TW202041457A

TW202041457A - 石墨烯奈米帶及其製造方法

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Publication number: TW202041457A
Application number: TW109108197A
Authority: TW
Inventors: 伊丹健一郎; 伊藤英人; 矢野裕太; 松島佳保; 仲辻秀文
Original assignee: 國立大學法人名古屋大學; 日商田岡化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2020-11-16
Also published as: CN113677731A; JPWO2020184625A1; EP3940013A1; WO2020184625A1; EP3940013A4; KR20210141970A

Abstract

本發明之石墨烯奈米帶，係具有至少1種通式(1)所示的構成單元：

[式中，虛線為相同或不同，且表示鍵結不存在或單鍵。*1表示鍵結點。鍵結在*2的虛線為單鍵時，*2表示鍵結點。R^3a、R^3b、R^3c及R^3d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基。R^3a與R^3b、R^3c與R^3d的至少1組可相互鍵結而形成環。]，其可用較少步驟且抑制副反應的方法提供。

Description

石墨烯奈米帶及其製造方法

本發明係有關石墨烯奈米帶及其製造方法。

因石墨烯奈米帶(GNR)具有高的電洞遷移率、半導體性質、透明性、機械強度、柔軟性等，故可望應用於半導體、太陽能電池、透明電極、高速電晶體、有機EL元件等。

GNR的合成方法大致存在由上而下法與由下而上法的2種。尤其後者的吸引力在於精確地控制邊緣結構及寬度而可大量合成GNR。但因長度較短的GNR之溶解性較差，故不能採用從合成長度較短的GNR後使用作為中間體再使進一步反應的方法。因而尋求從溶解性高的基質化合物以較短的步驟引發聚合反應而合成長度較長的GNR之方法。

一般的奈米石墨烯的合成係充分利用芳香環成分的耦合反應、Diels-Alder反應，最後經脫氫環化反應而轉化成石墨烯(例如參照非專利文獻1)。GNR的合成中也採用相同的方法。

此外，近年來也知有在鈀化合物及四氯鄰苯醌的存在下使具有K區域及矽雜環戊二烯骨架的多環芳香族化合物反應之方法或具有K區域的多環芳香族化合物與具有矽雜環戊二烯骨架的多環芳香族化合物反應之方法(例如參照專利文獻1)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開第2017/131190號

[非專利文獻]

[非專利文獻1] Nat. Chem. 2014, 6, 126

不過，因上述非專利文獻1的方法係多階反應故產率低。此外，因會產生副反應，故未必可說是泛用性高的方法。

因此，本發明的目的係以較少步驟且抑制副反應的方法提供GNR。

本發明人等為解決上述問題而專心致志進行研究的結果發現，藉由在鈀化合物和四氯鄰苯醌以及視需要的銀化合物之存在下，使特定的起始劑與特定的矽雜環戊二烯化合物反應之所謂步驟少且可抑制副反應的方法，可合成具有特定結構的GNR。另外，藉由多次重複該反應，可合成難以用傳統方法合成的嵌段共聚物之GNR，此外，適當地選擇起始劑，亦可合成控制寬度及長度同時降低多分散性PDI的GNR。本發明人等基於此等見識並進一步重複研究，遂而完成本發明。亦即，本發明係包含以下的構成。

第1項.一種石墨烯奈米帶，其具有至少1種通式(1)所示的構成單元：

[式中，虛線為相同或不同，且表示鍵結不存在或單鍵。*1表示鍵結點。鍵結在*2的虛線為單鍵時，*2表示鍵結點。R^3a、R^3b、R^3c及R^3d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基。R^3a與R^3b及/或R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。]。

第2項.如第1項所述之石墨烯奈米帶，其具有至少1種通式(3)所示的構成單元：

[式中，虛線為相同或不同，且表示鍵結不存在或單鍵。*5表示鍵結點。鍵結在*6的虛線為單鍵時，*6表示鍵結點。R^5a、R^5b、R^5c及R^5d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基。R^5a與R^5b及/或R^5c與R^5d可相互鍵結而形成環。]。

第3項.如第1或2項所述之石墨烯奈米帶，其進一步具有至少1種通式(2)所示的構成單元：

[式中，虛線為相同或不同，且表示鍵結不存在或單鍵。*3表示鍵結點。鍵結在*4的虛線為單鍵時，*4表示鍵結點。R^4a、R^4b、R^4c及R^4d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基。R^4a與R^4b及/或R^4c與R^4d可相互鍵結而形成環。惟R^4a與R^3a、R^4b與R^3b、R^4c與R^3c及R^4d與R^3d不全相同。]。

第4項.如第1至3項中任一項所述之石墨烯奈米帶，其進一步具有通式(11)所示的構成單元、通式(12)所示的構成單元及通式(13)所示的構成單元之中的至少1種構成單元：

[式中，虛線係與前述相同。*1表示鍵結點。鍵結在*2的虛線為單鍵時，*2表示鍵結點。R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、硼酸或其酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基。a₁及a₂為相同或不同，且表示碳原子或氮原子。R^1c與R^1d可相互鍵結而形成環。]；

[式中，*7表示鍵結點。]

[式中，*8表示鍵結點。a₃表示氧原子或硫原子。]

第5項.如第4項所述之石墨烯奈米帶，係以通式(4)、通式(14)或通式(15)所示，

[式中，虛線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。n表示0以上的整數。]

[式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d及n係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環]。

[式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、n及a₃係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環]。

第6項.如第4或5項所述之石墨烯奈米帶，係以通式(4A)、通式(14A)或通式(15A)所示，

[式中，虛線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂係與前述相同。R^4a、R^4b、R^4c及R^4d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價香族烴基或1價雜環基。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^4a與R^4b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^4c與R^4d可相互鍵結而形成環。惟R^4a與R^3a、R^4b與R^3b、R^4c與R^3c及R^4d與R^3d不全相同。n及m為相同或不同，且表示0以上之整數。]

[式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、n及m係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^4a與R^4b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^4c與R^4d可相互鍵結而形成環。]

[式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、n、m及a₃係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^4a與R^4b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^4c與R^4d可相互鍵結而形成環。]。

第7項.如第4至6項中任一項所述之石墨烯奈米帶，係以通式(4A1)、通式(14A1)或通式(15A1)所示，

[式中，虛線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂係與前述相同。R^5a、R^5b、R^5c及R^5d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^5a與R^5b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^5c與R^5d可相互鍵結而形成環。n及m為相同或不同，且表示0以上之整數。]、

[式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、n及m係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^5a與R^5b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^5c與R^5d可相互鍵結而形成環。]、

[式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、n、m及a₃係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^5a與R^5b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^5c與R^5d可相互鍵結而形成環。]。

第8項.如第1至7項中任一項所述之石墨烯奈米帶，其數平均分子量係10,000以上。

第9項.如第1至8項中任一項所述之石墨烯奈米帶，其多分散性PDI係1.00至1.40。

第10項.如第1至9項中任一項所述之石墨烯奈米帶，其寬度係0.1至2.0nm、長度係10nm以上。

第11項.一種製造方法，係第1至10項中任一項所述之石墨烯奈米帶的製造方法，其具備第1聚合步驟：

(1)在鈀化合物及四氯鄰苯醌的存在下，使通式(5A)所示的炔化合物、通式(5B)所示的含有K域的芳香族化合物、二苯并環辛二炔、苯并噻吩或苯并呋喃與通式(6)所示的矽雜環戊二烯(silole)化合物反應：

[式中，R^1a及R^1b為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、硼酸或其酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基。k1及k2為相同或不同，且表示1至3之整數。k1及k2為2以上的整數時，各個R^1a及/或R^1b可為相同或不同。]；

[式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、硼酸或其酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基。a₁及a₂為相同或不同，且表示碳原子或氮原子。]

[式中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d係與前述相同。R^6a及R^6b為相同或不同，且表示氫原子或烷基。]。

第12項.如第11項所述之製造方法，其中，前述第1聚合步驟之後進一步具備第2聚合步驟，

(2)在鈀化合物及四氯鄰苯醌的存在下，使步驟(1)中獲得的含有K區域之聚合物與通式(7)所示的矽雜環戊二烯化合物反應，

[式中，R^6a及R^6b係與前述相同。R^4a、R^4b、R^4c及R^4d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基。R^4a與R^4b及/或R^4c與R^4d可相互鍵結而形成環。惟R^4a與R^3a、R^4b與R^3b、R^4c與R^3c、及R^4d與R^3d不全相同。]

第13項.如第12項所述之製造方法，其中，前述通式(7)所示的矽雜環戊二烯化合物係通式(7A)所示的矽雜環戊二烯化合物：

[式中，R^6a及R^6b係與前述相同。R^5a、R^5b、R^5c及R^5d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基。R^5a與R^5b及/或R^5c與R^5d可相互鍵結而形成環。]

第14項.如第11至13項中任一項所述之製造方法，其中，相對於前述矽雜環戊二烯化合物1莫耳，與前述矽雜環戊二烯化合物反應之化合物的使用量係0.0005至0.5莫耳。

第15項.如第11至14項中任一項所述之製造方法，其中，前述第1聚合步驟或第2聚合步驟係在銀化合物的存在下進行。

第16項.如第15項所述之製造方法，其中，前述銀化合物含有AgSbF₆或AgBF₄。

第17項.如第15或16項所述之製造方法，其中，相對於前述矽雜環戊二烯化合物1莫耳，前述銀化合物的使用量係0.5至5.0莫耳。

第18項.如第11至17項中任一項所述之製造方法，其中，相對於前述矽雜環戊二烯化合物1莫耳，前述鈀化合物的使用量係0.1至3.0莫耳。

第19項.一種矽雜環戊二烯化合物，係通式(6)所示者：

[式中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基。惟R^3a、R^3b、R^3c及R^3d不全為氫原子。R^3a與R^3b及/或R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。R^6a及R^6b為相同或不同，且表示氫原子或烷基。]。

第20項.一種製造方法，係第19項所述之矽雜環戊二烯化合物的製造方法，其中具備：使通式(8)所示的含鹵素之矽雜環戊二烯化合物與通式(9)所示的格任亞(Grignard)試劑或通式(10)所示的硼酸化合物反應之步驟：

[式中，R^3c、R^3d、R^6a及R^6b係與前述相同。X¹及X²為相同或不同，且表示氫原子或鹵素原子。X¹及X²可鍵結而形成含鹵素原子的環。惟X¹及X²不皆為氫原子。]、

R⁷MgX³ (9)

[式中，R⁷表示烷基。X³表示鹵素原子。]

[式中，R⁸表示1價芳香族烴基。R⁹及R¹⁰為相同或不同，且表示氫原子或烷基。R⁹及R¹⁰可相互鍵結並與相鄰的-O-B-O-形成環。]。

第21項.一種矽雜環戊二烯化合物，係通式(8)所示者：

[式中，R^3c及R^3d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基。R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。R^6a及R^6b為相同或不同，且表示氫原子或烷基。X¹及X²為相同或不同，且表示氫原子或鹵素原子。X¹及X²可鍵結而形成含鹵素的環。惟X¹及X²不全為氫原子。]。

第22項.一種製造方法，係具有至少1種通式(1-1)所示的構成單元之扶手椅型石墨烯奈米帶的製造方法，其中具備在鐵化合物的存在下對具有至少1種通式(1-2)所示的構成單元之峽灣椅型石墨烯奈米帶施行縮環反應的步驟：

[式中，*表示鍵結點。R^3a、R^3b、R^3c及R^3d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基。R^3a與R^3b及/或R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。]、

[式中，*表示鍵結點。R^3a、R^3b、R^3c及R^3d係與前述相同。]。

第23項.一種製造方法，係通式(4-1)所示的扶手椅型石墨烯奈米帶之製造方法，其中，具備在鐵化合物的存在下對通式(4-2)所示的峽灣型石墨烯奈米帶施行縮環反應之步驟：

[式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b表示相同或不同之氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、硼酸或其酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基。a₁及a₂為相同或不同，且表示碳原子或氮原子。R^1c與R^1d可相互鍵結而形成環。R^3a、R^3b、R^3c及R^3d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。n表示0以上的整數。]，

[式中，虛線為相同或不同，且表示鍵結不存在或單鍵。R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁、a₂及n係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。]。

依據本發明，可用較少步驟且抑制副反應的方法提供GNR。此GNR可在鈀化合物和四氯鄰苯醌以及視需要的銀化合物之存在下，使特定的起始劑與特定的矽雜環戊二烯化合物反應而得，藉由多次重複此反應，可合成屬於嵌段共聚物之GNR，此外，適當地選擇起始劑，亦可合成控制寬度及長度同時降低多分散性PDI的GNR。

圖1係GNR7的MALDI-TOF質譜圖。

圖2係GNR8的MALDI-TOF質譜圖。

圖3呈示GNR2及GNR8之STM圖像。a.堆積在HOPG上的峽灣型GNR2(Mn=1.5×10⁵、Mw/Mn=1.22)之STM圖像(電壓U=1.0V、電流I=50pA、溫度T=78K)。b.對a中觀察的導線垂直截取之剖面的高度輪廓。c.堆積在HOPG上的扶手椅型GNR8(Mn=2.4×10⁴、Mw/Mn=1.32)之STM圖像(電壓U=1.0V、電流I=250pA、溫度T=78K)。d.觀察c的導線截取與(i)垂直及(ii)水平之剖面的高度輪廓。e.GNR8的二聚體組裝模型。

本說明書中，「含有」係包含「包括(comprise)」、「實質僅由…組成(consist essentially of)」及「僅由…組成(consist of)」的任一者之概念。此外，本說明書中，以「A至B」表示數值範圍時，係指A以上B以下之意。

1.石墨烯奈米帶

本發明的石墨烯奈米帶係具有至少1種通式(1)所示的構成單元之聚合物：

通式(1)中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d表示的鹵素原子可列舉：例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

通式(1)中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d表示的烷基係例如以碳數1至20(以1至15為佳，1至13更佳)的直鏈或分枝鏈烷基為佳，可列舉：例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

此種烷基被取代時的取代基並無特別的限制，可列舉上述鹵素原子等。以取代基取代時的取代基個數並無特別的限制，可為例如1至3個。

通式(1)中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d表示的環烷基係以例如碳數3至20(以4至15為佳，5至13更佳)的環烷基為佳，可列舉：例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。

