JP4593775B2 - 置換ポリ（アリーレンビニレン）、それらの製造方法、およびエレクトロルミネセント素子におけるそれらの使用 - Google Patents

置換ポリ（アリーレンビニレン）、それらの製造方法、およびエレクトロルミネセント素子におけるそれらの使用 Download PDF

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Description

【０００１】
産業界では、多数の用途、主にディスプレー素子、ディスプレースクリーン技術および照明技術の分野で、大画面ソリッドステート光源が強く求められている。これらの光源に対しなされる要求は、現在のところ既存のいかなる技術によっても完全には満たすことができない。
【０００２】
従来のディスプレー素子および照明素子、たとえば白熱電球、ガス放電ランプおよび非自己発光性液晶ディスプレー素子に代わって、エレクトロルミネセント（ＥＬ）材料およびデバイス、たとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）がしばらく前から既に用いられている。
【０００３】
無機エレクトロルミネセント材料およびデバイスのほか、低分子量有機エレクトロルミネセント材料およびデバイスも約３０年前から知られている（たとえば米国特許第３，１７２，８６２号参照）。しかし最近まで、そのようなデバイスの実用性は大幅に制限されてきた。
【０００４】
欧州特許第４２３２８３号および欧州特許第４４３８６１号には、共役ポリマーのフィルムを発光層（半導体層）として含むエレクトロルミネセントデバイスが記載されている。そのようなデバイスは、大画面フレキシブルディスプレーを簡単かつ安価に製造できるなど、多数の利点をもつ。液晶ディスプレーと異なり、エレクトロルミネセントディスプレーは自己発光性であり、したがって付加的な背面光源を必要としない。
【０００５】
欧州特許第４２３２８３号による典型的デバイスは、少なくとも１種類の共役ポリマーを含む薄い緻密なポリマーフィルム（半導体層）の形の発光層からなる。第１接触層が半導体層の第１表面と接触し、第２接触層が他の表面と接触する。半導体層のポリマーフィルムは十分に低い外因性電荷担体濃度をもつので、２接触層間に電界を付与すると半導体層へ電荷担体が導入され、一方の接触層は他方と比較して正になり、半導体層は電磁波を発する。このタイプのデバイスに用いるポリマーを共役しているという。“共役ポリマー”という用語は、主鎖に沿って非局在化電子系をもつポリマーを意味する。非局在化電子系はポリマーに半導体特性を与え、正および／または負の電荷担体を高い移動度で輸送することができるようにする。
【０００６】
欧州特許第４２３２８３号および欧州特許第４４３８６１号には、発光層のポリマー材料としてポリ（ｐ−フェニレンビニレン）が記載されており、これらは特性を改良するために芳香環においてアルキル、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロ置換基で修飾されていてもよい。それ以来、このタイプのポリマーが多数の研究において調べられ、特にビスアルコキシ置換ＰＰＶは既にかなり実用に適したものとなっている（たとえばＪ．Ｓａｌｂｅｃｋ，Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，１００，１６６７参照）。
【０００７】
ドイツ特許出願第１９６ ５２ ２６１．７号、表題“アリール置換ポリ（ｐ−アリーレンビニレン）、それらの製造方法、およびエレクトロルミネセント成分におけるそれらの使用”（本発明の優先権主張日以前には公表されていなかった）には、緑色エレクトロルミネセンスの発生にも適したアリール置換ポリ（ｐ−アリーレンビニレン）が提示されている。
【０００８】
しかしこのタイプのポリマーの開発は決して完全とはいえず、まだ改良の余地がかなりある。たとえば特に高い温度での有効寿命および安定性に関しては、殊にまだ改良が可能である。
【０００９】
したがって本発明の目的は、照明またはディスプレーデバイスに用いた場合、これらのデバイスの特性プロフィルを改良するのに適したエレクトロルミネセント材料を提供することであった。
【００１０】
意外にも、フェニレン単位がアリール基に対しパラまたはメタの位置にさらに置換基をもつポリ（アリールフェニレンビニレン）がエレクトロルミネセント材料として特に適することが今回見出された。
【００１１】
したがって本発明は、式（Ｉ）の反復単位を少なくとも２０％含むポリ（アリーレンビニレン）に関する：
【００１２】
【化４】
Figure 0004593775
【００１３】
式中の記号および指数は下記の意味を有する：
Ａｒｙｌは、４〜１４個の炭素原子を有するアリール基であり；
Ｒ′は、表示したフェニレン位置５または６にある置換基であって、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（Ｒ1Ｒ2）、または直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（１〜２０個の炭素原子を有する）であり、これらにおいてさらに１以上のＨ原子がＦで交換されていてもよく；
