KR20210141970A - 그래핀 나노리본 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 일반식:
[식 중, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 단일 결합을 나타낸다. *1은 결합점을 나타낸다. *2에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *2는 결합점을 나타낸다. R3a, R3b, R3c 및 R3d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R3a와 R3b, R3c와 R3d의 적어도 하나는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 그래핀 나노리본을, 공정수가 적으며 또한 부반응을 억제한 방법으로 제공할 수 있다.
[식 중, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 단일 결합을 나타낸다. *1은 결합점을 나타낸다. *2에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *2는 결합점을 나타낸다. R3a, R3b, R3c 및 R3d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R3a와 R3b, R3c와 R3d의 적어도 하나는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 그래핀 나노리본을, 공정수가 적으며 또한 부반응을 억제한 방법으로 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 그래핀 나노리본 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀 나노리본(GNR)은, 높은 홀 이동도, 반도체적 성질, 투명성, 기계적 강도, 유연성 등을 가지고 있으므로, 반도체, 태양전지, 투명 전극, 고속 트랜지스터, 유기 EL 소자 등에 응용하는 것이 기대되고 있다.
GNR의 합성 방법으로서는 크게 나눠 탑다운법과 보텀업법의 2종류가 존재한다. 특히 후자는 엣지 구조 및 폭을 정밀하게 제어하여 대량으로 GNR을 합성할 수 있다는 점에서 매력적이다. 단, 길이가 짧은 GNR은 용해성이 부족하기 때문에, 길이가 짧은 GNR을 합성하고 나서 그것을 중간체로서 이용하여 추가로 반응시키는 수법은 채용할 수 없다. 이 때문에, 용해성이 높은 기질 화합물로부터 짧은 공정수로 중합 반응을 일으켜 길이가 긴 GNR을 합성하는 방법이 요구되고 있다.
일반적인 나노그래핀의 합성으로서는, 방향환 성분의 커플링 반응, 디엘스-앨더(Diels-Alder) 반응을 구사하고, 마지막으로 탈수소 고리화 반응에 의한 그래핀화를 행하고 있다(예컨대 비특허문헌 1 참조). GNR의 합성에 있어서도 같은 방법이 채용된다.
또한, 최근 팔라듐 화합물 및 o-클로르아닐의 존재 하에, K 영역 및 실롤 골격을 갖는 다환 방향족 화합물을 반응시키는 방법이나, K 영역을 갖는 다환 방향족 화합물과 실롤 골격을 갖는 다환 방향족 화합물을 반응시키는 방법도 알려져 있다(예컨대 특허문헌 1 참조).
[비특허문헌 1] Nat. Chem. 2014, 6, 126
그러나, 상기 비특허문헌 1의 방법은 다단계 반응이기 때문에 수율이 낮고, 또한 부반응이 발생하므로, 꼭 범용성이 높은 방법이라고는 말할 수 없었다.
이 때문에, 본 발명은 공정수가 적으면서 또한 부반응을 억제한 방법으로 GNR을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 팔라듐 화합물 및 o-클로르아닐, 그리고 필요에 따라서 은 화합물의 존재 하에, 특정 개시제와 특정 실롤 화합물을 반응시킨다고 하는, 공정수가 적으면서 또한 부반응의 억제가 가능한 방법에 의해, 특정 구조를 갖는 GNR을 합성할 수 있다는 것을 알아냈다. 나아가서는, 이 반응을 여러 번 반복함으로써, 종래의 방법으로는 합성이 곤란했던 블록 공중합체인 GNR을 합성하는 것도 가능하고, 또한, 개시제를 적절하게 선택함으로써, 폭 및 길이를 제어하면서 다분산도(PDI)를 작게 한 GNR을 합성하는 것도 가능하다. 본 발명자들은 이러한 지견에 입각하여 더욱 연구를 거듭하여 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
항 1. 일반식 (1):
[식 중, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 또는 단일 결합을 나타낸다. *1은 결합점을 나타낸다. *2에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *2는 결합점을 나타낸다. R3a, R3b, R3c 및 R3d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R3a와 R3b 및/또는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 그래핀 나노리본.
항 2. 일반식 (3):
[식 중, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 또는 단일 결합을 나타낸다. *5는 결합점을 나타낸다. *6에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *6은 결합점을 나타낸다. R5a, R5b, R5c 및 R5d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R5a와 R5b 및/또는 R5c와 R5d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
으로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 항 1에 기재한 그래핀 나노리본.
항 3. 또한, 일반식 (2):
[식 중, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 또는 단일 결합을 나타낸다. *3은 결합점을 나타낸다. *4에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *4는 결합점을 나타낸다. R4a, R4b, R4c 및 R4d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R4a와 R4b 및/또는 R4c와 R4d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 단, R4a와 R3a, R4b와 R3b, R4c와 R3c 및 R4d와 R3d가 모두 동일하게 되는 일은 없다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 항 1 또는 2에 기재한 그래핀 나노리본.
항 4. 또한, 일반식 (11):
[식 중, 점선은 상기와 같다. *1은 결합점을 나타낸다. *2에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *2는 결합점을 나타낸다. R1a, R1b, R1c, R1d, R2a 및 R2b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 보론산 혹은 그 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. a1 및 a2는 동일하거나 또는 다르고, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R1c와 R1d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 구성 단위, 일반식 (12):
[식 중, *7은 결합점을 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위 및 일반식 (13):
[식 중, *8은 결합점을 나타낸다. a3은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.]
으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재한 그래핀 나노리본.
항 5. 일반식 (4):
[식 중, 점선, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R3a, R3b, R3c, R3d, a1 및 a2는 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.]
일반식 (14):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d 및 n은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
또는 일반식 (15):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d, n 및 a3은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 항 4에 기재한 그래핀 나노리본.
항 6. 일반식 (4A):
[식 중, 점선, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R3a, R3b, R3c, R3d, a1 및 a2는 상기와 같다. R4a, R4b, R4c 및 R4d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4a와 R4b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4c와 R4d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 단, R4a와 R3a, R4b와 R3b, R4c와 R3c 및 R4d와 R3d가 모두 동일하게 되는 일은 없다. n 및 m은 동일하거나 또는 다르고, 0 이상의 정수를 나타낸다.]
일반식 (14A):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d, R4a, R4b, R4c, R4d, n 및 m은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4a와 R4b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4c와 R4d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
또는 일반식 (15A):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d, R4a, R4b, R4c, R4d, n, m 및 a3은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4a와 R4b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4c와 R4d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 항 4 또는 5에 기재한 그래핀 나노리본.
항 7. 일반식 (4A1):
[식 중, 점선, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R3a, R3b, R3c, R3d, a1 및 a2는 상기와 같다. R5a, R5b, R5c 및 R5d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5a와 R5b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5c와 R5d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. n 및 m은 동일하거나 또는 다르고, 0 이상의 정수를 나타낸다.]
일반식 (14A1):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d, R5a, R5b, R5c, R5d, n 및 m은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5a와 R5b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5c와 R5d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
또는 일반식 (15A1):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d, R5a, R5b, R5c, R5d, n, m 및 a3은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5a와 R5b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5c와 R5d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 항 4∼6 중 어느 한 항에 기재한 그래핀 나노리본.
항 8. 수평균 분자량이 10000 이상인 항 1∼7 중 어느 한 항에 기재한 그래핀 나노리본.
항 9. 다분산도(PDI)가 1.00∼1.40인 항 1∼8 중 어느 한 항에 기재한 그래핀 나노리본.
항 10. 폭이 0.1∼2.0 nm, 길이가 10 nm 이상인 항 1∼9 중 어느 한 항에 기재한 그래핀 나노리본.
항 11. 항 1∼10 중 어느 한 항에 기재한 그래핀 나노리본의 제조 방법으로서,
(1) 팔라듐 화합물 및 o-클로르아닐의 존재하, 일반식 (5A):
[식 중, R1a 및 R1b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 보론산 혹은 그 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. k1 및 k2는 동일하거나 또는 다르고, 1∼3의 정수를 나타낸다. k1 및 k2가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1a 및/또는 R1b는 동일하더라도 다르더라도 좋다.]
로 표시되는 알킨 화합물, 일반식 (5B):
[식 중, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a 및 R2b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 보론산 혹은 그 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. a1 및 a2는 동일하거나 또는 다르고, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 K 영역 함유 방향족 화합물, 디벤조시클로옥타디인, 벤조티오펜 또는 벤조푸란과,
일반식 (6):
[식 중, R3a, R3b, R3c 및 R3d는 상기와 같다. R6a 및 R6b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 실롤 화합물을 반응시키는 제1 중합 공정을 구비하는 제조 방법.
항 12. 상기 제1 중합 공정 후, 또한,
(2) 팔라듐 화합물 및 o-클로르아닐의 존재 하에, 공정 (1)에서 얻어진 K 영역 함유 폴리머와,
일반식 (7):
[식 중, R6a 및 R6b는 상기와 같다. R4a, R4b, R4c 및 R4d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R4a와 R4b 및/또는 R4c와 R4d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 단, R4a와 R3a, R4b와 R3b, R4c와 R3c 및 R4d와 R3d가 모두 동일하게 되는 일은 없다.]
로 표시되는 실롤 화합물을 반응시키는 제2 중합 공정을 구비하는 항 11에 기재한 제조 방법.
항 13. 상기 일반식 (7)로 표시되는 실롤 화합물이, 일반식 (7A):
[식 중, R6a 및 R6b는 상기와 같다. R5a, R5b, R5c 및 R5d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R5a와 R5b 및/또는 R5c와 R5d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 실롤 화합물인 항 12에 기재한 제조 방법.
항 14. 상기 실롤 화합물과 반응시키는 화합물의 사용량이 상기 실롤 화합물 1 몰에 대하여 0.0005∼0.5 몰인 항 11∼13 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법.
항 15. 상기 제1 중합 공정 또는 제2 중합 공정이 은 화합물의 존재 하에 행해지는 항 11∼14 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법.
항 16. 상기 은 화합물이 AgSbF6 또는 AgBF4를 함유하는 항 15에 기재한 제조 방법.
항 17. 상기 은 화합물의 사용량이 상기 실롤 화합물 1 몰에 대하여 0.5∼5.0 몰인 항 15 또는 16에 기재한 제조 방법.
항 18. 상기 팔라듐 화합물의 사용량이 상기 실롤 화합물 1 몰에 대하여 0.1∼3.0 몰인 항 11∼17 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법.
항 19. 일반식 (6):
[식 중, R3a, R3b, R3c 및 R3d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. 단, R3a, R3b, R3c 및 R3d 전부가 수소 원자로 되는 일은 없다. R3a와 R3b 및/또는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R6a 및 R6b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 실롤 화합물.
항 20. 항 19에 기재한 실롤 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (8):
[식 중, R3c, R3d, R6a 및 R6b는 상기와 같다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2는 결합하여 할로겐 원자를 함유하는 고리를 형성하여도 좋다. 단, X1 및 X2 모두가 수소 원자로 되는 일은 없다.]
로 표시되는 할로겐 함유 실롤 화합물과,
일반식 (9):
R7MgX3
(9)
[식 중, R7은 알킬기를 나타낸다. X3은 할로겐 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 그리냐르 시약, 또는 일반식 (10):
[식 중, R8은 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R9 및 R10은 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R9 및 R10은 상호 결합하여 인접하는 -O-B-O-와 함께 고리를 형성하여도 좋다.]
으로 표시되는 보론산 화합물을 반응시키는 공정을 구비하는 제조 방법.
항 21. 일반식 (8):
[식 중, R3c 및 R3d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R6a 및 R6b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2는 결합하여 할로겐 원자를 함유하는 고리를 형성하여도 좋다. 단, X1 및 X2 모두가 수소 원자로 되는 일은 없다.]
로 표시되는 할로겐 함유 실롤 화합물.
항 22. 일반식 (1-1):
[식 중, *은 결합점을 나타낸다. R3a, R3b, R3c 및 R3d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R3a와 R3b 및/또는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 암체어형 그래핀 나노리본의 제조 방법으로서,
철 화합물의 존재 하에, 일반식 (1-2):
[식 중, *은 결합점을 나타낸다. R3a, R3b, R3c 및 R3d는 상기와 같다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 피오르드형 그래핀 나노리본에 축환 반응을 실시하는 공정을 구비하는 제조 방법.
항 23. 일반식 (4-1):
[식 중, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a 및 R2b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 보론산 혹은 그 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. a1 및 a2는 동일하거나 또는 다르고, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R1c와 R1d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R3a, R3b, R3c 및 R3d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 암체어형 그래핀 나노리본의 제조 방법으로서,
철 화합물의 존재 하에, 일반식 (4-2):
[식 중, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 단일 결합을 나타낸다. R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R3a, R3b, R3c, R3d, a1, a2 및 n은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 피오르드형 그래핀 나노리본에 축환 반응을 실시하는 공정을 구비하는 제조 방법.
본 발명에 의하면, 공정수가 적으면서 또한 부반응을 억제한 방법으로 GNR을 제공할 수 있다. 이 GNR은 팔라듐 화합물 및 o-클로르아닐, 그리고 필요에 따라서 은 화합물의 존재 하에, 특정 개시제와 특정 실롤 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 이 반응을 여러 번 반복함으로써 블록 공중합체인 GNR을 합성하는 것도 가능하고, 또한 개시제를 적절하게 선택함으로써, 폭 및 길이를 제어하면서 다분산도(PDI)를 작게 한 GNR을 합성하는 것도 가능하다.
도 1은 GNR7의 MALDI-TOF 질량 스펙트럼이다.
도 2는 GNR8의 MALDI-TOF 질량 스펙트럼이다.
도 3은 GNR2 및 GNR8의 STM 이미지를 나타낸다. a. HOPG 상에 퇴적시킨 피오르드형 GNR2(Mn=1.5×105, Mw/Mn=1.22)의 STM 이미지(전압 U=1.0 V, 전류 I=50 pA, 온도 T=78 K). b. a에서 관찰된 와이어에 대하여 수직으로 잡은 단면의 높이 프로파일. c. HOPG 상에 퇴적시킨 암체어형 GNR8(Mn=2.4×104, Mw/Mn=1.32)의 STM 이미지(전압 U=1.0 V, 전류 I=250 pA, 온도 T=78 K). d. c의 관찰된 와이어에 대하여 (i) 수직으로 및 (ii) 수평으로 잡은 단면의 높이 프로파일. e. GNR8의 이량체 조립 모델.
도 2는 GNR8의 MALDI-TOF 질량 스펙트럼이다.
도 3은 GNR2 및 GNR8의 STM 이미지를 나타낸다. a. HOPG 상에 퇴적시킨 피오르드형 GNR2(Mn=1.5×105, Mw/Mn=1.22)의 STM 이미지(전압 U=1.0 V, 전류 I=50 pA, 온도 T=78 K). b. a에서 관찰된 와이어에 대하여 수직으로 잡은 단면의 높이 프로파일. c. HOPG 상에 퇴적시킨 암체어형 GNR8(Mn=2.4×104, Mw/Mn=1.32)의 STM 이미지(전압 U=1.0 V, 전류 I=250 pA, 온도 T=78 K). d. c의 관찰된 와이어에 대하여 (i) 수직으로 및 (ii) 수평으로 잡은 단면의 높이 프로파일. e. GNR8의 이량체 조립 모델.
본 명세서에 있어서 「함유」는 「포함한다(comprise)」, 「실질적으로 만으로 이루어진다(consist essentially of)」 및 「만으로 이루어진다(consist of)」의 어느 것이나 포함하는 개념이다. 또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 「A∼B」로 나타내는 경우, A 이상 B 이하를 의미한다.
1. 그래핀 나노리본
본 발명의 그래핀 나노리본은, 일반식 (1):
[식 중, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 단일 결합을 나타낸다. *1은 결합점을 나타낸다. *2에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *2는 결합점을 나타낸다. R3a, R3b, R3c 및 R3d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R3a와 R3b 및/또는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 폴리머이다.
