＝1.5×10⁵，Mw/Mn＝1.22，聚合度(DP)＝391，长度169nm，收率82％)：

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ11.00-8.50(br),8.50-6.20(br),2.80-0.00(br).

通过以上可知，GNR2在各种I/M比之下具有较窄的多分散性。此外可知，仅通过变化I/M比，即可控制合成Fjord型石墨烯纳米带的长度。另一方面，Mw/Mn与I/M比无关，基本不变。

实施例2：嵌段Fjord型石墨烯纳米带GNR5的合成

[化学式80]

式中，Et表示乙基。n-octyl表示正辛基。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的5mL施兰克管中加入Fjord型石墨烯纳米带GNR2(0.70mg，1.78μmol，0.01当量)、单体M”(70mg，178μmol，1.00当量)、Pd(OCOCF₃)₂(59.3mg，178μmol，1.00当量)、AgSbF₆(122mg，356μmol，2.00当量)、邻四氯苯醌(87.7mg，356μmol，2.00当量)及1,2-二氯乙烷(1.8mL)。于80℃下将混合物搅拌12小时后，将反应混合物冷却至室温，使其通过硅胶短柱，然后，一边使用CH₂Cl₂进行洗涤一边使其通过金属捕捉剂。在减压下去除溶剂，得到粗产物。使用作为洗脱液的、四氢呋喃中四丁基溴化铵(TBAB)为0.1质量％的溶液，通过尺寸排阻色谱法(SEC)对粗聚合物进行分析，计算出：Mn＝6.8×10⁴且Mw/Mn(PDI)＝1.23。通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行提纯，得到作为黑色粉末的Fjord型石墨烯纳米带GNR5(65.0mg，63％)。

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ9.50-8.40(br),8.40-6.30(br),5.00-3.00(br),2.40-0.00(br).

实施例3：嵌段Fjord型石墨烯纳米带GNR5的一阶段合成

[化学式81]

式中，Et表示乙基。n-octyl表示正辛基。SEC分析1表示GNR2。SEC分析2表示GNR5。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的5mL施兰克管中加入引发剂I(0.20mg，1.13μmol，1.00当量)、单体M(50mg，113μmol，100当量)、Pd(OCOCF₃)₂(75.1mg，225μmol，200当量)、AgSbF₆(155mg，452μmol，400当量)、邻四氯苯醌(201mg，450μmol，400当量)及1,2-二氯乙烷(2.3mL)。于80℃将混合物搅拌6小时后，将少量的反应混合物供于第一尺寸排阻色谱法(SEC)分析，确认形成了Fjord型石墨烯纳米带GNR2(Mn＝3.0×10⁴，Mw/Mn＝1.22)。然后，向反应混合物中添加1,2-二氯乙烷(0.5mL)中的单体M”(48mg，113μmol，100当量)的溶液，于80℃将反应混合物进一步搅拌6小时。将反应混合物冷却至室温，将粗产物供于第二尺寸排阻色谱法(SEC)分析，确认形成了嵌段Fjord型石墨烯纳米带GNR5(Mn＝6.7×10⁴，Mw/Mn＝1.24)。

实施例4：基于引发剂I’的APEX聚合(其一)

[化学式82]

