TWI570060B - 用於製備石墨烯奈米帶之寡聚苯單體及聚合前驅物 - Google Patents

用於製備石墨烯奈米帶之寡聚苯單體及聚合前驅物 Download PDF

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Description

用於製備石墨烯奈米帶之寡聚苯單體及聚合前驅物
本發明係關於用於合成用於製備石墨烯奈米帶之聚合前驅物之寡聚苯單體、該等聚合前驅物、及製備其之方法、以及自該等聚合前驅物及該等單體製備該等石墨烯奈米帶之方法。
石墨烯(來自石墨之原子級薄層)因最近發現其吸引人之電子性質而在物理學、材料科學及化學中受到相當大關注。此等性質包括優異的電荷載子遷移率及量子霍爾效應(quantum Hall effect)。此外，其化學堅固性及材料強度使得石墨烯係用於從透明導電電極到用於電荷及能量儲存之裝置之應用的理想候選者。
石墨烯奈米帶(GNR)係來源於母體石墨烯晶格之線性結構。其特性特徵係因長度對寬度之比率增加而產生之高形狀各向異性。目前，其在更小、更平坦且更快速之基於碳之裝置及積體電路中之使用廣泛論述於材料科學中。與石墨烯相比，扶手椅型GNR展示可藉由其寬度調節之帶隙。當GNR用於諸如場效電晶體(FET)等必須橋接最小通道寬度之裝置時，其長度變得相關。此同樣適用於在奈米級導電路徑中可能取代銅或金。同時GNR之邊緣結構將具有強烈影響。對較小奈米石墨烯之計算模擬及實驗結果表明在鋸齒形邊緣展示非鍵合π-電子態之GNR可用作自旋電子學裝置中之活性組份。
以化學方式界定之GNR如此少的原因係管理此等結構之設計、化學製備及處理之相當大之複雜性。最近，僅公佈少數解決具有經界定幾何形狀、寬度、長度、邊緣結構及雜原子含量之GNR之製作的合成嘗試。基於反應環境，對GNR之自下而上合成製作之研究可進一步劃分成基於溶液之途徑及基於表面之途徑。
對於使用寡聚苯前驅物之基於溶液之方法，在第一步驟中通常製備聚合物，隨後藉由Scholl-type氧化脫氫環化將其轉化成石墨結構。然而，必須小心地調節母體單體之設計以保證芳族單元之適宜佈置在化學輔助石墨化時產生最終GNR結構。
J.Wu、L.Gherghel、D.Watson、J.Li、Z.Wang、C.D.Simpson、U.Kolb及K.Mullen,Macromolecules 2003,36,7082-7089報導藉由可溶性具支鏈聚苯之分子內氧化脫氫環化獲得之石墨奈米帶之合成，該可溶性具支鏈聚苯係藉由1,4-雙(2,4,5-三苯基環戊二烯酮-3-基)苯與二乙炔基聯三苯之重複性Diels-Alder環加成來製備。所獲得石墨烯帶不為直鏈，而因聚苯前驅物之結構設計而含有統計學分佈之「扭結」。
X.Yang.、X.Dou、A.Rouhanipour、L.Zhi、H.J.Räder及K.Müllen,JACS Communications(2008年03月07日於網上公開)報導二維石墨烯奈米帶之合成。1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯與4-溴苯基酸之Suzuki-Miyaura偶合產生二溴-六苯基苯，將其轉化成雙酸酯。該雙酸酯與二碘苯之 Suzuki-Miyaura聚合在強空間位阻反應中提供聚苯。聚苯與作為氧化試劑之FeCl3之分子內Scholl反應提供石墨烯奈米帶。
Y.Fogel、L.Zhi、A.Rouhanipour、D.Andrienko、H.J.Rader及K.Müllen、Macromolecules 2009,42,6878-6884報導藉由微波輔助Diels-Alder反應來合成同系列的5種在重複單元中具有剛性二苯并芘核心之單分散帶型聚苯。在納入至多6個二苯并芘單元之芳族主鏈中，所獲得聚苯帶之大小介於132至372個碳原子之間。由於主鏈之撓性及經十二烷基鏈之週邊取代所致，聚苯帶可溶於有機溶劑中。在另一反應步驟中，藉由脫氫環化來製備帶型多環芳族烴(PAH)。
該三種方法全部具有關於最終石墨烯奈米帶之缺點。
在第一種情形下，所得石墨烯奈米帶因在其主鏈中統計學佈置之「扭結」而不明確。此外，分子量因A2B2型聚合方法對化學計量偏差之敏感性而受限。未向石墨烯奈米帶中引入增溶烷基側鏈。
第二種情形因A2B2型Suzuki方案之基礎A2B2化學計量及1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯之空間位阻而亦具有化學計量問題。
第三種情形利用逐步合成，其提供極明確的石墨烯奈米帶輪廓(cut-out)，但無法實際用於製作高分子量物質。
本發明之目的係提供用於製備石墨烯奈米帶之新方法。 本發明之另一目的係提供用於製備石墨烯奈米帶之適宜聚合前驅物以及用於製備該等聚合前驅物之方法及適宜單體化合物。
該問題係藉由通式A、B、C、D、E及F之寡聚苯單體來解決，該等寡聚苯單體用於合成用於製備通式A、B、C、D、E及F之石墨烯奈米帶之聚合前驅物 其中Ar選自 其中Ar選自 其中Ar選自 其中Ar係 其中Ar係 其中Ar係 其中，在式A、B、C、D、E及F中之每一者中，X、Y係鹵素、三氟甲磺酸酯或重氮，R1、R2、R3彼此獨立地為H、鹵素、-OH、-NH2、-CN、-NO2、直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，該烴殘基可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R 係視情況經取代之C1-C40烴殘基；或視情況經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基。
在一些較佳實施例中，R2及R3係氫。
較佳寡聚苯單體係彼等具有式I、II、III及IV者： 其中R1、R2、R3=H、鹵素、-OH、-NH2、-CN、-NO2、直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，該烴殘基可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係視情況經取代之C1-C40烴殘基；或視情況經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基，X=鹵素、三氟甲磺酸酯或重氮。
其中R1、R2、R3=H、鹵素、-OH、-NH2、-CN、-NO2、直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，該烴殘基可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係視情況經取代之C1-C40烴殘基；或視情況經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基，且X=鹵素且Y=H(IIIa)或X=H且Y=鹵素(IIIb)
其中R1、R2、R3=H、鹵素(F、Cl、Br、I、-OH)、-NH2、-CN、-NO2、直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，該烴殘基可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係視情況經取代之C1-C40烴殘基；或視情況經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基，且X=鹵素且Y=H(IVa)或X=H且Y=鹵素(IVb)，條件係若X=H且Y=鹵素，則R3=H。
較佳地，R1、R2及R3彼此獨立地為氫、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30鹵烷基、C2-C30鹵烯基及鹵炔基，例如C1-C30全氟烷基。
C1-C30烷基可為直鏈或具支鏈(若可能)。
實例係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。
C1-C30烷氧基係直鏈或具支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基或第三戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基及十八烷氧基。
術語「烷硫基」意指與烷氧基相同之基團，只是醚鍵之氧原子經硫原子替代。
C2-C30烯基係直鏈或具支鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二-2-烯基、異十二烯基、正十二-2-烯基或正十八-4-烯基。
C2-C30炔基係直鏈或具支鏈，例如，乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
C1-C30-全氟烷基係具支鏈或不具支鏈基團，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3或-C(CF3)3。
術語「鹵烷基、鹵烯基及鹵炔基」意指藉由經鹵素部分或完全取代之上述烷基、烯基及炔基所給出之基團。
芳基通常係C6-C30芳基，其視情況可經取代，例如，苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基、芘基、茀基、菲基、蒽基、四醯基、五醯基及六醯基。