일반식 (1)에 있어서, R3a, R3b, R3c 및 R3d로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R3a, R3b, R3c 및 R3d로 표시되는 알킬기로서는, 예컨대 탄소수가 1∼20(바람직하게는 1∼15, 보다 바람직하게는 1∼13)인 직쇄 또는 분기쇄 알킬기가 바람직하며, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
이러한 알킬기가 치환되어 있는 경우에 있어서의 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 상기 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 치환기로 치환되어 있는 경우의 치환기의 수는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1∼3개로 할 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R3a, R3b, R3c 및 R3d로 표시되는 시클로알킬기로서는, 예컨대 탄소수가 3∼20(바람직하게는 4∼15, 보다 바람직하게는 5∼13)인 시클로알킬기가 바람직하며, 예컨대 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
이러한 시클로알킬기가 치환되어 있는 경우에 있어서의 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 상기 할로겐 원자; 탄소수 1∼20의 탄화수소기(예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등) 등을 들 수 있다. 치환기로 치환되어 있는 경우의 치환기의 수는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1∼3개로 할 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R3a, R3b, R3c 및 R3d로 표시되는 (폴리)에테르기란, 에테르기 또는 폴리에테르기를 의미한다. 에테르기로서는, 예컨대 -OR11c(R11c는 상기한 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 R11c로서 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 에테르기를 채용할 수 있다. 폴리에테르기로서는, 예컨대 -(OR11a)k-OR11b(R11a 및 R11b는 동일하거나 또는 다르고, 알킬기를 나타낸다. k는 1∼20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 이들 반복 단위 OR11a에는, 동일한 반복 단위뿐만 아니라, 2종 이상의 다른 반복 단위가 포함되어 있어도 좋다. 바람직하게는 R11a 및 R11b로서 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 폴리에테르기를 채용할 수 있다.
R11a 및 R11b는 모두 알킬기이며, 상기한 것을 들 수 있고, 치환기를 갖는 경우의 종류 및 개수도 상기한 것을 예로 들 수 있다. 또한, k는 1∼20의 정수가 바람직하고, 1∼15의 정수가 보다 바람직하고, 1∼5의 정수가 더욱 바람직하다.
이러한 폴리에테르기로서는 예컨대 -(OC2H5)2OCH3, -(OC2H5)3OCH3, -(OC2H5)4OCH3, -(OC2H5)11OCH3, -(OC2H5)12OCH3, -(OC2H5)13OCH3 등을 들 수 있다.
이러한 폴리에테르기를 채용한 경우는, 얻어지는 그래핀 나노리본의 수용성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R3a, R3b, R3c 및 R3d로 표시되는 에스테르기로서는, 예컨대 -COOR11d(R11d는 상기한 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 R11d로서 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 에스테르기를 채용할 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R3a, R3b, R3c 및 R3d로 표시되는 1가의 방향족 탄화수소기란, 방향족 탄화수소환을 구비하는 1가의 기이며, 이 방향족 탄화수소환을 구성하는 하나의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자를 하나 탈리시켜 이루어지는 기이다. 또한, 이 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소에 결합하는 적어도 하나의 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
이러한 1가의 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환뿐만 아니라, 복수의 벤젠환을 축합한 고리(벤젠 축합환), 벤젠환과 다른 방향족 탄화수소환을 축합시킨 고리 등도 들 수 있다(이하, 복수의 벤젠환을 축합한 고리 및 벤젠환과 다른 고리를 축합시킨 고리를 통합하여 단순히 「축합 탄화수소환」이라고 하는 경우가 있다). 상기 축합 탄화수소환으로서는, 예컨대 펜탈렌환, 인덴환, 나프탈렌환, 디히드로나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페릴렌환, 트리페닐렌환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 비페닐렌환, 인다센환, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 등을 들 수 있다.
이러한 1가의 방향족 탄화수소기가 치환되어 있는 경우에 있어서의 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 상기 할로겐 원자; 탄소수 1∼20의 탄화수소기(예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등) 등을 들 수 있다. 치환기로 치환되어 있는 경우의 치환기의 수는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1∼3개로 할 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R3a, R3b, R3c 및 R3d로 표시되는 1가의 복소환식기란, 복소환을 구비하는 1가의 기이며, 이 복소환을 구성하는 하나의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자를 하나 탈리시켜 이루어지는 기이다. 또한, 이 복소환을 구성하는 탄소에 결합하는 적어도 하나의 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
이러한 복소환으로서는, 예컨대 질소 원자, 산소 원자, 붕소 원자, 인 원자, 규소 원자 및 황 원자에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 복소환(구체적으로는 복소 방향환 또는 복소 지방족환, 특히 복소 방향환)을 들 수 있다. 복소환의 구체예로서는, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 실롤환, 보롤환, 포스폴환, 옥사졸환, 디옥솔환, 티아졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 등의 복소 방향환 등을 들 수 있다. 또한, 이들끼리 또는 이들과 벤젠환, 상기 축합 탄화수소환 등과의 복소 축합환 등(티에노티오펜환, 퀴놀린환, 벤조디옥솔환 등)이라도 좋다.
이러한 1가의 복소환식기가 치환되어 있는 경우에 있어서의 치환기는 특별히 제한되지 않고, 상기 할로겐 원자; 탄소수 1∼20의 탄화수소기(예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않으며, 어떠한 치환기라도 채용할 수 있다. 치환기로 치환되어 있는 경우의 치환기의 수는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1∼3개로 할 수 있다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, R3a와 R3b, R3c와 R3d의 적어도 하나는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 이때 형성되는 고리로서는, 예컨대 상기한 지환식환(시클로알킬기), 방향족 탄화수소환 및 복소환을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R3a, R3b, R3c 및 R3d로서는, 얻어지는 GNR의 폭, 길이, 다분산도(PDI) 등의 관점에서, 전부 수소 원자이거나, 3개가 수소 원자이며 하나가 알킬기 또는 폴리에테르기이거나, R3a와 R3b 및/또는 R3c와 R3d가 상호 결합하여 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 단일 결합을 나타낸다. *1은 결합점을 나타낸다. *2에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *2는 결합점을 나타낸다. 일반식 (1)에 있어서 결합점 *2와 접속하는 점선이 단일 결합인 경우는 암체어형 그래핀 나노리본을 의미하고, *2에 결합하는 점선이 존재하지 않는 경우는 피오르드형 그래핀 나노리본을 의미한다.
이러한 본 발명의 그래핀 나노리본은, 상기한 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 폴리머이지만, 후술하는 제조 방법에 있어서의 개시제로서 사용하는 화합물의 관계상 적어도 편말단(片末端)이, 일반식 (11):
[식 중, 점선은 상기와 같다. *1은 결합점을 나타낸다. *2에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *2는 결합점을 나타낸다. R1a, R1b, R1c, R1d, R2a 및 R2b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 보론산 혹은 그 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. a1 및 a2는 동일하거나 또는 다르고, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R1c와 R1d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 구성 단위, 일반식 (12):
[식 중, *7은 결합점을 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위 및 일반식 (13):
[식 중, *8은 결합점을 나타낸다. a3은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.]
으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 1종의 구성 단위인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 그래핀 나노리본은, 일반식 (4):
[식 중, 점선, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R3c, R3d, a1 및 a2는 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.]
일반식 (14):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d 및 n은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
또는 일반식 (15):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d, n 및 a3은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 폴리머인 것이 바람직하다.
일반식 (4) 및 (11)에 있어서, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a 및 R2b로 표시되는 할로겐 원자, 알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 및 1가의 복소환식기로서는 상기한 것을 채용할 수 있다. 치환기의 종류 및 수도 마찬가지다.
일반식 (4) 및 (11)에 있어서, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a 및 R2b로 표시되는 보론산 혹은 그 에스테르기로서는 예컨대 보릴기, 피나콜레이트보릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (4) 및 (11)에 있어서, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a 및 R2b로서는, 얻어지는 GNR의 폭, 길이, 다분산도(PDI), 원료의 입수성, 수용성 등의 관점에서, 수소 원자, 알킬기, 폴리에테르기 등이 바람직하다. 알킬기의 경우는, 분기쇄 알킬기가 보다 바람직하고, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기 등이 더욱 바람직하고, tert-부틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (4) 및 (11)에 있어서, R1c와 R1d는 상호 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. 이때 형성되는 고리로서는, 예컨대 상기한 지환식환(시클로알킬기), 방향족 탄화수소환 및 복소환을 들 수 있다.
일반식 (4) 및 (11)에 있어서, a1 및 a2로서는, 탄소 원자 및 질소 원자 중, 입수성 등의 관점에서 탄소 원자가 바람직하다.
본 발명의 그래핀 나노리본에 있어서, 반복 단위의 수(즉, n)는 0 이상의 정수이지만, 특별히 제한되지 않고, 필요 특성에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 10∼1000이 바람직하고, 10∼500이 보다 바람직하다. 또한, 예컨대 반복 단위의 수(즉, n)가 1∼99, 바람직하게는 2∼49, 보다 바람직하게는 2∼19, 더욱 바람직하게는 3∼9인 올리고머로 하는 것도 가능하다. 본 발명의 그래핀 나노리본의 반복 단위의 수는, 겔 침투 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산으로 측정한 수평균 분자량으로부터 산출한다.
또한, 일반식 (4) 및 (11)에 있어서, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 단일 결합을 나타낸다. *1은 결합점을 나타낸다. *2에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *2는 결합점을 나타낸다. 일반식 (11)에 있어서 결합점 *2와 접속하는 점선이 단일 결합인 경우는 암체어형 그래핀 나노리본을 의미하고, 점선이 존재하지 않는 경우는 피오르드형 그래핀 나노리본을 의미한다.
본 발명의 그래핀 나노리본의 다른 구체적인 양태로서는, 일반식 (1)에 있어서 R3a와 R3b가 상호 결합하여 고리를 형성하고, 일반식 (3):
[식 중, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 단일 결합을 나타낸다. *5는 결합점을 나타낸다. *6에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *6은 결합점을 나타낸다. R5a, R5b, R5c 및 R5d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R5a와 R5b 및/또는 R5c와 R5d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 가질 수도 있다.
일반식 (3)에 있어서, R5a, R5b, R5c 및 R5d로 표시되는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 방향족 탄화수소기 및 복소환식기로서는 상기한 것을 채용할 수 있다. 치환기의 종류 및 수, 바람직한 구체예 등도 마찬가지다.
또한, 일반식 (3)에 있어서, R5a와 R5b 및/또는 R5c와 R5d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 이때 형성되는 고리로서는, 예컨대 상기한 지환식환(시클로알킬기), 방향족 탄화수소환 및 복소환을 들 수 있다.
또한, 일반식 (3)에 있어서, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 단일 결합을 나타낸다. *5는 결합점을 나타낸다. *6에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *6은 결합점을 나타낸다. 일반식 (3)에 있어서 결합점 *6과 접속하는 점선이 단일 결합인 경우는 암체어형 그래핀 나노리본을 의미하고, 점선이 존재하지 않는 경우는 피오르드형 그래핀 나노리본을 의미한다.
이상과 같은 조건을 만족하는 본 발명의 그래핀 나노리본은, 단독 중합체뿐만 아니라, 블록 공중합체도 포함할 수 있다. 이러한 블록 공중합체로서는, 예컨대 상기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위 외에, 일반식 (2):
[식 중, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 단일 결합을 나타낸다. *3은 결합점을 나타낸다. *4에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *4는 결합점을 나타낸다. R4a, R4b, R4c 및 R4d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R4a와 R4b 및/또는 R4c와 R4d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 단, R4a와 R3a, R4b와 R3b, R4c와 R3c 및 R4d와 R3d가 모두 동일하게 되는 일은 없다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, R4a, R4b, R4c 및 R4d로 표시되는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 방향족 탄화수소기 및 복소환식기로서는 상기한 것을 채용할 수 있다. 치환기의 종류 및 수, 바람직한 구체예 등도 마찬가지다.
또한, 일반식 (2)에 있어서, R4a와 R4b 및/또는 R4c와 R4d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 이때 형성되는 고리로서는, 예컨대 상기한 지환식환(시클로알킬기), 방향족 탄화수소환 및 복소환을 들 수 있다.
또한, 일반식 (2)에 있어서, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 단일 결합을 나타낸다. *3은 결합점을 나타낸다. *4에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *4는 결합점을 나타낸다. 일반식 (2)에 있어서 결합점 *4와 접속하는 점선이 단일 결합인 경우는 암체어형 그래핀 나노리본을 의미하고, *4에 결합하는 점선이 존재하지 않는 경우는 피오르드형 그래핀 나노리본을 의미한다.
이러한 본 발명의 그래핀 나노리본 중, 블록 공중합체인 그래핀 나노리본은, 상기한 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위와, 일반식 (2)로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 폴리머이지만, 후술하는 제조 방법에 있어서의 개시제로서 사용하는 화합물의 관계상 적어도 편말단이 상기한 일반식 (11), (12) 및 (13)으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 그래핀 나노리본 중, 블록 공중합체인 그래핀 나노리본은, 일반식 (4A):
[식 중, 점선, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R3a, R3b, R3c, R3d, R4a, R4b, R4c, R4d, a1, a2 및 n은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4a와 R4b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4c와 R4d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다.]
일반식 (14A):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d, R4a, R4b, R4c, R4d, n 및 m은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4a와 R4b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4c와 R4d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
일반식 (15A):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d, R4a, R4b, R4c, R4d, a3, n 및 m은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4a와 R4b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4c와 R4d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 그래핀 나노리본이 바람직하다.
일반식 (4A), (14A) 및 (15A)에 있어서, 반복 단위의 수(즉, n 및 m)는 모두 0 이상의 정수이지만, 특별히 제한되지 않고, 필요 특성에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 모두 예컨대 10∼1000이 바람직하고, 10∼500이 보다 바람직하다. 또한, 예컨대 반복 단위의 수(즉, n 및 m)가 1∼99, 바람직하게는 2∼49, 보다 바람직하게는 2∼19, 더욱 바람직하게는 3∼9인 올리고머로 하는 것도 가능하다. 본 발명의 그래핀 나노리본의 반복 단위의 수 n 및 m은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산으로 측정한 수평균 분자량으로부터 산출한다.
이러한 본 발명의 그래핀 나노리본의 구체적인 양태로서는, R4d가 R3d와 다른 기로 하여, 다른 치환기를 갖는 그래핀 나노리본을 공중합한 폴리머로 할 수 있다. R4a와 R3a, R4b와 R3b, R4c와 R3c를 다른 기로 하는 경우에 관해서도 마찬가지다. 이러한 그래핀 나노리본은, 예컨대 지용성과 수용성이 공존하여 나타나기 때문에, 베시클이나 미셀을 형성하여, 수용성의 탄소 재료에 사용할 수 있다.
또한, 상기한 일반식 (3)으로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 본 발명의 그래핀 나노리본은, 상기한 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위와 일반식 (3)으로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 폴리머로 할 수도 있다(단, 이러한 경우, 일반식 (3)으로 표시되는 구성 단위와 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위가 동일하게 되는 일은 없다). 이 경우, 후술하는 제조 방법에 있어서의 개시제로서 사용하는 화합물의 관계상 적어도 편말단이 상기한 일반식 (11), (12) 및 (13)으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 그래핀 나노리본은, 일반식 (4A1):
[식 중, 점선, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R3a, R3b, R3c, R3d, R5a, R5b, R5c, R5d, a1, a2, n 및 m은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5a와 R5b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5c와 R5d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
일반식 (14A1):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d, R5a, R5b, R5c, R5d, n 및 m은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5a와 R5b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5c와 R5d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
또는 일반식 (15A1):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d, R5a, R5b, R5c, R5d, a3, n 및 m은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5a와 R5b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5c와 R5d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 그래핀 나노리본으로 할 수도 있다.
이러한 상기한 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위와 일반식 (3)으로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 그래핀 나노리본은 요컨대 분자 도중에 폭을 바꾼 그래핀 나노리본이다. 그래핀 나노리본의 특성(금속성 또는 반도체성)에 관해서는, 그 폭이나 주변 구조에 의존하여 바꿀 수 있기 때문에, 반도체적 성질과 금속적 성질이 공존하여 나타나는 그래핀 나노리본으로 하는 것도 가능하다. 본 블록 공중합체 중에서 반도체적 성질을 갖는 그래핀 나노리본 블록을 트랜지스터 대체로서, 금속적 성질을 갖는 그래핀 나노리본 블록을 전자 회로의 금속 나노와이어 대체로서 이용함으로써, 그래핀 나노리본을 포함하는 트랜지스터가 기대된다.
본 발명의 그래핀 나노리본에 있어서, 수평균 분자량은 특별히 제한되지 않고, 필요 특성에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 용해성 등의 관점에서, 예컨대 10000 이상이 바람직하고, 15000∼300000이 보다 바람직하고, 20000∼200000이 더욱 바람직하고, 30000∼150000이 특히 바람직하다. 또한, 예컨대 저분자량의 올리고머로 하는 경우는, 본 발명의 그래핀 나노리본의 수평균 분자량은 예컨대 500∼5000으로 할 수 있다. 본 발명의 그래핀 나노리본의 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정한다.