此種環烷基被取代時的取代基並無特別的限制，可列舉上述鹵素原子；碳數1至20的烴基(例如甲基、乙基、正丙基等)等。以取代基取代時的取代基個數並無特別的限制，可為例如1至3個。

通式(1)中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d表示的(聚)醚基係指醚基或聚醚基。醚基可列舉：例如-OR^11c(R^11c表示上述的烷基。)所示的基等。以較佳者係可採用具有碳數1至4的烷基之醚基作為R^11c。聚醚基可列舉：例如-(OR^11a)_k-OR^11b(R^11a及R^11b為相同或不同，且表示烷基。k表示1至20的整數。)所示之基等。此等重複單元OR^11a中，並不僅係相同的重複單元，也可含有二種以上不同的重複單元。較佳者係可採用具有碳數1至4的烷基之聚醚基作為R^11a及R^11b。

R^11a及R^11b均為烷基，可列舉上述者，具有取代基時的種類及個數亦可列舉上述者。此外，k係以1至20的整數為佳，以1至15的整數更佳，以1至5的整數又更佳。

此種聚醚基可列舉：例如-(OC₂H₅)₂OCH₃、-(OC₂H₅)₃OCH₃、-(OC₂H₅)₄OCH₃、-(OC₂H₅)₁₁OCH₃、-(OC₂H₅)₁₂OCH₃、-(OC₂H₅)₁₃OCH₃等。

採用此種聚醚基時，可更加改善所得石墨奈米烯帶之水溶性。

通式(1)中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d表示的酯基可列舉：例如-COOR^11d(R^11d表示上述之烷基。)所示的基等。較佳者係可採用具有碳數1至4之烷基的酯基作為R^11d

通式(1)中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d表示的1價芳香族烴基係具備芳香族烴環的1價基，係使鍵結在構成此芳香族烴環的1個碳原子之1個氫原子脫離而成的基。又，鍵結在構成此芳香族烴環的碳之至少1個氫原子可用取代基取代。

此種1價芳香族烴環不僅為苯環，可列舉數個苯環經縮合之環(苯縮合環)、使苯環與其它芳香族烴環經縮合而成之環等(以下，可將數個苯環經縮合之環及使苯環與其它環縮合而成之環整合簡稱「縮合烴環」)。上述縮合烴環可列舉：例如并環戊二烯環、二氫茚環、萘環、二氫萘環、蒽環、稠四苯環、稠五苯環，芘環、苝環、聯伸三苯環、薁環、并環庚三烯環、伸聯苯環、二環戊二烯并苯環、苊環、茀環、萉環、菲環等。

此種1價芳香族烴基被取代時的取代基並無特別的限制，可列舉上述鹵素原子；碳數1至20的烴基(例如甲基、乙基、正丙基等)等。被取代基取代時的取代基之數並無特別的限制，可作成例如1至3個。

通式(1)中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d表示的1價之雜環基係指具備雜環的1價基，係使鍵結在構成此雜環的1個碳子之1個氫原子脫離而成之基。又，鍵結在構成此雜環的碳之至少1個氫原子可被取代基取代。

此種雜環可列舉：例如具有選自氮原子、氧原子、硼原子、磷原子、矽原子及硫原子中的至少1種原子之雜環(具體上係雜芳香環或雜脂肪族環，尤其係雜芳香環)。雜環的具體例可列舉呋喃環、噻吩環、吡咯環、矽雜環戊二烯環、硼雜環戊二烯環、磷雜環戊二烯環、噁唑環、二噁唑環、噻唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環等雜芳香環等。此外，可為此等環彼此間或此等環與苯環、上述縮合烴環等的雜縮合環等(噻吩並噻吩環、喹啉環、苯并二噁唑環等)。

取代此種1價雜環基時的取代基並無特別的限制，惟可列舉上述鹵素原子；碳數1至20的烴基(例如甲基、乙基、正丙基等)等，惟並不限於此而可採用任何的取代基。用取代基取代時的取代基之個數無特別的限制，可為例如1至3個。

又，通式(1)中，R^3a與R^3b、R^3c與R^3d的至少1組可相互鍵結而形成環。此時形成的環可列舉：例如上述的脂環式環(環烷基)、芳香族烴環及雜環。

通式(1)中，從所得的GNR之寬度、長度、多分散性PDI等的觀點，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d可全部為氫原子，或3個為氫原子、1個為烷基或聚醚基，並以R^3a與R^3b及/或R^3c與R^3d相互鍵結而形成環為佳。

又，通式(1)中，虛線為相同或不同，且表示鍵結不存在或單鍵。*1表示鍵結點。鍵結在*2的虛線為單鍵時，*2表示鍵結點。通式(1)中與鍵結點*2連接的虛線為單鍵時，係扶手椅型石墨烯奈米帶之意，鍵結在*2的虛線不存在時，係峽灣型石墨烯奈米帶之意。

此種本發明的石墨烯奈米帶係具有至少1種上述的通式(1)所示之構成單元的聚合物，在使用作為後述的製造方法中的起始劑之化合物的關係上，係以至少一末端為通式(11)所示的構成單元、通式(12)所示的構成單元及通式(13)所示的構成單元之中的至少1種構成單元為佳：

[式中，虛線係與前述相同。*1表示鍵結點。鍵結在*2的虛線為單鍵時，*2表示鍵結點。R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、硼酸或其酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基。a₁及a₂為相同或不同，且表示碳原子或氮原子。R^1c與R^1d可相互鍵結而形成環。]，

[式中，*7表示鍵結點。]，

[式中，*8表示鍵結點。a₃表示氧原子或硫原子。]。

亦即，本發明的石墨烯奈米帶係以通式(4)、通式(14)或通式(15)所示的聚合物為佳：

[式中，虛線、R^1a、R^1b、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。n表示0以上的整數。]、

[式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d及n係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。]、

[式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、n及a₃係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。]。

通式(4)及(11)中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b表示的鹵素原子、烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基及1價雜環基可採用上述者。取代基的種類及個數亦相同。

通式(4)及(11)中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b表示的硼酸或其酯基可列舉：例如氧硼基、頻哪醇硼基等。

通式(4)及(11)中，從所得的GNR之寬度、長度、多分散度PDI、原料取得性、水溶性等觀點，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b係以氫原子、烷基、聚醚基等為佳。烷基時，係以分枝鏈烷基更佳，異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基等又更佳，第三丁基特別佳。

通式(4)及(11)中，R^1c與R^1d可相互鍵結而形成環。此時形成的環可列舉：例如上述的脂環式環(環烷基)、芳香族烴環及雜環。

通式(4)及(11)中，a1及a2從取得性等觀點，係碳原子及氮原子之中以碳原子為佳。

本發明的石墨烯奈米帶中，重複單元數(即，n)雖然係0以上的整數，但無特別的限制，可依據必要特性而適當地選擇，例如以10至1,000為佳，10至500更佳。此外，例如重複單元數(即，n)可作成1至99的寡聚物，以2至49為佳，2至19更佳，3至9又更佳。本發明的石墨烯奈米帶之重複單元數，可藉由凝膠滲透層析儀測定的換算聚苯乙烯之數平均分子量計算出。

此外，通式(4)及(11)中，虛線為相同或不同，且表示鍵結不存在或單鍵。*1表示鍵結點。鍵結在*2的虛線為單鍵時，*2表示鍵結點。通式(11)中與鍵結點*2連接的虛線為單鍵時，係指扶手椅型石黑烯奈米帶，虛線不存在時係指峽灣型石黑烯奈米帶。

本發明的石黑烯奈米帶之其它的具體型態係通式(1)中，R^3a與R^3b相互鍵結而形成環並可具有至少1種通式(3)所示的構成單元：

通式(3)中，R^5a、R^5b、R^5c及R^5d表示的鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、芳香族烴基及雜環基可採用上述者。取代基的種類及個數係與較佳的具體例等相同。

又，通式(3)中，R^5a與R^5b及/或R^5c與R^5d可相互鍵結而形成環。此時形成的環可列舉：例如上述的脂環式環(環烷基)、芳香族烴環及雜環。

此外，通式(3)中，虛線為相同或不同，且表示鍵結不存在或單鍵。*5表示鍵結點。鍵結在*6的虛線為單鍵時，*6表示鍵結點。通式(3)中，與鍵結點*6連接的虛線為單鍵時，係扶手椅型石墨烯奈米帶之意，虛線不存在時，係峽灣型石墨烯奈米帶之意。

滿足上述條件的本發明之石墨烯奈米帶不僅是均聚合物，也可包含嵌段共聚合物。此種嵌段共聚合物係以例如至少1種上述通式(1)所示的之構成單元之外，並具有至少1種通式(2)所示的之構成單元為佳：

通式(2)中，R^4a、R^4b、R^4c及R^4d表示的鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、芳香族烴基及雜環基可採用上述者。取代基的種類及個數也和較佳的具體例等相同。

又，通式(2)中，R^4a與R^4b及/或R^4c與R^4d可相互鍵結而形成環。此時形成的環可列舉：例如上述的脂環式環(環烷基)、芳香族烴環及雜環。

此外，通式(2)中，虛線為相同或不同，且表示鍵結不存在或單鍵。*3表示鍵結點。鍵結在*4的虛線係單鍵時，*4表示鍵結點。通式(2)中與鍵結點*4連接的虛線為單鍵時，係扶手椅型石墨烯奈米帶之意，鍵結在*4的虛線不存在時，係峽灣型石墨烯奈米帶之意。

此種本發明的石墨烯奈米帶之內，嵌段共聚合物的石墨烯奈米帶係具有至少1種上述通式(1)所示之構成單元與至少1種通式(2)所示的構成單元之聚合物，在後述的製造方法中使用作為起始劑的化合物之關係上，係以至少一末端具有上述的通式(11)、(12)及(13)所示之構成單元中的至少1種構成單元為佳。

亦即，本發明的石墨烯奈米帶之內，屬於嵌段共聚合物的石墨烯奈米帶係以通式(4A)通式(14A)、通式(15A)所示的石墨烯奈米帶為佳：

[式中，虛線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、a₁、a₂及n係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^4a與R^4b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^4c與R^4d可相互鍵結而形成環。m表示0以上的整數。]、

[式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、n及m係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^4a與R^4b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^4c與R^4d可相互鍵結而形成環。]、

[式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、a₃、n及m係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^4a與R^4b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^4c與R^4d可相互鍵結而形成環。]。

通式(4A)、(14A)及(15A)中，重複單元數(即，n及m)均係0以上的整數，雖然無特別的限制，但可依據必要特性而適當地選擇，均以例如10至1,000為佳，10至500更佳。此外，可作成例如重複單元數(即，n及m)係1至99的寡聚物，以2至49為佳，2至19更佳，3至9又更佳。本發明的石墨烯奈米帶的重複單元數n及m可藉由凝膠滲透層析儀測定的換算聚苯乙烯之數平均分子量計算出。

此種本發明之石墨烯奈米帶之具體例的型態，可作成R^4d係與R^3d不同的基並具有不同取代基的石墨烯奈米帶共聚合之聚合物。將R^4a 與R^3a、R^4b與R^3b、R^4c與R^3c作成不同基時也是同樣。由於此種石墨烯奈米帶可顯現脂溶性與水溶性共存，故可形成囊泡或膠束而使用於水溶性的碳材料中。

此外，具有至少1種上述通式(3)所示的構成單元之本發明的石墨烯奈米帶可作成具有至少1種上述通式(1)所示的構成單元與至少1種通式(3)所示的構成單元之聚合物(惟此時通式(3)表示的構成單元與通式(1)表示的構成單元不相同)。此時，在後述的製造方法中使用作為起始劑的化合物之關係上，係以至少一末端具有上述的通式(11)、(12)及(13)所示之構成單元中的至少1種構成單元為佳。

亦即，本發明的石墨烯奈米帶可作成通式(4A1)、通式(14A1)或通式(15A1)所示的石墨烯奈米帶：

[式中，虛線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、a₁、a₂、n及m係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^5a與R^5b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^5c與R^5d可相互鍵結而形成環。]、

[式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、n及m係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^5a與R^5b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^5c與R^5d可相互鍵結而形成環。]或

[式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、a₃、n及m係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^5a與R^5b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^5c與R^5d可相互鍵結而形成環。]。

此種具有至少1種上述通式(1)所示的構成單元與至少1種通式(3)所示的構成單元之石墨烯奈米帶，簡言之，係在分子之中寬度發生變化的石墨烯奈米帶。由於石墨烯奈米帶的特性(金屬性或半導體性)可依據其寬度或周圍結構而改變，故可作成顯現半導體性質與金屬性質共存的石墨烯奈米帶。在本嵌段共聚合物中，因使用具有半導體性質的石墨烯奈米帶嵌段取代電晶體、具有金屬性質的石墨烯奈米帶嵌段取代電子電路的金屬奈米線，故可期望由石墨烯奈米帶構成之電晶體。

本發明的石墨烯奈米帶中，數平均分子量並無特別的限制，可依據必要特性而適當地選擇，但從溶解性等觀點，係以例如10,000以上為佳，15,000至300,000更佳，20,000至200,000又更佳，30,000至150,000為特佳。此外，例如作成低分子量的寡聚物時，本發明的石墨烯奈米帶之數平均分子量可作成例如500至5,000。本發明的石墨烯奈米帶之數平均分子量可藉由凝膠滲透層析儀測定且換算成聚苯乙烯。

本發明的石墨烯奈米帶中，多分散度PDI並無特別的限制，可依據必要特性而適當地選擇，以例如1.00至1.40為佳，1.01至1.30更佳，1.02至1.20又更佳。本發明的石墨烯奈米帶之多分散度PDI係藉由2個串聯的聚苯乙烯矽膠柱(TOSOH TSKgel Multipore H_XL-M SEC分離柱7.8mm×300mm)的尺寸篩除層析儀(SEC)，以含有0.1%的四正丁基銨溴化物(TBAB)之四氫呋喃(THF)析出液在40℃以1.0毫升/分鐘的送液速度析出而計算出。此時，PDI係以計算換算標準聚苯乙烯測得的數平均分子量與重量平均分子量之比測定。