較佳地，R2及R3係氫。
較佳地，X及Y係Cl或Br。
該問題藉由用於製備具有通式V、VI、VII、VIII、IX及X之重複單元之石墨烯奈米帶之聚合前驅物來進一步解決。
其中R1、R2、R3彼此獨立地為H、鹵素、-OH、-NH2、-CN、-NO2、直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係視情況經取代之C1-C40烴殘基；或為視情況經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基。
較佳地，R2及R3在式V-X中係氫。
在式I-X中，X較佳係Cl或Br，且R1較佳係H或直鏈或具支鏈C8-C26烷基，具體而言H或直鏈或具支鏈C10-C24烷基。
在一實施例中，通式I或II之寡聚苯單體用於製備聚合前驅物，此藉由經由Suzuki-Miyaura縮聚使其與對-伸苯基二酸或對-伸苯基二酸酯反應來達成。
Suzuki-Miyaura反應代表已用於建構功能分子及聚合物之公認交叉偶合方案。堅固鈀(0)介導之催化循環尤其可用於在芳族鹵化物與芳基酸或其相應酯之間形成碳-碳鍵。
當以縮聚反應施加時，需要選擇一對互補官能化單體。對於經由Suzuki-Miyaura縮聚之GNR之合成，結構設計說明於圖1中。
可認為聚合物係主鏈由來源於寡聚苯單體及二酸之1,4-連接之苯環組成之橫向擴展之聚(對-伸苯基)。
最終奈米帶之重複單元間之重疊係藉助三個稠合苯單元來達成。GNR沿石墨結構之整個鋸片週邊具有扶手椅型邊緣。如自計算分析得到之最大直徑係1.73 nm且在頸部位置縮小至0.71 nm(MMFF94s)。此等尺寸顯著大於文獻獲知之由自下而上合成法製備之GNR之情形。
對於用於製備基於Suzuki之GNR之適宜聚合物前驅物之合成，在寡聚苯單元上引入兩個鹵素官能基。與1,4-官能化二酸縮聚，隨後脫氫環化，則形成圖1中所繪示之目標結構。
寡聚苯單體I可如下文在反應圖1至3中所匯總合成。
在第一反應順序中，中間體4,4'-二溴-2,2'-二乙炔基-1,1'-聯苯6可自市售1,4-二溴-2-硝基苯1經由5個步驟途徑合成(反應圖1)。可使用1之Ullmann型自身偶合來建構聯苯主鏈。該反應可在190℃下在銅粉末存在下在熔融時達成。因1之吸電子硝基之活化影響所致，偶合僅在期望1-位溴原子處進行。下一步驟在於還原硝基以產生官能化聯苯3。此步驟可藉由在酸性條件下使用錫粉末氫化4,4'-二溴-2,2'-二硝基-1,1'-聯苯2來實現。
二胺3可不經進一步純化直接用於下一步驟。在Sandmeyer條件下重氮化隨後用碘化鉀處理成功地合成未經報導之4,4'-二溴-2,2'-二碘-1,1'-聯苯4。然而，在此步驟中亦觀察到導致中等產率之單碘化副產物。該兩種產物之分離可藉由管柱層析達成。在下一步驟中，在雙(三苯基膦)-氯化鈀(II)及碘化銅(II)存在下使4與三甲基甲矽烷基乙炔進行Sonogashira-Hagihara交叉偶合，產生受保護雙乙炔5。
在室溫下使用碳酸鉀作為鹼最終形成4,4'-二溴-2,2'-二乙炔基-1,1'-聯苯6。當使用THF與甲醇之1/1混合物時，反應 充分進行。
已知乙炔與四苯基環戊二烯酮之Diels-Alder[4+2]環加成係用於合成大寡聚苯前驅物之通用方法。藉助此反應，在一單一合成步驟中分子大小顯著增加，該步驟一般而言具有高產率。四苯基環戊二烯酮11可根據文獻已知之程序製備。反應圖2說明通常可用於建構四苯基環戊二烯酮主鏈之1,2-雙(4烷基苯基)乙烷-1,2-二酮9之合成途徑。原則上，其可經將賦予最終奈米石墨烯分子溶解性之任一期望烷基鏈修飾。適宜實例係具支鏈3,7-二甲基辛基及直鏈十二烷基鏈。然後根據反應圖3使用與二苯基丙酮10之Knoevenagel縮合來製備雙烷基四苯基環戊二烯酮11。
使用4,4'-二溴-2,2'-二乙炔基-1,1'-聯苯6及現有四苯基環戊二烯酮11，可經由Suzuki縮聚製備用於合成橫向擴展之聚(對-伸苯基)之寡聚苯單體。
根據反應圖4使用300 W微波輻照在160℃下在鄰-二甲苯中使6與11進行Diels-Alder反應，產生樹枝化聯苯13。
對於隨後的A 2 B 2 型縮聚，然而必須去除單官能化雜質，因此等雜質將必然導致鏈終止及低分子量。適宜純化方法係循環凝膠滲透層析(rGPC)。
寡聚苯單體13a可根據反應圖4a以基本上相同方式在Diels-Alder反應中使用9,10-菲并1,12-二苯基環戊二烯酮(phencyclone)39代替四苯基環戊二烯酮11來合成。
在本發明之一態樣中，式I或II之寡聚苯單體係藉由使4,4'-二溴-2,2'-二乙炔基-1,1'-聯苯6分別與四苯基環戊二烯酮11或9,10-菲并1,12-二苯基環戊二烯酮39進行Diels-Alder反應來製備。
由於Carothers定律之結果，高數量分子量Mn僅經由縮聚在高轉化率時且若同時嚴格維持官能基之化學計量學來達成。
需要最大化所有反應物之純度。同樣，該兩種單體組份 之稱量必須儘可能精確。
在本發明之另一態樣中，具有重複單元V或VI之前驅物係分別自式I或II之寡聚苯單體藉由與1,4-苯基二酸或1,4-苯基二酸酯共聚來製備。該反應通常係在溶液中實施。
單體13及13a與(例如)1,4-苯基二酸雙(頻哪醇)酯14之聚合可根據反應圖5、5a藉由施加標準Suzuki-Miyaura條件實施。將該兩種組份放置於填充有甲苯及數滴相轉移劑Aliquat 336之Schlenk管中。
高濃度有利於在縮聚期間形成高分子量物質。此係因分子內偶合事件之概率提高所致。添加碳酸鉀水溶液作為鹼。為防止觸媒過早失活，去除氧。然後，將四(三苯基膦)鈀(0)添加至混合物中。
然後在回流溫度下使聚合進行3天。然後，添加過量溴苯，隨後添加過量苯基酸作為封端劑。
自該兩種高分子量前驅物P1及P1a製備GNR可使用三氯化鐵作為氧化劑在DCM與硝基甲烷之混合物中實施，同時產生示意性地繪示於圖1中之相同GNR1。或者，GNR之製備可使用[雙(三氟乙醯基)]碘(III)苯(PIFA)及BF3合乙醚在無水DCM中實施。
在本發明之另一態樣中，GNR係藉由使聚合前驅物P1及P1a在溶液中脫氫環化來製備。
Suzuki-Miyaura方案可成功地應用於橫向擴展之聚(對-伸苯基)及其衍生之石墨烯奈米帶之合成。
然而，Suzuki縮聚顯示若干缺點：
- 由於A 2 B 2 型縮聚反應對化學計量學之敏感性，故需要精確控制該兩種官能基之等莫耳存在。具體而言，經證實，以毫克規模準確稱量少量具有挑戰性。
- 化學計量偏差將使得聚(對-伸苯基)及衍生之GNR二者具有較低分子量及較短長度。
- 此外，因縮聚機理之基礎動力學之結果，只有延長反應時間方可產生高分子量。
- 顯著地屏蔽聯苯單體之溴原子，從而可能因立體原因妨礙較高分子量之形成。在單體主鏈上更暴露之位置應促進聚合。
許多過渡金屬介導之芳基-芳基偶合依賴於將A-官能化單元添加至B-經取代對等部分。相比之下，僅一些催化方案可供用於有效AA型偶合。一種最通用之建構具有剛性芳族主鏈之聚合物之方法係鎳(0)介導之Yamamoto脫鹵縮聚。因此，Yamamoto方案亦呈現用於合成GNR之高分子量聚合前驅物之有前景的工具。以下要點匯總可能之優點：
- 對於AA型聚合系統，僅需要一種二官能化組份。因此，避免兩種組份之精確稱量。此將達成更高之分子量及GNR長度之增加。
- 對生長聚合物鏈添加新單體係以逐步方式進行，在反應混合物中僅存在AA型單體及AA官能化鏈末端。
- 已知若中止反應，則脫鹵機理主要產生非官能化鏈末端。
- 藉由在反應後對聚合物實施酸處理可容易地分解無機鎳 殘餘物。石墨烯材料(若作為電子裝置中之活性組份施加)之純度至關重要。
然而，對於Yamamoto聚合，需要完全對稱單體；否則將產生統計學頭-尾混合物。如圖2中所繪示，必須使Suzuki-Miyaura系統之重複單元轉變成用於Yamamoto方法之新單體。此可藉由將來源於BB型單體之苯環(紅色)「插入」新AA型單體之聯苯單元(藍色)中來達成。藉此，將單體主鏈擴展成其兩個週邊苯環附接有2,3,4,5-四苯基苯樹枝之對-聯三苯。此修飾之另一益處係在對-聯三苯幾何形狀之情形下該兩個鹵素官能基因相鄰苯環之立體屏蔽減少而現更佳易接近的事實。
重複單元之連接圖案構成GNR合成中之重要態樣。該週邊將對材料之最終特性具有強烈影響且可用於高效地調整電子性質。出於立體原因，Suzuki-Miyaura系統僅允許該兩種單體對位連接。在Yamamoto方法之情形下，間位經官能化之寡聚苯單體亦係可能的，因此產生扭結主鏈。
如圖3中所示意性地繪示，在對位連接之GNR2之情形下，兩個重複單元之稠合係藉由四個苯環達成。奈米帶之寬度在1.73 nm與1.22 nm之間變化(MMFF94s)。
如圖4中所顯示，當選擇間位官能化時(如在GNR3之情形下)，此等結構參數變化極大。建構單元之不同連接性經由6個芳族環產生增強之重疊。所得GNR之π-表面大大增加，從而進一步說明藉由精確化學調適來控制石墨烯材料之結構參數的能力。
由於產生扭結，故GNR3與GNR2相比分子之扶手椅週邊顯著平滑，從而產生1.73 nm之最大橫向擴展及僅1.47 nm之最小值(MMFF94s)。
在較佳實施例中，使用通式IIIa或IIIb之寡聚苯單體藉由Yamamoto偶合反應來製備聚合前驅物。
通式IIIa及IIIb之寡聚苯單體之合成可如下文反應圖6至8中所匯總來實施。