Ｒ″は同一または異なり、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基（１〜２０個の炭素原子を有する）［これらにおいて１以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−（ＮＲ2Ｒ3）+−Ａ-または−ＣＯＮＲ4−で交換されていてもよく、かつ１以上のＨ原子がＦで交換されていてもよい］、または４〜１４個の炭素原子を有するアリール基［１以上の非芳香族基Ｒ′で置換されていてもよい］であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一または異なり、Ｈ、または脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基（１〜２０個の炭素原子を有する）であり；
Ａ-は、１価のアニオンまたはその均等物であり；そして
ｎは、０、１、２、３、４または５である。
【００１４】
本発明によるポリマーは、エレクトロルミネセント材料として用いるのに好適である。それらはたとえば高い温度ですら、長期間の操作に際し（たとえば８５℃で多数時間の加熱）明度が一定であるという利点をもつ。
【００１５】
したがって長期間の操作の途中で初期の明度を得るために電圧を調節するという必要がない。この利点は、電池操作の場合に特に明らかである。この場合は経済的に可能な最大電圧が大幅に制限されるからである。
【００１６】
また本発明によるポリマーを含むデバイスは、長い有効寿命をもつ。
意外にも、本発明によるポリマーは欠陥構造含量が特に低い。
【００１７】
上記ポリマーは一般に１０〜１０，０００、好ましくは１０〜５０００、特に好ましくは１００〜５００、殊に好ましくは２５０〜２０００個の反復単位を含む。
【００１８】
本発明によるポリマーは、式（Ｉ）の反復単位を少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも４０％含む。
【００１９】
さらに、式（Ｉ）の反復単位および２，５−ジアルコキシ−１，４−フェニレンビニレン構造を含む反復単位からなるコポリマーも好ましい。同様に、式（Ｉ）の反復単位およびそれ以上置換されていない２−アリール−１，４−アリーレンビニレン構造を含む反復単位からなるコポリマーも好ましい。
【００２０】
さらに、１、２または３種類の異なる式（Ｉ）の反復単位を含むコポリマーも好ましい。
【００２１】
本発明の目的に関し、“コポリマー”という用語は、ランダム、交互、規則的およびブロック様の構造を包含する。
【００２２】
式（Ｉ）中の記号および指数が下記の意味を有する、式（Ｉ）の反復単位を含むポリマーも好ましい：
Ａｒｙｌは、フェニル、１−もしくは２−ナフチル、１−、２−もしくは９−アントラセニル、２−、３−もしくは４−ピリジニル、２−、４−もしくは５−ピリミジニル、２−ピラジニル、３−もしくは４−ピリダジニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、２−もしくは３−チオフェニル、２−もしくは３−ピロリル、２−もしくは３−フラニル、または２−（１，３，４−オキサジアゾール）イルであり；
Ｒ′は同一または異なり、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、または１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基であり；
Ｒ″は同一または異なり、直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルコキシ基（１〜１２個の炭素原子を有する）であり；そして
ｎは、０、１、２または３、特に好ましくは０、１または２である。
【００２３】
式（Ｉ）中のアリール置換基がフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたは９−アントラセニルの意味をもつポリマーが特に好ましい。
【００２４】
さらに、式（Ｉ）中のアリール置換基が下記の置換パターンをもつポリマーが特に好ましい：
２−、３−もしくは４−アルキル（オキシ）フェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジアルキル（オキシ）フェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリアルキル（オキシ）フェニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−アルキル（オキシ）−１−ナフチル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−アルキル（オキシ）−２−ナフチルまたは１０−アルキル（オキシ）−９−アントラセニル。
【００２５】
本発明のポリマーは、たとえば式（ＩＩ）の出発物質から脱ハロゲン化水素重合により得ることができる。この式中、記号および指数は式（Ｉ）において定義したものであり、ＨａｌおよびＨａｌ′は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。これは一般に１種類以上のモノマーを適切な溶媒中で適切な塩基と反応させることにより実施される。