式中，Et表示乙基。n-octyl表示正辛基。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的5mL施兰克管中加入单体M(30.0mg，67.8μmol，1.00当量)、Pd(OCOCF₃)₂(22.5mg，67.8μmol，1.00当量)、AgSbF₆(46.6mg，135μmol，2.00当量)及邻四氯苯醌(33.3mg，135μmol，2.00当量)。向该反应混合物中添加1,2-二氯乙烷(0.1mL)中的引发剂I’(0.12mg，6.78μmol，0.01当量)的溶液，然后加入1,2-二氯乙烷(0.57mL)。于80℃将混合物搅拌21.5小时后，将反应混合物冷却室温，使其通过硅胶短柱，然后，一边使用CH₂Cl₂进行清洗一边使其通过金属捕捉剂。在减压下去除溶剂，得到粗产物。使用作为洗脱液的、四氢呋喃中四丁基溴化铵(TBAB)为0.1质量％的溶液，通过尺寸排阻色谱法(SEC)对粗聚合物进行分析，计算出：Mn＝3.0×10⁴且Mw/Mn(PDI)＝1.04。通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行提纯，得到作为黑色粉末的Fjord型石墨烯纳米带GNR7(21.3mg，83％)。当不将I’/M比设为1:100而将I’/M比设为1:50、1:300、1:500时的、于相同的反应条件下实施活性APEX聚合反应时，Mn(Mw/Mn)分别为1.2×10⁴(1.04)、9.6×10⁴(1.03)、1.5×10⁵(1.04)。

Fjord型石墨烯纳米带GNR7(Mn＝1.2×10⁴，Mw/Mn＝1.04，聚合度(DP)＝34，长度14nm，收率76％)：

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ10.50-8.40(br),8.40-6.30(br),2.40-0.00(br).

Fjord型石墨烯纳米带GNR7(Mn＝3.0×10⁴，Mw/Mn＝1.04，聚合度(DP)＝80，长度35nm，收率83％)：

Fjord型石墨烯纳米带GNR7(Mn＝9.6×10⁴，Mw/Mn＝1.03，聚合度(DP)＝254，长度108nm，收率70％)：

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ10.50-8.40(br),8.40-6.50(br),2.40-0.00(br).

Fjord型石墨烯纳米带GNR7(Mn＝1.5×10⁵，Mw/Mn＝1.04，聚合度(DP)＝391，长度169nm，收率72％)：

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ10.50-8.40(br),8.40-6.30(br),3.00-0.00(br).

通过以上可知，GNR7在各种I’/M比之下具有较窄的多分散性。此外可知，仅通过变化I’/M比，即可控制合成Fjord型石墨烯纳米带的长度。另一方面，Mw/Mn与I/M比无关，几乎不变。此外，在各种I’/M

比中，得到了非常小的Mw/Mn比。

对于所得到的GNR7(Mn＝1.2×10⁴，Mw/Mn＝1.04)，将反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈(DCTB)作为基质，测定MALDI-TOF质谱。将结果示于图1。其结果，聚合度n在23～30的范围内分布，且n＝26时分布最多。

实施例5：扶手椅型石墨烯纳米带GNR8的合成

[化学式83]

式中，Et表示乙基。n-octyl表示正辛基。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中加入Fjord型石墨烯纳米带GNR2(30mg，30μmol，Mn＝3.2×10⁴且Mw/Mn＝1.21)及CH₂Cl₂(120mL)。向该溶液中添加氯化铁(III)(1.75g，10.8mmol，在硝基甲烷(15mL)中相对于由Mn得出的Fjord区域上的推定氢原子为7当量)的悬浊液。于室温下将混合物搅拌72小时后，添加甲醇对反应进行淬灭，得到暗红色的析出物。进行抽滤后，通过使用甲醇进行洗涤，得到作为暗褐色粉末的扶手椅型石墨烯纳米带GNR8(28.5mg，98％)。通过尺寸排阻色谱法(SEC)进行分析，确认形成了Mn＝2.4×10⁴且Mw/Mn＝1.32的GNR8。在相同的反应条件下实施将其他Fjord型石墨烯纳米带转换为扶手椅型石墨烯纳米带的反应，得到分别具有Mn(Mw/Mn)＝1.4×10³(1.31)、8.3×10³(1.31)、6.8×10⁴(1.35)及1.2×10⁵(1.34)的对应的GNR8。

GNR2(Mn＝2.9×10³，Mw/Mn＝1.25)→扶手椅型石墨烯纳米带GNR8(Mn＝1.4×10³，Mw/Mn＝1.31，收率95％)：

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ11.00-6.00(br),3.00-0.74(br).