본 발명의 그래핀 나노리본에 있어서, 다분산도(PDI)는 특별히 제한되지 않고, 필요 특성에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 1.00∼1.40이 바람직하고, 1.01∼1.30이 보다 바람직하고, 1.02∼1.20이 더욱 바람직하다. 본 발명의 그래핀 나노리본의 다분산도(PDI)는, 2개의 폴리스티렌 겔 컬럼(TOSOH TSKgel Multipore HXL-M SEC 컬럼 7.8 mm×300 mm)을 직렬로 이은 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해, 0.1%의 테트라-n-부틸암모늄브로마이드(TBAB)를 포함하는 테트라히드로푸란(THF) 용출액을 40℃, 1.0 mL/분의 송액(送液) 스피드로 용출함으로써 산출한다. 그 때, PDI는 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비를 계산함으로써 측정한다.
본 발명의 그래핀 나노리본은 상기한 구조를 갖는 것이며, 폭은 후술하는 제조 방법에 있어서 사용하는 기질의 길이에 의존한다. 또한, 본 발명의 그래핀 나노리본의 길이는 본 발명의 그래핀 나노리본의 중합도(반복 단위의 수)에 의존한다. 여기서, 기질의 길이란, 후술하는 일반식 (5A), 일반식 (5B), 일반식 (6), 일반식 (7) 및 일반식 (7A)로 표시되는 화합물, 디벤조시클로옥타디인, 벤조티오펜, 벤조푸란 등의 길이를 의미한다. 이 때문에, 기질의 종류를 바꿈으로써 그래핀 나노리본의 폭을 제어할 수 있고, 반응 조건을 바꿈으로써 그래핀 나노리본의 길이를 제어할 수 있다. 이러한 본 발명의 그래핀 나노리본은, 후술하는 제조 방법에 있어서 개시제를 적절히 제어함으로써, 폭 및 길이가 균일한 그래핀 나노리본으로 할 수 있고, 대량 합성하는 것도 가능하다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 후술하는 제조 방법에 있어서 개시제를 적절하게 제어함으로써 그래핀 나노리본의 폭 및 길이를 정밀하게 제어할 수 있으므로, 미세한 전자 물성의 조절 등도 가능하다.
이러한 본 발명의 그래핀 나노리본의 폭은 0.1∼2.0 nm가 바람직하고, 0.5∼1.5 nm가 보다 바람직하다.
또한, 이러한 본 발명의 그래핀 나노리본의 길이는, 10 nm 이상이 바람직하고, 20∼500 nm가 보다 바람직하고, 50∼400 nm가 더욱 바람직하고, 100∼300 nm가 특히 바람직하다. 또한, 예컨대 본 발명의 그래핀 나노리본을 저분자량의 올리고머로 하는 경우는, 본 발명의 그래핀 나노리본의 길이는 요구 특성에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대 후술하는 제조 방법에 있어서, 팔라듐 화합물 및 o-클로르아닐 이외에 은 화합물을 사용하면 보다 길이가 긴 그래핀 나노리본이 생성되기 쉽고, 팔라듐 화합물 및 o-클로르아닐 이외에 은 화합물을 사용하지 않는 경우는, 보다 길이가 짧은 그래핀 나노리본이 생성되기 쉽다. 또한, 길이가 긴 그래핀 나노리본은 반도체, 태양전지 등에 응용하는 것이 기대되지만, 길이가 짧은 그래핀 나노리본이라도 유기 EL 소자 등에 응용하는 것이 기대된다.
이러한 본 발명의 그래핀 나노리본은, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸 등의 유기용매에의 용해성이 높으므로 성막성도 우수하다. 또한, OLED, OFET, 유기 박막 태양전지 등의 각종 전하 수송 재료 등으로서 기대된다. 특히 유기 박막 태양전지의 고효율 전자 도너 분자군 및 고효율 전자 억셉터 분자군의 창성(創成)으로 이어지는 것이 기대된다.
2. 그래핀 나노리본의 제조 방법
상기한 본 발명의 그래핀 나노리본은, 예컨대
(1) 팔라듐 화합물 및 o-클로르아닐의 존재 하에, 일반식 (5A):
[식 중, R1a 및 R1b는 상기와 같다. k1 및 k2는 동일하거나 또는 다르고, 1∼3의 정수를 나타낸다. k1 및 k2가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1a 및/또는 R1b는 동일하더라도 다르더라도 좋다.]
로 표시되는 알킨 화합물, 일반식 (5B):
[식 중, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, a1 및 a2는 상기와 같다.]
로 표시되는 K 영역 함유 방향족 화합물, 디벤조시클로옥타디인, 벤조티오펜 또는 벤조푸란과,
일반식 (6):
[식 중, R3a, R3b, R3c 및 R3d는 상기와 같다. R6a 및 R6b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 실롤 화합물을 반응시키는 제1 중합 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 그래핀 나노리본을 블록 공중합체로 하는 경우는, 상기한 제1 중합 공정 후에,
(2) 팔라듐 화합물 및 o-클로르아닐의 존재 하에, 공정 (1)에서 얻어진 K 영역 함유 폴리머와,
일반식 (7):
[식 중, R4a, R4b, R4c, R4d, R6a 및 R6b는 상기와 같다.]
로 표시되는 실롤 화합물을 반응시키는 제2 중합 공정을 구비할 수도 있다.
이러한 방법을 채용함으로써, 제1 중합 공정에서는, 일반식 (5A)로 표시되는 알킨 화합물 혹은 디벤조시클로옥타디인이 갖는 삼중 결합, 일반식 (5B)로 표시되는 K 영역 함유 방향족 화합물에 있어서의 K 영역, 또는 벤조티오펜 혹은 벤조푸란이 갖는 이중 결합과, 일반식 (6)으로 표시되는 실롤 화합물에 있어서의 실롤 골격과의 사이에서, 위치 선택적 또한 연속적인 APEX 중합이 진행된다. 또한, 삼중 결합 또는 K 영역을 복수 갖는 화합물을 사용하는 경우, 복수의 삼중 결합 또는 K 영역이, 일반식 (6)으로 표시되는 실롤 화합물에 있어서의 실롤 골격과 동시에 반응하는 경우도 있지만, 전형적으로는 복수의 삼중 결합 또는 K 영역 중 하나의 삼중 결합 또는 K 영역이 선택적으로 반응한다. 또한, 제2 중합 공정에서는, 제1 중합 공정에서 얻어진 K 영역 함유 폴리머에 있어서의 K 영역과, 일반식 (7)로 표시되는 실롤 화합물에 있어서의 실롤 골격과의 사이에서, 위치 선택적 또한 연속적인 APEX 중합이 진행된다. 이 중합 반응이 진행되는 것은, 실롤 골격이 π 확장반응제로서 기능하기 때문이다. 이 때문에, 본 발명의 그래핀 나노리본을, 불과 한 단계 또는 두 단계의 반응에 의해 정밀하게 합성하는 것이 가능하여, 공정수의 대폭적인 단축이 가능하다.
(2-1) 기질
알킨 화합물
본 발명의 제조 방법에 있어서, 기질로서 사용할 수 있는 알킨 화합물은, 일반식 (5A):
[식 중, R1a, R1b, k1 및 k2는 상기와 같다.]
로 표시되는 알킨 화합물을 들 수 있다.
일반식 (5A)에 있어서, R1a 및 R1b로서는, 입수성 등의 관점에서 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (5A)에 있어서, k1 및 k2는 1∼3의 정수이며, 입수성 등의 관점에서 k1 및 k2는 모두 1인 것이 바람직하다. 또한, R1a 및/또는 R1b가 수소 원자 이외의 기인 경우, 그 치환 위치는 특별히 제한은 없고, 파라 위치 또는 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
이상과 같은 알킨 화합물로서는, 예컨대
[식 중, tBu는 tert-부틸기를 나타낸다. Bpin은 피나콜레이트보릴기를 나타낸다.]
등을 들 수 있다.
K 영역 함유 방향족 화합물
본 발명의 제조 방법에 있어서, 기질로서 사용할 수 있는 K 영역 함유 방향족 화합물은, 일반식 (5B):
[식 중, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, a1 및 a2는 상기와 같다.]
로 표시되는 K 영역 함유 방향족 화합물을 들 수 있다.
일반식 (5B)에 있어서, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b로서는, 입수성 등의 관점에서 수소 원자, 알킬기 등인 것이 바람직하다.
일반식 (5B)에 있어서, a1 및 a2로서는, 입수성 등의 관점에서 탄소 원자가 바람직하다.
이상과 같은 K 영역 함유 방향족 화합물로서는, 예컨대
[식 중, tBu는 tert-부틸기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다.]
등을 들 수 있다.
다른 기질
또, 기질(개시제)로서, 상기 일반식 (5A) 및 (5B)로 표시되는 화합물 이외에도, 디벤조시클로옥타디인, 벤조티오펜 및 벤조푸란을 사용할 수도 있다.
실롤 화합물
본 발명의 제조 방법에 있어서, 기질로서 사용할 수 있는 실롤 화합물로서는, 제1 중합 공정에서는, 일반식 (6):
[식 중, R3a, R3b, R3c 및 R3d는 상기와 같다. R6a 및 R6b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 실롤 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 기질로서 사용할 수 있는 실롤 화합물로서는, 제2 중합 공정에서는, 일반식 (7):
[식 중, R4a, R4b, R4c, R4d, R6a 및 R6b는 상기와 같다.]
로 표시되는 실롤 화합물을 들 수 있다.
이러한 실롤 화합물로서는, 일반식 (6)에 있어서 R3a와 R3b가 상호 결합하여 고리를 형성하거나, 혹은 일반식 (7)에 있어서 R4a와 R4b가 상호 결합하여 고리를 형성하고, 일반식 (7A):
[식 중, R5a, R5b, R5c, R5d, R6a 및 R6b는 상기와 같다.]
로 표시되는 실롤 화합물로 할 수도 있다.
일반식 (6)에 있어서, R3a, R3b, R3c 및 R3d는 상기한 것을 채용할 수 있다. 이 중, R3a, R3b, R3c 및 R3d가 모두 수소 원자인 경우, 상기 실롤 화합물로부터 유도되는 그래핀 나노리본의 열내구성을 특히 향상시킬 수 있고, 또한, 분자 사이의 상호작용이 강하게 되기 때문에 자기집적성을 향상시킬 수 있게 된다. 이 점은, 일반식 (7)에 있어서 R4a, R4b, R4c 및 R4d가 모두 수소 원자인 경우, 일반식 (7A)에 있어서 R5a, R5b, R5c 및 R5d가 모두 수소 원자인 경우도 마찬가지다.
일반식 (6), (7) 및 (7A)에 있어서, R6a 및 R6b로 표시되는 알킬기로서는 상기한 것을 채용할 수 있다. 치환기의 종류 및 수도 마찬가지다.
이상과 같은 조건을 만족하는 제1 중합 공정 및 제2 중합 공정에서 사용할 수 있는 실롤 화합물로서는, 예컨대
[식 중, n-Bu는 n-부틸기를 나타낸다. n-옥틸은 n-옥틸기를 나타낸다.]
등을 들 수 있다.
그 중에서도
은, 실온(예컨대 25℃)에서 고체(결정)로서 얻어지기 쉬우므로, 정석 등의 공업적 수법에 의해 순도를 향상시키기 쉽다는 관점에서는 바람직하다.
또한,
은, 얻어지는 그래핀 나노리본의 용매용해성을 향상시키기 쉽다는 관점에서는 바람직하다.
이러한 일반식 (6)에 있어서, R3a 및/또는 R3b로서 알킬기를 도입한 화합물은, 예컨대 일반식 (8):
[식 중, R3c, R3d, R6a 및 R6b는 상기와 같다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2는 결합하여 할로겐 원자를 함유하는 고리를 형성하여도 좋다. 단, X1 및 X2 모두가 수소 원자로 되는 일은 없다.]
로 표시되는 할로겐 함유 실롤 화합물과,
일반식 (9):
R7MgX3
(9)
[식 중, R7은 알킬기 또는 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. X3은 할로겐 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 그리냐르 시약, 또는 일반식 (10):
[식 중, R8은 알킬기 또는 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R9 및 R10은 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R9 및 R10은 상호 결합하여 인접하는 -O-B-O-와 함께 고리를 형성하여도 좋다.]
으로 표시되는 보론산 화합물을 반응시키는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 합성할 수 있다.
일반식 (8)에 있어서, X1 및 X2로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
또한, 일반식 (8)에 있어서, X1 및 X2는 상호 결합하여 할로겐 원자를 함유하는 고리를 형성하여도 좋다. 이때 형성되는 고리로서는, 예컨대 상기한 방향족 탄화수소환 및 복소환에 적어도 하나의 상기 할로겐 원자가 치환된 고리를 들 수 있다.
이러한 일반식 (8)로 표시되는 할로겐 함유 실롤 화합물은, 예컨대 후술하는 실시예에 기재한 방법에 준거하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 일반식 (8)로 표시되는 할로겐 함유 실롤 화합물에 있어서의 할로겐 원자는 공업적 입수성의 관점에서 염소 원자가 바람직하다. 구체적으로는 예컨대
[식 중, n-옥틸은 n-옥틸기를 나타낸다.]
등을 들 수 있다.
일반식 (9)에 있어서, R7로 표시되는 알킬기 및 1가의 방향족 탄화수소기로서는 상기한 것을 채용할 수 있다. 치환기의 종류 및 수도 마찬가지다.
일반식 (9)에 있어서, X3으로 표시되는 할로겐 원자로서는 상기한 것을 채용할 수 있다.
이러한 조건을 만족하는 그리냐르 시약으로서는, 예컨대 메틸마그네슘클로리드, 메틸마그네슘브로마이드, n-부틸마그네슘클로리드, n-부틸마그네슘브로마이드, n-헥실마그네슘클로리드, n-헥실마그네슘브로마이드, n-옥틸마그네슘클로리드, n-옥틸마그네슘브로마이드, 2-에틸헥실마그네슘클로리드, 2-에틸헥실마그네슘브로마이드 등의 할로겐화알킬마그네슘; 페닐마그네슘클로리드, 페닐마그네슘브로마이드, 4-n-부틸페닐마그네슘클로리드, 4-n-부틸페닐마그네슘브로마이드, 4-n-옥틸페닐마그네슘클로리드, 4-n-옥틸페닐마그네슘브로마이드 등을 들 수 있다.
일반식 (8)로 표시되는 할로겐 함유 실롤 화합물과 일반식 (9)로 표시되는 그리냐르 시약을 반응시키는 경우, 예컨대 J.A.C.S. 2002, 124, 13856. 등에 기재된 조건을 참고하여 실시할 수 있다.
일반식 (10)에 있어서, R8로 표시되는 알킬기 및 1가의 방향족 탄화수소기로서는 상기한 것을 채용할 수 있다. 치환기의 종류 및 수도 마찬가지다.
일반식 (10)에 있어서, R9 및 R10으로 표시되는 알킬기로서는 상기한 것을 채용할 수 있다. 치환기의 종류 및 수도 마찬가지다.
또한, 일반식 (10)에 있어서, R9 및 R10이 함께 알킬기인 경우, 상호 결합하여 인접하는 -O-B-O-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 경우, 상기 보론산 화합물은, 예컨대
[식 중, R8은 상기와 같다.]
등을 들 수 있다.
이들 중에서도 수율의 관점에서, R9 및 R10으로서는 함께 수소 원자인 것이 바람직하다.
이러한 조건을 만족하는 보론산 화합물로서는, 예컨대
[식 중, n-Bu는 n-부틸기를 나타낸다. n-옥틸은 n-옥틸기를 나타낸다.]
등을 들 수 있다.
일반식 (8)로 표시되는 할로겐 함유 실롤 화합물과 일반식 (10)으로 표시되는 보론산 화합물을 반응시키는 경우, 예컨대 J.A.C.S. 2005, 127, 4685. 등에 기재된 조건을 참고하여 실시할 수 있다.