【００２６】
【化５】
Figure 0004593775
【００２７】
２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルおよび２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（両方とも国際特許出願公開第ＷＯ９８／２５８７４号に開示されている）を除くこれらのモノマーは新規であり、したがって同様に本発明の対象である。
【００２８】
このためには、モノマーを適切な溶媒に適切な濃度で溶解し、適切な反応温度にし、適切な量の適切な塩基と混合する。適切な反応時間の経過後、たとえば酸の添加により反応溶液を反応停止することができる。次いで当業者に周知の方法、たとえば沈殿法または抽出法によりポリマーを精製する。
【００２９】
適切な溶媒の例は、エーテル類（たとえばジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジオキソランおよびｔ−ブチルメチルエーテル）、芳香族炭化水素（たとえばトルエン、キシレン、アニソールおよびメチルナフタレン）、アルコール類（たとえばエタノールおよびｔ−ブタノール）、塩素化化合物（たとえばクロロベンゼンおよびジクロロベンゼン）ならびにこれらの溶媒の混合物である。
【００３０】
適切な濃度範囲は、０．００５〜５ｍｏｌ／ｌ（モノマー／溶液体積）である。この場合、０．０１〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００３１】
反応温度は一般に−８０〜２００℃、好ましくは２０〜１４０℃である。
適切な塩基の例は、アルカリ金属の水酸化物（ＮａＯＨおよびＫＯＨ）、水素化物（ＮａＨおよびＫＨ）およびアルコキシド（ＮａＯＥｔ、ＫＯＥｔ、ＮａＯＭｅ、ＫＯＭｅおよびＫＯｔＢｕ）、有機金属化合物（ｎＢｕＬｉ、ｓＢｕＬｉ、ｔＢｕＬｉおよびＰｈＬｉ）、ならびに有機アミン（ＬＤＡ、ＤＢＵ、ＤＭＡＰおよびピリジン）である。適切な量は、２〜１０当量（モノマー１当量に対し）、好ましくは３．５〜８当量、特に好ましくは４〜６当量である。
【００３２】
反応時間は、一般に５分〜２４時間、好ましくは０．５〜６時間、特に好ましくは１〜４時間である。
【００３３】
この方法も本発明の対象である。
式（ＩＩ）に示したビアリール誘導体は、反応経路１に概説する経路で得ることができる：
反応経路１：
【００３４】
【化６】
Figure 0004593775
【００３５】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の出発化合物は簡単な方法で市販の化合物から大量に製造できるので、きわめて容易に入手できる。
反応経路２：
出発化合物（ＩＩＩ）の製造
【００３６】
【化７】
Figure 0004593775
【００３７】
反応経路２の反応は以下のように説明できる：１，４−ジメチル化合物（ＶＩ）は一般に市販されている（たとえば２，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルベンゾニトリルまたは２，５−ジメチルアニソール）か、または市販の化合物から簡単に製造できる（たとえば対応するフェノールまたはアミンのアルキル化）。化合物（ＶＩ）を標準法により芳香環においてハロゲン化（たとえば塩素化または臭素化）することができる（たとえばＯｒｇａｎｉｋｕｍ［Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ＶＥＢドイッチェル・フェルラーク・デル・ビッセンシャフト，第１５版，ｐ．３９１以下，ライプツィッヒ１９８４参照）。生成する化合物（ＶＩＩ）は良好な収率および工業的量で得られる。同様に式（ＶＩ′）型の化合物も市販されているか、または容易に製造できる（たとえば２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン）。次いでこれらの化合物を同様に標準反応（たとえばアルコキシ基によるハロゲンの求核置換）により（ＶＩＩ）型の化合物に変換できる。（ＶＩＩ）を、好ましくは接触法で（コバルト触媒、大気酸素、たとえば欧州特許出願第Ａ−０ １２１ ６８４号参照）、対応する１，４−ジカルボン酸（ＩＩＩａ）に変換できる。反応条件の選択が適切であれば、これは置換基に関係なく可能である。得られた酸（ＩＩＩａ）（ＲはＨである）を、所望により標準法で対応するエステル（ＲはＨでない）に変換できる。
【００３８】
この方法で実質上定量的に得られる式（ＩＩＩａ）の化合物を、慣用される還元反応によりビスアルコール（ＩＩＩｂ）に変換できる。これらのビスアルコールは式（ＶＩＩ）の化合物から酸化により直接得ることもできる（たとえばＡ．Ｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８０，４７７参照）。
【００３９】