GNR2(Mn＝1.3×10⁴，Mw/Mn＝1.23)→扶手椅型石墨烯纳米带GNR8(Mn＝8.3×10³，Mw/Mn＝1.31，收率96％)：

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ11.00-6.00(br),2.60-0.00(br).

GNR2(Mn＝3.2×10⁴，Mw/Mn＝1.25)→扶手椅型石墨烯纳米带GNR8(Mn＝2.4×10⁴，Mw/Mn＝1.32，收率98％)：

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ11.00-6.00(br),3.00-0.00(br).

GNR2(Mn＝9.7×10⁴，Mw/Mn＝1.23)→扶手椅型石墨烯纳米带GNR8(Mn＝6.8×10⁴，Mw/Mn＝1.35，收率95％)：

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ11.00-6.00(br),2.90-0.00(br).

GNR2(Mn＝1.5×10⁵，Mw/Mn＝1.22)→扶手椅型石墨烯纳米带GNR8(Mn＝1.2×10⁵，Mw/Mn＝1.34，收率96％)：

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ11.00-6.00(br),2.10-0.00(br).

对于所得到的GNR8(Mn＝8.3×10³，Mw/Mn＝1.31)，将7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)作为基质，将AgOCOCF₃作为添加剂，测定MALDI-TOF质谱。将结果示于图2。其结果，聚合度n在20～30的范围内分布，且n＝25时分布最多。进一步，在MALDI-TOF质谱中未观察到对应于较短的低聚物或片段的峰(图2)，这表明未生成预料之外的杂质。

GNR2及GNR8的基于扫描隧道显微镜的鉴定

使用低温STM(Unisoku,USS-10092LSC)，对在高定向热解石墨(HOPG)上制备的石墨烯纳米带的形态进行表征。样本基材通过以下方式制备：将在1,2,4-三氯苯中约为0.01mg/mL的GNR2(Mn＝1.5×10⁵，Mw/Mn＝1.22)或约为0.0015mg/mL的GNR8(Mn＝2.4×10⁴，Mw/Mn＝1.32)的溶液滴铸(drop casting)在高定向热解石墨(HOPG)上，以363K进行加热，然后，在空气下以363K使1,2,4-三氯苯蒸发。STM图像在超高真空下在78K(液氮冷却)下以恒流模式进行拍摄。将结果示于图3。

由于GNR2及GNR8具有高溶解性，因此仅通过使1,2,4-三氯苯的GNR溶液在高定向热解石墨(HOPG)这种固体表面上蒸发，即可使单个的分子及自聚集结构可视化。在使GNR2堆积在HOPG上之后，通过扫描隧道显微镜(STM)进行测定，结果显示出了一对的2条波状丝的存在(图3中的a、图3中的b)。若通过单波丝及双波丝的高度(约0.3nm)与宽度(1.7～2.2nm及3.9nm)进行判断，则认为这两条丝为2个孤立的Fjord型GNR2(图3中的b)，它们似乎具有由螺旋状及摇动的立体构象所产生的柔软性。

在GNR2的Scholl反应后，通过STM测定，还观察到了自组装扶手椅型GNR8(图3中的c、图3中的d)。观察到的物质由具有约0.4nm的厚度、约3nm的宽度及0.4～0.5nm的间隔的重复的周边线条(图3中的d的(i)及图3中的d的(ii))形成。如图3中的e所示，可合理地认为该物质作为2个分子的GNR8的聚集体而存在，观察到的0.4～0.5nm的周期性与烷基侧链之间的纵方向的长度一致(图3中的c的(ii))。

实施例6：基于引发剂I’的APEX聚合(其二)

[化学式84]

式中，Et表示乙基。

除了使用60.87μmol的单体M”’以替代单体M，将I’/M”’比设为1:100，将反应时间设为12小时以外，以与实施例4相同的方式进行反应，结果得到了Mn＝3.0×10⁴且Mw/Mn(PDI)＝1.15的Fjord型石墨烯纳米带GNR9(80％)。