또한, 상기한 것은 일반식 (6)에 있어서 R3a 및/또는 R3b로서 알킬기를 도입한 화합물의 제조 방법의 일례를 나타냈지만, 일반식 (7)에 있어서 R4a 및/또는 R4b로서 알킬기를 도입한 화합물, 일반식 (7A)에 있어서 R5a 및/또는 R5b로서 알킬기를 도입한 화합물 등도 같은 식으로 합성할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 제1 중합 공정 및 제2 중합 공정 모두 실롤 화합물과 반응시키는 화합물(알킨 화합물, K 영역 함유 방향족 화합물, 디벤조시클로옥타디인, 벤조티오펜, 벤조푸란 또는 K 영역 함유 폴리머)의 사용량은, 보다 고분자량의 그래핀 나노리본을 얻기 쉽다는 관점에서, 실롤 화합물 1 몰에 대하여 0.0005∼0.5 몰이 바람직하고, 0.0005∼0.1 몰이 보다 바람직하고, 0.001∼0.05 몰이 더욱 바람직하고, 0.002∼0.03 몰이 특히 바람직하다. 또한, 실롤 화합물과 반응시키는 화합물(알킨 화합물, K 영역 함유 방향족 화합물, 디벤조시클로옥타디인, 벤조티오펜, 벤조푸란 또는 K 영역 함유 폴리머)의 사용량을 실롤 화합물 1 몰에 대하여 0.01∼0.5 몰, 바람직하게는 0.02∼0.5 몰, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5 몰로 한 경우에는, 비교적 분자량이 작은, 즉 그래핀 나노리본의 올리고머를 용이하게 얻을 수도 있다. 즉, 요구되는 성능 및 용도에 따라서 원하는 분자량을 갖는 그래핀 나노리본을 설계하는 것이 가능하다.
(2-2) 팔라듐 화합물
본 발명의 제조 방법에서는 촉매로서 팔라듐 화합물을 사용한다. 또한, 팔라듐 화합물을 사용하지 않는 경우는, 중합 반응은 거의 진행되지 않아, 본 발명의 그래핀 나노리본을 얻기 어렵다.
팔라듐 화합물로서는, 고분자 화합물 등의 합성용 촉매로서 공지된 팔라듐 화합물 등을 들 수 있으며, 보다 고분자량의 그래핀 나노리본을 얻기 쉽다는 관점에서, 2가 팔라듐 화합물이 바람직하다. 사용할 수 있는 팔라듐 화합물로서는, 예컨대 Pd(OH)2, Pd(OCOCH3)2, Pd(OCOCF3)2, Pd(acac)2, PdCl2, PdBr2, PdI2, Pd(NO3)2, Pd(CH3CN)4(SbF6)2 등을 들 수 있다. 또한, acac는 아세틸아세토네이트를 의미한다. 본 발명에서는, 약한 양이온성 팔라듐 화합물을 사용함으로써 기질의 실롤 골격을 붕괴시키기 어렵고, 보다 고분자량의 그래핀 나노리본을 얻기 쉽다는 관점에서, Pd(OH)2, Pd(OCOCH3)2, Pd(OCOCF3)2, PdBr2, PdI2, Pd(CH3CN)4(SbF6)2 등이 바람직하고, Pd(OCOCH3)2, Pd(OCOCF3)2, PdBr2, PdI2, Pd(CH3CN)4(SbF6)2 등이 보다 바람직하고, Pd(OCOCF3)2가 더욱 바람직하다.
팔라듐 화합물의 사용량은, 기질의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 보다 고분자량의 그래핀 나노리본을 얻기 쉽다는 관점에서, 예컨대 기질인 실롤 화합물 1 몰에 대하여 0.1∼3.0 몰이 바람직하고, 0.2∼2.0 몰이 보다 바람직하고, 0.5∼1.5 몰이 더욱 바람직하다.
(2-3) o-클로르아닐
본 발명의 제조 방법에서는 산화제로서 o-클로르아닐을 사용한다. 또한, o-클로르아닐을 사용하지 않는 경우는, 중합 반응은 거의 진행되지 않아, 본 발명의 그래핀 나노리본을 얻을 수 없다. 또한, o-클로르아닐 대신에 다른 산화제(p-클로르아닐, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논, 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논, CuCl2 등)를 이용한 경우도 마찬가지로 중합 반응은 거의 진행되지 않아, 본 발명의 그래핀 나노리본을 얻을 수 없다.
o-클로르아닐의 사용량은, 기질의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 보다 고분자량의 그래핀 나노리본을 얻기 쉽다는 관점에서, 예컨대 기질인 실롤 화합물 1 몰에 대하여 0.5∼5.0 몰이 바람직하고, 1.0∼3.0 몰이 보다 바람직하고, 1.5∼2.5 몰이 더욱 바람직하다.
(2-4) 은 화합물
본 발명의 제조 방법에 있어서는 은 화합물의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 은 화합물을 사용함으로써 보다 고분자량의 그래핀 나노리본을 얻기 쉽다.
은 화합물로서는, 특별히 제한되지 않고, 아세트산은, 피발산은(AgOPiv), 트리플루오로메탄술폰산은(AgOTf), 안식향산은(AgOCOPh) 등의 유기 은 화합물; 질산은, 불화은, 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 황산은, 산화은, 황화은, 테트라플루오로붕산은(AgBF4), 헥사플루오로인산은(AgPF6), 헥사플루오로안티몬산은(AgSbF6) 등의 무기 은 화합물 등을 들 수 있고, 보다 고분자량의 그래핀 나노리본을 얻기 쉽다는 관점에서, 무기 은 화합물이 바람직하고, 테트라플루오로붕산은(AgBF4), 헥사플루오로인산은(AgPF6), 헥사플루오로안티몬산은(AgSbF6) 등이 보다 바람직하고, 테트라플루오로붕산은(AgBF4), 헥사플루오로안티몬산은(AgSbF6) 등이 더욱 바람직하고, 헥사플루오로안티몬산은(AgSbF6)이 특히 바람직하다. 이들 은 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
은 화합물의 사용량은, 기질의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 보다 고분자량의 그래핀 나노리본을 얻기 쉽다는 관점에서, 예컨대 기질인 실롤 화합물 1 몰에 대하여 0.5∼5.0 몰이 바람직하고, 1.0∼3.0 몰이 보다 바람직하고, 1.5∼2.5 몰이 더욱 바람직하다. 또한, 복수의 은 화합물을 사용하는 경우에는, 합계 사용량이 상기 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
(2-5) 기타
본 발명의 제조 방법에 있어서는 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 디클로로메탄, 디클로로에탄(DCE), 클로로포름(CHCl3), 사염화탄소, 트리클로로에틸렌(TCE) 등의 지방족 할로겐화탄화수소; 브로모벤젠(PhBr), 1,3,5-트리브로모벤젠(PhBr3) 등의 방향족 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중, 본 발명에서는, 보다 고분자량의 그래핀 나노리본을 얻기 쉽다는 관점에서, 지방족 할로겐화탄화수소, 방향족 할로겐화탄화수소 등이 바람직하고, 디클로로에탄(DCE), 클로로포름(CHCl3), 트리클로로에틸렌(TCE), 브로모벤젠(PhBr), 1,3,5-트리브로모벤젠(PhBr3) 등이 보다 바람직하고, 디클로로에탄(DCE), 트리클로로에틸렌(TCE), 1,3,5-트리브로모벤젠(PhBr3) 등이 더욱 바람직하고, 디클로로에탄(DCE)이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 성분 이외에도 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 적절하게 첨가제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법은, 무수 조건 하 또한 불활성 가스 분위기(질소 가스, 아르곤 가스 등) 하에서 행하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 통상 40∼110℃ 정도가 바람직하고, 50∼100℃ 정도가 보다 바람직하고, 60∼90℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은, 중합 반응이 충분히 진행되는 시간으로 할 수 있으며, 통상 10분∼72시간이 바람직하고, 1∼48시간이 보다 바람직하다.
반응 종료 후에는, 통상의 단리 및 정제 공정(실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 금속의 제거, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리머의 분리 또는 분취 등)을 거쳐, 목적으로 하는 그래핀 나노리본을 얻을 수 있다.
3. 암체어형 그래핀 나노리본의 제조 방법
상기한 제조 방법에 의하면, 통상 일반식 (1-2):
[식 중, *은 결합점을 나타낸다. R3a, R3b, R3c 및 R3d는 상기와 같다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 피오르드형 그래핀 나노리본을 얻을 수 있다. 이 피오르드형 그래핀 나노리본에 대하여 축환 반응을 실시함으로써 일반식 (1-1):
[식 중, *은 결합점을 나타낸다. R3a, R3b, R3c 및 R3d는 상기와 같다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 암체어형 그래핀 나노리본을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 일반식 (4-2):
[식 중, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 또는 단일 결합을 나타낸다. R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R3a, R3b, R3c, R3d, a1, a2 및 n은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 피오르드형 그래핀 나노리본에 대하여 축환 반응을 실시함으로써 일반식 (4-1):
[식 중, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R3a, R3b, R3c, R3d, a1, a2 및 n은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 암체어형 그래핀 나노리본을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 암체어형 그래핀 나노리본 중, 블록 공중합체인 암체어형 그래핀 나노리본은, 상기한 일반식 (1-1)로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위와, 일반식 (2-1):
[식 중, *은 결합점을 나타낸다. R4a, R4b, R4c 및 R4d는 상기와 같다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 폴리머이지만, 상기한 제조 방법에 있어서의 개시제로서 사용하는 화합물의 관계상 적어도 편말단이 상기한 일반식 (11)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 암체어형 그래핀 나노리본 중, 블록 공중합체인 암체어형 그래핀 나노리본은, 일반식 (4-1A):
[식 중, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R3a, R3b, R3c, R3d, R4a, R4b, R4c, R4d, a1, a2, n 및 m은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4a와 R4b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4c와 R4d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 암체어형 그래핀 나노리본이 바람직하다.
이러한 본 발명의 암체어형 그래핀 나노리본의 구체적인 양태로서는, R4d가 R3d와 다른 기로 하여, 다른 치환기를 갖는 그래핀 나노리본을 공중합한 폴리머로 할 수 있다. R4a와 R3a, R4b와 R3b, R4c와 R3c를 다른 기로 하는 경우에 관해서도 마찬가지다. 이러한 암체어형 그래핀 나노리본은, 예컨대 지용성과 수용성이 공존하여 나타나기 때문에, 베시클이나 미셀을 형성하여, 수용성의 탄소 재료에 사용할 수 있다.
또한, 일반식 (3-1):
[식 중, *은 결합점을 나타낸다. R5a, R5b, R5c 및 R5d는 상기와 같다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 본 발명의 그래핀 나노리본은, 상기한 일반식 (1-1)로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위와 일반식 (3-1)로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 폴리머로 할 수도 있다(단, 이러한 경우, 일반식 (3-1)로 표시되는 구성 단위와 일반식 (1-1)로 표시되는 구성 단위가 동일하게 되는 일은 없다). 이 경우, 상기한 제조 방법에 있어서의 개시제로서 사용하는 화합물 관계상 적어도 편말단이 상기한 일반식 (11)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 암체어형 그래핀 나노리본은, 일반식 (4-1B):
[식 중, 점선, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R3a, R3b, R3c, R3d, R5a, R5b, R5c, R5d, a1, a2, n 및 m은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5a와 R5b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5c와 R5d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 암체어형 그래핀 나노리본으로 할 수도 있다.
이러한 상기한 일반식 (1-1)로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위와 일반식 (3-1)로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 암체어형 그래핀 나노리본은, 요컨대 분자 도중에 폭을 바꾼 암체어형 그래핀 나노리본이다. 그래핀 나노리본의 특성(금속성 또는 반도체성)에 관해서는, 그 폭이나 주변 구조에 의존하여 바꿀 수 있기 때문에, 반도체적 성질과 금속적 성질이 공존하여 나타나는 암체어형 그래핀 나노리본으로 할 수도 있다. 이 블록 공중합체 내에서 반도체적 성질을 갖는 그래핀 나노리본 블록을 트랜지스터 대체로서, 금속적 성질을 갖는 그래핀 나노리본 블록을 전자 회로의 금속 나노와이어 대체로서 이용함으로써, 그래핀 나노리본을 포함하는 트랜지스터가 기대된다.
축환 반응은 특별히 제한되지 않는다. 축환 반응으로서는, 일반적인 산화 반응이라도 좋고, 숄(Scholl) 반응(탈수소환화 반응)이라도 좋다. 또한, 산화 반응에 한하지 않고, 환원적인 반응이라도 좋다. 이때, 오염화안티몬, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 사염화티탄, 사염화주석, 염화아연, 염화구리, 염화철(FeCl3), 삼불화붕소, 오산화이인, 이산화망간, 산화셀레늄, 요오드 등을 이용한 산화 반응을 실시하여도 좋고, 칼륨을 이용한 환원적인 반응을 일으키게 하여도 좋다. 본 발명에서는, FeCl3을 이용한 숄 반응 또는 칼륨을 이용한 환원적인 반응이 바람직하다.
이 공정에 이용되는 용매는 비극성 용매라도 극성 용매이라도 좋다. 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 알칸; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌 등의 할로알칸; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 펜타메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로벤젠; 디에틸에테르, 아니솔 등의 에테르; 질산메틸; 디메틸술폭시드; 니트로메탄 등을 들 수 있다. 상기 용매는 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
축환 반응의 반응 온도는 통상 0℃∼용매의 비점의 범위에서 선택된다. 또한, 축환 반응의 반응 압력은 통상 상압의 범위에서 선택된다. 또한, 축환 반응의 반응 시간은 통상 1∼96시간의 범위에서 선택된다.
또한, 반응 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기이며, 아르곤 가스 분위기, 질소 가스 분위기 등으로 할 수 있다. 또한, 공기 분위기로 할 수도 있다.
반응 종료 후에는, 통상의 단리 및 정제 공정(실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 금속의 제거, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리머의 분리 또는 분취 등)을 거쳐, 목적으로 하는 그래핀 나노리본을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관해서 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 제약되는 것이 아니다.
특별히 명기하지 않는 한, 건조 용매를 포함하는 모든 재료는 구입하여 정제하지 않고서 사용했다. 클로로디메틸실란은 사용 직전에 증류했다. 특기하지 않는 한, 모든 반응은 표준적인 진공 라인 기술을 이용하여 오븐 드라이한 유리 기구 내에서 질소 분위기 하에 건조 용매를 이용하여 행했다. 모든 후처리 및 정제 수순은 공기 중에서 시약급 용매를 이용하여 실시했다.
분석용 박층 크로마토그래피(TLC)는, E.Merck 실리카겔 60 F254 프리코트 플레이트(0.25 mm)를 이용하여 실시하고, 전개한 크로마토그램을 UV 램프(254 nm)에 의해서 분석했다. 오픈 컬럼 크로마토그래피는, KANTO 실리카겔 60N(구형, 중성, 40∼100 ㎛)을 이용하여 실시했다. 금속 포착제는 Biotage Metal Scavenger Si-TMT를 사용했다. 분취 박층 크로마토그래피(PTLC)는, Wako-gel(등록상표) B5-F 실리카 코트 플레이트(0.75 mm)를 이용하여 TLC판을 조제한 다음에 실시하고, 전개한 크로마토그램을 UV 램프(254 nm 및 365 nm)에 의해서 분석했다. 분취 리사이클 겔 침투 크로마토그래피(GPC)는, 3.5 ml/분의 유속으로 용리액으로서 CHCl3을 사용하는 JAIGEL-3H 및 5H 컬럼, UV 및 RI 검출기를 직렬로 이은 LC-9210II NEXT 기기(닛폰분세키고교(주))를 이용하여 행했다. 합성 폴리머(GNR)의 분자량 및 그 분포는, 2개의 폴리스티렌 겔 컬럼(TOSOH TSKgel Multipore HXL-M SEC 컬럼 7.8 mm×300 mm)을 직렬로 이은 Shimadzu Prominence 2000 기기 상의 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해서 40℃에서 측정하고, 용리액으로서는 0.1 질량%의 테트라-n-부틸암모늄브로마이드(TBAB)를 함유하는 테트라히드로푸란(THF)을 1.0 mL/분의 유속으로 사용했다. 분자량 검량선은 표준 폴리스티렌(TOSOH TSKgel 폴리스티렌 표준)을 이용하여 얻었다. 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼은, JASCO V570 분광광도계 및 JASCO FP-6600을 이용하여 25℃에서 1 cm의 석영 셀 내에서 얻었다. 푸리에 변환 적외(FT-IR) 스펙트럼은 감쇠 전반사(ATR) 모드에서 JASCO FT/IR-6100 분광계를 사용하여 기록했다. 저온 주사형 터널 현미경(STM) 측정은 Unisok, USS-10092LSC에 의해서 행했다. 고분해능 질량 스펙트럼(HRMS)은, 매트릭스로서 3-니트로벤질알코올(NBA)을 이용하여, JEOL JMS-700(고속 원자 충격 질량 분석, FAB-MS)으로 측정했다. MALDI-TOF 질량 스펙트럼은, 폴리에틸렌글리콜 혼합물(PEG10000)을 외부 표준으로서 이용하고, 트랜스-2-[3-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-2-프로페닐리덴]말로노니트릴(DCTB) 또는 7,7,8,8-테트라-시아노퀴노디메탄(TCNQ)을 매트릭스로서 이용하고, 이온화 첨가제로서의 AgCOCF3 첨가 또는 비첨가의 조건에서, JEOL JMS-S3000 SpiralTOF로 측정했다. 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 JEOL ECS-600(1H 600 MHz, 13C 150 MHz) 분광계로 기록했다. 1H NMR의 화학 시프트는, 테트라메틸실란(δ0.00 ppm) 또는 CD2Cl2(δ5.32 ppm)에 대한 백만분률(ppm)로 표시했다. 13C NMR의 화학 시프트는, CDCl3(δ77.0 ppm) 또는 C2D2Cl4(δ73.78 ppm)에 대한 백만분률(ppm)로 표시했다. 데이터는 이하와 같이 보고했다: 화학 시프트, 다중도(s=일중항, d=이중항, dd=중복 이중항, ddd=중복 이중항의 이중항, t=삼중항, td=중복 삼중항, q=사중항, m=다중항), 결합 상수(Hz) 및 적분.