置換基（Ｐ′）から置換基（Ｒ′）への変換をカルボン酸またはそのエステルの段階まで遅らせる、すなわちこの時点まで反応（１′）の実施を遅らせるのが有利であることも分かった。これは主に長鎖アルコキシ置換基の場合に適する。さもなければこれらは空気酸化により分解する可能性があるからである。
【００４０】
式（ＩＶａ）の化合物について以下に記載するように、所望によりハロゲン原子を適切な段階でホウ酸基、ボレート基またはトリアルキルスズ基と交換してもよい。
【００４１】
対応するペルフルオロアルキルスルホナートを、たとえば対応するフェノール官能基のエステル化により製造できる。
反応経路３：
出発化合物（ＩＶ）の製造
【００４２】
【化８】
Figure 0004593775
【００４３】
反応経路３は以下のように説明できる：化合物（ＶＩＩＩ）は一般に市販されている（たとえば各種のアルキル−およびジアルキル芳香族化合物またはアルコキシ芳香族化合物）か、または対応する前駆物質（たとえばヒドロキノン、ピロカテコール、ナフトールなど）から、たとえばアルキル化によって簡単に製造できる。次いで化合物（ＶＩＩＩ）を、前記のように簡単なハロゲン化反応（反応５）で式（ＩＶａ）の化合物に変換できる。多くの式（ＩＶ）の化合物が安価な化学物質であり（たとえばブロモフェノールおよびブロモアニリン）、これらを反応６（たとえばフェニル官能基のアルキル化）によって簡単に式（ＩＶａ）の化合物に変換できる。次いでこれらの式（ＩＶａ）の化合物を対応する試薬（たとえばＭｇ削片、ｎ−ＢｕＬｉまたはｓ−ＢｕＬｉ）により金属化し、次いでさらに対応する反応により、たとえば塩化トリアルキルスズまたはホウ酸トリアルキルとさらに反応させることにより、対応する式（ＩＶｂ）または（ＩＶｃ）の化合物に変換できる。
【００４４】
このように、出発化合物（ＩＩＩ）および（ＩＶ）は必要な範囲の変更で簡単に得られることが分かる。出発化合物（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を結合反応（反応経路１の反応Ａ）により式（Ｖ）の中間体に変換する。
【００４５】
このためには、式（ＩＩＩ）の化合物と（ＩＶ）の化合物をパラジウム触媒の存在下に０〜２００℃の温度で不活性溶媒中において反応させる。
【００４６】
それぞれの場合、これらの化合物のうち一方、好ましくは式（ＩＩＩ）の化合物は、ハロゲンまたはペルフルオロアルキルスルホナート基を含み、他方はホウ酸基もしくはボレート基（ＩＶｂ）またはトリアルキルスズ基（ＩＶｃ）を含む。
【００４７】
上記の反応Ａを式（ＩＶｂ）のホウ酸類またはボレートにより行う場合（変法Ａａ、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）結合）、芳香族ホウ素化合物、芳香族ハロゲン化合物またはペルフルオロアルキルスルホナート、塩基、および触媒量のパラジウム触媒を、水に、もしくは１種類以上の不活性有機溶媒に、または好ましくは水と１種類以上の不活性有機溶媒の混合物に添加し、０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃、殊に好ましくは６０〜１２０℃の温度で、１〜１００時間、好ましくは５〜７０時間、特に好ましくは５〜５０時間撹拌する。粗生成物を当業者に既知の、かつ各生成物に適した方法で、たとえば再結晶、蒸留、昇華、帯域融解、溶融結晶化またはクロマトグラフィーにより精製できる。
【００４８】
本明細書に記載する方法に適した有機溶媒の例は、エーテル類、たとえばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテルおよびｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、たとえばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレン、アルコール類、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびｔ−ブタノール、ケトン類、たとえばアセトン、エチルメチルケトンおよびイソブチルメチルケトン、アミド類、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、ならびにニトリル類、たとえばアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリル、ならびにそれらの混合物である。
【００４９】
好ましい有機溶媒は、エーテル類、たとえばジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジイソプロピルエーテル、炭化水素、たとえばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレン、アルコール類、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールおよびエチレングリコール、ケトン類、たとえばエチルメチルケトンおよびイソブチルメチルケトン、アミド類、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、ならびにそれらの混合物である。
【００５０】