本發明的石墨烯奈米帶係具有上述結構者，寬度係取決於後述的製造方法中使用的基質之長度。此外，本發明的石墨烯奈米帶之長度係取決於本發明的石墨烯奈米帶之聚合度(重複單元數)。又，基質的長度係指後述的通式(5A)、通式(5B)、通式(6)、通式(7)、及通式(7A)所示的化合物、二苯并環辛二烯、苯并噻吩、苯并呋喃等的長度。因此，藉由改變基質的種類可控制石墨烯奈米帶的寬度，藉由改變反應條件可控制石墨烯奈米帶的長度。此種本發明的石墨烯奈米帶可於後述的製造方法中適切地控制起始劑而作成寬度及長度均勻的石墨烯奈米帶，亦可大量合成。如此地依據本發明，因可在後述的製造方法中適切地控制起始劑而精密控制石墨烯奈米帶的寬度及長度，故可微調電子物性等。

此種本發明的石墨烯奈米帶之寬度係以0.1至2.0nm為佳，0.5至1.5nm更佳。

此外，此種本發明的石墨烯奈米帶之長度係以10nm以上為佳，20至500nm更佳，50至400nm又更佳，100至300nm為特佳。此外，例如將本發明的石墨烯奈米帶作成低分子量的寡聚物時，本發明的石墨烯奈米帶之長度可依據要求特性而適當地選擇。例如後述的製造方法中，如在鈀化合物及四氯鄰苯醌之外使用銀化合物時，容易生成長度較長的石墨烯奈米帶，除了鈀化合物及四氯鄰苯醌以外不使用銀化合物時，容易生成長度較短的石墨烯奈米帶。又，長度長的石墨烯奈米帶可望應用於半導體、太陽能電池等，即使長度短的石墨烯奈米帶可望應用於有機EL元件等。

此種本發明的石墨烯奈米帶，由於對氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯等有機溶劑的溶解性高，故成膜性優異。此外，可望作為OLET、OFET、有機薄膜太陽能電池等各種電荷輸送材料等。尤其可望導致有機薄膜太陽能電池的高效能電子供體分子群及高效能電子受體分子群之產生。

2.石墨烯奈米帶的製造方法

上述本發明的石墨烯奈米帶可藉由具備例如(1)第1聚合步驟的製造方法合成，(1)係在鈀化合物及四氯鄰苯醌的存在下，使通式(5A)所示的炔化合物、通式(5B)所示的含有K區域之芳香族化合物、二苯并環辛二烯、苯并噻吩或苯并呋喃與通式(6)所示的矽雜環戊二烯化合物反應，

[式中，R^1a及R^1b係與前述相同。k1及k2為相同或不同，且表示1至3的整數。k1及k2係2以上的整數時，各個R^1a及/或R^1b可為相同或不同]、

[式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、a₁及a₂係與前述相同。]、

此外，將本發明的石墨烯奈米帶作成嵌段共聚合物時，在上述的第1聚合步驟之後具備第2聚合步驟，(2)係在鈀化合物及四氯鄰苯醌的存在下，使步聚(1)中獲得的含有K區域之聚合物與通式(7)所示的矽雜環戊二烯化合物反應，

[式中，R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、R^6a及R^6b係與前述相同。]。

藉由採用此種方法，第1聚合步驟中，係在具有通式(5A)所示的炔化合物或二苯并環辛二炔所具有的三鍵、通式(5B)所示的含有K區域之芳香族化合物中的K區域、或苯并噻吩或苯并呋喃所具有的二鍵與通式(6)所示的矽雜環戊二烯化合物中之矽雜環戊二烯骨架之間進行位置選擇性且連續的APEX聚合。又，使用具有多個三鍵或K區域的化合物時，雖然也有多個三鍵或K區域與通式(6)所示的矽雜環戊二烯化合物中之矽雜環戊二烯骨架同時反應的情形，但典型上係多個三鍵或K區域中的1個三鍵或K區域選擇性反應。此外，第2聚合步驟中，係第1聚合步驟中獲得的含有K區域之聚合物中之K區域與通式(7)所示的矽雜環戊二烯化合物中的矽雜環戊二烯骨架之間進行位置選擇性且連續的APEX聚合。此聚合反應的進行係為使矽雜環戊二烯骨架作成π擴張反應劑的功能。因此，本發明的石墨烯奈米帶可僅藉由一步或二步反應而精密的合成，可大幅減少步驟數。

(2-1)基質

炔化合物

本發明的製造方法中使用作為基質的炔化合物可列舉通式(5A)所示的化合物，

[式中，R^1a、R^1b、k1及k2係與前述相同。]。

通式(5A)中，從取得性等的觀點，R^1a及R^1b係以均為氫原子為佳。

通式(5A)中，k1及k2係1至3的整數，從取得性的觀點，k1及k2以均為1為佳。此外，R^1a及/或R^1b為氫原子以外的基時，其取代位置並無特別限制，係以對位或間位為佳，並以對位更佳。

如上述的炔化合物可列舉：例如

[式中，tBu表示第三丁基。Bpin表示頻哪醇硼基。]等。

含有K區域之芳香族化合物

本發明的製造方法中，可使用作為基質的含有K區域之芳香族化合物可列舉通式(5B)所示的含有K區域之芳香族化合物，

[式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、a₁及a₂係與前述相同。]。

通式(5B)中，從取得性的觀點，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b係以氫原子、烷基等為佳。

通式(5B)中，從取得性的觀點，a₁及a₂係以碳原子為佳。

如上述的含有K區域之芳香族化合物可列舉：例如：

[式中，tBu表示第三丁基。Ph表示苯基。]等。

其它的基質

此外，除了上述通式(5A)及(5B)所示的化合物以外，也可使用二苯并環辛二炔、苯并噻吩及苯并呋喃作為基質(起始劑)。

矽雜環戊二烯化合物

本發明的製造方法中，可使用作為基質的矽雜環戊二烯化合物在第一聚合步驟中，可列舉通式(6)所示的矽雜環戊二烯化合物。

此外，本發明的製造方法中，可使用作為基質的矽雜環戊二烯化合物在第2聚合步驟中，可列舉通式(7)所示的矽雜環戊二烯化合物：

[式中，R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、R^6a及R^6b係與前述相同。]。

此種矽雜環戊二烯化合物係也可使通式(6)中R^3a與R^3b相互鍵結而形成環，或使通式(7)中R^4a與R^4b相互鍵結而形成環，作成通式(7A)所示的矽雜環戊二烯化合物：

[式中，R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、R^6a及R^6b係與前述相同。]。

通式(6)中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d可採用上述者。其中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d均為氫原子時，特別可提高該矽雜環戊二烯化合物所衍生之石墨烯奈米帶的熱耐久性，此外，由於分子間的相互作用變強，故可改善自體組裝性。此點在通式(7)中R^4a、R^4b、R^4c及R^4d均為氫原子時和在通式(7A)中R^5a、R^5b、R^5c及R^5d均為氫原子時係相同。

通式(6)、(7)及(7A)中，R^6a及R^6b表示的烷基可採用上述者。取代基的種類及個數也相同。

滿足上述條件的可使用於第1聚合步驟及2聚合步驟中之矽雜環戊二烯化合物，可列舉：例如

[式中，n-Bu表示正丁基。n-octyl表示正辛基。]等。

其中，

由於容易在室溫(例如25℃)中獲得固體(結晶，從容易藉由晶析等工業方法更提高純度的觀點而佳。

此外，

以容易提高所得的石墨烯奈米帶之溶劑溶解性的觀點而佳。

此種通式(6)中，導入作為R^3a及/或R^3b的烷基之化合物可藉由具備例如下述步驟的製造方法合成，該步驟係使通式(8)所示的含有鹵素之矽雜環戊二烯化合物與通式(9)所示的格任亞試劑或通式(10)所示的硼酸化合物反應之步驟：

[式中，R^3c、R^3d、R^6a及R^6b係與前述相同。X¹及X²為相同或不同，且表示氫原子或鹵素原子。X¹及X²可鍵結並形成含有鹵素原子的環。惟X¹及X²不全為氫原子。]、

R⁷MgX³ (9)

[式中，R⁷表示烷基或1價芳香族烴基。X³表示鹵素原子。]、

[式中，R⁸表示烷基或1價芳香族烴基。R⁹及R¹⁰為相同或不同，且表示氫原子或烷基。R⁹及R¹⁰可相互鍵結而與相鄰的-O-B-O-一起形成環。]。

通式(8)中，X¹及X²表示的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子及溴原子。

又，通式(8)中，X¹及X²可相互鍵結並形成含有鹵素原子的環。此時形成的環可列舉：例如上述芳香族烴環及雜環中至少有1個上述鹵素原子取代之環。

此種通式(8)所示的含有鹵素之矽雜環戊二烯化合物可依據例如後述的實施例所述之方法製造。此外，上述通式(8)所示的含有鹵素之矽雜環戊二烯化合物中的鹵素原子，從工業上的取得性之觀點，係以氯原子為佳。具體上可列舉例如：

[式中，n-octyl表示正辛基。]等。

通式(9)中，R⁷表示的烷基及1價芳香族烴基可採用上述者。取代基的種類及個數也是同樣。

通式(9)中，X³表示的鹵素原子可採用上述者。

滿足如此條件的格任亞試劑可列舉：例如甲基鎂氯化物、甲基鎂溴化物、正丁基鎂氯化物、正丁基鎂溴化物、正己基鎂氯化物、正己基鎂溴化物、正辛基鎂氯化物、正辛基鎂溴化物、2-乙基己基鎂氯化物、2-乙基己基鎂溴化物等鹵化烷基鎂；苯基鎂氯化物、苯基鎂溴化物、4-正丁基苯基鎂氯化物、4-正丁基苯基鎂溴化物、4-正辛基苯基鎂氯化物、4-正辛基苯基鎂溴化物等。

使通式(8)所示的含有鹵素之矽雜環戊二烯化合物與通式(9)所示的格任亞試劑反應時，可參照例如J.A.C.S.2002,124,13856.等所述之條件實施。

通式(10)中，R⁸表示的烷基及1價芳香族烴基可採用上述者。取代基的種類及個數也是同樣。

通式(10)中，R⁹及¹⁰表示的烷基可採用上述者。取代基的種類及個數也是同樣。

此外，通式(10)中，R⁹及R¹⁰均為烷基時，可相互鍵結而與相鄰的-O-B-O-一起形成環。此時，上述硼酸化合物可列舉例如：

[式中，R⁸係與前述相同。]等。

從產率的觀點，此等之中，R⁹及R¹⁰宜同時為氫原子。

滿足如此條件的硼酸化合物可列舉例如：

[式中，n-Bu表示正丁基。n-Octyl表示正辛基。]等。

使通式(8)所示的含有鹵素之矽雜環戊二烯化合物與通式(10)所示的硼酸化合物反應時，可參照例如J.A.C.S.2005,127,4685.等所述之條件實施。

又，雖然上述表示通式(6)中導入烷基作為R^3a及/或R^3b的化合物之製造方法的一例，惟在通式(7)中導入烷基作為R^4a及/或R^4b的化合物、在通式(7A)中導入烷基作為R^5a及/或R^5b的化合物亦可同樣地合成。

本發明的製造方法中，從容易獲得更高分子量的石墨烯奈米帶之觀點，第1聚合步驟及第2聚合步驟中，相對於矽雜環戊二烯化合物 1莫耳，均可與矽雜環戊二烯化合物反應的化合物(炔化合物、含有K區域的芳香族化合物、二苯并環辛二炔、苯并噻吩、苯并呋喃或含有K區域的聚合物)之使用量係以0.0005至0.5莫耳為佳，0.0005至0.1莫耳更佳，0.001至0.05莫耳又更佳，0.002至0.03莫耳為特佳。此外，相對於矽雜環戊二烯化合物1莫耳，將可與矽雜環戊二烯化合物反應的化合物(炔化合物、含有K區域的芳香族化合物、二苯并環辛炔、苯并噻吩、苯并呋喃或含有K區域的聚合物)之使用量作成0.01至0.5莫耳，以0.02至0.5莫耳為佳，0.05至0.5莫耳更佳，0.1至0.5莫耳又更佳時，可容易獲得分子量較小的石墨烯奈米帶，亦即容易獲得石墨烯奈米帶的寡聚物。亦即，可依據要求的性能及用途而設計具有所需分子量的石墨烯奈米帶。

(2-2)鈀化合物

在本發明的製造方法中，係使用鈀化合物作為觸媒。又，不使用鈀化合物時，幾乎不能進行聚合反應且難以獲得本發明的石墨烯奈米帶。

鈀化合物可列舉作為高分子化合物等合成用觸媒的已知之鈀化合物等，從容易獲得更高分子量的石墨烯奈米帶之觀點，係以2價鈀化合物為佳。可使用的鈀化合物可列舉：例如Pd(OH)₂、Pd(OCOCH₃)₂、Pd(OCOCF₃)₂、Pd(acac)₂、PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd(NO₃)₂、Pd(CH₃CN)₄(SbF₆)₂等。又，acac係指乙醯丙酮酸鹽。從使用弱陽離子性的鈀化合物而容易獲得基質的矽雜環戊二烯骨架難以崩壞之更高分子量的石墨烯奈米帶之觀點，本發明中係以Pd(OH)₂、Pd(OCOCH₃)₂、Pd(OCOCF₃)₂、PdBr₂、PdI₂、Pd(CH₃CN)₄(SbF₆)₂等為佳，Pd(OCOCH₃)₂、Pd(OCOCF₃)₂、PdBr₂、PdI₂、Pd(CH₃CN)₄(SbF₆)₂等更佳，Pd(OCOCF₃)₂又更佳。

鈀化合物的使用量可依基質的種類而適當地選擇，從容易獲得更高分子量的石墨烯奈米帶之觀點，例如相對於屬於基質的矽雜環戊二烯化合物1莫耳，係以0.1至3.0莫耳為佳，0.2至2.0莫耳更佳，0.5至1.5莫耳又更佳。

(2-3)四氯鄰苯醌

在本發明的製造方法中係使用四氯鄰苯醌作為氧化劑。又，不使用四氯鄰苯醌時，幾乎不會進行聚合反應而不能獲得本發明的石墨烯奈米帶。此外，使用其它氧化劑(四氯對苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、3,5-二-第三丁基-1,2-苯醌、CuCl₂等)取代四氯鄰苯醌時，也同樣地幾乎不進行聚合反應且不能獲得本發明的石墨烯奈米帶。