라만 스펙트럼의 측정
라만 스펙트럼의 측정은 532 nm의 레이저를 이용하여 실온에서 실리콘 기판(SUMTEC) 상에서 행했다. 실리콘 기판을 에탄올 내에서 초음파 세정을 이용하여 세정했다. 라만 측정용 시료 용액을 준비한 실리콘 기판 상에 캐스트하여, 용매를실리콘 기판 상에서 건조시켰다.
형광 스펙트럼의 측정
형광 스펙트럼의 측정은, 캡 구비 1 cm의 석영 셀을 이용하여 클로로포름(분광 등급) 중의 탈기한 샘플 용액을 이용하여 행했다. 특별히 명기하지 않는 한, 실험은 전부 25℃에서 행했다. 측정 전에 시료 용액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과했다.
피오르드형
및
암체어형
그래핀
나노리본의
MALDI
-
TOF
질량 스펙트럼의 측정
MALDI-TOF 질량 스펙트럼의 측정은 전부 외부 표준으로서 PEG10000을 이용하여 나선 반사 모드로 행했다. 피오르드형 GNR2(Mn=1.3×104, PDI=1.23) 및 GNR7(1.2×104, PDI=1.04)의 측정은, 1 mg/mL의 그래핀 나노리본(100 μL) 및 1 mg/mL의 DCTB(100 μL)의 혼합 THF 용액을 사용하여 행했다. 암체어형 GNR8(Mn=8.3×103, PDI=1.31)의 측정은, 1 mg/mL의 GNR8(100 μL), 1 mg/mL의 TCNQ(400 μL) 및 0.1 mg/mL의 AgCOCF3(100 μL)의 혼합 THF 용액을 이용하여 행했다.
합성예
1: 3
-
클로로
-3-
에틸운데칸의
합성
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다. THF는 테트라히드로푸란을 나타낸다.
자기 교반자를 넣은 200 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 대팻밥 형상의 마그네슘(5.8 g, 240 mmol)을 가하고, 반응 용기를 감압 하에 히트 건으로 10분간 교반하면서 가열했다. 플라스크를 실온으로 냉각한 후, n-옥틸브로마이드(37.1 mL, 225 mmol) 및 THF(100 mL)을 가했다. 이 반응 혼합물에 1,2-디브로모에탄(2방울, 대팻밥 형상 마그네슘의 활성화용)을 가하고, 반응 혼합물을 40℃에서 1시간 교반하여, 대응하는 그리냐르 시약을 조제했다. 자기 교반자를 넣은 별도의 300 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 3-펜타논(화합물 S1; 16.0 mL, 150 mmol) 및 THF(100 mL)를 가했다. 이 케톤 용액에, 조제한 그리냐르 시약 용액을 0℃에서 격하게 교반하면서 적하했다. 이어서 반응 혼합물을 40℃에서 14시간 교반했다. 반응의 진행을 TLC로 확인한 후, 얻어진 반응 혼합물을 물로 켄칭했다. 유기층을 포화 NH4Cl 수용액 및 물로 세정하고, Na2SO4로 건조하고, 여과하고, 감압 하에서 농축하여, 조생성물로서 3-에틸-3-히드록실운데칸(화합물 S2)을 얻었다. 자기 교반자 및 조생성물로서의 화합물 S2를 포함하는 200 mL 둥근 바닥 플라스크에 진한 염산(35 mL)을 가했다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 교반한 후, 디에틸에테르(100 mL)로 3회 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거했다. 실리카겔 상의 플래시 컬럼 크로마토그래피(용리제:헥산)에 의한 정제에 의해 3-클로로-3-에틸운데칸(화합물 S3; 17.0 g)을 얻었다.
합성예
2: APEX 모노머 M의 합성
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다. B2pin2는 비스(피나콜라토)디보론을 나타낸다. dba는 디벤질리덴아세톤을 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다. AcOK는 아세트산칼륨을 나타낸다. Bpin은 피나콜레이트보릴기를 나타낸다. DME는 1,2-디메톡시에탄을 나타낸다. n-BuLi는 n-부틸리튬을 나타낸다. THF는 테트라히드로푸란을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다. C7H5F3은 트리플루오로메틸벤젠을 나타낸다.
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 200 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 2-나프톨(화합물 S4; 12.0 g, 83.2 mmol), 3-클로로-3-에틸운데칸(화합물 S3; 27.3 g, 124.9 mmol) 및 CH2Cl2(120 mL)를 가했다. 그 후, AlCl3(11.0 g, 83.2 mmol)를 실온에서 가했다. 혼합물을 40℃에서 6시간 교반한 후, 반응을 메탄올(30 mL)로 켄칭했다. 유기층을 물로 세정하고, Na2SO4로 건조하고, 여과하고, 감압 하에서 농축하여 조생성물을 얻었다. 실리카겔 상에서의 오픈 컬럼 크로마토그래피(용리제:CH2Cl2/헥산=4:1)에 의한 정제에 의해 6-(3-에틸-3-운데실)-2-나프톨(화합물 S5)을 무색 오일로서 얻었다(13.0 g, 48%).
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 200 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 화합물 S5(8.00 g, 24.5 mmol) 및 CH2Cl2(120 mL)를 가했다. 그 후, 트리에틸아민(6.83 mL, 49.0 mmol)을 0℃에서 가했다. 혼합물을 이 온도에서 0.5시간 교반한 후, (CF3SO2)2O(4.53 mL, 26.9 mmol)를 가했다. 0℃에서 2시간 더욱 교반한 후, 반응을 물로 켄칭했다. 반응 혼합물을 CH2Cl2(50 mL)로 3회 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 실리카겔 상에서의 오픈 컬럼 크로마토그래피(용리제:CH2Cl2/헥산=4:1)에 의한 정제에 의해 6-(3-에틸-3-운데실)-2-나프틸트리플루오로메탄술포네이트(화합물 S6)를 무색 오일로서 얻었다(6.12 g).
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 200 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 1,4-디옥산(125 mL) 내에서, 화합물 S6(5.00 g, 10.9 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(B2pin2; 4.15 g, 16.4 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)·클로로포름 부가물(Pd2(dba)3·CHCl3; 1.13 g, 1.09 mmol, 10 mol%), 트리페닐포스핀(PPh3; 3.63 mL, 2.18 mmol, 20 mol%) 및 아세트산칼륨(KOAc; 3.21 g, 32.7 mmol)을 가했다. 반응 혼합물을 100℃에서 4시간 교반한 후, 물로 켄칭했다. 반응 혼합물을 CH2Cl2(40 mL)로 3회 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 실리카겔 상의 플래시 컬럼 크로마토그래피(용리제:헥산/CH2Cl2=4:1)에 의해 정제하여, 2-(6-(3-에틸-3-운데실)-2-나프틸)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(화합물 S7)을 무색 오일로서 얻었다(4.11 g, 84%).
질소 분위기 하, 1.2-디메톡시에탄(30 mL) 및 물(15 mL) 내에서, 자기 교반자를 넣은 200 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에, 화합물 S7(3.15 g, 7.21 mmol), 1-브로모-2-요오도벤젠(1.70 g, 6.01 mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2)(PdCl2(PPh3)2; 84 mg, 0.12 mmol, 20 mol%) 및 K2CO3(2.08 g, 15.0 mmol)을 가했다. 반응 혼합물을 80℃에서 5시간 교반한 후, 1,2-디메톡시에탄을 증발시켰다. 물(40.0 mL) 및 디에틸에테르(20.0 mL)를 첨가하고, 그리고 유기층을 분리했다. 물층을 디에틸에테르(20 mL)로 3회 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 실리카겔 상의 플래시 컬럼 크로마토그래피(용리제:헥산)에 의한 정제에 의해 2-(2-브로모페닐)-6-(3-에틸-3-운데실)나프탈렌(화합물 S8)을 무색 오일로서 얻었다(2.50 g, 74%).
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 200 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 화합물 S8(2.50 g, 5.37 mmol) 및 테트라히드로푸란(THF; 100 mL)을 가했다. 이어서, n-부틸리튬(n-BuLi; n-헥산 중 1.6 M, 5.03 mL, 8.06 mmol)을 -78℃에서 적하했다. 혼합물을 이 온도에서 15분간 교반한 후, 증류한 클로로디메틸실란(0.97 mL, 8.06 mmol)을 -78℃에서 가했다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 교반한 후, 물로 켄칭했다. 반응 혼합물을 디에틸에테르로 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 실리카겔 상의 플래시 컬럼 크로마토그래피(용리제:헥산)에 의한 정제에 의해 무색 오일로서 (2-(6-(3-에틸-3-운데실)-2-나프틸)페닐)디메틸실란(화합물 S9)을 얻었다(2.12 g, 88%).
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 200 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 화합물 S9(1.3 g, 2.90 mmol) 및 (트리플루오로메틸)벤젠(50 mL)을 가했다. 이어서, 2-(tert-부틸퍼옥시)-2-메틸프로판(1.61 mL, 8.77 mmol)을 실온에서 가했다. 반응 혼합물을 130℃에서 36시간 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 농축하고, 이어서 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리제:헥산/CH2Cl2=19:1)로 정제하여, 3-(3-에틸-3-운데실)-11,11-디메틸-11H-벤조[b]나프토[2,1-d]실롤(화합물 M)을 무색 오일로서 얻었다(0.72 g, 55%).
3-(3-에틸-3-운데실)-11,11-디메틸-11H-벤조[b]나프토[2,1-d]실롤(화합물 M):
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ 7.95 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.87-7.90 (m, 2H), 7.78-7.80 (m, 1H), 7.68-7.72 (m, 2H), 7.51-7.55 (m, 1H), 7.44-7.47 (m, 1H), 7.28-7.30 (m, 1H), 1.76-1.78 (m, 2H), 1.35-1.37 (m, 2H), 1.08-1.23 (m, 12H), 0.79-0.85 (m, 9H), 0.65-0.70 (m, 3H), 0.55 (s, 6H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 148.1, 146.7, 139.2, 137.1, 136.8, 133.0, 132.6, 130.9, 130.2, 128.9, 128.4, 127.4, 126.6, 125.4, 121.0, 119.8, 31.9, 31.6, 29.72 (2C), 29.68, 29.4, 22.7, 22.2 (2C), 14.1, 11.8, -2.81.
HRMS (FAB+) m/z C32H43Si [M+H]+의 계산값: 443.3129, 산출값 443.3126.
합성예
3: APEX 모노머 M"의 합성
식 중, Ts는 토실기를 나타낸다. DMF는 디메틸포름아미드를 나타낸다. n-BuLi는 n-부틸리튬을 나타낸다. THF는 테트라히드로푸란을 나타낸다. i-Pr은 이소프로필기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다. DME는 1,2-디메톡시에탄을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다. C7H5F3은 트리플루오로메틸벤젠을 나타낸다.
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 200 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸4-메틸벤젠술포네이트(화합물 S11; 13.9 g, 101 mmol), 6-브로모나프탈렌-2-올(화합물 S10; 7.50 g, 33.6 mmol), K2CO3(13.9 g, 101 mmol) 및 디메틸포름아미드(DMF; 150 mL)를 가했다. 혼합물을 100℃에서 14시간 교반한 후, 반응을 물(30 mL)로 켄칭했다. 반응 혼합물을 아세트산에틸(EtOAc; 100 mL)로 3회 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 실리카겔 상에서의 오픈 컬럼 크로마토그래피(용리제:아세트산에틸/헥산=2:1)에 의한 정제에 의해 2-브로모-6-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)나프탈렌(화합물 S12)을 무색 오일로서 얻었다(11.5 g, 93%).
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 200 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 화합물 S12(5.00 g, 13.5 mmol) 및 테트라히드로푸란(THF; 135 mL)을 가했다. 이어서, n-부틸리튬(n-BuLi; n-헥산 중 1.6 M, 9.34 mL, 14.9 mmol)을 -78℃에서 적하했다. 혼합물을 이 온도에서 10분간 교반한 후, 트리이소프로폭시보란(B(Oi-Pr)3; 1.94 mL, 16.3 mmol)을 -78℃에서 가했다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 1 N HCl로 켄칭했다. 반응 혼합물을 아세트산에틸로 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 실리카겔 상에서의 플래시 컬럼 크로마토그래피(용리액:아세트산에틸/헥산=2:1)로 정제함으로써 (6-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)나프탈렌-2-일)보론산(화합물 S13)을 무색 오일로서 얻었다(4.5 g, 99%).
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 200 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 1,2-디메톡시에탄(150 mL) 및 물(20 mL) 내에서, 화합물 S13(4.50 g, 13.5 mmol), 1-브로모-2-요오도벤젠(2.31 mL, 16.4 mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2)(PdCl2(PPh3)2; 210 mg, 0.29 mmol, 20 mol%) 및 K2CO3(4.14 g, 29.9 mmol)을 가했다. 반응 혼합물을 80℃에서 5시간 교반한 후, 1,2-디메톡시에탄을 증발시켰다. 물(40 mL) 및 아세트산에틸(50 mL)을 첨가하고, 그리고 유기층을 분리했다. 물층을 아세트산에틸(50 mL)로 3회 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 실리카겔 상에서의 플래시 컬럼 크로마토그래피(용리액:아세트산에틸)에 의한 정제에 의해 2-(2-브로모페닐)-6-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)나프탈렌(화합물 S14)을 무색 오일로서 얻었다(4.6 g).
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 200 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 화합물 S14(5.0 g, 11.2 mmol) 및 테트라히드로푸란(THF; 100 mL)을 가했다. 이어서, n-부틸리튬(n-BuLi; n-헥산 중 1.6 M, 10.1 mL, 10.7 mmol)을 -78℃에서 적하했다. 혼합물을 이 온도에서 15분간 교반한 후, 증류한 클로로디메틸실란(1.79 mL, 16.1 mmol)을 -78℃에서 가했다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 교반한 후, 물로 켄칭했다. 반응 혼합물을 디에틸에테르로 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 실리카겔 상에서의 플래시 컬럼 크로마토그래피(용리액:헥산)에 의해 정제하여, (2-(6-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)나프탈렌-2-일)페닐)디메틸실란(화합물 S15)을 무색 오일로서 얻었다(3.00 g, 63%).
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 200 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 화합물 S15(0.1 g, 0.22 mmol) 및 (트리플루오로메틸)벤젠(5.0 mL)을 가했다. 이어서, 2-(tert-부틸퍼옥시)-2-메틸프로판(0.12 mL, 0.67 mmol)을 실온에서 가했다. 반응 혼합물을 130℃에서 36시간 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 농축하고, 이어서 실리카겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피(용리액:헥산)에 의해 정제하여, 3-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)-11,11-디메틸-11H-벤조[b]나프토[2,1-d]실롤(화합물 M")을 무색 오일로서 얻었다(40 mg, 40%).
3-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)-11,11-디메틸-11H-벤조[b]나프토[2,1-d]실롤(화합물 M"):
1H-NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ 7.91 (d, J=9.0 Hz, 1H), 7.80-7.84 (m, 4H), 7.75 (d, J=9.0 Hz, 1H), 7.65 (d, J=7.8 Hz, 1H), 7.42 (t, 1H), 7.26(t, 1H), 7.21-7.19 (m, 2H), 4.23(t, J=4.8 Hz, 2H), 3.87(m, 2H), 3.69 (m, 2H), 3.62 (m, 2H), 3.58 (m, 2H), 3.49 (m, 2H), 3.37 (s, 3H), 0.56 (s, 6H).