對位經官能化之雙乙炔21之合成自市售1,4-苯基二酸15及1-溴-4-氯-2-硝基苯16開始。該兩種組份之Suzuki-Miyaura偶合產生官能化對-聯三苯17。期望化合物在反應過程期間沈澱。隨後，藉由在碳載鈀(0)存在下用氫氣還原將該兩個硝基轉化成相應胺官能基。
藉由雙Sandmeyer反應將二胺18轉化成4,4"-二氯-2,2"-二碘-1,1'：4',1"-聯三苯19。在雙(三苯基膦)氯化鈀(II)及碘化銅存在下與三甲基甲矽烷基乙炔之雙重Sonogashira-Hagihara交叉偶合產生受保護雙乙炔20。此化合物之去保護可藉由上述方法使用碳酸鉀作為鹼來達成。剩餘經單取代副產物雜質可藉由21之最終管柱層析去除。
間位經官能化之雙乙炔26可以類似方式使用密切相關合成順序來製備。然而，初始Suzuki-Miyaura反應在游離胺基存在下亦充分進行。藉由偶合2-溴-4-氯苯胺22來製備5,5"-二氯-[1,1'：4',1"-聯三苯]-2,2"-二胺23。使該化合物直接轉化成24。然後使用與上文所述相同之合成條件將此化合物轉化成化合物26(反應圖7)。
該兩種經官能化對-聯三苯均顯示強的結晶傾向，此可歸因於分子之剛性性質及已知具有高堆疊傾向之該兩個週邊乙炔基。
在最終步驟中，分別使用21及26與烷基經官能化之四苯基環戊二烯酮37之Diels-Alder反應來製備相應寡聚苯單體27及28(反應圖8)。該反應可在微波輻照下在鄰-二甲苯中在160℃下實施。
可藉由rGPC來分離該兩種樹枝化聯三苯單體27及28，二者均呈無色油狀物形式且在靜置時固化。
單體27及28之新對-聯三苯幾何結構目前在奈米石墨烯材料之製備中尚無報導。
在本發明之另一態樣中，通式IIIa及IIIb(其中X,Y=Cl)之寡聚苯單體係藉由二氯-雙乙炔21及26分別與四苯基環戊二烯酮37之Diels-Alder反應來製備。更通常地，通式IIIa及IIIb(其中X、Y=鹵素)之寡聚苯單體係自四苯基環戊二烯酮及各別二鹵雙乙炔製備。
在本發明之另一態樣中，石墨烯奈米帶係藉由使聚合前驅物在溶液製程中脫氫環化來製備。聚合前驅物係自如上文所述之聚苯單體獲得。
可使用標準Yamamoto方案使單體27及28達成縮聚(根據反應圖9)。該反應可(例如)在甲苯/DMF之總體3/1混合物中實施。該觸媒可自雙(環辛二烯)鎳(0)、1,5-環辛二烯及2,2'-聯吡啶於(例如)甲苯/DMF中之化學計量混合物製備。該反應同樣可使用二溴化合物代替二氯化合物來實施。
可藉由小心地將反應混合物滴入稀甲醇化鹽酸中來達成反應之中止及鎳殘餘物之分解。立即形成白色沈澱物，可藉由過濾來收集。可將該材料重新溶解於DCM中，過濾並再沈澱。重複單元之數量n一般而言自5至100、較佳自20至50變化。
在本發明之具體態樣中，GNR係自前驅物P2或P3藉由在氧化劑存在下在溶液中脫氫環化來製備(Scholl反應)。
自該兩種高分子量前驅物P2及P3製備GNR可使用三氯化 鐵作為氧化劑在DCM與硝基甲烷之混合物中實施。或者，GNR之製備可使用[雙(三氟乙醯基)]碘(III)苯(PIFA)及BF3合乙醚在無水DCM中實施。石墨不溶性材料係以定量產率獲得。相應材料在下文中將稱為GNR2及GNR3。
一般而言，所獲得GNR之分子量係自10 000至200 000、較佳自30 000至80 000變化。
以共價方式鍵結之二維分子陣列可藉由STM技術高效地研究。表面受限共價鍵形成之實例包括Ullmann偶合、亞胺化、卟啉之交聯及雜環碳烯及多胺之寡聚。Müllen(MPI-P Mainz,Germany)及Fasel(EMPA Dübendorf,Switzerland)小組最近已建立在表面上直接生長GNR及石墨烯網絡之化學驅動方案。不欲受理論限制，可自此等研究推斷，在金屬表面上之奈米帶形成係經由自由基路徑進行。據信經官能化單體在經由UHV昇華沈積於表面上後立即發生脫鹵。由此產生雙自由基物質，其在表面上擴散並彼此偶合，從而形成碳-碳鍵。此等自由基加成反應係在中等熱程度(200℃)下進行且係隨後在較高溫度(400℃)下脫氫環化之必要條件。只有在第一階段期間形成具有足夠分子量之聚合物質，隨後才可進行分子之完全石墨化並避免來自表面之材料之熱脫附。
對於UHV STM輔助表面聚合及脫氫環化，需要具有高剛性及平面性之官能單體以幫助在金屬基板上之平面定向。此外，該方法允許GNR隨其形狀進行拓撲調適，其形狀由前驅物單體之官能模式(functionality pattern)及幾何 形狀決定。
在本發明之另一態樣中，石墨烯奈米帶係藉由如上文所述單體之聚合及脫氫環化在表面上直接生長石墨烯奈米帶來製備。
在一具體較佳實施例中，使用通式IVa或IVb之寡聚苯單體藉由Yamamoto偶合反應來製備聚合前驅物。在一些具體較佳實施例中，單體IVa或IVb藉由單體之聚合及脫氫環化用於在表面上直接生長GNR。
作為用於GNR2及GNR3之基於溶液之製作之單體27及28的替代，可使用該兩種類似寡聚苯單體29及30。在Diels-Alder反應中使用剛性建構單元(building block)9,10-菲并1,12-二苯基環戊二烯酮39與雙乙炔21及26形成含有聯伸三苯部分之預先平面化樹枝。構象撓性降低係表面輔助方法之一個要求。該兩種寡聚苯29及30可根據反應圖10藉由所建立Diels-Alder途徑獲得。在對該兩種單體實施標準管柱層析後，可借助rGPC純化。純度可藉由MALDI-TOF及NMR光譜來確認。
在本發明之另一態樣中，通式IVa或IVb(其中X,Y=Cl)之寡聚苯單體係藉由二氯-雙乙炔21及26分別與9,10-菲并1,12-二苯基環戊二烯酮39之Diels-Alder反應來製備。更通常地，通式IVa或IVb(其中X,Y=鹵素)之寡聚苯單體係自9,10-菲并1,12-二苯基環戊二烯酮及各別二鹵-雙乙炔製備。
儘管其分子量為1056 g/mol，但該兩種分子均在330℃之溫度下可成功地沈積於各種金屬基板上。
在一具體較佳實施例中，通式IVa(其中X=Br)之寡聚苯單體藉由該等單體之聚合及脫氫環化用於在表面上直接生長GNR。
提高鹵素反應性可產生更高效聚合且因此達成分子量之增加。表面方案之一個關鍵步驟係當來自氣相之單體接觸金屬基板時形成自由基。可假設降低碳-鹵素鍵之強度將高效地幫助活性位點之形成且因此產生更高效聚合。另外，高分子量物質將漸進地損失其表面遷移率，此亦可有益於聚合結構之連續平面化。基於此等考慮，29之該兩個 氯原子較佳由兩個溴原子替換。類似二溴寡聚苯36之合成匯總於反應圖11及12中。
可根據反應圖11自4,4"-二溴-2,2"-二硝基-1,1'：4',1"-聯三苯31開始使用所建立合成途徑來達成官能化雙乙炔35之合成。
33之碘原子與溴原子在室溫下之反應性差異使得可能藉由與三甲基甲矽烷基乙炔之區域選擇性So-nogashira-Hagihara交叉偶合來合成受保護雙乙炔34。
然後根據反應圖12使雙乙炔35再與9,10-菲并1,12-二苯 基環戊二烯酮39反應，得到對表面聚合具有增強之反應性之剛化寡聚苯前驅物36。
在本發明之另一態樣中，通式IVa(其中X=Br)之寡聚苯單體係藉由雙乙炔35與9,10-菲并1,12-二苯基環戊二烯酮39之Diels-Alder反應來製備。
GNR可自單體29、30及31藉由UHV STM輔助表面聚合及脫氫環化來製備。
在本發明之另一態樣中，GNR係自單體IVa或IVb藉由單體聚合及脫氫環化在表面上直接生長GNR來製備。
在替代實施例中，通式A-F之寡聚苯單體亦可經由Suzuki或Stille偶合反應獲得，如下文由反應圖13-19所例示。
藉由以下實例更詳細地說明本發明。
實例 圖1至圖8顯示：
A2B2系統GNR1之結構設計 (圖1)
說明來自A2B2系統之適宜AA型系統之單體設計的示意圖 (圖2)
基於Yamamoto之石墨烯奈米帶GNR2之示意圖 (圖3)
基於Yamamoto之石墨烯奈米帶GNR3之示意圖 (圖4)
P1及P2之MALDI-TOF光譜 (圖5)
GNR2之拉曼(Raman)光譜 (圖6)
36在於Au(111)上沈積並退火之後的STM影像 (圖7)
用於表面製備GNR之聚合及脫氫環化路徑 (圖8)
實例1A 4,4"-二氯-2,2"-二硝基-1,1'：4',1"-聯三苯(3)之製備
將15.00 g(63.44 mmol)1-溴-4-氯-2-硝基苯及5.00 g(30.17 mmol)1,4-苯基二酸溶解於215.0 ml二噁烷中。然後，添加數滴Aliquat 336及85.0 ml K2CO3水溶液(2 M)。在藉由鼓吹氬氣脫氣後，添加0.70 g(0.61 mmol)四(三苯基膦)鈀(0)。將反應混合物加熱至回流，保持24 h。在冷卻後，將反應混合物倒在冰上。收集所形成10.35 g(26.55 mmol)黃色沈澱物，用甲醇洗滌且未經進一步純化即用於下一步驟(88%)。
1 H NMR(250 MHz,CD2Cl2)：δ 7.92(d,J=2.1,2H),7.67(dd,J=2.2,8.3,2H),7.48(d,J=8.3,2H),7.38(s,4H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 149.89,137.36,134.88,134.60,133.79,133.27,128.89,124.98。
MS(FD,8 kV)：m/z(%)=387.1(100.0%,M+)，(計算值C18H10Cl2N2O4=389.91 g/mol)。