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ11.00-6.00(br),3.00-0.00(br)。

实施例7：扶手椅型石墨烯纳米带GNR10的合成

[化学式85]

式中，Et表示乙基。

除了使用Fjord型石墨烯纳米带GNR9而非使用Fjord型石墨烯纳米带GNR2，将CH₂Cl₂(100mL)及CH₃NO₂(20mL)用作溶剂以替代CH₂Cl₂(120mL)以外，以与实施例5相同的方式进行反应，结果得到了Mn＝2.6×10⁴且Mw/Mn(PDI)＝1.28的扶手椅型石墨烯纳米带GNR10(12mg，89％)。

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ11.00-6.00(br),3.00-0.00(br)。

实施例8：嵌段Fjord型石墨烯纳米带GNR11的一阶段合成

[化学式86]

式中，Et表示乙基。

除了使用引发剂I’以替代引发剂I，使用33.88μmol的单体M”’以替代单体M”，将I’/M比设为1:50，将I’/M”’比设为1:50以外，以与实施例3相同的方式进行反应，结果通过基于凝胶渗透色谱法(GPC)的提纯，得到了作为黑色粉末的Fjord型石墨烯纳米带GNR11(35.0mg，65％)。

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ9.50-8.40(br),8.40-6.30(br),3.50-0.00(br)。

实施例9：嵌段扶手椅型石墨烯纳米带GNR12的合成

[化学式87]

式中，Et表示乙基。

除了使用嵌段Fjord型石墨烯纳米带GNR11而非使用Fjord型石墨烯纳米带GNR2，将CH₂Cl₂(100mL)及CH₃NO₂(20mL)用作溶剂以替代CH₂Cl₂(120mL)以外，以与实施例5相同的方式进行反应，结果得到了Mn＝2.8×10⁴且Mw/Mn(PDI)＝1.34的嵌段扶手椅型石墨烯纳米带GNR12(13mg，91％)。

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ11.00-6.00(br),3.00-0.00(br)。

实施例10：基于引发剂I”的APEX聚合

[化学式88]

式中，Et表示乙基。^tBu表示叔丁基。n-octyl表示正辛基。

除了使用下述引发剂I”以替代引发剂I’，将I”/M比设为1:100以外，以与实施例4相同的方式进行反应，结果得到了Mn＝3.0×10⁴且Mw/Mn(PDI)＝1.04的Fjord型石墨烯纳米带GNR13(20mg，83％)。

[化学式89]

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ10.50-8.40(br),8.40-6.30(br),2.40-0.00(br)。

实施例11：基于引发剂I’的APEX聚合(其三)

[化学式90]

式中，n-octyl表示正辛基。

除了使用0.067mmol(25mg)的单体M3以替代单体M以外，以与实施例4相同的方式进行反应，得到粗产物。在与实施例4中记载的条件相同的条件下，通过尺寸排阻色谱法(SEC)对所得到的粗产物进行分析，确认得到了Mn＝1.9×10⁴且Mw/Mn(PDI)＝2.07的Fjord型石墨烯纳米带GNR14。

实施例12：基于引发剂I’的APEX聚合(其四)

[化学式91]

式中，n-Bu表示正丁基。

除了使用0.067mmol(26mg)的单体M4以替代单体M以外，以与实施例4相同的方式进行反应，得到粗产物。在与实施例4中记载的条件相同的条件下，通过尺寸排阻色谱法(SEC)对所得到的粗产物进行分析，确认得到了Mn＝1.5×10⁴且Mw/Mn(PDI)＝1.78的Fjord型石墨烯纳米带GNR15。

实施例13～24：基于各种引发剂的APEX聚合

除了使用6.78μmol(0.01当量)的表1～2中所示的引发剂以替代引发剂I’以外，以与实施例4相同的方式进行反应，得到粗产物。在与实施例4中记载的条件相同的条件下，通过尺寸排阻色谱法(SEC)对所得到的粗产物进行分析，确认所得到的GNR的Mn及Mw/Mn(PDI)。将Mn、Mw/Mn(PDI)示于表1～2。