13C NMR (150 MHz, CD2Cl2) δ 157.0, 148.6, 139.1, 137.5, 134.6, 133.0, 132.7, 130.6, 130.3, 130.1, 127.4, 120.9, 120.5, 119.9, 108.3, 72.3, 71.2, 71.0, 70.8, 70.0, 68.0, 59.0, -2.67.
HRMS (FAB+) m/z C25H30O4Si [M]+의 계산값: 422.1913, 산출값 422.1915.
합성예
4:
APEX모노머
M"'의 합성
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다. Bpin은 피나콜레이트보릴기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다. n-BuLi는 n-부틸리튬을 나타낸다. THF는 테트라히드로푸란을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. i-Pr은 이소프로필기를 나타낸다.
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 300 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 1-브로모나프탈렌-1-올(4.00 g, 17.9 mmol) 및 디클로로메탄(170 mL)을 가했다. 이어서, 트리에틸아민(5,0 mL, 36 mmol)을 0℃에서 적하했다. 그 후, 트리에틸아민(6.83 mL, 49.0 mmol)을 0℃에서 가했다. 혼합물을 이 온도에서 0.5시간 교반한 후, (CF3SO2)2O(3.32 mL, 19.7 mmol)을 가했다. 0℃에서 2시간 더욱 교반한 후, 반응을 물로 켄칭했다. 반응 혼합물을 CH2Cl2(50 mL)로 3회 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 실리카겔 상에서의 오픈 컬럼 크로마토그래피(용리제:CH2Cl2/헥산=4: 1)에 의한 정제에 의해 1-브로모-2-나프틸트리플루오로메탄술포네이트(화합물 S16)를 백색 고체로서 얻었다(6.0 g).
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 200 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에, 화합물 S16(2.50 g, 7.04 mmol), 화합물 S7(3.00 g, 67.04 mmol), 트리페닐포스핀(PPh3; 1.65 mg, 1.41 mmol, 20 mol%) 및 K2CO3(0.97 g, 7.04 mmol), 1,4-디옥산(70 mL)을 가했다. 반응 혼합물을 80℃에서 12시간 교반한 후, 1,4-디옥산을 증발시켰다. 물(40.0 mL) 및 디에틸에테르(20.0 mL)를 첨가하고, 그리고 유기층을 분리했다. 물층을 디에틸에테르(20 mL)로 3회 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 실리카겔 상의 플래시 컬럼 크로마토그래피(용리제:헥산)에 의한 정제에 의해 1-브로모-6'-(3-에틸-3-운데실)2,2'-비나프탈렌(화합물 S17)을 무색 오일로서 얻었다(2.10 g, 57%).
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 200 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 화합물 S17(2.00 g, 3.88 mmol) 및 테트라히드로푸란(THF; 40 mL)을 가했다. 이어서, n-부틸리튬(n-BuLi; n-헥산 중 1.6 M, 3.64 mL, 5.82 mmol)을 -78℃에서 적하했다. 혼합물을 이 온도에서 15분간 교반한 후, 증류한 클로로디메틸실란(0.65 mL, 5.82 mmol)을 -78℃에서 가했다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 교반한 후, 물로 켄칭했다. 반응 혼합물을 디에틸에테르로 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 실리카겔 상의 플래시 컬럼 크로마토그래피(용리제:헥산)에 의한 정제에 의해 무색 오일로서 (6'-(3-(3-에틸-3-운데실)-(2,2'-비나프틸)디메틸실란(화합물 S18)을 얻었다(1.5 g).
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 30 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에, 화합물 S18(0.50 g, 1.01 mmol), 로듐클로로트리스트리페닐포스핀(RhCl(PPh3); 46 mg, 5 mol%) 및 3,3-디메틸-1-부텐(0.65 mL, 75.05 mmol), 1,4-디옥산(2 mL)을 가했다. 반응 혼합물을 110℃에서 12시간 교반한 후, 1,2-디옥산을 증발시켰다. 물(40.0 mL) 및 디에틸에테르(20.0 mL)를 첨가하고, 그리고 유기층을 분리했다. 물층을 디에틸에테르(20 mL)로 3회 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 실리카겔 상의 플래시 컬럼 크로마토그래피(용리제:헥산)에 의한 정제에 의해 3-(3-에틸-3-운데실)-13,13-디메틸-13H-디나프토[1,2,-b:2',3',-d]실롤(화합물 M"')을 무색 오일로서 얻었다(0.31 g, 62%).
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 10.58 (s, 1H), 10.48-10.46 (m, 2H), 10.30 (d, J=8.4 Hz, 1H), 10.23-10.21 (m, 2H), 10.16 (d, J=9 Hz, 1H), 10.02 (s, 1H), 9.88-9.87(m, 3H), 4.13-3.90(m, 4H), 3.58-3.52 (m, 2H), 3.28-2.98 (m, 9H), 2.33(s, 6H).
13C NMR (150 MHz, CD2Cl2) δ 147.0, 146.2, 144.2, 137.9, 137.2, 137.0, 133.6, 133.2, 133.0, 131.2, 119.0, 128.7, 128.1, 126.8, 126.2, 125.7, 125.5, 120.3, 118.8, 43.6, 43.0, 35.9, 32.0, 30.6, 29.7, 29.4, 24.3, 22.8, 17.8, 15.0, 14.2, 8.8, -2.07.
HRMS (FAB+) m/z C35H44Si [M]+의 계산값: 492.3212, 산출값 492.3209.
합성예
5: 할로겐 함유
실롤
화합물 S23의 합성
식 중, Tf는 트리플루오로메탄술포닐기를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. nBu는 n-부틸기를 나타낸다. tBu는 tert-부틸기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다. dppp는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판을 나타낸다. dba는 디벤질리덴아세톤을 나타낸다. THF는 테트라히드로푸란을 나타낸다.
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 300 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 1-브로모-2-나프톨(화합물 S19; 13.4 g, 60 mmol) 및 CH2Cl2(120 mL)을 가했다. 그 후, 피리딘(9.7 mL, 120 mmmol)을 0℃에서 가했다. 혼합물을 이 온도에서 10분 교반한 후, 트리플루오로메탄술폰산무수물(Tf2O; 10.0 mL, 60 mmol)을 가했다. 0℃에서 2시간 더욱 교반한 후, 반응을 물로 켄칭했다. 반응 혼합물을 아세트산에틸(50 mL)로 3회 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 상에서의 크로마토그래피(용리제:헥산)에 의해서 정제함으로써, 1-브로모-2-나프틸트리플루오로메탄술포네이트(화합물 S20)를 갈색 오일로서 얻었다(21.2 g, >99%).
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 100 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에 대팻밥 형상의 마그네슘(2.7 g, 109 mmol)을 가하고, 반응 용기를 감압 하에 히트 건으로 10분간 교반하면서 가열했다. 플라스크를 실온으로 냉각한 후, 1-브로모-4-클로로벤젠(15.7 g, 82 mmol) 및 디에틸에테르(Et2O; 54 mL)를 가했다. 이 반응 혼합물을 실온에서 30분 교반함으로써, 대응하는 그리냐르 시약을 조제했다. 자기 교반자를 넣은 별도의 100 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에 화합물 S20(19.4 g, 55 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3; 1.0 g, 1 mmol), 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판(dppp; 0.84 g, 2 mmol), LiBr(4.7 g, 55 mmol) 및 Et2O(27 mL)을 가했다. 이 반응 혼합물에, 상기한 것과 같이 별도 조제한 그리냐르 시약을 0℃에서 교반하면서 적하했다. 적하 후, 반응 혼합물을 실온까지 승온하여, 실온에서 14시간 교반한 후, 1 M HCl로 켄칭하여, 아세트산에틸(50 mL)로 3회 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 아세트산에틸로 재결정함으로써, 1-브로모-2-(4-클로로페닐)나프탈렌(화합물 S21)을 담황색의 결정으로서 얻었다(13.79 g, 80%).
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 100 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에 화합물 S21(3.2 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란(THF; 50 mL)을 가했다. 이 반응 혼합물을 -78℃까지 냉각 후, 상기 반응 혼합물에 n-부틸리튬(n-BuLi; n-헥산 중 1.6 M, 7.0 mL, 11 mmol)을 -78℃에서 교반하면서 적하했다. 상기 반응 혼합물을 동 온도에서 30분간 교반한 후, 클로로디메틸실란(1.4 mL, 20)을 -78℃에서 가하여, 동 온도에서 1시간 교반했다. 교반 후, 실온으로 승온하여 실온에서 14시간 교반한 후, 냉수로 켄칭하여, 디에틸에테르(Et2O; 50 mL)로 3회 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 헥산으로 재결정함으로써, (2-(4-클로로페닐)-1-디메틸실릴나프탈렌(화합물 S22)을 담황색의 결정으로서 얻었다(2.38 g, 80%).
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 20 mL의 둥근 바닥 플라스크에 화합물 S22(1.0 g, 3.4 mmol), 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)클로리드(RhCl(PPh3)3; 62 mg, 0.07 mmol), 3,3-디메틸-1-부텐(2.2 mL, 16.8 mmol) 및 톨루엔(3.4 mL)을 가했다. 이 반응 혼합물을 승온하여, 환류 조건 하(욕온도 130℃)에서 4시간 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 용매를 감압 하에서 제거함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 상에서의 크로마토그래피(용리제:헥산)에 의해 정제함으로써, 9-클로로-11,11-디메틸-11H-벤조[b]나프토[2,1-d]실롤(화합물 S23)를 무색의 결정으로서 얻었다(450 mg, 45%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.92 (d, J=5.4 Hz, 2H), 7.89-7.84 (m, 1H), 7.84-7.81 (m, 1H), 7.79 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.61 (d, J=2.0 Hz, 1H), 7.55-7.49 (m, 1H), 7.49-7.44 (m, 1H), 7.42 (dd, J 8.4, 2.0 Hz, 1H), 0.59 (s, 6H).
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 146.3, 145.7, 141.6, 136.8, 136.6, 133.5, 133.0, 132.5, -2.8, -3.0.
HRMS (FAB+) m/z C18H15ClSi [M+]+의 계산값: 294.0632, 산출값 294.0659.
합성예
6: APEX 모노머 M3의 합성
식 중, n-옥틸은 n-옥틸기를 나타낸다. acac는 아세틸아세토네이트기를 나타낸다. THF는 테트라히드로푸란을 나타낸다.
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 20 mL의 둥근 바닥 플라스크에 화합물 S23(147 mg, 0.5 mmol), 트리스(아세틸아세토네이트)철(III)(Fe(acac)3; 9 mg, 0.03 mmol), 테트라히드로푸란(THF; 3.0 mL) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP; 0.2 mL)을 가했다. 이 반응 혼합물에 n-옥틸마그네슘브로마이드(THF 중 1.0 M, 0.6 mL, 0.6 mmol)를 0℃에서 가했다. 그 후 실온으로 승온하여, 실온에서 14시간 교반한 후, 물로 켄칭하여, 아세트산에틸(5 mL)로 3회 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 상에서의 크로마토그래피(용리제:헥산)에 의해 정제함으로써 (11,11-디메틸-9-옥틸-11H-벤조[b]나프토[2,1-d]실롤(화합물 M3)을 무색의 결정으로서 얻었다(64 mg, 34%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.96 (d, J=7.9 Hz, 1H), 7.91 (d, J=7.9 Hz, 1H), 7.84 (t, J=7.9 Hz, 2H), 7.80 (d, J=7.9 Hz, 1H), 7.56-7.49 (m, 2H), 7.43 (t, J=7.9 Hz, 1H), 7.32-7.27 (m, 1H), 2.66 (t, J=7.9 Hz, 2H), 1.66 (quin, J=7.9 Hz, 2H), 1.46-1.24 (t, J=6.8 Hz, 3H), 0.58 (s, 6H).
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 146.9, 145.7, 142.2, 139.2, 136.8, 136.6, 132.85, 132.81, 130.8, 130.3, 128.9, 128.3, 126.5, 125.1, 120.8, 119.7, 36.0, 31.9, 31.7, 29.5 (2C), 29.3, 22.7, 14.1, -2.7 (2C).
HRMS (FAB+) m/z C26H32Si [M+]+의 계산값: 372.2273, 산출값 372.2285.
합성예
7: APEX 모노머 M4의 합성
식 중, n-Bu는 n-부틸기를 나타낸다. Ac는 아세틸기를 나타낸다. SPhos는 이하의 식으로 표시되는 화합물(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐)을 나타낸다.
식 중, Cy는 시클로헥실기를 나타낸다.
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 20 mL의 둥근 바닥 플라스크에 화합물 S23(147 mg, 0.5 mmol), n-부틸페닐보론산(133 mg, 0.75 mmol), 아세트산팔라듐(Pd(OAc)2; 6 mg, 0.025 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos; 21 mg, 0.05 mmol), K3PO4(318 mg, 1.5 mmol) 및 톨루엔(1 mL)을 가했다. 이 반응 혼합물을 100℃로 승온하고, 동 온도에서 18시간 교반한 후, 물로 켄칭하여, 아세트산에틸(5 mL)로 3회 추출했다. 합한 유기층을 브라인으로 세정하고, 이어서 Na2SO4로 건조했다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 상에서의 크로마토그래피(용리제:헥산)에 의해 정제함으로써 9-(4-부틸페닐)-11,11-디메틸-11H-벤조[b]나프토[2,1-d]실롤(화합물 M4)을 무색의 결정으로서 얻었다(128 mg, 65%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.03-7.91 (m, 3H), 7.91-7.83 (m, 3H), 7.69 (dd, J=7.9, 1.8 Hz, 1H), 7.59 (d, J=8.2Hz, 2H), 7.59 (d, J=8.2Hz, 2H), 7.55-7.49 (m, 1H), 7.48-7.42 (m, 1H), 7.28 (d, J=8.2Hz, 2H), 2.66 (t, J=7.5, 2H), 1.66 (quin, J=7.5 Hz, 2H), 1.41 (sex, J=7.5 Hz, 2H), 0.96 (t, J=7.5 Hz, 3H), 0.62 (s, 6H)
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 146.9, 146.5, 142.1, 140.2, 139.8, 138.5, 137.1, 136.8, 133.0, 131.3, 131.0, 128.95, 128.91, 128.86 (2C), 128.4, 126.9, 126.7, 125.4, 121.3, 119.8, 35.3, 33.7, 22.4, 14.0, -2.75.
HRMS (FAB+) m/z C28H28Si [M+]+의 계산값: 392.1960, 산출값 392.1960.
이하의 실시예 1∼4, 6, 8 및 10∼11에서는, 개시제와 모노머가 과부족 없이 반응했을 때에 얻어지는 이론적인 생성물의 분자량으로부터 수율을 산출했다. 또한, 실시예 5, 7 및 9에서는, 원료의 수평균 분자량으로부터 숄 반응으로 탈리할 수 있는 수소 원자의 수를 산출하여, 이론적인 생성물의 분자량과 이론 수율로부터 수율을 산출했다.
실시예
1:
개시제
I에 의한 APEX 중합(그 1)
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다. n-옥틸은 n-옥틸기를 나타낸다.
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 5 mL 쉬링크 튜브에 개시제 I(0.40 mg, 2.25 μmol, 0.01 당량), 모노머 M(100 mg, 225 μmol, 1.00 당량), Pd(OCOCF3)2(75.1 mg, 225 μmol, 1.00 당량), AgSbF6(77.6 mg, 450 μmol, 2.00 당량), o-클로르아닐(110 mg, 450 μmol, 2.00 당량) 및 1,2-디클로로에탄(2.3 mL)을 가했다. 혼합물을 80℃에서 12시간 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여, 실리카겔의 짧은 패드를 통과시키고, 이어서 CH2Cl2로 세정하면서 금속 포착제를 통과시켰다. 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 조(粗)폴리머를, 용리액으로서 테트라히드로푸란 중의 0.1 질량% 테트라-n-부틸암모늄브로마이드(TBAB)의 용액을 이용하여 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석하여, Mn=3.2×104 및 Mw/Mn(PDI)=1.25로 산출했다. 용리액으로서 클로로포름을 이용하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 정제에 의해, 흑색 분말로서 피오르드형 그래핀 나노리본인 GNR2를 얻었다(88.0 mg, 85%). I/M을 1:100이 아니라, 1:10, 1:50, 1:300, 1:500으로 한 경우의 리빙 APEX 중합 반응을 동일한 반응 조건 하에서 실시하면, Mn(Mw/Mn)은 각각 2.9×103(1.25), 1.3×104(1.23), 9.7×104(1.22), 1.5×105(1.22)였다.