元素分析：實驗值56.56% C,3.09% H,6.53% N-計算值55.55% C,2.59% H,7.20% N。
實例1B 4,4"-二氯-[1,1'：4',1"-聯三苯]-2,2"-二胺18之製備
將5.00 g(12.85 mmol)17及0.70 g鈀碳(10 wt%)懸浮於200.0 ml THF中。對反應混合物抽真空，然後連接填充有氫氣之氣球。在劇烈攪拌下將反應混合物加熱至50℃，保持24 h，並藉由薄層層析監測。隨著起始化合物之消耗，反應混合物變得均質。藉由管柱層析(己烷/乙酸乙酯=7/3)來純化粗產物，得到3.89 g(11.82 mmol)呈黃色固體形式之18(92%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 7.40(s,4H),6.96(d,J=6.4,2H),6.69(dd,J=2.0,6.5,4H),3.88(s,4H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 145.66,138.21,134.42,132.00,130.04,125.98,118.82,115.57。
MS(FD,8 kV)：m/z(%)=327.3(100.0%,M+)，(計算值C18H10C2N2O4=329.22 g/mol)。
元素分析：實驗值63.87% C,4.39% H,7.15% N-計算值65.67% C,4.29% H,8.51% N。
實例1C 4,4"-二氯-2,2"-二碘-1,1'：4',1"-聯三苯19之製備
將3.00 g(9.11 mmol)18懸浮於20.0 ml水中。然後，在冷卻下添加12.0 ml濃鹽酸。在-5℃之溫度下，逐滴添加含有1.56 g(22.58 mmol)亞硝酸鈉之10.0 ml水溶液。在此程序期間，反應混合物之顏色自黃色變為深褐色。隨後，逐滴添加含有15.29 g(91.18 mmol)碘化鉀之30.0 ml水溶液，同 時維持溫度低於0℃。在添加後，使反應在室溫下進行1 h。在用DCM萃取後，用硫代硫酸鈉水溶液處理並在減壓下去除溶劑，藉由管柱層析(己烷/乙酸乙酯=20/1)來純化粗產物，得到1.96 g(3.55 mmol)呈淡黃色固體形式之19(39%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 8.00(d,J=2.1,2H),7.43(dd,J=2.0,8.5,2H),7.40(s,4H),7.31(d,J=8.2,2H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 145.27,143.16,139.39,134.20,131.21,129.53,128.99,98.77。
MS(FD,8 kV)：m/z(%)=549.1(100.0%,M+)，(計算值C18H10Cl2I2=550.99 g/mol)。
元素分析：實驗值40.55% C,2.13% H-計算值39.24% C,1.83% H。
實例1D 4,4"-二氯-2,2"-二乙炔基-1,1'：4',1"-聯三苯21之製備
將0.50 g(0.91 mmol)19與20.0 mg(0.11 mmol)碘化銅(II)及15.0 ml三乙胺混合。在藉由鼓吹氬氣脫氣後，添加40.0 mg(0.06 mmol)雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)及0.27 ml(1.36 mmol)(三甲基甲矽烷基)乙炔。在惰性氣氛下將反應混合物在室溫下攪拌24 h並藉由薄層層析監測。經二氧化矽墊 (DCM)過濾反應混合物以去除無機殘餘物。
然後將由此獲得之產物(0.40 g,0.82 mmol,90%)溶解於50.0 ml THF與50.0 ml甲醇之混合物中。然後，添加0.70 g(5.07 mmol)碳酸鉀並在室溫下將反應混合物攪拌24 h。藉由管柱層析(己烷/乙酸乙酯=9/1)來純化粗產物，得到0.18 g(0.53 mmol)19(64%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 7.65(s,4H),7.63(d,J=1.8,2H),7.44(dd,J=2.1,8.4,2H),7.39(dd,J=0.5,8.4,2H),3.20(s,2H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 142.82,139.19,134.04,133.51,131.50,129.95,129.48,122.51,82.24,81.99。
MS(FD,8 kV)：m/z(%)=345.5(100.0%,M+)，(計算值C22H12Cl2=347.24 g/mol)。
元素分析：實驗值75.79% C,4.26% H-計算值76.10% C,3.48% H。
實例1E 4'''5'-二氯-2,2''''5,5''''-四苯基-3,3''''4,4''''-四(4-十二烷基苯基)-1,1'：2',1"：4",1'''：2''',1''''-五苯基27之製備
將0.14 g(0.40 mmol)21及0.70 g(0.97 mmol)37放置於微波容器中。然後，添加8.0 ml鄰-二甲苯并藉由鼓吹氬氣使反應混合物脫氣。將反應容器密封，放置於微波反應器中並在300 W下加熱至160℃，保持24 h並活化冷卻。藉由管柱層析(己烷/乙酸乙酯=9/1)來預先純化粗產物。藉由製備型凝膠滲透層析(氯仿)來達成進一步純化，得到0.59 g(0.34 mmol)呈透明油狀物形式之27(85%)，其在靜置時固化。
1 H NMR(700 MHz,THF)：δ 7.50-7.40(m,4H),7.25(t,J=12.2,2H),7.13(t,J=7.5,2H),7.07(m,10H),6.92-6.40(m,29H),6.01-5.80(d,J=73.9,1H),2.38(t,J=7.5,4H),2.28(t,J=7.3,4H),1.43(p,4H),1.36(p,4H),1.32-1.06(m,72H),0.89(t,J=7.1,12H)。
13 C NMR(75 MHz,THF)：δ 143.24,142.98,141.66,141.16,140.86,140.74,140.32,140.18,139.91,139.79,139.72,138.69,138.51,133.23,132.49,132.33,132.09,130.94,129.98,128.41,128.24,127.86,127.52,127.37,127.07,126.20,36.36,36.29,33.05,32.38,32.32,30.86,30.80,30.65,30.50,30.03,29.95,29.83,23.62,14.65。
MS(FD,8 kV)：m/z(%)=1731.6(100.0%,M+)，(計算值C126H148Cl2=1733.43 g/mol)。
元素分析：實驗值85.16% C,9.21% H-計算值87.30% C,8.61% H(參見總論「7.2.4元素燃燒分析」)。
實例2A 5,5"-二氯-[1,1'：4',1"-聯三苯]-2,2"-二胺23之 製備
將4.20 g(20.34 mmol)2-溴-4-氯苯胺及3.05 g(9.25 mmol)1,4-苯基二酸雙(頻哪醇)酯溶解於180.0 ml二噁烷中。然後，添加數滴Aliquat 336及75.0 ml K2CO3水溶液(2 M)。在藉由鼓吹氬氣脫氣後，添加0.35 g(0.30 mmol)四-(三苯基膦)鈀(0)。將反應混合物加熱至回流，保持24 h。藉由管柱層析(己烷/乙酸乙酯=7/3)來純化粗產物，得到2.41 g(7.31 mmol)呈黃色固體形式之23(79%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 7.52(s,4H),7.12(dd,J=2.1,10.1,4H),6.72(dd,J=0.9,7.9,2H),3.88(s,4H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 143.21,138.25,130.36,130.01,128.81,128.77,123.30,117.27。
MS(FD,8 kV)：m/z(%)=327.3(100.0%,M+)，(計算值C18H10Cl2N2O4=329.22 g/mol)。
元素分析：實驗值65.65% C,4.57% H,7.76% N-計算值65.67% C,4.29% H,8.51% N。
實例2B 5,5"-二氯-2,2"-二碘-1,1'：4',1"-聯三苯24之製備
將2.00 g(6.07 mmol)23懸浮於15.0 ml水中。然後，在冷卻下添加8.0 ml濃鹽酸。在-5℃之溫度下，逐滴添加含有1.04 g(15.05 mmol)亞硝酸鈉之7.0 ml水溶液。在此程序期間，反應混合物之顏色自黃色變為深褐色。隨後，逐滴添加含有10.19 g(60.79 mmol)碘化鉀之20.0 ml水溶液，同時維持溫度低於0℃。在添加後，使反應在室溫下進行1 h。在用DCM萃取後，用硫代硫酸鈉水溶液處理並在減壓下去除溶劑，藉由管柱層析(己烷/乙酸乙酯=8/2)來純化粗產物，得到1.40 g(3.55 mmol)呈淡黃色固體形式之24(42%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 7.91(d,J=8.5,2H),7.41(s,4H),7.39(d,J=2.5,2H),7.08(dd,J=2.6,8.5,2H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 148.20,143.29,141.26,135.03,130.62,129.65,129.49,96.09。