特に好ましい溶媒は、エーテル類、たとえばジメトキシエタンおよびテトラヒドロフラン、炭化水素、たとえばシクロヘキサン、トルエンおよびキシレン、アルコール類、たとえばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールおよびｔ−ブタノール、ならびにそれらの混合物である。
【００５１】
特に好ましい態様においては、水および１種類以上の水溶性溶媒を本明細書に記載する方法に用いる。その例は、水およびトルエンの混合物、ならびに水、トルエンおよびテトラヒドロフランの混合物である。
【００５２】
本明細書に記載する方法に用いるのが好ましい塩基は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酢酸塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド、ならびに第一級、第二級および第三級アミンである。
【００５３】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、ならびにアルカリ金属炭酸水素塩が特に好ましい。
【００５４】
アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、ならびにアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩、たとえば炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが特に好ましい。
【００５５】
塩基は、芳香族ホウ素化合物に対し１００〜１０００モル％、特に好ましくは１００〜５００モル％、殊に好ましくは１５０〜４００モル％、特に１８０〜２５０モル％の割合で用いるのが好ましい。
【００５６】
パラジウム触媒は金属パラジウムまたはパラジウム（０）もしくはパラジウム（ＩＩ）化合物、および錯体配位子、好ましくはホスフィン配位子を含有する。
【００５７】
これら２成分は化合物、たとえば特に好ましいＰｄ（ＰＰｈ3）4を形成してもよく、または別個に用いられてもよい。
【００５８】
適切なパラジウム成分の例は下記のものである：パラジウム化合物、たとえばパラジウムケトネート、パラジウムアセチルアセトネート、ハロゲン化ニトリロパラジウム、ハロゲン化オレフィンパラジウム、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化アリルパラジウム、およびビスカルボン酸パラジウム、好ましくはパラジウムケトネート、パラジウムアセチルアセトネート、ジハロゲン化ビス−η2−オレフィンパラジウム、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化−η3−アリルパラジウム二量体、およびビスカルボン酸パラジウム、きわめて好ましくはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ｄｂａ）2］、Ｐｄ（ｄｂａ）2ＣＨＣｌ3、パラジウムビスアセチルアセトネート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ＰｄＣｌ2、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、ジクロロビス（ジメチルスルホキシド）パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）パラジウムジクロリド、酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、ブタン酸パラジウム（ＩＩ）、ならびに（１ｃ，５ｃ−シクロオクタジエン）パラジウムジクロリド。
【００５９】
触媒は金属状パラジウム（以下、単にパラジウムと呼ぶ）、好ましくは粉末状または担体材料上のパラジウム、たとえば活性炭上パラジウム、酸化アルミニウム上パラジウム、炭酸バリウム上パラジウム、硫酸バリウム上パラジウム、ケイ酸アルミニウム（たとえばモンモリロナイト）上パラジウム、ＳｉＯ2上パラジウムおよび炭酸カルシウム上パラジウムであってもよく、それぞれの場合、パラジウム含量０．５〜１０重量％である。粉末状パラジウム、活性炭上パラジウム、炭酸バリウム上および／または炭酸カルシウム上パラジウム、ならびに硫酸バリウム上パラジウムが特に好ましく、それぞれの場合、パラジウム含量０．５〜１０重量％である。パラジウム含量５〜１０重量％の活性炭上パラジウムが特に好ましい。
【００６０】
パラジウム触媒は本発明方法において、芳香族ハロゲン化合物またはペルフルオロアルキルスルホナートに対し０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜５モル％、特に好ましくは０．１〜３モル％、殊に好ましくは０．１〜１．５モル％の割合で用いられる。
【００６１】
本発明方法に適した配位子の例は、ホスフィン、たとえばトリアルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィンおよびトリアリールホスフィンであり、これらにおいてリン上の３つの置換基は同一でも異なってもよく、キラルでも非キラルでもよく、１以上の配位子が複数のホスフィンからのリン基を連結してもよく、この連結の一部が１以上の金属原子であってもよい。