피오르드형 그래핀 나노리본 GNR2(Mn=2.9×103, Mw/Mn=1.25, 중합도(DP)=7, 길이 3 nm, 수율 75%):
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 11.00-8.40 (br), 8.40-6.30 (br), 2.40-0.00 (br).
피오르드형 그래핀 나노리본 GNR2(Mn=1.3×104, Mw/Mn=1.23, 중합도(DP)=34, 길이 15 nm, 수율 72%):
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 11.00-8.40 (br), 8.40-6.20 (br), 3.00-0.00 (br).
피오르드형 그래핀 나노리본 GNR2(Mn=3.2×104, Mw/Mn=1.25, 중합도(DP)=83,길이 36 nm, 수율 85%):
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 11.00-8.40 (br), 8.40-6.10 (br), 2.40-0.00 (br).
피오르드형 그래핀 나노리본 GNR2(Mn=9.7×104, Mw/Mn=1.22, 중합도(DP)=253, 길이 109 nm, 수율 86%):
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 11.00-8.40 (br), 8.40-6.10 (br), 2.30-0.00 (br).
피오르드형 그래핀 나노리본 GNR2(Mn=1.5×105, Mw/Mn=1.22, 중합도(DP)=391, 길이 169 nm, 수율 82%):
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 11.00-8.50 (br), 8.50-6.20 (br), 2.80-0.00 (br).
이상으로부터 GNR2는 다양한 I/M비 하에서 좁은 다분산성을 갖는 것을 이해할 수 있다. 또한, 단지 I/M비의 변화에 따라 피오르드형 그래핀 나노리본의 길이 제어 합성이 가능하다는 것을 이해할 수 있다. 한편, Mw/Mn은 I/M비와는 무관계하게 거의 일정했다.
실시예
2: 블록
피오르드형
그래핀
나노리본
GNR5의
합성
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다. n-옥틸은 n-옥틸기를 나타낸다.
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 5 mL 쉬링크 튜브에, 피오르드형 그래핀 나노리본 GNR2(0.70 mg, 1.78 μmol, 0.01 당량), 모노머 M"(70 mg, 178 μmol, 1.00 당량), Pd(OCOCF3)2(59.3 mg, 178 μmol, 1.00 당량), AgSbF6(122 mg, 356 μmol, 2.00 당량), o-클로르아닐(87.7 mg, 356 μmol, 2.00 당량) 및 1,2-디클로로에탄(1.8 mL)을 가했다. 혼합물을 80℃에서 12시간 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여, 실리카겔의 짧은 패드를 통과시키고, 이어서 CH2Cl2로 세정하면서 금속 포착제를 통과시켰다. 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 조폴리머를, 용리액으로서 테트라히드로푸란 중의 0.1 질량% 테트라-n-부틸암모늄브로마이드(TBAB)의 용액을 이용하여 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석하여, Mn=6.8×104 및 Mw/Mn(PDI)=1.23으로 산출했다. 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 정제에 의해, 흑색 분말로서 피오르드형 그래핀 나노리본인 GNR5를 얻었다(65.0 mg, 63%).
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 9.50-8.40 (br), 8.40-6.30 (br), 5.00-3.00 (br), 2.40-0.00 (br).
실시예
3: 블록
피오르드형
그래핀
나노리본
GNR5의
1단계 합성
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다. n-옥틸은 n-옥틸기를 나타낸다. SEC 분석 1은 GNR2를 나타낸다. SEC 분석 2는 GNR5를 나타낸다.
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 5 mL 쉬링크 튜브에 개시제 I(0.20 mg, 1.13 μmol, 1.00 당량), 모노머 M(50 mg, 113 μmol, 100 당량), Pd(OCOCF3)2(75.1 mg, 225 μmol, 200 당량), AgSbF6(155 mg, 452 μmol, 400 당량), o-클로르아닐(201 mg, 450 μmol, 400 당량) 및 1,2-디클로로에탄(2.3 mL)을 가했다. 혼합물을 80℃에서 6시간 교반한 후, 소량의 반응 혼합물을 제1 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC) 분석에 제공하여, 피오르드형 그래핀 나노리본 GNR2(Mn=3.0×104, Mw/Mn=1.22)가 형성되어 있음을 확인했다. 이어서, 1,2-디클로로에탄(0.5 mL) 중의 모노머 M"(48 mg, 113 μmol, 100 당량)의 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 6시간 더욱 교반했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 조생성물을 제2 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC) 분석에 제공하여, 블록 피오르드형 그래핀 나노리본 GNR5(Mn=6.7×104, Mw/Mn=1.24)가 형성되어 있음을 확인했다.
실시예
4:
개시제
I'에 의한 APEX 중합(그 1)
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다. n-옥틸은 n-옥틸기를 나타낸다.
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 5 mL 쉬링크 튜브에 모노머 M(30.0 mg, 67.8 μmol, 1.00 당량), Pd(OCOCF3)2(22.5 mg, 67.8 μmol, 1.00 당량), AgSbF6(46.6 mg, 135 μmol, 2.00 당량) 및 o-클로르아닐(33.3 mg, 135 μmol, 2.00 당량)을 가했다. 이 반응 혼합물에, 1,2-디클로로에탄(0.1 mL) 중의 개시제 I'(0.12 mg, 6.78 μmol, 0.01 당량)의 용액을 첨가하고, 이어서, 1,2-디클로로에탄(0.57 mL)을 가했다. 혼합물을 80℃에서 21.5시간 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여, 실리카겔의 짧은 패드를 통과시키고, 이어서 CH2Cl2로 세정하면서 금속 포착제를 통과시켰다. 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 조폴리머를, 용리액으로서 테트라히드로푸란 중의 0.1 질량% 테트라-n-부틸암모늄브로마이드(TBAB) 용액을 이용하여 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석하여, Mn=3.0×104 및 Mw/Mn(PDI)=1.04로 산출했다. 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 정제에 의해, 흑색 분말로서 피오르드형 그래핀 나노리본인 GNR7을 얻었다(21.3 mg, 83%). I'/M비를 1:100이 아니라, 1:50, 1:300, 1:500로 한 경우의 리빙 APEX 중합 반응을 동일한 반응 조건 하에서 실시하면, Mn(Mw/Mn)은 각각 1.2×104(1.04), 9.6×104(1.03), 1.5×105(1.04)였다.
피오르드형 그래핀 나노리본 GNR7(Mn=1.2×104, Mw/Mn=1.04, 중합도(DP)=34, 길이 14 nm, 수율 76%):
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 10.50-8.40 (br), 8.40-6.30 (br), 2.40-0.00 (br).
피오르드형 그래핀 나노리본 GNR7(Mn=3.0×104, Mw/Mn=1.04, 중합도(DP)=80, 길이 35 nm, 수율 83%):
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 10.50-8.40 (br), 8.40-6.30 (br), 2.40-0.00 (br).
피오르드형 그래핀 나노리본 GNR7(Mn=9.6×104, Mw/Mn=1.03, 중합도(DP)=254, 길이 108 nm, 수율 70%):
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 10.50-8.40 (br), 8.40-6.50 (br), 2.40-0.00 (br).
피오르드형 그래핀 나노리본 GNR7(Mn=1.5×105, Mw/Mn=1.04, 중합도(DP)=391, 길이 169 nm, 수율 72%):
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 10.50-8.40 (br), 8.40-6.30 (br), 3.00-0.00 (br).
이상으로부터 GNR7은 다양한 I'/M비 하에서 좁은 다분산성을 갖는 것을 이해할 수 있다. 또한, 단지 I/M비의 변화에 따라 피오르드형 그래핀 나노리본의 길이 제어 합성이 가능하다는 것을 이해할 수 있다. 한편, Mw/Mn은 비와는 무관계하게 일정했다. 또한, 다양한 I'/M비에 있어서 매우 작은 Mw/Mn비가 얻어졌다.
얻어진 GNR7(Mn=1.2×104, Mw/Mn=1.04)에 관해서 트랜스-2-[3-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-2-프로페닐리덴]말로노니트릴(DCTB)을 매트릭스로 하여, MALDI-TOF 질량 스펙트럼을 측정했다. 결과를 도 1에 나타낸다. 이 결과, 중합도 n은 23∼30의 범위에서 분포하고 있으며, n=26이 가장 많이 분포하고 있었다.
실시예
5:
암체어형
그래핀
나노리본
GNR8의
합성
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다. n-옥틸은 n-옥틸기를 나타낸다.
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 200 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 피오르드형 그래핀 나노리본 GNR2(30 mg, 30 μmol, Mn=3.2×104 및 Mw/Mn=1.21) 및 CH2Cl2(120 mL)를 가했다. 이 용액에 염화철(III)(1.75 g, 10.8 mmol, 니트로메탄(15 mL) 중의 Mn에 의한 피오르드 영역 상의 추정 수소 원자에 대하여 7 당량)의 현탁액을 첨가했다. 혼합물을 실온에서 72시간 교반한 후, 메탄올을 첨가하여 반응을 켄칭하여, 암적색의 석출물을 얻었다. 흡인 여과 후, 메탄올로 세정함으로써 암갈색 분말로서 암체어형 그래핀 나노리본 GNR8(28.5 mg, 98%)을 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석하여, Mn=2.4×104 및 Mw/Mn=1.32의 GNR8이 형성되었음을 확인했다. 다른 피오르드형 그래핀 나노리본의 암체어형 그래핀 나노리본에의 변환 반응을 동일한 반응 조건 하에서 실시한 바, 각각 Mn(Mw/Mn)=1.4×103(1.31), 8.3×103(1.31), 6.8×104(1.35) 및 1.2×105(1.34)를 갖는 대응하는 GNR8을 얻었다.
GNR2(Mn=2.9×103, Mw/Mn=1.25)→암체어형 그래핀 나노리본 GNR8(Mn=1.4×103, Mw/Mn=1.31, 수율 95%):
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 11.00-6.00 (br), 3.00-0.74 (br).
GNR2(Mn=1.3×104, Mw/Mn=1.23)→암체어형 그래핀 나노리본 GNR8(Mn=8.3×103, Mw/Mn=1.31, 수율 96%):
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 11.00-6.00 (br), 2.60-0.00 (br).
GNR2(Mn=3.2×104, Mw/Mn=1.25)→암체어형 그래핀 나노리본 GNR8(Mn=2.4×104, Mw/Mn=1.32, 수율 98%):
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 11.00-6.00 (br), 3.00-0.00 (br).
GNR2(Mn=9.7×104, Mw/Mn=1.23)→암체어형 그래핀 나노리본 GNR8(Mn=6.8×104, Mw/Mn=1.35,수율 95%):
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 11.00-6.00 (br), 2.90-0.00 (br).
GNR2(Mn=1.5×105, Mw/Mn=1.22)→암체어형 그래핀 나노리본 GNR8(Mn=1.2×105, Mw/Mn=1.34, 수율 96%):
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 11.00-6.00 (br), 2.10-0.00 (br).
얻어진 GNR8(Mn=8.3×103, Mw/Mn=1.31)에 관해서 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)을 매트릭스로 하고, AgOCOCF3을 첨가제로 하여, MALDI-TOF 질량 스펙트럼을 측정했다. 결과를 도 2에 나타낸다. 이 결과, 중합도 n은 20∼30의 범위에서 분포하고 있으며, n=25가 가장 많이 분포하고 있었다. 또한, MALDI-TOF 질량 스펙트럼에 있어서, 보다 짧은 올리고머 또는 프래그먼트에 대응하는 피크는 관찰되지 않으며(도 2), 이것은 예상 밖의 불순물이 생성되지 않았음을 시사하고 있다.
GNR2
및
GNR8의
주사형 터널 현미경에 의한 확인
저온 STM(Unisoku, USS-10092 LSC)을 사용하여, 고배향성 열분해 그래파이트(HOPG) 상에 조제한 그래핀 나노리본의 형태를 특징지었다. 샘플 기재는, 1,2,4-트리클로로벤젠 중의, 약 0.01 mg/mL의 GNR2(Mn=1.5×105, Mw/Mn=1.22) 또는 약 0.0015 mg/mL의 GNR8(Mn=2.4×104, Mw/Mn=1.32)의 용액을 고배향성 열분해 그래파이트(HOPG) 상에 드롭 캐스팅하여, 363 K로 가열하고, 이어서, 공기 하에 363 K로 1,2,4-트리클로로벤젠을 증발시킴으로써 조제했다. STM 이미지는 초고진공 하에서 78 K(액체 질소 냉각)로 정전류 모드에서 촬영했다. 결과를 도 3에 도시한다.
GNR2 및 GNR8은 높은 용해성을 가지고 있기 때문에, 고배향 열분해 그래파이트(HOPG)와 같은 고체 표면상에서 1,2,4-트리클로로벤젠의 GNR 용액을 단순히 증발시킴으로써 개개의 분자 및 자기 집합 구조의 가시화가 가능하다. HOPG 상에 GNR2를 퇴적시킨 후, 주사형 터널 현미경(STM)에 의해서 측정한 바, 한 쌍의 2개의 파상 와이어의 존재를 보였다(도 3의 a, b). 싱글 웨이브 와이어 및 더블 웨이브 와이어의 높이(약 0.3 nm)와 폭(1.7∼2.2 nm 및 3.9 nm)으로부터 판단하면, 이들 와이어는 2개의 독립된 피오르드형 GNR2(도 3의 b)라고 생각되고, 이들 나선형 및 흔들려 움직이는 입체 구조로부터 생기는 유연성을 갖는 것처럼 보인다.
GNR2의 숄 반응 후, STM 측정으로 자기 조직화 암체어형 GNR8도 관찰했다(도 3의 c, d). 관찰된 물질은, 약 0.4 nm의 두께, 약 3 nm의 폭 및 0.4∼0.5 nm의 간격을 갖는 반복되는 주변 스트라이프(도 3의 d의 (i) 및 (ii))를 포함한다. 이 물질의 존재는, 도 3의 e에 도시하는 것과 같이, 분자 2개의 GNR8의 집합체로서 합리적이라고 생각되며, 관찰된 0.4∼0.5 nm의 주기성은 알킬 측쇄 사이의 세로 방향의 길이와 일치한다(도 3의 c의 (ii)).
실시예
6:
개시제
I'에 의한 APEX 중합(그 2)
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
모노머 M 대신에, 모노머 M"'를 60.87 μmol 사용하고, I'/M"'비를 1:100으로 하고, 반응 시간을 12시간으로 한 것 이외에는 실시예 4와 같은 식으로 반응을 진행시킨 바, Mn=3.0×104 및 Mw/Mn(PDI)=1.15의 피오르드형 그래핀 나노리본 GNR9를 얻었다(80%).
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 11.00-6.00 (br), 3.00-0.00 (br).
실시예
7:
암체어형
그래핀
나노리본
GNR10의
합성
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
피오르드형 그래핀 나노리본 GNR2가 아니라 피오르드형 그래핀 나노리본 GNR9를 이용하고, 용매로서 CH2Cl2(120 mL) 대신에 CH2Cl2(100 mL) 및 CH3NO2(20 mL)를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 식으로 반응을 진행시킨 바, Mn=2.6×104 및 Mw/Mn(PDI)=1.28의 암체어형 그래핀 나노리본 GNR10을 얻었다(12 mg, 89%).
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 11.00-6.00 (br), 3.00-0.00 (br).
실시예
8: 블록
피오르드형
그래핀
나노리본
GNR11의
1단계 합성
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
개시제 I 대신에 개시제 I'를 사용하고, 모노머 M" 대신에 모노머 M"'를 33.88 μmol 사용하고, I'/M비를 1:50, I'/M"'비를 1:50으로 한 것 이외에는 실시예 3과 같은 식으로 반응을 진행시킨 바, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 정제에 의해, 흑색 분말로서 피오르드형 그래핀 나노리본인 GNR11을 얻었다(35.0 mg, 65%).
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 9.50-8.40 (br), 8.40-6.30 (br), 3.50-0.00 (br).
실시예
9: 블록
암체어형
그래핀
나노리본
GNR12의
합성
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
피오르드형 그래핀 나노리본 GNR2가 아니라 블록 피오르드형 그래핀 나노리본 GNR11을 이용하고, 용매로서 CH2Cl2(120 mL) 대신에 CH2Cl2(100 mL) 및 CH3NO2(20 mL)를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 식으로 반응을 진행시킨 바, Mn=2.8×104 및 Mw/Mn(PDI)=1.34의 블록 암체어형 그래핀 나노리본 GNR12를 얻었다(13 mg, 91%).