MS(FD,8 kV)：m/z(%)=549.1(100.0%,M+)，(計算值C18H10Cl2I2=550.99 g/mol)。
元素分析：實驗值40.60% C,2.22% H-計算值39.24% C,1.83% H。
實例2C 5,5"-二氯-2,2"-二乙炔基-1,1'：4',1"-聯三苯26之製備
將2.00 g(3.64 mmol)24與80.0 mg(0.44 mmol)碘化銅(II)及30.0 ml三乙胺及10.0 ml甲苯混合。在藉由鼓吹氬氣脫氣後，添加160 mg(0.24 mmol)雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)及1.50 ml(7.56 mmol)(三甲基甲矽烷基)乙炔。在惰性氣氛下將反應混合物在室溫下攪拌24 h並藉由薄層層析監測。經二氧化矽墊(DCM)過濾反應混合物以去除無機殘餘物。然後將由此獲得之產物(1.52 g,3.09 mmol,85%)溶解於100.0 ml THF與100.0 ml甲醇之混合物中。然後，添加3.00 g(21.74 mmol)碳酸鉀並在室溫下將反應混合物攪拌24 h。藉由管柱層析(己烷/乙酸乙酯=9/1)來純化粗產物，得到0.73 g(2.10 mmol)26(68%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 7.67(s,4H),7.58(d,J=8.3,2H),7.46(d,J=2.2,2H),7.33(dd,J=2.2,8.3,2H),3.19(s,2H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 145.84,139.27,135.76,135.48,130.21,129.51,127.99,119.56,82.49,81.78。
MS(FD,8 kV)：m/z(%)=345.5(100.0%,M+)，(計算值C22H12Cl2=347.24 g/mol)。
元素分析：實驗值75.90% C,4.08% H-計算值76.10% C,3.48% H。
實例2D 4',5'''-二氯-2,2'''',5,5''''-四苯基-3,3'''',4,4''''-四(4-十二烷基苯基)-1,1'：2',1"：4",1'''：2'''1''''-五苯基28之製備
將0.14 g(0.40 mmol)26及0.70 g(0.97 mmol)27放置於微波容器中。然後，添加8.0 ml鄰-二甲苯并藉由鼓吹氬氣使反應混合物脫氣。將反應容器密封，放置於微波反應器中並在300 W下加熱至160℃，保持24 h並活化冷卻。藉由管柱層析(己烷/乙酸乙酯=9/1)來預先純化粗產物。藉由製備型凝膠滲透層析(氯仿)來達成進一步純化，得到0.51 g(0.29 mmol)呈透明油狀物形式之28(74%)，其在靜置時固化。
1 H NMR(700 MHz,THF)：δ 7.42(d,J=4.9,3H),7.35(d,J=8.1,1H),7.32-7.23(m,2H),7.22(s,2H),7.08(t,J=10.6,10H),6.91(d,J=53.1,7H),6.82(s,3H),6.69(s,9H),6.55(m,10H),6.11(s,1H),2.40(t,J=7.5,4H),2.32(t,J=7.1,4H),1.47(p,4H),1.39(p,4H),1.35-1.03(m,72H),0.91(t,J=6.9,12H)。
13 C NMR(176 MHz,THF)：δ 144.06,143.93,143.71,142.36,142.28,141.72,141.64,141.43,141.35,141.31,141.17,141.06,140.57,139.44,139.22,135.19,135.09,134.48,134.24,134.03,133.20,132.77,131.59,131.18, 130.81,129.13,128.54,128.32,127.77,126.97,37.07,33.78,33.09,31.59,31.56,31.37,31.28,30.74,24.47,15.37。
MS(FD,8 kV)：m/z(%)=1730.9(100.0%,M+)，(計算值C126H148Cl2=1733.43 g/mol)。
元素分析：實驗值84.91% C,8.95% H-計算值87.30% C,8.61% H(參見總論「7.2.4元素燃燒分析」)。
實例3 聚合物P2之製備
在手套箱內部藉由將0.5 ml DMF及2.0 ml甲苯添加至55.0 mg(0.19 mmol)雙(環辛二烯)鎳(0)、29.0 mg(0.19 mmol)2,2'-聯吡啶及0.05 ml(0.19 mmol)環辛二烯之混合物中來製備觸媒溶液。在60℃下將所得溶液攪拌30 min。然後，添加100.0 mg(0.06 mmol)27溶解於1.0 ml甲苯及0.5 ml DMF中之溶液。在80℃下將反應混合物避光攪拌72 h。然後，添加過量氯苯(無水)並將混合物再攪拌12 h。在冷卻後，將反應混合物緩慢滴入稀甲醇化鹽酸中。藉由過濾收 集所形成白色沈澱物，重新溶解於DCM中並如上文所述沈澱兩次，得到呈灰白色粉末形式之P2(83%)。
GPC：76900 g/mol(PS)。
FTIR：3087 cm-1 3055 cm-1,3025 cm-1,2921 cm-1,1600 cm-1,1514 cm-1,1465 cm-1,1440 cm-1,1407 cm-1,1376 cm-1,1155 cm-1,1117 cm-1,1073 cm-1,1023 cm-1 1004 cm-1,839 cm-1,814 cm-1,757 cm-1,698 cm-1,614 cm-1。
實例4 聚合物P3之製備
在手套箱內部藉由將0.5 ml DMF及2.0 ml甲苯添加至55.0 mg(0.19 mmol)雙(環辛二烯)鎳(0)、29.0 mg(0.19 mmol)2,2'-聯吡啶及0.05 ml(0.19 mmol)環辛二烯之混合物中來製備觸媒溶液。在60℃下將所得溶液攪拌30 min。然後，添加100.0 mg(0.06 mmol)28溶解於1.0 ml甲苯及0.5 ml DMF中之溶液。在80℃下將反應混合物避光攪拌72 h。然後，添加過量氯苯(無水)並將混合物再攪拌12 h。在冷卻後，將反應混合物緩慢滴入稀甲醇化鹽酸中。藉由過濾收集所形成白色沈澱物，重新溶解於DCM中並如上文所述沈澱兩次，得到呈灰白色粉末形式之P3(81%)。
GPC：11400 g/mol(PS)。
FTIR：3083 cm-1,3056 cm-1,3025 cm-1,2922 cm-1,2852 cm-1,1601 cm-1,1514 cm-1,1465 cm-1,1439 cm-1,1407 cm-1,1377 cm-1,1261 cm-1,1074 cm-1,1023 cm-1,1008 cm-1,896 cm-1,823 cm-1,801 cm-1,755 cm-1,721 cm-1,698 cm-1,655 cm-1。
藉由MALDI-TOF光譜之P1及P2之初始分析指示存在擴展至高達35000-40000 g/mol之分子量之規則圖案。該兩種聚合物之重複單元之數量介於20與24之間。由於聚(對-伸苯基)主鏈係剛性的，故推導混合物之最長鏈可為介於22 nm與27 nm間之長度。
圖5顯示反映聚合方法之能力之P1及P2之MALDI-TOF光譜。在P1及P2之情形下，七聚體已由546個規則佈置之芳族碳原子及91個苯環組成。高數目碳-碳鍵係在合成聚合前驅物時且在實際脫氫環化步驟之前預先形成。
因此已經由AA型Yamamoto方法達成分子量之最大化。
實例5 石墨烯奈米帶GNR2之製備
方法1(FeCl3)
在典型實驗中，將25.0 mg P2溶解於30.0 ml DCM中。然後，添加溶解於2.0 ml硝基甲烷中之0.51 g(3.16 mmol,7.5當量/H)三氯化鐵。使經DCM飽和之氬氣流通過反應混合物達2 h以防止反應溶劑蒸發。在室溫下將反應攪拌24 h。然後，添加過量甲醇並藉由過濾收集所形成沈澱物並用水及甲醇洗滌。在乾燥後，獲得23.0 mg黑色固體(91%)。
方法2(PIFA/BF3)
在典型實驗中，將25.0 mg P2溶解於20.0 ml無水DCM中。然後，在-60℃之溫度(氯仿/乾冰)下添加溶解於2.0 ml無水DCM中之200.0 mg[雙(三氟乙醯基)]碘(III)苯(PIFA,0.45 mmol，2.1當量/鍵)及63.0 mg(0.056 ml,0.45 mmol,2.1當量/鍵)三氟化硼合乙醚。在此溫度及惰性氣氛下將反應攪拌2 h並在室溫下再攪拌24 h。然後，添加過量甲醇及水並藉由過濾收集所形成沈澱物並用甲醇洗滌。在乾燥後，獲得24.0 mg黑色固體(95%)。