四氯鄰苯醌的使用量可依基質的種類而適當地選擇，從容易獲得更高分子量的石墨烯奈米帶之觀點，例如相對於屬於基質的矽雜環戊二烯化合物1莫耳，係以0.5至5.0莫耳為佳，1.0至3.0莫耳更佳，1.5至2.5莫耳又更佳。

(2-4)銀化合物

本發明的製造方法中，以在銀化合物的存在下進行為佳。藉由使用銀化合物，容易獲得更高分子量的石墨烯奈米帶。

銀化合物並無特別的限制，可列舉乙酸銀、新戊酸銀(AgOPiv)、三氟甲烷磺酸銀(AgOTf)、苯甲酸銀(AgOCOPh)等有機銀化合物；硝酸銀、氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀、硫酸銀、氧化銀、硫化銀、四氟硼酸銀(AgBF₄)、六氟磷酸銀(AgPF₆)、六氟銻酸銀(AgSbF₆)等無機銀化合物等，從容易獲得更高分子量的石墨烯奈米帶的觀點，係以無機銀化合物為佳，四氟硼酸銀(AgBF₄)、六氟磷酸銀(AgPF₆)、六氟銻酸銀(AgSbF₆)等更佳，四氟硼酸銀(AgBF₄)、六氟銻酸銀(AgSbF₆)等又更佳，六氟銻酸銀(AgSbF₆)為特佳。此等銀化合物可單獨使用，也可將2種以上組合使用。

銀化合物的使用量可依基質的種類而適當地選擇，但從容易獲得更高分子量的石墨烯奈米帶之觀點，例如相對於屬於基質的矽雜環戊二烯化合物1莫耳，係以0.5至5.0莫耳為佳，1.0至3.0莫耳更佳，1.5至2.5莫耳又更佳。又，在使用多個銀化合物時，係以合計使用量調整成上述範圍內為佳。

(2-5)其它

本發明的製造方法中，宜在溶劑中進行。溶劑可列舉例如戊烷、己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴；二氯甲烷、二氯乙烷(DCE)、氯仿(CHCl₃)、四氯化碳、三氯乙烯(TCE)等脂肪族鹵烴；溴苯(PhBr)、1,3,5-三溴苯(PhBr₃)等芳香族鹵烴等。此等溶劑可單獨使用，也可將2種以上組合使用。此等溶劑之中，從容易獲得更高分子量的石墨烯奈米帶之觀點，本發明中係以脂肪族鹵烴、芳香族鹵烴等為佳，二氯乙烷(DCE)、氯仿(CHCl₃)、三氯乙烯(TCE)、溴苯(PhBr)、1,3,5-三溴苯(PhBr₃)等更佳，二氯乙烷(DCE)、三氯乙烯(TCE)、1,3,5-三溴苯(PhBr₃)等又更佳，二氯乙烷(DCE)為特佳。

本發明的製造方法中，除了上成分以外，在不損及本發明的效果之範圍中，也可使用適當的添加劑。

本發明的製造方法係以在無水條件下且惰性氣體的氣體環境(氮氣、氬氣等)下進行為佳，反應溫度通常係以40至110℃左右為佳， 50至100℃左右更佳，60至90℃又更佳。反應時間可作成充分進行聚合反應的時間，通常係以10分鐘至72小時間為佳，1至48小時更佳。

反應結束後，經過一般的分離及精製步驟(藉由矽凝膠層析的金屬去除、藉由凝膠滲透層析(GPC)的聚合物之分離或製備等)，即可得目的物之石墨烯奈米帶。

3.扶手椅型石墨烯奈米帶的製造方法

依據上述的製造方法，通常可得具有至少1種通式(1-2)所示的構成單元之峽灣型石墨烯奈米帶。對此峽灣型石墨烯奈米帶施予縮環反應，可得具有至少1種通式(1-1)所示的構成單元之扶手椅型石墨烯奈米帶，

[式中，*表示鍵結點。R^3a、R^3b、R^3c及R^3d係與前述相同。]。

[式中，*表示鍵結點。R^3a、R^3b、R^3c及R^3d係與前述相同。]。

更具體言之，對藉由上述的本發明之製造方法所得的通式(4-2)所示之峽灣型石墨烯奈米帶施予縮環反應，可得通式(4-1)所示的扶手椅型石墨烯奈米帶，

[式中，虛線為相同或不同，且表示鍵結不存在或單鍵。R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁、a₂及n係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。]、

[式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁、a₂及n係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。]。

如此而得的扶手椅型石墨烯奈米帶之內，屬於嵌段共聚合物的扶手椅型石墨烯奈米帶雖為具有至少1種上述通式(1-1)所示的構成單元與至少1種通式(2-1)所示的構成單元之聚合物：

[式中，*表示鍵結點。R^4a、R^4b、R^4c及R^4d係與前述相同。]，

但在使用作為上述製造方法中之起始劑之化合物的關係上，係以至少一末端具有上述通式(11)所示的構成單元為佳。

亦即，本發明的扶手椅型石墨烯奈米帶之內，屬於嵌段共聚合物的扶手椅型石墨烯奈米帶係以通式(4-1A)所示的扶手椅型石墨烯奈米帶為佳，

[式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、a₁、a₂、n及m係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^4a與R^4b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^4c與R^4d可相互鍵結而形成環。]。

如此的本發明之扶手椅型石墨烯奈米帶的具體型態，可作成R^4d與R^3d係不同的基，具有不同取代基的石墨烯奈米帶共聚合而成之聚合物。將R^4a與R^3a、R^4b與R^3b、R^4c與R^3c作成不同基時亦為相同。此種扶手型石墨烯奈米帶由於可顯現例如脂溶性與水溶性共存，故可形成囊泡和膠束而在水溶性碳材中使用。

此外，具有至少1種通式(3-1)所示的構成單元之本發明的石墨烯奈米帶，可作成具有至少1種上述通式(1-1)所示的構成單元與至少1種通式(3-1)所示的構成單元之聚合物(惟此時通式(3-1)表示的構成單元與通式(1-1)表示的構成單元並不相同)。此時在使用作為上述製造方法中的起始劑之化合物的關係上，係以至少一末端具有上述通式(11)所示的構成單元為佳：

[式中，*表示鍵結點。R^5a、R^5b、R^5c及R^5d係與前述相同。]

亦即，本發明的扶手型石墨奈米帶可作成通式(4-1B)所示的扶手椅型石墨奈米帶，

[式中，虛線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、a₁、a₂、n及m係與前述相同。鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^5a與R^5b可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^5c與R^5d可相互鍵結而形成環。]。

此種具有至少1種上述通式(1-1)所示的構成單元與至少1種通式(3-1)所示的構成單元之扶手椅型石墨烯奈米帶，簡言之，就是在分子中間改變寬度的扶手椅型石墨烯奈米帶。由於石墨烯奈米帶的特性(金屬性或半導體性)可取決於其寬度或周圍結構而改變，故可作成顯現半導體性質與金屬性質共存的扶手椅型石墨烯奈米帶。因可使用本嵌段共聚合物中具有半導體性質的石墨烯奈米帶替代電晶體、具有金屬性質的石墨烯奈米帶替代電子電路的金屬奈米線，故期望有由石墨烯奈米帶所成的電晶體。

縮環反應並無特別的限制。縮環反應可為一般的氧化反應，也可為Scholl反應(脫氫環化反應)。此外，不限於氧化反應亦可為還原性反應。此時可施以使用五氯化銻、氯化鋁、溴化鋁、四氯化鈦、四氯化錫、氯化鋅、氯化銅、氯化鐵(FeCl₃)、三氟化硼、五氧化二磷、二氧化錳、氧化硒、碘等的氧化反應，也可施以使用鉀而產生還原性反應。本發明中係以使用FeCl₃的Scholl反應或使用鉀的還原性反應為佳。

此步驟中使用的溶劑可為非極性溶劑，亦可為極性溶劑。可列舉例如己烷、庚烷、辛烷等烷烴；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烯等鹵烷烴；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、五甲基苯等芳香族烴；氯苯、溴苯等鹵苯；二乙醚、茴香醚等醚；硝酸甲酯；二甲基亞碸；硝基甲烷等。上述溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

縮環反應的反應溫度通常係選自0℃至溶劑的沸點之範圍。此外，縮環反應的反應壓力通常係選自常壓的範圍。另外，縮環反應的反應時間通常係選自1至96小時的範圍。

此外，反應環境並無特別的限制，但以惰性氣體環境為佳，可作成氬氣環境、氮氣環境等。又，也可作成大氣環境。

反應結束後，經過一般的分離及精製步驟(藉由矽凝膠層析的金屬去除、藉由凝膠滲透層析的聚合物分離或製備等)，即可得目的物之石墨烯奈米帶。

[實施例]

以下雖然係舉出實施例具體的說明本發明，但本發明並非侷限於此等實施例之範圍者。

除非另有說明，包含乾燥溶劑的所有材料均係購入並未精製而使用。氯二甲基矽烷係在使用前刻蒸餾。除非另有說明，所有的反應係使用標準的真空管線技術，在烘箱乾燥的玻璃器具中於氮氣環境下使用乾燥溶劑進行。所有的後處理及精製程序係在空氣中使用試藥級溶劑進行。

使用E.Merck矽膠60 F₂₅₄預塗板(0.25mm)執行分析用薄層層析儀(TLC)，並藉由UV燈(254nm)分析展開的層析圖。使用KANTO矽膠60N(球形、中性、40至100μm)進行開放柱層析。金屬清除劑係使用Biotage Metal Scavenger Si-TMT。使用Wako-gel(註冊商標)B5-F二氧化矽塗覆板(0.75mm)製備TLC板之後，進行製備型薄層層析(PTLC)，並藉由UV燈(254nm及254nm)分析展開的層析圖。製備型回收凝膠滲透層析(GPC)係使用LC-9210II NEXT儀器進行，該儀器係將使用流速3.5mL(毫升)/分鐘的CHCl₃作為沖提液之JAIGEL-3H及5H分離柱、UV及RI檢測器串聯而成。合成聚合物(GNR)的分子量及其分佈係在40℃下以Shimadzu Prominence 2000儀器上的尺寸篩除層析儀(SEC)測定，該層析儀串聯連接有2個聚苯乙烯凝膠管柱(TOSOH TSKgel Multipore H_XL-M SEC柱7.8mm×300mm)，沖提液係使用流速1.0mL/分鐘的含有0.1質量%之四-正丁基銨溴化物(TBAB)的四氫呋喃(THF)。分子量校正曲線係使用標準聚苯乙烯(TOSOH TSKgel聚苯乙烯標準)獲得。吸收光譜及螢光光譜係利用JASCO V570分光光度計及JASCO FP-6600在25℃的1cm石英槽中獲得。傅立葉轉換紅外(FT-IR)光譜係以半衰全反射(ATR)模式使用JASCO FT/IR-6100分光計記錄。低溫掃描型隧道顯微鏡(STM)測定係以Unisok、USS-10092LSC進行。高分解能質量光譜(HRMS)係使用3-硝基苯甲醇(NBA)作為基質，以JEOL JMS-700(高速原子衝撃質量分析，FAB-MS)測定。MALDI-TOF質譜係在使用聚乙二醇混合物(PEG10000)作為外部標準、使用反式-2-[3-(4-第三丁基苯基)-2-甲基-2-亞丙烯基]丙二腈(DCTB)或7,7,8,8-四-氰基對苯二醌二甲烷(TCNQ)作為基質、添加或不添加AgCOCF₃作為離子化添加劑的條件中，用JEOL JMS-S3000 SpiralTOF測定。核磁共振(NMR)光譜係用JEOL ECS-600(¹H 600MHz、¹³C 150MHz)分光計記錄。¹H NMR的化學位移係用相對於四甲基矽烷(δ0.00ppm)或CD₂Cl₂(δ5.32ppm)的百萬分率(ppm)表示。¹³C NMR的化學位移係用相對於CDCl₃(δ77.0ppm)或C₂D₂Cl₄(δ73.78ppm)的百萬分率(ppm)表示。數據係如下述的報告：化學位移、多重性(s=singlet、d=doublet、dd=doublet of doublets、ddd=doublet of doublet of doublets、t=triplet、td=triplet of doublets、q=quartet、m=multiplet)、鍵結常數(Hz)及積分。

拉曼光譜的測定

拉曼光譜的測定係用532nm的雷射於室溫下在矽基板(SUMTEC)上進行。矽基板已在乙醇中用超音波清洗過。將拉曼測定用試料溶液澆鑄在備用的矽基板上，並使溶劑在矽基板上乾燥。

螢光光譜的測定

螢光光譜的測定係使用附蓋的1cm之石英槽，使用已在氯仿(分光級)中脫氣的試料溶液進行。除非有特別的說明，實驗均在25℃下進行。試料溶液已在測定前經過0.45μm的薄膜過濾器過濾。

峽灣型及扶手椅型石墨烯奈米帶的MALDI-TOF質譜測定

MALDI-TOF質量光譜的測定均係使用PEG10000作為外部標準以螺旋反射模式進行。峽灣型GNR2(Mn=1.3×10⁴、PDI=1.23)及GNR7(1.2×10⁴、PDI=1.04)的測定係使用1mg/mL的石墨烯奈米帶(100μL)及1mg/mL的DCTB(100μL)之混合THF溶液而進行。扶手椅型GNR8(Mn=8.3×10³、PDI=1.31)的測定係使用1mg/mL的GNR8(100μL)、1mg/mL的TCNQ(400μL)及0.1mg/mL的AgCOCF₃(100μL)之混合THF溶液而進行。