【００６２】
本明細書に記載する方法に使用できるホスフィンの例は、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリソリルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスファノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスファノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスファノ）プロパンおよび１，１′−ビス（ジフェニルホスファノ）フェロセンである。
【００６３】
他の適切な配位子の例は、ジケトン、たとえばアセチルアセトンおよびオクタフルオロアセチルアセトン、ならびに第三級アミン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンおよびトリイソプロピルアミンである。
【００６４】
好ましい配位子は、ホスフィンおよびジケトン、特に好ましくはホスフィンである。
【００６５】
きわめて好ましい配位子は、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスファノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスファノ）プロパンおよび１，１′−ビス（ジフェニルホスファノ）フェロセン、特にトリフェニルホスフィンである。
【００６６】
同様に、たとえばスルホン酸塩および／またはスルホン酸基、ならびに／あるいはカルボン酸塩および／またはカルボン酸基、ならびに／あるいはホスホン酸塩および／またはホスホン酸基、ならびに／あるいはホスホニウム基および／またはペルアルキルアンモニウム基および／またはヒドロキシル基および／または適切な鎖長さのポリエーテル基を含有する水溶性配位子も本方法に適する。
【００６７】
好ましい水溶性配位子類は、上記の基で置換されたホスフィン、たとえばトリアルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィンおよびヘテロアリールホスフィン、たとえばトリピリジルホスフィンおよびトリフリルホスフィン（これらにおいてリン上の３つの置換基は同一でも異なってもよく、キラルでも非キラルでもよく、１以上の配位子が複数のホスフィンからのリン基を連結してもよく、この連結の一部が１以上の金属原子であってもよい）、ホスファイト、ホスフィナイトおよびホスホナイト、ホスホール、ジベンゾホスホール、ならびにリン原子を含有する環式およびオリゴ環式および多環式化合物である。
【００６８】
配位子は本方法において、芳香族ハロゲン化合物またはペルフルオロアルキルスルホナートに対し０．１〜２０モル％、好ましくは０．２〜１５モル％、特に好ましくは０．５〜１０モル％、殊に好ましくは１〜６モル％の割合で用いられる。所望により２以上の異なる配位子の混合物を用いることもできる。
【００６９】
用いるボロン酸誘導体の全部または一部が酸無水物の形であってもよい。
前記の変法Ａａ法の有利な態様は、たとえば国際特許出願公開第ＷＯ９４／１０１ ０５号、欧州特許出願第Ａ−６７９ ６１９号、国際特許出願公開第ＷＯ−Ａ−６９４ ５３０号および国際特許第ＰＣＴ／ＥＰ９６／０３１５４号に記載されており、これらを特に本明細書に援用する。
【００７０】
スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）結合）としても知られる変法Ａｂでは、芳香族スズ化合物、好ましくは式（ＩＶｃ）の化合物と、好ましくは式（ＩＩＩ）の芳香族ハロゲン化合物またはペルフルオロアルキルスルホナートを、不活性有機溶媒中、０〜２００℃で、パラジウム触媒の存在下に反応させる。
【００７１】
この反応の概説は、たとえばＪ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８６，２５，５０８に示されている。
【００７２】
本方法を実施するためには、芳香族スズ化合物、芳香族ハロゲン化合物またはペルフルオロアルキルスルホナートを、好ましくは１種類以上の不活性有機溶媒に装入し、０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃、殊に好ましくは６０〜１２０℃の温度で、１〜１００時間、好ましくは５〜７０時間、特に好ましくは５〜５０時間撹拌する。反応が終了すると、固体として得られるＰｄ触媒をたとえば濾過により分離し、粗生成物から溶媒を除く。次いで当業者に既知の、かつ各生成物に適した方法で、たとえば再結晶、蒸留、昇華、帯域融解、溶融結晶化またはクロマトグラフィーにより、さらに精製できる。
【００７３】