FTIR：3063 cm-1,2920 cm-1,2849 cm-1,1718 cm-1,1603 cm-1,1587 cm-1,1452 cm-1,1302 cm-1,1215 cm-1,1076 cm-1,1012 cm-1,870 cm-1,818 cm-1,723 cm-1,620 cm-1。
拉曼：1593 cm-1,1292 cm-1。
實例6 石墨烯奈米帶GNR3之製備
方法1(FeCl3)
在典型實驗中，將25.0 mg P3溶解於30.0 ml DCM中。然後，添加溶解於2.0 ml硝基甲烷中之0.51 g(3.16 mmol,7.5當量/H)三氯化鐵。使經DCM飽和之氬氣流通過反應混合物達2 h以防止反應溶劑蒸發。在室溫下將反應攪拌24 h。然後，添加過量甲醇並藉由過濾收集所形成沈澱物並用水及甲醇洗滌。在乾燥後，獲得23.5 mg黑色固體(92%)。
方法2(PIFA/BF3)
在典型實驗中，將25.0 mg P3溶解於20.0 ml無水DCM中。然後，在-60℃之溫度(氯仿/乾冰)下添加溶解於2.0 ml無水DCM中之200.0 mg[雙(三氟乙醯基)]碘(III)苯(PIFA,0.45 mmol，2.1當量/鍵)及63.0 mg(0.056 ml,0.45 mmol,2.5當量/鍵)三氟化硼合乙醚。在此溫度及惰性氣氛下將反應攪拌2 h並在室溫下再攪拌24 h。然後，添加過量甲醇及水並藉由過濾收集所形成沈澱物並用甲醇洗滌。在乾燥 後，獲得20.0 mg黑色固體(85%)。
FTIR：3065 cm-1,2919 cm-1,2850 cm-1,1724 cm-1,1604 cm-1,1582 cm-1,1452 cm-1,1367 cm-1,1337 cm-1,1305 cm-1,1208 cm-1,1150 cm-1,1078 cm-1,861 cm-1,822 cm-1 760 cm-1,718 cm-1,624 cm-1。
拉曼：1583 cm-1,1294 cm-1。
GNR2之拉曼光譜顯示於圖6中。
實例7 2,2'-(4,4"-二氯-[1,1'：4',1"-聯三苯]-2,2"-二基)雙(1,4-二苯基聯伸三苯)29之製備
將0.15 g(0.43 mmol)21及0.50 g(1.30 mmol)9,10-菲并1,12-二苯基環戊二烯酮放置於微波容器中。然後，添加8.0 ml鄰-二甲苯并藉由鼓吹氬氣使反應混合物脫氣。將反應容器密封，放置於微波反應器中並在300 W下加熱至160℃，保持24 h並活化冷卻。藉由管柱層析(己烷/乙酸乙酯=9/1)來預先純化粗產物。藉由製備型凝膠滲透層析(氯仿)來達成進一步純化，得到呈無色固體形式之0.27 g(0.26 mmol)29(76%)。
1 H NMR(700 MHz,THF)δ 8.45(dd,J=7.9,25.4,1H), 8.37(dd,J=7.9,42.3,3H),7.89(s,1H),7.74(dd,J=8.1,41.0,2H),7.54(s,2H),7.53-7.48(m,3H),7.48-7.22(m,14H),7.19(dd,J=2.3,8.5,2H),7.17(d,J=8.2,2H),7.12(dt,J=4.7,12.0,2H),7.04(t,J=7.2,1H),7.02-6.91(m,4H),6.89(d,J=8.5,2H),6.82(m,3H),6.70(t,J=7.2,1H),6.32(d,J=383.1,1H),6.38(s,1H),6.22(s,1H),5.99(d,J=413.2,2H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 145.61,145.50,142.99,142.69,142.31,142.04,140.18,139.72,139.19,137.79,137.71,134.32,134.21,133.37,133.09,132.89,132.48,132.37,132.25,132.03,131.74,131.43,130.98,130.81,130.01,129.25,128.10,127.70,127.31,127.11,126.87,126.32,126.07,125.90,124.35,124.16,124.06。
MS(FD,8 kV)：m/z(%)=1053.9(100.0%,M+)，(計算值C78H48Cl2=1056.12 g/mol)。
元素分析：實驗值85.07% C,4.88% H-計算值88.71% C,4.58% H(參見總論「7.2.4元素燃燒分析」)。
實例8 2,2'-(5,5"-二氯-[1,1'：4',1"-聯三苯]-2,2"-二基)雙(1,4-二苯基聯伸三苯)30之製備
將0.20 g(0.58 mmol)26及0.55 g(1.44 mmol)9,10-菲并1,12-二苯基環戊二烯酮放置於微波容器中。然後，添加8.0 ml鄰-二甲苯并藉由鼓吹氬氣使反應混合物脫氣。將反應容器密封，放置於微波反應器中並在300 W下加熱至160℃，保持24 h並活化冷卻。藉由管柱層析(己烷/乙酸乙酯=9/1)來預先純化粗產物。藉由製備型凝膠滲透層析(氯仿)來達成進一步純化，得到呈無色固體形式之0.52 g(0.49 mmol)30(85%)。
1 H NMR(500 MHz,THF)δ 8.44(dd,J=8.0,12.8,1H),8.40(d,J=7.9,1H),8.34(d,J=7.8,1H),7.88(s,1H),7.71(dd,J=8.3,40.1,2H),7.50(s,2H),7.46-7.21(m,18H),7.21-7.15(m,2H),7.10(t,J=7.7,2H),7.05-6.95(m,3H),6.93(dd,J=2.1,11.3,3H),6.86(t,J=7.4,2H),6.70(t,J=7.8,2H),6.55(s,1H),6.30(s,4H),5.74(s,1H)。
13 C NMR(126 MHz,THF)δ 146.72,144.43,143.69,143.24,140.88,140.18,138.88,136.20,136.05,135.89,134.93,134.78,134.59,134.22,134.00,133.57,132.77,132.47,132.12,131.70,131.32,131.17,131.03,130.65,130.42,129.75,129.34,129.01,128.64,128.03,127.63,127.36,126.74,126.35,126.03,125.75,124.78,124.50。
MS(FD,8 kV)：m/z(%)=1054.8(100.0%,M+)，(計算值C78H48Cl2=1056.12 g/mol)。
元素分析：實驗值85.53% C,5.59% H-計算值88.71% C,4.58% H(參見總論「7.2.4元素燃燒分析」)。
實例9A 4,4"-二溴-[1,1'：4',1"-聯三苯]-2,2"-二胺32之製備
將1.47 g(3.08 mmol)31及0.20 g鈀碳(10 wt%)懸浮於50.0 ml THF中。對反應混合物抽真空，然後連接填充有氫氣之氣球。在劇烈攪拌下將反應混合物加熱至50℃，保持24 h，並藉由薄層層析監測。隨著起始化合物之消耗，反應混合物變得均質。藉由過濾來純化粗產物，得到1.21 g(2.89 mmol)呈橙色固體形式之32(94%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 7.51(s,4H),7.19(tt,J=7.1,13.9,4H),6.95(m,2H),4.03(s,4H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 145.87,138.29,132.27,130.02,126.44,122.58,121.80,118.53。
MS(FD,8 kV)：m/z(%)=417.8(100.0%,M+)，(計算值C18H14Br2N2=418.13 g/mol)。
實例9B 4,4"-二溴-2,2"-二碘-1,1'：4',1"-聯三苯33之製備
將1.20 g(2.85 mmol)32懸浮於7.0 ml水中。然後，在冷卻下添加4.0 ml濃鹽酸。在-5℃之溫度下，逐滴添加含有0.50 g(7.06 mmol)亞硝酸鈉之4.0 ml水溶液。在此程序期 間，反應混合物之顏色自黃色變為深褐色。隨後，逐滴添加含有5.00 g(28.52 mmol)碘化鉀之12.0 ml水溶液，同時維持溫度低於0℃。在添加後，使反應在室溫下進行1 h。在用DCM萃取後，用硫代硫酸鈉水溶液處理並在減壓下去除溶劑，藉由管柱層析(己烷/乙酸乙酯=8/2)來純化粗產物，得到0.77 g(1.20 mmol)呈橙色固體形式之33(42%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 8.15(d,J=2.0,2H),7.57(dd,J=2.0,8.2,2H),7.39(s,4H),7.25(d,J=8.2,2H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 145.72,143.22,142.06,131.96,131.62,129.48,122.19,99.27。