另外，在表1～2中，R为下述基团。

[化学式92]

式中，Et表示乙基；nOctyl表示正辛基。此外，在表1中，OMe表示甲氧基，CO₂Me表示甲氧基羰基，Bpin表示频哪醇硼基。进一步，在表2中，tBu表示叔丁基。

[表1]

[表2]

实施例25：基于引发剂I”’的APEX聚合

[化学式93]

在氮气气氛下，向装入有磁力搅拌子的5mL试验管中加入2,7-双((2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35-十二氧杂三十七烷-37-基)氧基)菲(引发剂I”’；34.3mg，26.5μmol，0.20当量)、苯并萘并噻咯(单体M5；34.5mg，132μmol，1.00当量)、Pd(OCOCF₃)₂(44.0mg，132μmol，1.00当量)、AgSbF₆(91.0mg，265μmol，2.00当量)及邻四氯苯醌(65.1mg，265μmol，2.00当量)。向该反应混合物中加入1,2-二氯乙烷(1.3mL)。于80℃将混合物搅拌21.5小时后，将反应混合物冷却至室温，并使其通过硅胶短柱，然后，一边使用CH₂Cl₂进行洗涤一边使其通过金属捕捉剂。在减压下去除溶剂，得到粗产物。通过基于凝胶渗透色谱法(GPC)的提纯，得到作为黑色粉末的Fjord型石墨烯纳米带GNR16。通过生成物的MALDI-TOF质谱确认所得到的GNR16的聚合度为3～9(n＝2～8)。

实施例26：基于引发剂I的APEX聚合(其二)

[化学式94]

除了使用0.6μmol(0.10mg 0.01当量)的引发剂、60μmol(30.0mg，1.00当量)的单体M”’、60.8μmol(20.2mg，1.00当量)的Pd(OCOCF₃)₂、120μmol(20.9mg，2.00当量)的AgSbF₆、60.8μmol(14.9mg，2.00当量)的邻四氯苯醌、0.60mL的1,2-二氯乙烷以替代单体M以外，以与实施例1相同的方式进行反应，得到粗产物。在与实施例1中记载的条件相同的条件下，通过尺寸排阻色谱法(SEC)对所得到的粗产物进行分析，结果确认到Mn＝3.8×10⁴且Mw/Mn(PDI)＝1.28。此外，通过在与实施例1中记载的条件相同的条件下利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行提纯，得到作为黑色粉末的Fjord型石墨烯纳米带GNR17(30.0mg，72％)。

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ11.00-8.40(br),8.40-6.20(br),3.20-0.00(br).

实施例27：扶手椅型石墨烯纳米带GNR18的合成

[化学式95]

式中，Et表示乙基。n-octyl表示正辛基。

除了使用Fjord型石墨烯纳米带GNR17而非使用Fjord型石墨烯纳米带GNR2，将100mL的CH₂Cl₂用作溶剂以外，以与实施例5相同的方式进行反应，结果得到作为暗红色粉末的Mn＝2.6×10⁴且Mw/Mn(PDI)＝1.37的扶手椅型石墨烯纳米带GNR18(28.5mg，92％)。

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ11.00-7.00(br),3.00-0.00(br)。

实施例28：嵌段Fjord型石墨烯纳米带GNR19的一阶段合成

[化学式96]