合成例1：3-氯-3-乙基十一烷的合成

式中，Et表示乙基。THF表示四氫呋喃。

在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中加入刨花狀鎂(5.8g、240mmol)，於減壓下攪拌同時用加熱槍將反應容器加熱10分鐘。將燒瓶冷卻至室溫之後，加入正辛基溴化物(37.1mL、225mmol)及THF(100mL)。在此反應混合物中加入1,2-二溴乙烷(2滴，刨花狀鎂之活化用)，將反應混合物在40℃下攪拌1小時，調製成相對應之格任亞試劑。在另一裝有磁攪拌器的300mL之雙頸圓底燒瓶中加入3-戊酮(化合物S1；16.0mL、150mmol)及THF(100mL)。於0℃下將調製的格任亞試劑滴入此酮溶液中的同時激烈地攪拌。接著將反應混合物在40℃下攪拌14小時。以TLC確認反應的進行之後，用水將所得的反應混合物驟冷。將有機層用飽和NH₄Cl水溶液及水清洗，用Na₂SO₄乾燥，過濾並在減壓下濃縮，獲得粗生成物的3-乙基-3-羥基十一烷(化合物S2)。將濃鹽酸(35mL)加入含有磁攪拌器及粗生成物的化合物S2之200mL圓底燒瓶中。在室溫下將反應混合物攪拌1小時之後，用二乙醚(100mL)萃取3次。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，於減壓下將溶劑去除。藉由通過矽膠快速分離柱層析儀(沖提劑：己烷)的精製，獲得3-氯-3-乙基十一烷(化合物S3；17.0g)。

合成例2：APEX單體M的合成

式中，Et表示乙基。B₂pin₂表示雙(頻哪醇合)二硼。dba表示二亞苯甲基丙酮。Ph表示苯基。AcOK表示乙酸鉀。Bpin表示頻哪醇硼基。DME表示1,2-二甲氧基乙烷。n-BuLi表示正丁基鋰。THF表示四氫呋喃。Me表示甲基。t-Bu表示第三丁基。C₇H₅F₃表示三氟甲基苯。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中加入2-萘酚(化合物S4；12.0g、83.2mmol)、3-氯-3-乙基十一烷(化合物S3；27.3g、124.9mmol)及CH₂Cl₂(120mL)。然後在室溫下加入AlCl₃(11.0g、83.2mmol)。在40℃下將混合物攪拌6小時之後，用甲醇(30mL)將反應驟冷。用水清洗有機層，用Na₂SO₄乾燥，過濾並在減壓下濃縮而得粗生成物。藉由通過矽膠上的開放分離柱層析儀(沖提劑：CH₂Cl₂/己烷=4：1)的精製，獲得呈無色油的6-(3-乙基-3-十一烷基)-2-萘酚(化合物S5)(13.0g、48%)。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中加入化合物S5(8.00g、24.5mmol)及CH₂Cl₂(120mL)。然後，在0℃下加入三乙基胺(6.83mL、49.0mmol)。在此溫度中將混合物攪拌0.5小時之後，加入(CF₃SO₂)₂O(4.53mL、26.9mmol)。於0℃下再攪拌2小時之後，用水使反應驟冷。用CH₂Cl₂(50mL)萃取反應混合物3次。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，在減壓下將溶劑去除而得粗生成物。藉由通過矽膠上的開放分離柱層析儀(沖提劑：CH₂Cl₂/己烷=4：1)的精製，獲得呈無色油的6-(3-乙基-3-十一烷基)-2-萘基三氟甲烷磺酸酯(化合物S6)(6.12g)。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中，於1,4-二噁烷中加入化合物S6(5.00g、10.9mmol)、雙(頻哪醇合)二硼(B₂pin₂；4.15g、16.4mmol)、參(二亞苯甲基丙酮)二鈀(0)‧氯仿附加物(Pd₂(dba)3‧CHCl₃；1.13g、1.09mmol、10mol%)、三苯基膦(PPh₃；3.63mL、2.18mmol、20mol%)及乙酸鉀(KOAc；3.21g、32.7mmol)。在100℃下將反應混合物攪拌4小時間之後，用水驟冷。用CH₂Cl₂(40mL)萃取反應混合物3次。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，在減壓下將溶劑去除而得粗生成物。藉由通過矽膠上的快速分離柱層析儀(沖提劑：己烷/CH₂Cl₂=4：1)的精製，獲得呈無色油的2-(6-(3-乙基-3-十一烷基)-2-萘基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷(化合物S7)(4.11g、84%)。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中，於1.2-二甲氧乙烷(30mL)及水(15mL)中加入化合物S7(3.15g、7.21mmol)、1-溴-2-碘苯(1.70g、6.01mmol)、二氯雙(三苯基膦)鈀(2)(PdCl₂(PPh₃)₂；84mg、0.12mmol、20mol%)及K₂CO₃(2.08g、15.0mmol)。在80℃將反應混合物攪拌5小時之後，使1,2-二甲氧基乙烷蒸發。添加水(40.0mL)及二乙基醚(20.0mL)，然後將有機層分離。用二乙基醚(20mL)將水層萃取3次。將合併的有機層用鹽水清洗，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，在減壓下將溶劑去除而得粗生成物。藉由通過矽膠上的快速分離柱層析儀(沖提劑：己烷)的精製，獲得呈無色油的2-(2-溴苯基)-6-(3-乙基-3-十一烷基)萘(化合物S8)(2.50g、74%)。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中加入化合物S8(2.50g、5.37mmol)及四氫呋喃(THF；100mL)。接著，在-78℃下滴入正丁基鋰(n-BuLi；正己烷中1.6M、5.03mL、8.06mmol)。將混合物在此溫度攪拌15分鐘之後，於-78℃下加入蒸餾過的氯二甲基矽烷(0.97mL、8.06mmol)。室溫下將此反應混合物攪拌24小時之後，用水將其驟冷。用二乙基醚萃取反應混合物。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，在減壓下將溶劑去除而得粗生成物。藉由通過矽膠上的快速分離柱層析儀(沖提劑：己烷)的精製，獲得呈無色油的(2-(6-(3-乙基-3-十一烷基)-2-萘基)苯基)二甲基矽烷(化合物S9)(2.12g、88%)。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中加入化合物S9(1.3g、2.90mmol)及(三氟甲基)苯(50mL)。接著，於室溫下加入2-(第三丁基過氧基)-2-甲基丙烷(1.61mL、8.77mmol)。130℃下將反應混合物攪拌36小時。冷卻至室溫之後，將反應混合物濃縮，接著，藉由通過矽膠分離柱層析儀(沖提劑：己烷/CH₂Cl₂=19：1)的精製，獲得呈無色油的3-(3-乙基-3-十一烷基)-11,11-二甲基-11H-苯并[b]萘并[2,1-d]矽雜環戊二烯(化合物M)。

¹H-NMR(600MHz,CDCl₃)δ 7.95(d,J=8.4Hz,1H),7.87-7.90(m,2H),7.78-7.80(m,1H),7.68-7.72(m,2H),7.51-7.55(m,1H),7.44-7.47(m,1H),7.28-7.30(m,1H),1.76-1.78(m,2H),1.35-1.37(m,2H),1.08-1.23(m,12H),0.79-0.85(m,9H),0.65-0.70(m,3H),0.55(s,6H).

¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ 148.1,146.7,139.2,137.1,136.8,133.0,132.6,130.9,130.2,128.9,128.4,127.4,126.6,125.4,121.0,119.8,31.9,31.6,29.72(2C),29.68,29.4,22.7,22.2(2C),14.1,11.8,-2.81.

HRMS(FAB+)m/z計算C₃₂H₄₃Si[M+H]⁺：443.3129，基準443.3126。

合成例3：APEX單體M”的合成

式中，Ts表示對甲苯磺醯基。DMF表示二甲基甲醯胺。n-BuLi表示正丁基鋰。THF表示四氫呋喃。i-Pr表示異丙基。Ph表示苯基。 DME表示1,2-二甲氧基乙烷。Me表示甲基。t-Bu表示第三丁基。C₇H₅F₃表示三氟甲基苯。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中加入2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基4-甲基苯磺酸酯(化合物S11；13.9g、101mmol)、6-溴萘-2-醇(化合物S10；7.50g、33.6mmol)、K₂CO₃(13.9g、101mmol)及二甲基甲醯胺(DMF；150mL)。100℃下將混合物攪拌14小時之後，用水(30mL)將反應驟冷。用乙酸乙酯(EtOAc；100mL)將反應混合物萃取3次。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，在減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由通過矽膠上的開放分離柱層析儀(沖提劑：乙酸乙酯/己烷=2：1)的精製，獲得呈無色油的2-溴-6-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)萘(化合物S12)(11.5g、93%)。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中加入化合物S12(5.00g、13.5mmol)及四氫呋喃(THF；135mL)。接著，在-78℃下滴入正丁基鋰(n-BuLi；正己烷中1.6M、9.34mL、14.9mmol)。在此溫度中將混合物攪拌10分鐘之後，於-78℃下加入三異丙氧基硼烷(B(Oi-Pr)₃；1.94mL、16.3mmol)。於室溫下將反應混合物攪拌一晚之後，用1N HCl驟冷。用乙酸乙酯萃取反應混合物。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由通過矽膠上的快速分離柱層析儀(沖提劑：乙酸乙酯/己烷=2：1)的精製，獲得呈無色油的(6-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)萘-2-基)硼酸(化合物S13)(4.5g、99%)。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中於1,2-二甲氧基乙烷(150mL)及水(20mL)中加入化合物S13(4.50g、13.5mmol)、1-溴-2-碘苯(2.31mL、16.4mmol)、二氯雙(三苯基膦)鈀(2)(PdCl₂(PPh₃)₂；210mg、0.29mmol、20mol%)及K₂CO₃(4.14g、29.9mmol)。80℃下將反應混合物攪拌5小時之後，使1,2-二甲氧基乙烷蒸發。添加水(40mL)及乙酸乙酯(50mL)，然後將有機層分離。用乙酸乙酯(50mL)將水層萃取3次。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由通過矽膠上的快速分離柱層析儀(沖提劑：乙酸乙酯)的精製，獲得呈無色油的2-(2-溴苯基)-6-(2-(2-(2-甲基乙氧基)乙氧基)乙氧基)萘(化合物S14)(4.6g)。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中加入化合物S14(5.0g、11.2mmol)及四氫呋喃(THF；100mL)。接著，在-78℃下滴入正丁基鋰(n-BuLi；正己烷中1.6M、10.1mL、10.7mmol)。在此溫度下將混合物攪拌15分鐘之後，於-78℃下加入蒸餾過的氯二甲基矽烷(1.79mL、16.1mmol)。在室溫下將反應混合物攪拌24小時之後，用水驟冷。用二乙基醚萃取反應混合物。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由通過矽膠上的快速分離柱層析儀(沖提劑：己烷)的精製，獲得呈無色油的(2-(6-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)萘-2-基)苯基)二甲基矽烷(化合物S15)(3.00g、63%)。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中加入化合物S15(0.1g、0.22mmol)及(三氟甲基)苯(5.0mL)。接著，在室溫下加入2-(第三丁基過氧基)-2-甲基丙烷(0.12mL、0.67mmol)。在130℃下將反應混合物攪拌36小時。冷卻至室溫之後，將反應混合物濃縮，接著藉由通過矽膠上的分離柱層析儀(沖提劑：己烷)的精製，獲得呈無色油的3-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-11,11-二甲基-11H-苯并[b]萘并[2,1-d]矽雜環戊二烯(化合物M”)(40mg、40%)：

¹H-NMR(600MHz,CD₂Cl₂)δ 7.91(d,J=9.0Hz,1H),7.80-7.84(m,4H),7.75(d,J=9.0Hz,1H),7.65(d,J=7.8Hz,1H),7.42(t,1H),7.26(t,1H),7.21-7.19(m,2H),4.23(t,J=4.8Hz,2H),3.87(m,2H),3.69(m,2H),3.62(m,2H),3.58(m,2H),3.49(m,2H),3.37(s,3H),0.56(s,6H).

¹³C NMR(150MHz,CD₂Cl₂)δ 157.0,148.6,139.1,137.5,134.6,133.0,132.7,130.6,130.3,130.1,127.4,120.9,120.5,119.9,108.3,72.3,71.2,71.0,70.8,70.0,68.0,59.0,-2.67.

HRMS(FAB+)m/z計算C₂₅H₃₀O₄Si[M]⁺：422.1913，基準422.1915。

合成例4：APEX單體M'''的合成

式中，Et表示乙基。Bpin表示頻哪醇硼基。Ph表示苯基。n-BuLi表示正丁基鋰。THF表示四氫呋喃。Me表示甲基。i-Pr表示異丙基。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中加入1-溴萘-1-醇(4.00g、17.9mmol)及二氯甲烷(170mL)。接著在0℃下滴入三乙基胺(5.0mL、36mmol)。然後，在0℃加入三乙基胺(6.83mL、49.0mmol)。在此溫度下將混合物攪拌0.5小時之後，加入(CF₃SO₂)₂O(3.32mL、19.7mmol)。在0℃下再攪拌2小時之後，用水將反應驟冷。用CH₂Cl₂(50mL)萃取反應混合物3次。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，在減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由通過矽膠上的開放柱層析儀(沖提劑：CH₂Cl₂/己烷=4：1)的精製，獲得呈白色固體的1-溴-2-萘基三氟甲烷磺酸酯(化合物S16)(6.0g)。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中加入化合物S16(2.50g、7.04mmol)、化合物S7(3.00g、67.04mmol)、三苯基膦(PPh₃；1.65mg、1.41mmol、20mol%)及K₂CO₃(0.97g、7.04mmol)、1,4-二噁烷(70mL)。在80℃下將反應混合物攪拌12小時之後，使1,4-二噁烷蒸發。添加水(40.0mL)及二乙基醚(20.0mL)，然後將有機層分離。用二乙基醚(20.0mL)將水層萃取3次。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，在減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由通過矽膠上的開放柱層析儀(沖提劑：己烷)的精製，獲得呈無色油的1-溴-6’-(3-乙基-3-十一烷基)2,2’-聯萘(化合物S17)(2.10g、57%)。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中加入化合物S17(2.00g、3.88mmol)及四氫呋喃(THF；40mL)。接著，在-78℃下滴入正丁基鋰(n-BuLi；正己烷中1.6M、3.64mL、5.82mmol)。在此溫度中將混合物攪拌15分鐘之後，於-78℃下加入蒸餾過的氯二甲基矽烷(0.65mL、5.82mmol)。室溫下將反應混合物攪拌24小時之後，用水驟冷。用二乙基醚萃取反應混合物。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，在減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由通過矽膠上的快速柱層析儀(沖提劑：己烷)的精製，獲得呈無色油的(6’-(3-(3-乙基-3-十一烷基)-(2,2’-聯萘基)二甲基矽烷(化合物S18)(1.5g)。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的30mL雙頸圓底燒瓶中加入化合物S18(0.50g、1.01mmol)、銠氯參(三苯基膦)(RhCl(PPh₃)₃；46mg、5mol%)及3,3-二甲基-1-丁烯(0.65mL、75.05mmol)、1,4-二噁烷(2mL)。在110℃下將反應混合物攪拌12小時間之後，使1,2-二噁烷蒸發。添加水(40.0mL)及二乙基醚(20.0mL)，然後將有機層分離。用二乙基醚(20mL)萃取水層3次。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，在減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由通過矽膠上的快速柱層析儀(沖提劑：己烷)的精製，獲得呈無色油的3-(3-乙基-3-十一烷基)-13,13-二甲基-13H-二萘并[1,2,-b：2’,3’,-d]矽雜環戊二烯(化合物M''')(0.31g、62%)。

¹H-NMR(600MHz,CDCl₃)δ 10.58(s,1H),10.48-10.46(m,2H),10.30(d,J=8.4Hz,1H),10.23-10.21(m,2H),10.16(d,J=9Hz,1H),10.02(s,1H),9.88-9.87(m,3H),4.13-3.90(m,4H),3.58-3.52(m,2H),3.28-2.98(m,9H),2.33(s,6H).