MS(FD,8 kV)：m/z(%)=639.9(100.0%,M+)，(計算值C18H10Br2I2=639.89 g/mol)。
實例9C 4,4"-二溴-2,2"-二乙炔基-1,1'：4'1"-聯三苯35之製備
將0.60 g(0.99 mmol)33與25.0 mg(0.14 mmol)碘化銅(II)及10.0 ml三乙胺混合。在藉由鼓吹氬氣脫氣後，添加50 mg(0.08 mmol)雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)及0.40 ml(2.01 mmol)(三甲基甲矽烷基)乙炔。在惰性氣氛下將反應混合物在室溫下攪拌24 h並藉由薄層層析監測。經二氧化矽墊(DCM)過濾反應混合物以去除無機殘餘物。
然後將由此獲得之產物(0.41 g,0.71 mmol,72%)溶解於 20.0 ml THF與20.0 ml甲醇之混合物中。然後，添加0.55 g(3.95 mmol)碳酸鉀並在室溫下將反應混合物攪拌24 h。藉由管柱層析(己烷/乙酸乙酯=9/1)來純化粗產物，得到0.19 g(0.43 mmol)35(60%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 7.79(d,J=2.1,2H),7.65(s,4H),7.58(dd,J=2.1,8.4,2H),7.33(d,J=8.4,2H),3.19(s,2H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 143.28,139.27,136.96,132.90,131.70,129.46,122.86,121.35,82.11,68.34。
MS(FD,8 kV)：m/z(%)=436.0(100.0%,M+)，(計算值C22H12Br2=436.14 g/mol)。
元素分析：實驗值68.12% C,6.60% H-計算值60.59% C,2.77% H。
實例9D 2,2'-(4,4"-二溴-[1,1'：4',1"-聯三苯]-2,2"-二基)雙(1,4-二苯基聯伸三苯)36之製備
將0.15 g(0.34 mmol)35及0.33 g(0.86 mmol)9,10-菲并1,12-二苯基環戊二烯酮放置於微波容器中。然後，添加3.0 ml鄰-二甲苯并藉由鼓吹氬氣使反應混合物脫氣。將反 應容器密封，放置於微波反應器中並在300 W下加熱至160℃，保持24 h並活化冷卻。藉由管柱層析(己烷/乙酸乙酯=9/1)來預先純化粗產物。藉由製備型凝膠滲透層析(氯仿)來達成進一步純化，得到15 mg(0.31 mmol)呈灰白色固體形式之36(90%)。
1 H-NMR(700 MHz,THF)：δ 8.45(dd,J=8.0,25.6,1H),8.37(dd,J=7.9,42.2,2H),7.89(s,1H),7.74(dd,J=8.1,41.1,2H),7.66(d,J=2.1,1H),7.54(d,J=3.0,2H),7.49(s,1H),7.43(dt,J=7.6,15.9,3H),7.38-7.29(m,10H),7.27(dd,J=5.0,13.1,2H),7.16(d,J=8.3,2H),7.12(t,J=7.7,2H),7.04(t,J=7.2,1H),7.02-6.90(m,4H),6.83(t,J=7.1,4H),6.75(d,J=8.5,1H),6.70(t,J=7.7,1H),6.37(s,1H),6.24(s,1H),6.22(s,4H),6.09-5.99(m,1H),5.65(s,1H)。
13 C-NMR(176 MHz,THF)：δ 145.65,145.55,143.34,143.03,142.33,142.07,140.85,140.64,139.68,139.33,139.24,137.83,137.75,135.66,135.31,134.39,134.28,132.92,132.69,132.60,132.53,132.32,131.22,131.03,130.96,130.82,129.25,128.16,127.76,127.36,126.92,126.44,126.37,126.05,125.95,124.41,124.22,124.12,121.49。
MS(MALDI-TOF)：m/z(%)=1144.23(100.0%),1145.35(87.4%),1146.25(77.9%),1147.20(49.8%),1143.28(40.9%),1142.24(40.5%),1148.15(20.73%)，(計算值 C78H48Br2=1145.02 g/莫耳-同位素分佈：1144.21(100.0%),1145.21(84.4%),1142.21(51.4%),1146.21(48.6%),1143.22(43.6%),1147.21(41.3%),1146.22(35.6%))。
元素分析：實驗值87.37% C,4.03% H-計算值88.71% C,4.23% H(參見總論「7.2.4元素燃燒分析」)。
此化合物之分子量(M=1145.02 g/mol)仍高於先前兩種情形。此較大寡聚苯之UHV昇華可在380℃之溫度下實現。自單體36獲得之STM結果表明成功地形成橫向擴展之GNR。
實例9E
最近已建立用於在表面上直接生長GNR及石墨烯網絡之化學驅動方案(參見Cai,J.等人Nature 466,470-473(2010))。
與之類似，使分子前驅物2,2'-(4,4"-二溴-[1,1'：4',1"-聯三苯]-2,2"-二基)雙(1,4-二苯基聯伸三苯)36以1 Å/min之速率經100秒昇華至乾淨的Au(111)單晶基板上並退火至480℃，該基板係藉由氬氣離子轟擊之重複循環來清潔。在沈積期間將基板維持在室溫下且然後立即加熱至500℃以誘導雙自由基形成、聚合。然後在相同溫度下對樣品實施後退火5 min以使聚合物脫氫環化。如可自圖7中之STM影像所看到，金屬基板由自單體36形成並達到30 nm至40 nm之最大長度之帶型結構密集地覆蓋。用於聚合及脫氫環化之路徑示意性地繪示於圖8中。
表面束縛GNR結構之長度之比較表明，與經氯官能化之 單體29及30相比，在經溴官能化36之情形下聚合進行至更高程度。
圖1：A2B2系統GNR1之結構設計
圖2：說明來自A2B2系統之適宜AA型系統之單體設計的示意圖
圖3：基於Yamamoto之石墨烯奈米帶GNR2之示意圖
圖4：基於Yamamoto之石墨烯奈米帶GNR3之示意圖
圖5：P1及P2之MALDI-TOF光譜
圖6：GNR2之拉曼(Raman)光譜
圖7：36在於Au(111)上沈積並退火之後的STM影像
圖8：用於表面製備GNR之聚合及脫氫環化路徑

Claims (20)

  1. 一種通式I、II、III及IV之寡聚苯單體，其係用於合成用以製備石墨烯奈米帶之聚合前驅物 其中R1、R2、R3彼此獨立地為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN；-NO2；直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重(1- to 5-fold)取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、、C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係未經取代或經取代之C1-C40烴殘基；或未經取代或經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基，X=鹵素或三氟甲磺酸酯， 其中R1、R2、R3彼此獨立地為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN；-NO2；直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團 可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係未經取代或經取代之C1-C40烴殘基；或未經取代或經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基，X=鹵素或三氟甲磺酸酯且Y=H或X=H且Y=鹵素或三氟甲磺酸酯，限制條件係若X=H且Y=鹵素或三氟甲磺酸酯，則R3=H。
  2. 如請求項1之寡聚苯單體，其中X及Y係Cl或Br。
  3. 一種用於製備石墨烯奈米帶之聚合前驅物，其可自如請求項1之單體獲得。
  4. 如請求項3之用於製備石墨烯奈米帶之聚合前驅物，其具有通式V、VI、VII、VIII、IX或X之重複單元， 其中R1、R2、R3彼此獨立地為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN； -NO2；直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係未經取代或經取代之C1-C40烴殘基；或未經取代或經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基。