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 11.00-6.00 (br), 3.00-0.00 (br).
실시예
10:
개시제
I"에 의한 APEX 중합
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다. tBu는 tert-부틸기를 나타낸다. n-옥틸은 n-옥틸기를 나타낸다.
개시제 I' 대신에 개시제 I"로서,
를 사용하고, I"/M비를 1:100으로 한 것 이외에는 실시예 4와 같은 식으로 반응을 진행시킨 바, Mn=3.0×104 및 Mw/Mn(PDI)=1.04의 피오르드형 그래핀 나노리본 GNR13을 얻었다(20 mg, 83%).
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 10.50-8.40 (br), 8.40-6.30 (br), 2.40-0.00 (br).
실시예
11:
개시제
I'에 의한 APEX 중합(그 3)
식 중, n-옥틸은 n-옥틸기를 나타낸다.
모노머 M 대신에 모노머 M3을 0.067 mmol(25 mg) 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 식으로 반응을 진행시켜 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실시예 4에 기재한 조건과 동일한 조건으로 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석함으로써, Mn=1.9×104 및 Mw/Mn(PDI)=2.07의 피오르드형 그래핀 나노리본 GNR14를 얻었음을 확인했다.
실시예
12:
개시제
I'에 의한 APEX 중합(그 4)
식 중, n-Bu는 n-부틸기를 나타낸다.
모노머 M 대신에 모노머 M4를 0.067 mmol(26 mg) 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 식으로 반응을 진행시켜 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실시예 4에 기재한 조건과 동일한 조건으로 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석함으로써 Mn=1.5×104 및 Mw/Mn(PDI)=1.78의 피오르드형 그래핀 나노리본 GNR15를 얻었음을 확인했다.
실시예
13∼24: 다양한
개시제에
의한 APEX 중합
개시제 I' 대신에 표 1∼2에 나타내는 개시제를 6.78 μmol(0.01 당량) 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 식으로 반응을 진행시켜 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실시예 4에 기재한 조건과 동일한 조건으로 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석함으로써, 얻어진 GNR의 Mn 및 Mw/Mn(PDI)을 확인했다. Mn, Mw/Mn(PDI)을 표 1∼2에 나타낸다.
또한, 표 1∼2에 있어서, R은
[식 중, Et는 에틸기를 나타낸다. n옥틸은 n-옥틸기를 나타낸다.]
이다. 또한, 표 1에 있어서, OMe는 메톡시기를 나타내고, CO2Me는 메톡시카르보닐기를 나타내고, Bpin은 피나콜레이트보릴기를 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서 tBu는 tert-부틸기를 나타낸다.
실시예
25:
개시제
I"'에 의한 APEX 중합
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 5 mL 시험관에, 2,7-비스((2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35-도데카옥사헵타트리아콘탄-37-일)옥시)페난트렌(개시제 I"'; 34.3 mg, 26.5 μmol, 0.20 당량), 벤조나프토실롤(모노머 M5; 34.5 mg, 132 μmol, 1.00 당량), Pd(OCOCF3)2(44.0 mg, 132 μmol, 1.00 당량), AgSbF6(91.0 mg, 265 μmol, 2.00 당량) 및 o-클로르아닐(65.1 mg, 265 μmol, 2.00 당량)을 가했다. 이 반응 혼합물에 1,2-디클로로에탄(1.3 mL)을 가했다. 혼합물을 80℃에서 21.5시간 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여, 실리카겔의 짧은 패드를 통과시키고, 이어서 CH2Cl2로 세정하면서 금속 포착제를 통과시켰다. 용매를 감압 하에서 제거하여 조생성물을 얻었다. 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 정제에 의해, 흑색 분말로서 피오르드형 그래핀 나노리본인 GNR16을 얻었다. 생성물의 MALDI-TOF 질량 스펙트럼으로부터 얻어진 GNR16의 중합도는 3∼9(n=2∼8)임을 확인했다.
실시예
26:
개시제
I에 의한 APEX 중합(그 2)
모노머 M 대신에 개시제 0.6 μmol(0.10 mg 0.01 당량), 모노머 M"'를 60 μmol(30.0 mg, 1.00 당량), Pd(OCOCF3)2를 60.8 μmol(20.2 mg, 1.00 당량), AgSbF6을 120 μmol(20.9 mg, 2.00 당량), o-클로르아닐을 60.8 μmol(14.9 mg, 2.00 당량), 1,2-디클로로에탄을 0.60 mL 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 반응을 진행시켜 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실시예 1에 기재한 조건과 동일한 조건으로 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석함으로써 Mn=3.8×104 및 Mw/Mn(PDI)=1.28임을 확인했다. 또한, 실시예 1에 기재한 조건과 동일한 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 정제함으로써, 흑색 분말로서 피오르드형 그래핀 나노리본인 GNR17을 얻었다(30.0 mg, 72%).
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 11.00-8.40 (br), 8.40-6.20 (br), 3.20-0.00 (br).
실시예
27:
암체어형
그래핀
나노리본
GNR18의
합성
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다. n-옥틸은 n-옥틸기를 나타낸다.
피오르드형 그래핀 나노리본 GNR2가 아니라 피오르드형 그래핀 나노리본 GNR17을 이용하고, 용매로서 CH2Cl2를 100 mL 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 식으로 반응을 진행시킨 바, Mn=2.6×104 및 Mw/Mn(PDI)=1.37의 암체어형 그래핀 나노리본 GNR18을 암적색 분말로서 얻었다(28.5 mg, 92%).
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 11.00-7.00 (br), 3.00-0.00 (br).
실시예
28: 블록
피오르드형
그래핀
나노리본
GNR19의
1단계 합성
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 5 mL 쉬링크 튜브에 개시제 I(0.12 mg, 0.67 μmol, 1.00 당량), 모노머 M(33.4 mg, 67.8 μmol, 100 당량), Pd(OCOCF3)2(45.0 mg, 135 μmol, 200 당량), AgSbF6(46.6 mg, 270 μmol, 400 당량), o-클로르아닐(33 mg, 270 μmol, 400 당량) 및 1,2-디클로로에탄(0.6 mL)을 가했다. 그 후의 반응에서는, 1,2-디클로로에탄(0.5 mL) 중의 모노머 M"(48 mg, 113 μmol, 100 당량) 용액 대신에, 1,2-디클로로에탄(0.2 mL) 중의 모노머 M"'(30 mg, 67.8 μmol, 100 당량)의 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 같은 식으로 반응을 진행시키고, 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석함으로써, Mn=6.7×104 및 Mw/Mn(PDI)=1.24의 블록 피오르드형 그래핀 나노리본 GNR19를 얻었다(46 mg, 70%).
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 9.50-8.40 (br), 8.40-6.30 (br), 5.00-3.00 (br), 2.40-0.00 (br).
실시예
29:
암체어형
그래핀
나노리본
GNR20의
합성
식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 200 mL의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 피오르드형 그래핀 나노리본 GNR19(20 mg, 20 μmol, Mn=6.7×104 및 Mw/Mn=1.24) 및 CH2Cl2(100 mL)를 가했다. 이 용액에 염화철(III)(1.55 g, 9.8 mmol, 니트로메탄(10 mL) 중의 Mn에 의한 피오르드 영역 상의 추정 수소 원자에 대하여 7 당량)의 현탁액을 첨가했다. 혼합물을 실온에서 72시간 교반한 후, 메탄올을 첨가하여 반응을 켄칭하여, 암적색의 석출물을 얻었다. 흡인 여과 후, 메탄올로 세정함으로써 암적색 분말로서 암체어형 그래핀 나노리본 GNR20(9 mg, 70%)을 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석하여, Mn=5.4×104 및 Mw/Mn=1.24의 GNR20이 형성되었음을 확인했다.
1H NMR (600 MHz, Cl2CDCDCl2, 120℃) δ 11.00-7.00 (br), 8.40-6.20 (br), 3.20-0.00 (br).
Claims (23)
- 일반식 (1):
[식 중, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 또는 단일 결합을 나타낸다. *1은 결합점을 나타낸다. *2에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *2는 결합점을 나타낸다. R3a, R3b, R3c 및 R3d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R3a와 R3b 및/또는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 그래핀 나노리본. - 제1항에 있어서, 일반식 (3):
[식 중, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 또는 단일 결합을 나타낸다. *5는 결합점을 나타낸다. *6에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *6은 결합점을 나타낸다. R5a, R5b, R5c 및 R5d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R5a와 R5b 및/또는 R5c와 R5d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
으로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 그래핀 나노리본. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한, 일반식 (2):
[식 중, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 또는 단일 결합을 나타낸다. *3은 결합점을 나타낸다. *4에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *4는 결합점을 나타낸다. R4a, R4b, R4c 및 R4d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R4a와 R4b 및/또는 R4c와 R4d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 단, R4a와 R3a, R4b와 R3b, R4c와 R3c 및 R4d와 R3d가 모두 동일하게 되는 일은 없다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 그래핀 나노리본. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 일반식 (11):
[식 중, 점선은 상기와 같다. *1은 결합점을 나타낸다. *2에 결합하는 점선이 단일 결합인 경우는 *2는 결합점을 나타낸다. R1a, R1b, R1c, R1d, R2a 및 R2b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 보론산 혹은 그 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. a1 및 a2는 동일하거나 또는 다르고, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R1c와 R1d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 구성 단위, 일반식 (12):
[식 중, *7은 결합점을 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위, 및 일반식 (13):
[식 중, *8은 결합점을 나타낸다. a3은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.]
으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 그래핀 나노리본. - 제4항에 있어서, 일반식 (4):
[식 중, 점선, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R3a, R3b, R3c, R3d, a1 및 a2는 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.],
일반식 (14):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d 및 n은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.],
또는 일반식 (15):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d, n 및 a3은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 그래핀 나노리본. - 제4항 또는 제5항에 있어서, 일반식 (4A):
[식 중, 점선, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R3a, R3b, R3c, R3d, a1 및 a2는 상기와 같다. R4a, R4b, R4c 및 R4d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4a와 R4b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4c와 R4d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 단, R4a와 R3a, R4b와 R3b, R4c와 R3c 및 R4d와 R3d가 모두 동일하게 되는 일은 없다. n 및 m은 동일하거나 또는 다르고, 0 이상의 정수를 나타낸다.],
일반식 (14A):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d, R4a, R4b, R4c, R4d, n 및 m은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4a와 R4b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4c와 R4d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.],
또는 일반식 (15A):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d, R4a, R4b, R4c, R4d, n, m 및 a3은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4a와 R4b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R4c와 R4d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 그래핀 나노리본. - 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (4A1):
[R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R3a, R3b, R3c, R3d, a1 및 a2는 상기와 같다. R5a, R5b, R5c 및 R5d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5a와 R5b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5c와 R5d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. n 및 m은 동일하거나 또는 다르고, 0 이상의 정수를 나타낸다.],
일반식 (14A1):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d, R5a, R5b, R5c, R5d, n 및 m은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5a와 R5b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5c와 R5d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.],
또는 일반식 (15A1):
[식 중, R3a, R3b, R3c, R3d, R5a, R5b, R5c, R5d, n, m 및 a3은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5a와 R5b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R5c와 R5d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 그래핀 나노리본. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균 분자량이 10000 이상인 그래핀 나노리본.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 다분산도(PDI)가 1.00∼1.40인 그래핀 나노리본.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폭이 0.1∼2.0 nm, 길이가 10 nm 이상인 그래핀 나노리본.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 그래핀 나노리본의 제조 방법으로서,
(1) 팔라듐 화합물 및 o-클로르아닐의 존재 하에, 일반식 (5A):
[식 중, R1a 및 R1b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 보론산 혹은 그 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. k1 및 k2는 동일하거나 또는 다르고, 1∼3의 정수를 나타낸다. k1 및 k2가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1a 및/또는 R1b는 동일하더라도 다르더라도 좋다.]
로 표시되는 알킨 화합물, 일반식 (5B):
[식 중, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a 및 R2b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 보론산 혹은 그 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. a1 및 a2는 동일하거나 또는 다르고, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 K 영역 함유 방향족 화합물, 디벤조시클로옥타디인, 벤조티오펜 또는 벤조푸란과,
일반식 (6):
[식 중, R3a, R3b, R3c 및 R3d는 상기와 같다. R6a 및 R6b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 실롤 화합물을 반응시키는 제1 중합 공정을 구비하는 제조 방법. - 제11항에 있어서, 상기 제1 중합 공정 후, 또한,
(2) 팔라듐 화합물 및 o-클로르아닐의 존재 하에, 공정 (1)에서 얻어진 K 영역 함유 폴리머와,
일반식 (7):
[식 중, R6a 및 R6b는 상기와 같다. R4a, R4b, R4c 및 R4d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R4a와 R4b 및/또는 R4c와 R4d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 단, R4a와 R3a, R4b와 R3b, R4c와 R3c 및 R4d와 R3d가 모두 동일하게 되는 일은 없다.]
로 표시되는 실롤 화합물을 반응시키는 제2 중합 공정을 구비하는 제조 방법. - 제12항에 있어서, 상기 일반식 (7)로 표시되는 실롤 화합물이, 일반식 (7A):
[식 중, R6a 및 R6b는 상기와 같다. R5a, R5b, R5c 및 R5d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R5a와 R5b 및/또는 R5c와 R5d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 실롤 화합물인 제조 방법. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실롤 화합물과 반응시키는 화합물의 사용량이 상기 실롤 화합물 1 몰에 대하여 0.0005∼0.5 몰인 제조 방법.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합 공정 또는 제2 중합 공정이 은 화합물의 존재 하에 행해지는 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 은 화합물이 AgSbF6 또는 AgBF4를 함유하는 제조 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 은 화합물의 사용량이 상기 실롤 화합물 1 몰에 대하여 0.5∼5.0 몰인 제조 방법.
- 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팔라듐 화합물의 사용량이 상기 실롤 화합물 1 몰에 대하여 0.1∼3.0 몰인 제조 방법.
- 일반식 (6):
[식 중, R3a, R3b, R3c 및 R3d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. 단, R3a, R3b, R3c 및 R3d 전부가 수소 원자로 되는 일은 없다. R3a와 R3b 및/또는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R6a 및 R6b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 실롤 화합물. - 제19항에 기재한 실롤 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (8):
[식 중, R3c, R3d, R6a 및 R6b는 상기와 같다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2는 결합하여 할로겐 원자를 함유하는 고리를 형성하여도 좋다. 단, X1 및 X2 모두가 수소 원자로 되는 일은 없다.]
로 표시되는 할로겐 함유 실롤 화합물과,
일반식 (9):
R7MgX3 (9)
[식 중, R7은 알킬기를 나타낸다. X3은 할로겐 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 그리냐르 시약, 또는 일반식 (10):
[식 중, R8은 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R9 및 R10은 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R9 및 R10은 상호 결합하여 인접하는 -O-B-O-와 함께 고리를 형성하여도 좋다.]
으로 표시되는 보론산 화합물을 반응시키는 공정을 구비하는 제조 방법. - 일반식 (8):
[식 중, R3c 및 R3d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R6a 및 R6b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2는 결합하여 할로겐 원자를 함유하는 고리를 형성하여도 좋다. 단, X1 및 X2 모두가 수소 원자로 되는 일은 없다.]
로 표시되는 할로겐 함유 실롤 화합물. - 일반식 (1-1):
[식 중, *은 결합점을 나타낸다. R3a, R3b, R3c 및 R3d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. R3a와 R3b 및/또는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 암체어형 그래핀 나노리본의 제조 방법으로서,
철 화합물의 존재 하에, 일반식 (1-2):
[식 중, *은 결합점을 나타낸다. R3a, R3b, R3c 및 R3d는 상기와 같다.]
로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 피오르드형 그래핀 나노리본에 축환 반응을 실시하는 공정을 구비하는 제조 방법. - 일반식 (4-1):
[식 중, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a 및 R2b는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 보론산 혹은 그 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. a1 및 a2는 동일하거나 또는 다르고, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R1c와 R1d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R3a, R3b, R3c 및 R3d는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 암체어형 그래핀 나노리본의 제조 방법으로서,
철 화합물의 존재 하에, 일반식 (4-2):
[식 중, 점선은 동일하거나 또는 다르고, 결합이 존재하지 않거나 단일 결합을 나타낸다. R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R3a, R3b, R3c, R3d, a1, a2 및 n은 상기와 같다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3a와 R3b는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 동일한 벤젠환에 결합하는 R3c와 R3d는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 피오르드형 그래핀 나노리본에 축환 반응을 실시하는 공정을 구비하는 제조 방법.
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