式中，Et表示乙基。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的5mL施兰克管中加入引发剂I(0.12mg，0.67μmol，1.00当量)、单体M(33.4mg，67.8μmol，100当量)、Pd(OCOCF₃)₂(45.0mg，135μmol，200当量)、AgSbF₆(46.6mg，270μmol，400当量)、邻四氯苯醌(33mg，270μmol，400当量)及1,2-二氯乙烷(0.6mL)。在之后的反应中，除了使用1,2-二氯乙烷(0.2mL)中的单体M”’(30mg，67.8μmol，100当量)的溶液以替代1,2-二氯乙烷(0.5mL)中的单体M”(48mg，113μmol，100当量)的溶液以外，以与实施例3相同的方式进行反应，通过尺寸排阻色谱法(SEC)进行分析，结果得到了Mn＝6.7×10⁴且Mw/Mn(PDI)＝1.24的嵌段Fjord型石墨烯纳米带GNR19(46mg，70％)。

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ9.50-8.40(br),8.40-6.30(br),5.00-3.00(br),2.40-0.00(br)。

实施例29：扶手椅型石墨烯纳米带GNR20的合成

[化学式97]

式中，Et表示乙基。

在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中加入Fjord型石墨烯纳米带GNR19(20mg，20μmol，Mn＝6.7×10⁴且Mw/Mn＝1.24)及CH₂Cl₂(100mL)。向该溶液中添加氯化铁(III)(1.55g，9.8mmol，在硝基甲烷(10mL)中相对于由Mn得出的Fjord区域上的推定氢原子为7当量)的悬浊液。于室温下将混合物搅拌72小时后，添加甲醇对反应进行淬灭，得到暗红色的析出物。抽滤后，通过使用甲醇进行洗涤，得到作为暗红色粉末的扶手椅型石墨烯纳米带GNR20(9mg，70％)。通过尺寸排阻色谱法(SEC)进行分析，确认形成了Mn＝5.4×10⁴且Mw/Mn＝1.24的GNR20。

¹H NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ11.00-7.00(br),8.40-6.20(br),3.20-0.00(br)。

Claims

1.一种石墨烯纳米带，其具有至少一种由下述通式(1)表示的结构单元，

[化学式1]

2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带，其具有至少一种由下述通式(3)表示的结构单元，

[化学式2]

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯纳米带，其进一步具有至少一种由下述通式(2)表示的结构单元，

[化学式3]

式中，虚线相同或不同，且表示不存在键或表示单键；*3表示键合点；当与*4键合的虚线为单键时，*4表示键合点；R^4a、R^4b、R^4c及R^4d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；R^4a与R^4b和/或R^4c与R^4d任选相互键合而形成环；其中，R^4a与R^3a不同、R^4b与R^3b不同、R^4c与R^3c不同、且R^4d与R^3d不同。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的石墨烯纳米带，其进一步具有：下述通式(11)所表示的结构单元、下述通式(12)所表示的结构单元及下述通式(13)所表示的结构单元中的至少一种结构单元，

[化学式4]

式中，虚线与所述虚线相同；*1表示键合点；当与*2键合的虚线为单键时，*2表示键合点；R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、烃基硼酸或其酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；a₁及a₂相同或不同，且表示碳原子或氮原子；R^1c与R^1d任选相互键合而形成环，

[化学式5]

式中，*7表示键合点，

[化学式6]

式中，*8表示键合点；a₃表示氧原子或硫原子。

5.根据权利要求4所述的石墨烯纳米带，其由下述通式(4)、下述通式(14)或下述通式(15)表示，

[化学式7]

式中，虚线、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂与所述虚线、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂相同；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；n表示0以上的整数，

[化学式8]

[化学式9]

6.根据权利要求4或5所示的石墨烯纳米带，其由下述通式(4A)、下述通式(14A)或下述通式(15A)表示，

[化学式10]

式中，虚线、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂与所述虚线、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂相同；R^4a、R^4b、R^4c及R^4d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；键合在同一个苯环上的R^3a与R^3b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^4a与R^4b任选相互键合而形成环；键合在同一个苯环上的R^4c与R^4d任选相互键合而形成环；其中，R^4a与R^3a不同、R^4b与R^3b不同、R^4c与R^3c不同、且R^4d与R^3d不同；n及m相同或不同，且表示0以上的整数，

[化学式11]

[化学式12]