¹³C NMR(150MHz,CD₂Cl₂)δ 147.0,146.2,144.2,137.9,137.2,137.0,133.6,133.2,133.0,131.2,119.0,128.7,128.1,126.8,126.2,125.7,125.5,120.3,118.8,43.6,43.0,35.9,32.0,30.6,29.7,29.4,24.3,22.8,17.8,15.0,14.2,8.8,-2.07.

HRMS(FAB+)m/z計算C₃₅H₄₄Si[M]⁺：492.3212，基準492.3209。

合成例5：含有鹵素的矽雜環戊二烯化合物S23之合成

式中，Tf表示三氟甲烷磺醯基。Me表示甲基。ⁿBu表示正丁基。^tBu表示第三丁基。Ph表示苯基。dppp表示1,3-雙(二苯基膦基)丙烷。dba表示二亞苯甲基丙酮。THF表示四氫呋喃。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的300mL之雙頸圓底燒瓶中加入1-溴-2-萘酚(化合物S19；13.4g、60mmol)及CH₂Cl₂(120mL)。然後，在0℃下加入吡啶(9.7mL、120mmmol)。在此溫度中將混合物攪拌10分鐘之後，加入三氟甲烷磺酸酐(Tf₂O；10.0mL、60mmol)。0℃下再攪拌2小時之後，用水將反應驟冷。用乙酸乙酯(50mL)萃取反應混合物3次。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由通過矽膠上的層析儀(沖提劑：己烷)將粗生成物精製，獲得呈褐色油的1-溴-2-萘基三氟甲烷磺酸酯(化合物S20)(21.2g、>99%)。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的100mL之雙頸圓底燒瓶中加入刨花狀鎂(2.7g、109mmol)，減壓下在攪拌10分鐘的同時用加熱槍將反應容器加熱。將燒瓶冷卻至室溫之後，加入1-溴-4-氯苯(15.7g、82mmol)及二乙基醚(Et₂O；54mL)。室溫下將此反應混合物攪拌30分鐘，調製成對應的格任亞試劑。在裝有磁攪拌器的另一100mL之雙頸圓底燒瓶中，加入化合物S20(19.4g、55mmol)、參(二亞苯甲基丙酮)二鈀(Pd₂(dba)₃；1.0g、1mmol)、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷(dppp；0.84g、2mmol)、LiBr(4.7g、55mmol)及Et₂O(27mL)。在該反應混合物中，於0℃下攪拌的同時滴入如上述的另外調製成之格任亞試劑。滴入後，將反應混合物昇溫至室溫，在室溫下攪拌14小時之後，用1M HCl驟冷，用乙酸乙酯(50mL)萃取3次。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，在減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由以乙酸乙酯將粗生成物再結晶，獲得淡黃色結晶的1-溴-2-(4-氯苯基)萘(化合物S21)(13.79g、80%)。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的100mL之雙頸圓底燒瓶中加入化合物S21(3.2g、10mmol)及四氫呋喃(THF；50mL)。將此反應混合物冷卻至-78℃後，在-78℃下攪拌該反應混合物的同時滴入正丁基鋰(n-BuLi；正己烷中1.6M、7.0mL、11mmol)。在該溫度下攪拌該反應混合物30分鐘之後，在-78℃下加入氯二甲基矽烷(1.4mL、20mmol)，於該溫度下攪拌1小時。攪拌後昇溫至室溫，在室溫下攪拌14小時之後，用冷水驟冷，用二乙基醚(Et₂O；50mL)萃取3次。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，於減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由在己烷中將粗生成物再結晶，獲得淡黃色結晶的(2-(4-氯苯基)-1-二甲基矽基萘(化合物S22)(2.38g、80%)。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的20mL之圓底燒瓶中加入化合物S22(1.0g、3.4mmol)、參(三苯基膦)銠(I)氯化物(RhCl(PPh₃)₃；62mg、0.07mmol)、3,3-二甲基-1-丁烯(2.2mL、16.8mmol)及甲苯(3.4mL)。將此反應混合物昇溫，在迴流條件下(浴溫130℃)攪拌4小時。冷卻至室溫之後，藉由在減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由矽膠上的層析儀將所得的粗生成物(沖提劑：己烷)精製，獲得無色結晶的9-氯-11,11-二甲基-11H-苯并[b]萘并[2,1-d]矽雜環戊二烯(化合物S23)(450mg、45%)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ 7.92(d,J=5.4Hz,2H),7.89-7.84(m,1H),7.84-7.81(m,1H),7.79(d,J=8.4Hz,1H),7.61(d,J=2.0Hz,1H), 7.55-7.49(m,1H),7.49-7.44(m,1H),7.42(dd,J 8.4,2.0Hz,1H),0.59(s,6H).

¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃)δ 146.3,145.7,141.6,136.8,136.6,133.5,133.0,132.5,-2.8,-3.0.

HRMS(FAB+)m/z計算C₁₈H₁₅ClSi[M+]⁺：294.0632，基準294.0659。

合成例6：APEX單體M3的合成

式中，n-octyl表示正辛基。acac表示乙醯丙酮酸基。THF表示四氫呋喃。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的20mL之圓底燒瓶中加入化合物S23(147mg、0.5mmol)、參(乙醯丙酮酸酯)鐵(III)(Fe(acac)₃；9mg、0.03mmol)、四氫呋喃(THF；3.0mL)及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP；0.2mL)。0℃下在此反應混合物中加入正辛基鎂溴化物(THF中1.0M、0.6mL、0.6mmol)。然後昇溫至室溫，室溫下攪拌14小時之後，用水驟冷，並用乙酸乙酯(5mL)萃取3次。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，在減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由矽膠上的層析儀將所得的粗生成物(沖提劑：己烷)精製，獲得無色結晶的(11,11-二甲基-9-辛基-11H-苯并[b]萘并[2,1-d]矽雜環戊二烯(化合物M3)(64mg、34%)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ 7.96(d,J=7.9Hz,1H),7.91(d,J=7.9Hz,1H),7.84(t,J=7.9Hz,2H),7.80(d,J=7.9Hz,1H),7.56-7.49(m,2H),7.43(t,J=7.9Hz,1H),7.32-7.27(m,1H),2.66(t,J=7.9Hz,2H),1.66(quin,J=7.9Hz,2H),1.46-1.24(t,J=6.8Hz,3H),0.58(s,6H).

¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃)δ 146.9,145.7,142.2,139.2,136.8,136.6,132.85,132.81,130.8,130.3,128.9,128.3,126.5,125.1,120.8,119.7,36.0,31.9,31.7,29.5(2C),29.3,22.7,14.1,-2.7(2C).

HRMS(FAB+)m/z計算C₂₆H₃₂Si[M+]⁺：372.2273，基準372.2285。

合成例7：APEX單體M4的合成

式中，n-Bu表示正丁基。Ac表示乙醯基。SPhos表示下述式表示的化合物(2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯)。

式中，Cy表示環己基。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的20mL之圓底燒瓶中加入化合物S23(147mg、0.5mmol)、正丁基苯基硼酸(133mg、0.75mmol)、乙酸鈀(Pd(OAc)₂；6mg、0.025mmol)、2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯(SPhos；21mg、0.05mmol)、K₃PO₄(318mg、1.5mmol)及甲苯(1mL)。將此反應混合物昇溫至100℃，在該溫度中攪拌18小時之後，用水驟冷，並用乙酸乙酯(5mL)萃取3次。用鹽水清洗合併的有機層，接著用Na₂SO₄乾燥。過濾後，在減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由用矽膠上的層析儀(沖提劑：己烷)將所得的粗生成物精製，獲得無色結晶的9-(4-丁基苯基)-11,11-二甲基-11H-苯并[b]萘并[2,1-d]矽雜環戊二烯(化合物M4)(128mg、65%)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ 8.03-7.91(m,3H),7.91-7.83(m,3H),7.69(dd,J=7.9,1.8Hz,1H),7.59(d,J=8.2Hz,2H),7.59(d,J=8.2Hz,2H),7.55-7.49(m,1H),7.48-7.42(m,1H),7.28(d,J=8.2Hz,2H),2.66(t,J=7.5,2H),1.66(quin,J=7.5Hz,2H),1.41(sex,J=7.5Hz,2H),0.96(t,J=7.5Hz,3H),0.62(s,6H)

¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃)δ 146.9,146.5,142.1,140.2,139.8,138.5,137.1,136.8,133.0,131.3,131.0,128.95,128.91,128.86(2C),128.4,126.9,126.7,125.4,121.3,119.8,35.3,33.7,22.4,14.0,-2.75.

HRMS(FAB+)m/z計算C₂₈H₂₈Si[M+]⁺：392.1960，基準392.1960。

在以下的實施例1至4、6、8及10至11中，係從起始劑與單體之反應無過量或不足時所得的理論生成物之分子量計算出產率。此外，在實施例5、7及9中係從原料的數平均分子量計算出可由Scholl反應脫離的氫原子數，並由理論生成物的分子量與理論產率計算出產率。

實施例1：起始劑I而致之APEX聚合(其1)

式中，Et表示乙基。n-octyl表示正辛基。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的5mL之施倫克(Schlenk)管中加入起始劑I(0.40mg、2.25μmol、0.01當量)、單體M(100mg、225μmol、1.00當量)、Pd(OCOCF₃)₂(75.1mg、225μmol、1.00當量)、AgSbF₆(77.6mg、450μmol、2.00當量)、四氯鄰苯醌(110mg、450μmol、2.00當量)及1,2-二氯乙烷(2.3mL)。在80℃下將混合物攪拌12小時之後，將反混合物冷卻至室溫，並使其通過矽膠短墊，接著用CH₂Cl₂清洗的同時使其通過金屬清除劑。在減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由使用四氫呋喃中的0.1質量%四正丁基銨溴化物之(TBAB)溶液作為沖提劑的尺寸篩除層析儀(SEC)分析粗聚合物，計算出Mn=3.2×10⁴及Mw/Mn(PDI)=1.25。藉由使用氯仿作為沖提液的凝膠滲透層析儀(GPC)的精製，獲得呈黑色粉末的峽灣型石墨烯奈米帶之GNR2(88.0mg、85%)。在相同反應條件下實施I/M非為1：100而係作成1：10、1：50、1：300、1：500時的活性APEX聚合反應時，Mn(Mw/Mn)分別為2.9×10³(1.25)、1.3×10⁴(1.23)、9.7×10⁴(1.22)、1.5×10⁵(1.22)。

峽灣型石墨烯奈米帶GNR2(Mn=2.9×10³、Mw/Mn=1.25、聚合度(DP)=7、長度3nm、產率75%)：

¹H-NMR(600Hz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 11.00-8.40(br)、8.40-6.30(br),2.40-0.00(br).

峽灣型石墨烯奈米帶GNR2(Mn=1.3×10⁴、Mw/Mn=1.23、聚合度(DP)=34、長度15nm、產率72%)：

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 11.00-8.40(br),8.40-6.20(br),3.00-0.00(br).

峽灣型石墨烯奈米帶GNR2(Mn=3.2×10⁴、Mw/Mn=1.25、聚合度(DP)=83、長度36nm、產率85%)：

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 11.00-8.40(br),8.40-6.10(br),2.40-0.00(br).

峽灣型石墨烯奈米帶GNR2(Mn=9.7×10⁴、Mw/Mn=1.22、聚合度(DP)=253、長度109nm、產率86%)：

¹H-NMR(600MHz,Cl₂CDCDCl₂,120℃)δ 11.00-8.40(br),8.40-6.10(br),2.30-0.00(br).