本明細書に記載する方法に適した有機溶媒の例は、エーテル類、たとえばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテルおよびｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、たとえばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、アルコール類、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびｔ−ブタノール、ケトン類、たとえばアセトン、エチルメチルケトンおよびイソブチルメチルケトン、アミド類、たとえばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、ならびにニトリル類、たとえばアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリル、ならびにそれらの混合物である。
【００７４】
好ましい有機溶媒は、エーテル類、たとえばジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジイソプロピルエーテル、炭化水素、たとえばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、アルコール類、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールおよびエチレングリコール、ケトン類、たとえばエチルメチルケトン、アミド類、たとえばＤＭＦである。
【００７５】
特に好ましい溶媒はアミド類、特に好ましくはＤＭＦである。
パラジウム触媒は金属パラジウムまたはパラジウム（０）もしくはパラジウム（ＩＩ）化合物、および錯体配位子、好ましくはホスフィン配位子を含有する。
【００７６】
これら２成分は化合物、たとえば特に好ましいＰｄ（ＰＰｈ3）4を形成してもよく、または別個に用いられてもよい。
【００７７】
適切なパラジウム成分の例は下記のものである：パラジウム化合物、たとえばパラジウムケトネート、パラジウムアセチルアセトネート、ハロゲン化ニトリロパラジウム、ハロゲン化オレフィンパラジウム、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化アリルパラジウム、およびビスカルボン酸パラジウム、好ましくはパラジウムケトネート、パラジウムアセチルアセトネート、ジハロゲン化ビス−η2−オレフィンパラジウム、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化−η3−アリルパラジウム二量体、およびビスカルボン酸パラジウム、きわめて好ましくはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ｄｂａ）2］、Ｐｄ（ｄｂａ）2ＣＨＣｌ3、パラジウムビスアセチルアセトネート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ＰｄＣｌ2、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、ジクロロビス（ジメチルスルホキシド）パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）パラジウムジクロリド、酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、ブタン酸パラジウム（ＩＩ）、ならびに（１ｃ，５ｃ−シクロオクタジエン）パラジウムジクロリド。
【００７８】
パラジウム触媒は本発明方法において、芳香族ハロゲン化合物またはペルフルオロアルキルスルホナートに対し０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜５モル％、特に好ましくは０．１〜３モル％、殊に好ましくは０．１〜１．５モル％の割合で用いられる。
【００７９】
本発明方法に適した配位子の例は、ホスフィン、たとえばトリアルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィンおよびトリアリールホスフィンであり、これらにおいてリン上の３つの置換基は同一でも異なってもよく、キラルでも非キラルでもよく、１以上の配位子が複数のホスフィンからのリン基を連結してもよく、この連結の一部が１以上の金属原子であってもよい。
【００８０】
配位子は本方法において、芳香族ハロゲン化合物またはペルフルオロアルキルスルホナートに対し０．１〜２０モル％、好ましくは０．２〜１５モル％、特に好ましくは０．５〜１０モル％、殊に好ましくは１〜６モル％の割合で用いられる。
反応Ｂ
中間体（Ｖ）中の基Ｘ′が−ＣＯＯＲである場合、それをビスアルコールＸ′＝ＣＨ2ＯＨに還元する。
【００８１】
この還元は当業者に周知の方法で、たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，第４版，Ｖｏｌ．６，１６，ＶＩＩＩ章，ゲオルク−チーメ−フェルラーク，シュツットガルト，１９８４に記載の方法で実施できる。
【００８２】
好ましい態様は以下のものである：