7.根据权利要求4～6中任一项所述的石墨烯纳米带，其由下述通式(4A1)、下述通式(14A1)或下述通式(15A1)表示，

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

8.根据权利要求1～7中任一项所述的石墨烯纳米带，其数均分子量为10000以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的石墨烯纳米带，其多分散系数PDI为1.00～1.40。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的石墨烯纳米带，其宽度为0.1～2.0nm，长度为10nm以上。

11.一种权利要求1～10中任一项所述的石墨烯纳米带的制备方法，其中，该制造方法具备：

(1)在钯化合物及邻四氯苯醌的存在下，使下述通式(5A)所表示的炔化合物、下述通式(5B)所表示的含K区的芳香族化合物、二苯并环辛二炔、苯并噻吩或苯并呋喃与、下述通式(6)所表示的噻咯化合物进行反应的第一聚合工序，

[化学式16]

[化学式17]

式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、烃基硼酸或其酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；a₁及a₂相同或不同，且表示碳原子或氮原子，

[化学式18]

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在所述第一聚合工序之后，进一步具备：

[化学式19]

式中，R^6a及R^6b与所述R^6a及R^6b相同；R^4a、R^4b、R^4c及R^4d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；R^4a与R^4b和/或R^4c与R^4d任选相互键合而形成环；其中，R^4a与R^3a不同、R^4b与R^3b不同、R^4c与R^3c不同、且R^4d与R^3d不同。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述通式(7)所表示的噻咯化合物为下述通式(7A)所表示的噻咯化合物，

[化学式20]

14.根据权利要求11～13中任一项所述的制备方法，其中，相对于1摩尔的所述噻咯化合物，与所述噻咯化合物反应的化合物的用量为0.0005～0.5摩尔。

15.根据权利要求11～14中任一项所述的制备方法，其中，所述第一聚合工序或第二聚合工序在银化合物的存在下进行。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述银化合物含有AgSbF₆或AgBF₄。

17.根据权利要求15或16所述的制备方法，其中，相对于1摩尔的所述噻咯化合物，所述银化合物的用量为0.5～5.0摩尔。

18.根据权利要求11～17中任一项所述的制备方法，其中，相对于1摩尔的所述噻咯化合物，所述钯化合物的用量为0.1～3.0摩尔。

19.一种噻咯化合物，其由下述通式(6)表示，

[化学式21]

20.一种权利要求19所述的噻咯化合物的制备方法，其具备：

[化学式22]

通式(9)：

R⁷MgX³(9)

式中，R⁷表示烷基；X³表示卤素原子，

[化学式23]

式中，R⁸表示一价芳香族烃基；R⁹及R¹⁰相同或不同，且表示氢原子或烷基；R⁹及R¹⁰任选相互键合而与邻接的-O-B-O-一同形成环。

21.一种含卤素的噻咯化合物，其由下述通式(8)表示，

[化学式24]

式中，R^3c及R^3d相同或不同，且表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；R^3c与R^3d任选相互键合而形成环；R^6a及R^6b相同或不同，且表示氢原子或烷基；X¹及X²表示相同或不同，且表示氢原子或卤素原子；X¹与X²任选键合而形成含有卤素原子的环；其中，X¹及X²并不全部为氢原子。

22.一种扶手椅型石墨烯纳米带的制备方法，该扶手椅型石墨烯纳米带具有至少一种由下述通式(1-1)表示的结构单元，该制备方法具备：在铁化合物的存在下，对具有至少一种由下述通式(1-2)表示的结构单元的Fjord型石墨烯纳米带实施缩环反应的工序，

[化学式25]

[化学式26]

23.一种扶手椅型石墨烯纳米带的制备方法，该扶手椅型石墨烯纳米带由下述通式(4-1)表示，该制备方法具备：在铁化合物的存在下，对下述通式(4-2)所表示的Fjord型石墨烯纳米带实施缩环反应的工序，

[化学式27]

[化学式28]