峽灣型石墨烯奈米帶GNR2(Mn=1.5×10⁵、Mw/Mn=1.22、聚合度(DP)=391、長度169nm、產率82%)：

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 11.00-8.50(br),8.50-6.20(br),2.80-0.00(br)。

由上述可理解GNR2在各種的I/M比之下具有峽窄的多分散性。此外，可理解藉由簡單地改變I/M比即可控制長度的峽灣型石墨烯奈米帶之合成。另一方面，Mw/Mn係與I/M比無關，幾乎係恆定。

實施例2：嵌段峽灣型石墨烯奈米帶GNR5的合成

式中，Et表示乙基。n-octyl表示正辛基。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的5mL施倫克管中加入峽灣型石墨烯奈米帶GNR2(0.70mg、1.78μmol、0.01當量)、單體M”(70mg、178μmol、1.00當量)、Pd(OCOCF₃)₂(59.3mg、178μmol、1.00當量)、AgSbF₆(122mg、356μmol、2.00當量)、四氯鄰苯醌(87.7mg、356μmol、2.00當量)及1,2-二氯乙烷(1.8mL)。在80℃下將混合物攪拌12小時之後，將反應混合物冷卻至室溫，使其通過凝膠的短墊，接著用CH₂Cl₂清洗的同時使其通過金屬清除劑。減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由使用四氫呋喃中的0.1質量%四正丁基銨溴化物(TBAB)之溶液作為沖提劑的尺寸篩除層析儀(SECC)分析粗聚合物，計算出Mn=6.8×10⁴及Mw/Mn(PDI)=1.23。藉由用凝膠滲透層析儀(GPC)之精製，獲得呈黑色粉末的峽灣型石墨烯奈米帶之GNR5(65.0mg、63%)。

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 9.50-8.40(br),8.40-6.30(br),5.00-3.00(br),2.40-0.00(br)。

實施例3：嵌段峽灣型石墨烯奈米帶GNR5的一步合成

式中，Et表示乙基。n-octyl表示正辛基。SEC analysys 1表示GNR2。SEC analysys 2表示GNR5。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的5mL施倫克管中加入起始劑I(0.20mg、1.13μmol、1.00當量)、單體M(50mg、113μmol、100當量)、Pd(OCOCF₃)₂(75.1mg、225μmol、200當量)、AgSbF₆(155mg、452μmol、400當量)、四氯鄰苯醌(201mg、450μmol、400當量)及1,2-二氯乙烷(2.3mL)。在80℃下將混合物攪拌6小時之後，將少量的反應混合物提供至第1尺寸篩除層析儀(SEC)分析，確認有形成峽灣型石墨烯奈米帶GNR2(Mn=3.0×10⁴、Mw/Mn=1.22)。接著在反應混合物中添加1,2-二氯乙烷(0.5mL)中的單體M”(48mg、113μmol、100當量)之溶液，在80℃下再攪拌反應混合物6小時。將反應混合物冷卻至室溫，提供粗生成物至第2尺寸篩除層析儀(SEC)分析，確認有形成峽灣型石墨烯奈米帶GNR5(Mn=6.7×10⁴、Mw/Mn=1.24)。

實施例4：起始劑I’而致之APEX聚合(其1)

式中，Et表示乙基。n-octyl表示正辛基。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的5mL施倫克管中加入單體M(30.0mg、67.8μmol、1.00當量)、Pd(OCOCF₃)₂(22.5mg、67.8μmol、1.00當量)、AgSbF₆(46.6mg、135μmol、2.00當量)及四氯鄰苯醌(33.3mg、135μmol、2.00當量)。在此反應混合物中添加1,2-二氯乙烷(0.1mL)中的起始劑I’(0.12mg、6.78μmol、0.01當量)之溶液，接著加入1,2-二氯乙烷(0.57mL)。在80℃下將混合物攪拌21.5小時之後，將反應混合物冷卻至室溫，使其通過矽膠的短墊，接著用CH₂Cl₂清洗的同時使其通過金屬清除劑。減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。使用四氫呋喃中的0.1質量%四-正丁基銨溴化物(TBAB)之溶液作為沖提液，藉由尺寸篩除層析儀(SEC)分析此粗生成物，計算出Mn=3.0×10⁴及Mw/Mn(PDI)=1.04。藉由用凝膠滲透層析(GPC)精製，獲得呈黑色粉末的峽灣型石墨烯奈米帶GNR7 (21.3mg、83%)。在相同反應條件下實施I/M非為1：100而係作成1：50、1：300、1：500時的活性APEX聚合反應時，Mn(Mw/Mn)分別係1.2×10⁴(1.04)、9.6×10⁴(1.03)、1.5×10⁵(1.04)。

峽灣型石墨烯奈米帶GNR7(Mn=1.2×10⁴、Mw/Mn=1.04、聚合度(DP)=34、長度14nm、產率76%)：

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 10.50-8.40(br)、8.40-6.30(br),2.40-0.00(br).

峽灣型石墨烯奈米帶GNR7(Mn=3.0×10⁴、Mw/Mn=1.04、聚合度(DP)=80、長度35nm、產率83%)：

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 10.50-8.40(br)、8.40-6.30(br)、2.40-0.00(br).

峽灣型石墨烯奈米帶GNR7(Mn=9.6×10⁴、Mw/Mn=1.03、聚合度(DP)=254、長度108nm、產率70%)：

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 10.50-8.40(br)、8.40-6.50(br)、2.40-0.00(br).

峽灣型石墨烯奈米帶GNR7(Mn=1.5×10⁵、Mw/Mn=1.04、聚合度(DP)=391、長度169nm、產率72%)：

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 10.50-8.40(br)、8.40-6.30(br)、3.00-0.00(br)。

由上述可理解GNR7在各種的I/M比之下具有狹窄的多分散性。此外，可理解藉由簡單地改變I/M比即可控制長度的峽灣型石墨烯奈米帶之合成。另一方面，Mw/Mn係與I/M比無關而為恆定。此外，各種的I’/M比中，獲得非常小的Mw/Mn比。

將反式-2-[3-(4-第三丁基苯基)-2-甲基-2-亞丙烯基]丙二腈(DCTB)作為基質，對所得的GNR7(Mn=1.2×10⁴、Mw/Mn=1.04)測定MALDI-TOF質譜。將結果表示於圖1中。結果，聚合度n係分佈在23至30的範圍內，其中n=26分佈最多。

實施例5：扶手椅型石墨奈米烯帶GNR8的合成

式中，Et表示乙基。n-octyl表示辛基。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中加入峽灣型石墨烯奈米帶GNR2(30mg、30μmol、Mn=3.2×10⁴及Mw/Mn=1.21)及CH₂Cl₂(120mL)。在此溶液中添加氯化鐵(III)(1.75g、10.8mmol，相對於硝基甲烷(15mL)中的Mn之估計峽灣區域上的氫原子之7當量)的懸浮液。室溫下將混合物攪拌72小時之後，添加甲醇將反應驟冷，獲得暗紅色的析出物。抽吸過濾後，藉由用甲醇清洗後，獲得呈暗褐色粉末的扶手椅型石墨烯奈米帶GNR8(28.5mg、98%)。藉由尺寸篩除層析儀(SEC)分析，確認形成有Mn=2.4×10⁴及Mw/Mn=1.32的GNR8。在相同反應條件下實施其它的峽灣型石墨烯奈米帶轉換成扶手椅型石墨烯奈米帶的反應時，分別獲得具有Mn(Mw/Mn)=1.4×10³(1.31)、8.3×10³(1.31)、6.8×10⁴(1.35)及1.2×10⁵(1.34)的對應GNR8。

GNR2(Mn=2.9×10³、Mw/Mn=1.25)→扶手椅型石墨烯奈米帶GNR8(Mn=1.4×10³、Mw/Mn=1.31、產率95%)：

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 11.00-6.00(br)、3.00-0.74(br).

GNR2(Mn=1.3×10⁴、Mw/Mn=1.23)→扶手椅型石墨烯奈米帶GNR8(Mn=8.3×10³、Mw/Mn=1.31、產率96%)：

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 11.00-6.00(br)、2.60-0.00(br).

GNR2(Mn=3.2×10⁴、Mw/Mn=1.25)→扶手椅型石墨烯奈米帶GNR8(Mn=2.4×10⁴、Mw/Mn=1.32、產率98%)：

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 11.00-6.00(br)、3.00-0.00(br).

GNR2(Mn=9.7×10⁴、Mw/Mn=1.23)→扶手椅型石墨烯奈米帶GNR8(Mn=6.8×10⁴、Mw/Mn=1.35、產率95%)：

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 11.00-6.00(br)、2.90-0.00(br).

GNR2(Mn=1.5×10⁵、Mw/Mn=1.22)→扶手椅型石墨烯奈米帶GNR8(Mn=1.2×10⁵、Mw/Mn=1.34、產率96%)：

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 11.00-6.00(br)、2.10-0.00(br)。

將7,7,8,8-四氰基對苯二醌二甲烷(TCNQ)作為基質、AgOCOCF₃作為添加劑，對所得的GNR8(Mn=8.3×10³、Mw/Mn=1.31)測定MALDI-TOF質譜。將結果表示於圖2中。結果，聚合度n係分佈在20至30的範圍內，其中n=25係分佈最多。另外，MALDI-TOF質譜中，未觀察到與較短的寡聚物或片段相對應的波峰(圖2)，此表明並未生成意料之外的不純物。

由掃描型隧道顯微鏡鑑定GNR2及GNR8

低溫STM(Unisoku,USS-10092LSC)係用於表徵高定向性熱解石磨烯(HOPG)上調製的石墨烯奈米帶之型態。試樣基材係藉由將1,2,4-三氯苯中約0.01mg/mL的GNR2(Mn=1.5×10⁵、Mw/Mn=1.22)或約0.0015mg/mL的GNR8(Mn=2.4×10⁴、Mw/Mn=1.32)溶液滴鑄到高定向性熱解石墨烯(HOPG)上，在363K下加熱，接著，空氣下在363K下使1,2,4-三氯苯蒸發而調製。STM圖像係在超高真空下在78K(液態氮冷卻)下以定電流模式拍攝。將結果呈示於圖3。

由於GNR2及GNR8具有高溶解性，故只需使1,2,4-三氯苯的GNR溶液在如高定向性熱解石墨烯(HOPG)的固體表面上蒸發，即可使各個分子及自組裝結構可視化。使GNR2堆積在HOPG上之後，藉由掃描型隧道顯微鏡(STM)測定後，呈示一對的2個波狀線的存在(圖3a、3b)。由一個波狀線及二個波狀線的高度(約0.3nm)與寬度(1.7至2.2nm及3.9nm)判斷，可認為此等線係2個孤立的峽灣型GNR2(圖3b)，此等似乎具有由螺旋及擺動構象所產生的柔軟性。

GNR2的Scholl反應後，也用STM測定觀察自體組織化扶手椅型GNR8(圖3c、3d)。觀察的物質係由具有約0.4nm的厚度、約3nm的寬度及0.4至0.5nm的間隔重複之周圍條紋(圖3d(i)及(ii))形成。可合理的認為此物質之存在係如圖3e表示的2個分子之GNR8的聚合體，觀察的0.4至0.5nm的周期性係與烷基側鏈間之縱向長度一致(圖3c(ii))。

實施例6：起始劑I’而致之APEX聚合(其2)

式中，Et表示乙基。

除了使用單體M''' 60.87μmol取代單體M、將I’/M'''比作成1：100、反應時間作成12小時以外，進行與實施例4相同的反應後，獲得Mn=3.0×10⁴及Mw/Mn(PDI)=1.15的峽灣型石墨烯奈米帶GNR9(80%)。

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 11.00-6.00(br)、3.00-0.00(br)。

實施例7：扶手椅型石墨烯奈米帶GNR10的合成

式中，Et表示乙基。

除了使用峽灣型石墨烯奈米帶GNR9取代峽灣型石墨烯奈米帶GNR2、使用CH₂Cl₂(100mL)及CH₃NO₂(20mL)取代CH₂Cl₂(120mL)作為溶劑以外，使其進行與實施例5同樣的反應後，獲得Mn=2.6×10⁴及Mw/Mn(PDI)=1.28的扶手椅型石墨烯奈米帶GNR10(12mg、89%)。

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 11.00-6.00(br)、3.00-0.00(br)。

實施例8：嵌段峽灣型石墨烯奈米帶GNR11的一步合成

式中，Et表示乙基。

除了使用起始劑I’取代起始劑I、單體M''' 33.88μmol取代單體M”、將I’/M比作成1：50、I’/M'''比作成1：50以外，進行與實施例3相同的反應後，藉由用凝膠滲透層析儀(GPC)的精製。獲得呈黑色粉末的峽灣型石墨烯奈米帶GNR11(35.0mg、65%)。

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 9.50-8.40(br)、8.40-6.30(br)、3.50-0.00(br)。

實施例9：嵌段扶手椅型石墨烯奈米帶GNR12的合成

式中，Et表示乙基。

除了使用嵌段峽灣型石墨烯奈米帶GNR11取代峽灣型石墨烯奈米帶GNR2、使用CH₂Cl₂(100mL)及CH₃NO₂(20mL)取代CH₂Cl₂(120mL)作為溶劑以外，進行與實施例5同樣的反應，獲得Mn=2.8×10⁴及Mw/Mn(PDI)=1.34的嵌段扶手椅型石墨烯奈米帶GNR12(13mg、91%)。

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 11.00-6.00(br)、3.00-0.00(br)。

實施例10：起始劑I”而致之APEX聚合

式中，Et表示乙基。^tBu表示第三丁基。n-octyl表示正辛基。

除了使用起始劑I”取代起始劑I’、

除了將I”/M比作成1：100以外，進行與實施例4同樣的反應後，獲得Mn=3.0×10⁴及Mw/Mn(PDI)=1.04的峽灣型石墨烯奈米帶GNR13(20mg、83%)。

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 10.50-8.40(br)、8.40-6.30(br)、2.40-0.00(br)。

實施例11：起始劑I’而致之APEX聚合(其3)

式中，n-octyl表示正辛基。

除了使用0.067mmol(25mg)的單體M3取代單體M以外，進行與實施例4相同的反應，獲得粗生成物。以和實施例4所述之條件1為相同的條件中藉由尺寸篩除層析儀(SEC)分析所得的粗生成物，確認獲得Mn=1.9×10⁴及Mw/Mn(PDI)=2.07的峽灣型石墨烯奈米帶GNR14。

實施例12：起始劑I’而致之APEX聚合(其4)

式中，n-Bu表示正丁基。

除了使用0.067mmol(26mg)的單體M4取代單體M以外，進行與實施例4同樣的反應，獲得粗生成物。以和實施例4所述之條件為相同的條件中藉由尺寸篩除層析儀(SEC)分析所得的粗生成物，確認獲得Mn=1.5×10⁴及Mw/Mn(PDI)=1.78的峽灣型石墨烯奈米帶GNR15。

實施例13至24：各種起始劑而致之APEX聚合

除了使用表1至2表示之起始劑6.78μmol(0.01當量)取代起始劑I’以外，進行與實施例4同樣的反應，獲得粗生成物。以和實施例4所述之條件為相同的條件中藉由尺寸篩除層析儀(SEC)分析所得的粗生成物，確認獲得的GNR之Mn及Mw/Mn(PDI)。將Mn、Mw/Mn(PDI)呈示於表1至2中。

又，表1至2中，R係

[式中，Et表示乙基。nOctyl表示正辛基。]此外，表1中，OMe表示甲氧基、CO₂Me表示甲氧基羰基、Bpin表示頻哪醇硼基。另外，表2中，tBu表示第三丁基。