  5. 如請求項4之通式V之聚合前驅物，其可藉由使通式I之寡聚苯單體與1,4-苯基二酸或1,4-苯基二酸酯共聚來獲得 其中R1、R2、R3彼此獨立地為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN；-NO2；直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係未經取代或經取代之C1-C40烴殘 基；或未經取代或經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基，X=鹵素。
  6. 如請求項4之通式VI之聚合前驅物，其可藉由使通式II之寡聚苯單體與1,4-苯基二酸或1,4-苯基二酸酯共聚來獲得 其中R1、R2、R3彼此獨立地為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN；-NO2；直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係未經取代或經取代之C1-C40烴殘基；或未經取代或經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基，X=鹵素。
  7. 如請求項4之通式VII之聚合前驅物，其可藉由通式IIIa之單體之Yamamoto聚合來獲得 其中R1、R2、R3彼此獨立地為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN；-NO2；直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係未經取代或經取代之C1-C40烴殘基；或未經取代或經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基，X係鹵素或三氟甲磺酸酯。
  8. 如請求項4之通式VIII之聚合前驅物，其可藉由通式IIIb之單體之Yamamoto聚合來獲得 其中R1、R2彼此獨立地為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN；-NO2；直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係未經取代或經取代之C1-C40烴殘基；或未經取代或經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基，Y=鹵素或三氟甲磺酸酯。
  9. 如請求項4之通式IX之聚合前驅物，其可藉由通式IVa之單體之Yamamoto聚合來獲得 其中R1、R2、R3彼此獨立地為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN；-NO2；直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係未經取代或經取代之C1-C40烴殘基；或未經取代或經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基，X=鹵素或三氟甲磺酸酯。
  10. 如請求項4之通式X之聚合前驅物，其可藉由通式IVb之單體之Yamamoto聚合來獲得 其中R1、R2彼此獨立地為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN；-NO2；直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係未經取代或經取代之C1-C40烴殘基；或未經取代或經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基，Y=鹵素或三氟甲磺酸酯。
  11. 一種石墨烯奈米帶，其可藉由使如請求項3至10中任一項之聚合前驅物脫氫環化來獲得。
  12. 如請求項11之石墨烯奈米帶，其係在溶液製程中製備。
  13. 如請求項11之石墨烯奈米帶，其係藉由如請求項1至3中任一項之單體之聚合及脫氫環化在表面上直接生長該等 石墨烯奈米帶來製備。
  14. 如請求項13之石墨烯奈米帶，其可自通式IV之單體藉由該等單體之聚合及脫氫環化在表面上直接生長該等石墨烯奈米帶來獲得 其中X、Y係鹵素或三氟甲磺酸酯；R1、R2、R3彼此獨立地為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN；-NO2；直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係未經取代或經取代之C1-C40烴殘基；或未經取代或經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基，限制條件係兩個X或兩個Y均為氫。
  15. 一種製備如請求項1所定義之通式I之寡聚苯單體之方 法，其係藉由4,4'-二溴-2,2'-二乙炔基-1,1'-聯苯 與四苯基環戊二烯酮之Diels-Alder反應來達成 其中R1、R2、R3彼此獨立地為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN；-NO2；直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係未經取代或經取代之C1-C40烴殘基；或未經取代或經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基。
  16. 一種製備如請求項1所定義之通式II之寡聚苯單體之方法，其係藉由4,4'-二溴-2,2'-二乙炔基-1,1'-聯苯 與9,10-菲并1,12-二苯基環戊二烯酮(phencyclone)之Diels-Alder反應來達成 其中R1、R2、R3彼此獨立地為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN；-NO2；直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係未經取代或經取代之C1-C40烴殘基；或未經取代或經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基。
  17. 一種製備通式IIIa之單體之方法， 其中X=鹵素，其係藉由下式化合物 其中X係鹵素，與四苯基環戊二烯酮之Diels-Alder反應來達成 其中 R1、R2、R3彼此獨立地為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN；-NO2；直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係未經取代或經取代之C1-C40烴殘基；或未經取代或經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基。
  18. 一種製備通式IIIb之單體之方法， 其中Y=鹵素，其係藉由下式化合物 其中Y=鹵素，與四苯基環戊二烯酮之Diels-Alder反應來達成 其中R1、R2彼此獨立地為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN；-NO2；直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係未經取代或經取代之C1-C40烴殘基；或未經取代或經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基。
  19. 一種製備通式IVa之單體之方法， 其中X=鹵素，其係藉由下式化合物 其中X=鹵素，與9,10-菲并1,12-二苯基環戊二烯酮之Diels-Alder反應來達成 其中R1、R2、R3彼此獨立地為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN；-NO2；直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2 1至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係未經取代或經取代之C1-C40烴殘基；或未經取代或經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基。
  20. 一種製備通式IVb之單體之方法， 其中Y=鹵素，其係藉由下式化合物 其中Y=鹵素，與9,10-菲并1,12-二苯基環戊二烯酮之Diels-Alder反應來達成 其中 R1、R2彼此獨立地為H；鹵素；-OH；-NH2；-CN；-NO2；直鏈或具支鏈之飽和或不飽和C1-C40烴殘基，其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO21至5重取代，且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR-替代，其中R係未經取代或經取代之C1-C40烴殘基；或未經取代或經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基。
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