[表1]

[表2]

實施例25：起始劑I'''而致之APEX聚合

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的5mL試管中加入2,7-雙((2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35-十二氧雜三十七烷-37-基)氧基)菲(起始劑I'''；34.3mg、26.5μmol、0.20當量)、苯并萘並矽雜環戊二烯(單體M5；34.5mg、132μmol、1.00當量)、Pd(OCOCF₃)₂(44.0mg、132μmol、1.00當量)、AgSbF₆(91.0mg、265μmol、2.00當量)、及四氯鄰苯醌(65.1mg、265μmol、2.00當量)。在此反應混合物中加入1,2-二氯乙烷(1.3mL)。在80℃下將混合物攪拌21.5小時之後，將反應混合物冷卻至室溫，使其通過矽膠的短墊，接著用CH₂Cl₂清洗的同時使其通過金屬清除劑。減壓下將溶劑去除，獲得粗生成物。藉由用凝膠滲透層析儀(GPC)的精製，獲得呈黑色粉末的峽灣型石墨烯奈米帶之GNR16。從生成物的MALDI-TOF質譜確認所得的GNR16之聚合度係3至9(n=2至8)。

實施例26：起始劑I而致之APEX聚合(其2)

除了使用起始劑0.6μmol(0.10mg、0.01當量)、單體M''' 60μmol(30.0mg、1.00當量)、Pd(OCOCF₃)₂ 60.8μmol(20.2mg、1.00當量)、AgSbF₆ 120μmol(20.9mg、2.00當量)、四氯鄰苯醌60.8μmol(14.9mg、2.00當量)、1,2-二氯乙烷0.60mL取代單體M以外，進行與實施例1同樣的反應，獲得粗生成物。以和實施例1所述之條件為相同的條件中藉由尺寸篩除層析儀(SEC)分析所得的粗生成物，確認Mn=3.8×10⁴及Mw/Mn(PDI)=1.28。此外，以和實施例1所述之條件為相同的條件中藉由凝膠滲透層析儀(GPC)的精製，獲得呈黑色粉末的峽灣型石墨烯奈米帶GNR17(30.0mg、72%)。

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 11.00-8.40(br)、8.40-6.20(br)、3.20-0.00(br).

實施例27：扶手椅型石墨烯奈米帶GNR18的合成

式中，Et表示乙基。n-octyl表示正辛基。

除了使用峽灣型石墨烯奈米帶GNR17取代峽灣型石墨烯奈米帶GNR2、使用CH₂Cl₂ 100mL作為溶劑以外，進行與實施例5同樣的反應後，獲得呈暗紅色粉末的Mn=2.6×10⁴及Mw/Mn(PDI)=1.37之扶手椅型石墨烯奈米帶GNR18(28.5mg、92%)。

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 11.00-7.00(br)、3.00-0.00(br)。

實施例28：嵌段峽灣型石墨烯奈米帶GNR19的一步合成

式中，Et表示乙基。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的5mL施倫克管中加入起始劑I(0.12mg、0.67μmol、1.00當量)、單體M(33.4mg、67.8μmol、100當量)、Pd(OCOCF₃)₂(45.0mg、135μmol、200當量)、AgSbF₆(46.6mg、 270μmol、400當量)、四氯鄰苯醌(33mg、270μmol、400當量)及1,2-二氯乙烷(0.6mL)。之後的反應中，除了使用1,2-二氯乙烷(0.2mL)中的單體M'''(30mg、67.8μmol、100當量)之溶液取代1,2-二氯乙烷(0.5mL)中的單體M”(48mg、113μmol、100當量)之溶液以外，進行和實施例3同樣的反應，藉由尺寸篩除層析儀(SEC)的分析，獲得Mn=6.7×10⁴及Mw/Mn(PDI)=1.24的嵌段峽灣型石墨烯奈米帶GNR19(46mg、70%)。

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 9.50-8.40(br)、8.40-6.30(br)、5.00-3.00(br)、2.40-0.00(br)。

實施例29：扶手椅型石墨烯奈米帶GNR20的合成

式中，Et表示乙基。

氮氣環境下，在裝有磁攪拌器的200mL之雙頸圓底燒瓶中加入峽灣型石墨烯奈米帶(20mg、20μmol、Mn=6.7×10⁴及Mw/Mn=1.24)及CH₂Cl₂(100mL)。在此溶液中添加氯化鐵(III)(1.55g、9.8mmol、硝基甲烷(10mL)中對於Mn而致之估計峽灣區域上的氫原子之7當量)的懸浮液。在室溫下將混合物攪拌72小時之後，添加甲醇後將反應驟冷，獲得暗紅色的析出物。抽吸過濾後，藉由以甲醇清洗而得呈暗紅色粉末的扶手椅型石墨烯奈米帶GNR20(9mg、70%)。藉由尺寸篩除層析儀(SEC)分析，確認形成有Mn=5.4×10⁴及Mw/Mn=1.24之GNR20。

¹H-NMR(600MHz、Cl₂CDCDCl₂、120℃)δ 11.00-7.00(br)、8.40-6.20(br)、3.20-0.00(br)。

Claims

一種石墨烯奈米帶，其具有至少1種通式(1)所示的構成單元，

式中，虛線為相同或不同，且表示鍵結不存在或單鍵，*1表示鍵結點、鍵結在*2的虛線為單鍵時，*2表示鍵結點；R^3a、R^3b、R^3c及R^3d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基；R^3a與R^3b及/或R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。
如請求項1所述之石墨烯奈米帶，其具有至少1種通式(3)所示的構成單元，

式中，虛線為相同或不同，且表示鍵結不存在或單鍵，*5表示鍵結點、鍵結在*6的虛線係單鍵時，*6表示鍵結點；R^5a、R^5b、R^5c及R^5d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基；R^5a與R^5b及/或R^5c與R^5d可相互鍵結而形成環。
如請求項1或2所述之石墨烯奈米帶，其進一步具有至少1種通式(2)所示的構成單元，

式中，虛線為相同或不同，且表示鍵結不存在或單鍵，*3表示鍵結點、鍵結在*4的虛線為單鍵時，*4表示鍵結點；R^4a、R^4b、R^4c及R^4d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基；R^4a與R^4b及/或R^4c與R^4d可相互鍵結而形成環；惟R^4a與R^3a、R^4b與R^3b、R^4c與R^3c及R^4d與R^3d不全相同。
如請求項1至3中任一項所述之石墨烯奈米帶，其進一步具有通式(11)所示的構成單元、通式(12)所示的構成單元及通式(13)所示的構成單元之中的至少1種構成單元：

式中，虛線係與前述相同、*1表示鍵結點、鍵結在*2的虛線為單鍵時，*2表示鍵結點；R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、硼酸或其酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基；a₁及a₂為相同或不同，且表示碳原子或氮原子；R^1c與R^1d可相互鍵結而形成環、

式中，*7表示鍵結點、

式中，*8表示鍵結點；a₃表示氧原子或硫原子。
如請求項4所述之石墨烯奈米帶，係以通式(4)、通式(14)或通式(15)所示，

式中，虛線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂係與前述相同；鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環；n表示0以上的整數、

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d及n係與前述相同；鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環、

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、n及a₃係與前述相同；鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。
如請求項4或5所述之石墨烯奈米帶，係以通式(4A)、通式(14A)或通式(15A)所示，

式中，虛線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂係與前述相同；R^4a、R^4b、R^4c及R^4d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價香族烴基或1價雜環基；鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^4a與R^4b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^4c與R^4d可相互鍵結而形成環；惟R^4a與R^3a、R^4b與R^3b、R^4c與R^3c及R^4d與R^3d不全相同；n及m為相同或不同，且表示0以上之整數、

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、n及m係與前述相同；鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^4a與R^4b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^4c與R^4d可相互鍵結而形成環、

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、n、m及a₃係與前述相同；鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^4a與R^4b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^4c與R^4d可相互鍵結而形成環。
如請求項4至6中任一項所述之石墨烯奈米帶，係以通式(4A1)、通式(14A1)或通式(15A1)所示，

式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及a₂係與前述相同；R^5a、R^5b、R^5c及R^5d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基；鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。鍵結在相同苯環的R^5a與R^5b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^5c與R^5d可相互鍵結而形成環；n及m為相同或不同，且表示0以上之整數、

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、n及m係與前述相同；鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^5a與R^5b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^5c與R^5d可相互鍵結而形成環、

式中，R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、n、m及a₃係與前述相同；鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^5a與R^5b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^5c與R^5d可相互鍵結而形成環。
如請求項1至7中任一項所述之石墨烯奈米帶，其中，數平均分子量係10,000以上。
如請求項1至8中任一項所述之石墨烯奈米帶，其中，多分散性PDI係1.00至1.40。
如請求項1至9中任一項所述之石墨烯奈米帶，其寬度係0.1至2.0nm、長度係10nm以上。
一種製造方法，係請求項1至10中任一項所述之石墨烯奈米帶的製造方法，其具備第1聚合步驟，該第1聚合步驟係(1)在鈀化合物及四氯鄰苯醌的存在下，使通式(5A)所示的炔化合物、通式(5B)所示的含有K區域的芳香族化合物、二苯并環辛二炔、苯并噻吩或苯并呋喃與通式(6)所示的矽雜環戊二烯化合物反應者，

式中，R^1a及R^1b為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、硼酸或其酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基；k1及k2為相同或不同，且表示1至3之整數；k1及k2為2以上的整數時，各個R^1a及/或R^1b可為相同或不同、

式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、硼酸或其酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基；a₁及a₂為相同或不同，且表示碳原子或氮原子、

式中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d係與前述相同；R^6a及R^6b為相同或不同，且表示氫原子或烷基。
如請求項11所述之製造方法，其中，前述第1聚合步驟之後進一步具備第2聚合步驟，該第2聚合步驟係(2)在鈀化合物及四氯鄰苯醌的存在下，使步驟(1)中獲得的含有K區域之聚合物與通式(7)所示的矽雜環戊二烯化合物反應者，

式中，R^6a及R^6b係與前述相同；R^4a、R^4b、R^4c及R^4d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基；R^4a與R^4b及/或R^4c與R^4d可相互鍵結而形成環；惟R^4a與R^3a、R^4b與R^3b、R^4c與R^3c、及R^4d與R^3d不全相同。
如請求項12所述之製造方法，其中，前述通式(7)所示的矽雜環戊二烯化合物係通式(7A)所示的矽雜環戊二烯化合物：

式中，R^6a及R^6b係與前述相同；R^5a、R^5b、R^5c及R^5d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基；R^5a與R^5b及/或R^5c與R^5d可相互鍵結而形成環。
如請求項11至13中任一項所述之製造方法，其中，相對於前述矽雜環戊二烯化合物1莫耳，與前述矽雜環戊二烯化合物反應之化合物的使用量係0.0005至0.5莫耳。
如請求項11至14中任一項所述之製造方法，其中，前述第1聚合步驟或第2聚合步驟係在銀化合物的存在下進行。
如請求項15所述之製造方法，其中，前述銀化合物含有AgSbF₆或AgBF₄。
如請求項15或16所述之製造方法，其中，相對於前述矽雜環戊二烯化合物1莫耳，前述銀化合物的使用量係0.5至5.0莫耳。
如請求項11至17中任一項所述之製造方法，其中，相對於前述矽雜環戊二烯化合物1莫耳，前述鈀化合物的使用量係0.1至3.0莫耳。
一種矽雜環戊二烯化合物，係通式(6)所示者，

式中，R^3a、R^3b、R^3c及R^3d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基；惟R^3a、R^3b、R^3c及R^3d不全為氫原子；R^3a與R^3b及/或R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環；R^6a及R^6b為相同或不同，且表示氫原子或烷基。
一種製造方法，係請求項19所述之矽雜環戊二烯化合物的製造方法，其具備：使通式(8)所示的含鹵素之矽雜環戊二烯化合物與通式(9)所示的格任亞(Grignard)試劑或通式(10)所示的硼酸化合物反應之步驟：

式中，R^3c、R^3d、R^6a及R^6b係與前述相同；X¹及X²為相同或不同，且表示氫原子或鹵素原子；X¹及X²可鍵結而形成含鹵素原子的環；惟X¹及X²不全為氫原子、

R⁷MgX³ (9)

式中，R⁷表示烷基；X³表示鹵素原子、

式中，R⁸表示1價芳香族烴基；R⁹及R¹⁰為相同或不同，且表示氫原子或烷基；R⁹及R¹⁰可相互鍵結並與相鄰的-O-B-O-一起形成環。
一種含鹵素之矽雜環戊二烯化合物，係通式(8)所示者，

式中，R^3c及R^3d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基；R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環；R^6a及R^6b為相同或不同，且表示氫原子或烷基；X¹及X² 為相同或不同，且表示氫原子或鹵素原子；X¹及X²可鍵結而形成含鹵素的環；惟X¹及X²不全為氫原子。
一種製造方法，係具有至少1種通式(1-1)所示的構成單元之扶手椅型石墨烯奈米帶的製造方法，其具備在鐵化合物的存在下在具有至少1種通式(1-2)所示的構成單元之峽灣椅型石墨烯奈米帶施行縮環反應的步驟，

式中，*表示鍵結點；R^3a、R^3b、R^3c及R^3d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基；R^3a與R^3b及/或R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環，

式中，*表示鍵結點；R^3a、R^3b、R^3c及R^3d係與前述相同。
一種製造方法，係通式(4-1)所示的扶手椅型石墨烯奈米帶之製造方法，其具備在鐵化合物的存在下在通式(4-2)所示的峽灣椅型石墨烯奈米帶施行縮環反應的步驟，

式中，R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及R^2b為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、硼酸或其酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基；a₁及a₂為相同或不同，且表示碳原子或氮原子；R^1c與R^1d可相互鍵結而形成環；R^3a、R^3b、R^3c及R^3d為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、(聚)醚基、酯基、1價芳香族烴基或1價雜環基；鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環；n表示0以上的整數，

式中，虛線為相同或不同，且表示鍵結不存在或單鍵；R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁、a₂及n係與前述相同；鍵結在相同苯環的R^3a與R^3b可相互鍵結而形成環、鍵結在相同苯環的R^3c與R^3d可相互鍵結而形成環。