ａ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはトルエン中でのＬｉＡｌＨ4または水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）との反応、たとえばＯｒｇａｎｉｋｕｍ［Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］（前掲参照），ｐ．６１２以下に記載
ｂ）水素化ホウ素、たとえばＢＨ3との反応、たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，第４版，Ｖｏｌ．６，１６，ＶＩＩＩ章，ｐ．２１１−２１９に記載，ゲオルク−チーメ−フェルラーク，シュツットガルト，１９８４
ｃ）触媒の存在下での水素との反応、たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，第４版，Ｖｏｌ．６，１６，ＶＩＩＩ章，ｐ．１１０以下に記載，ゲオルク−チーメ−フェルラーク，シュツットガルト，１９８４
ｄ）ナトリウムまたは水素化ナトリウムとの反応
ＬｉＡｌＨ4またはＤＩＢＡＬ−Ｈを用いる反応が特に好ましい。
反応Ｃ
本発明により式（Ｖ）のビスアルコールのＯＨ基を求核置換によりハロゲンと交換することができる。
【００８３】
塩化物および臭化物を製造するためには、対応するビスアルコールを、ＨＣｌもしくはＨＢｒと、たとえば氷酢酸中で反応させる（たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｖｏｌ．５／４，ｐ．３８５以下，１９６０参照）か、または塩化もしくは臭化チオニルと、所望により触媒の存在下で反応させる（たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｖｏｌ．５／１ｂ，ｐ．８６２以下，１９６２参照）。塩化物は好ましくはホスゲンとの反応（たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｖｏｌ．３，ｐ．９５２以下，１９６２参照）もしくはＢＣｌ3との反応により、臭化物はＰＢｒ3との反応により製造することもできる。
【００８４】
ヨウ化物はＡ．Ｉ．Ｖｏｇｅｌの方法でリン／ヨウ素との反応により製造できる（たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｖｏｌ．４，ｐ．６１５以下，１９６９参照）。あるいは、フィンケルスタイン（ＦＩＮＫＥＬＳＴＥＩＮ）反応に相当する方法でハロゲンを相互交換することができる。たとえば２種類の異なるハロゲンを含有するモノマーまたはその混合物も有利に使用できる。仕上げ処理は、すべての場合、当業者に周知の方法で簡単に実施される。
【００８５】
本明細書に記載する合成法で、たとえば下記のモノマーを製造でき、これらを本発明によりポリマーに変換できる。
【００８６】
【表１】
Figure 0004593775
【００８７】
注釈：Ｃ4：２−メトキシプロピル；Ｃ8：２−エチルヘキシル；Ｃ10：３，７−ジメチルオクチル
式（Ｉ）の反復単位を含むポリマーは、この方法で得られる式（ＩＩ）のモノマーから、所望によりさらにコモノマーを添加して、前記の重合変法により製造できる。このタイプのコモノマーは、たとえば下記に示す化合物である。
【００８８】
【表２】
Figure 0004593775
【００８９】
注釈：Ｃ4：２−メトキシプロピル；Ｃ8：２−エチルヘキシル；Ｃ10：３，７−ジメチルオクチル
この方法で製造される本発明にしたがうホモポリマーまたはコポリマーは、エレクトロルミネセント材料として特に適する。本発明の目的のために、「エレクトロルミネセント材料」という用語は、エレクトロルミネセント装置において活性層として用いることができる材料を意味している。「活性層」という用語は、電界の適用時に層が光を放射できる（発光層）か、および／または層が正電荷および／または負電荷の注入および／または移動を向上させる（電荷注入層または電荷移動層）ことを意味している。
【００９０】
また本発明は、エレクトロルミネセント装置において、特にエレクトロルミネセント材料として、式（Ｉ）の反復単位を少なくとも２０％含むポリマーの使用にも関する。
【００９１】
エレクトロルミネセント材料として用いられるために、式（Ｉ）の構造単位を含むポリマーは、当業者に公知の方法、例えば浸漬またはスピンコーティング（spin coating）によって、薄膜の形態で支持体に対して一般的に施用される。
【００９２】
而して、本発明は、１つ以上の活性層を有するエレクトロルミネセント装置にも関するものであり、前記活性層の少なくとも１つは、本発明にしたがう１種類以上のポリマーを含む。当該活性層は、例えば発光層および／または移動層および／または電荷注入層であることができる。
【００９３】
このタイプのエレクトロルミネセント装置の一般的な構造は、例えばＵＳ ４，５３９，５０７およびＵＳ ５，１５１，６２９で開示されている。ポリマーを含むエレクトロルミネセント装置は、例えばＷＯ−Ａ ９０／１３１４８およびＥＰ−Ａ ０ ４４３ ８６１で開示されている。
【００９４】
エレクトロルミネセント装置は、通常、陰極と陽極との間にエレクトロルミネセント層を含み、前記電極の少なくとも１つは透明である。更に、１つ以上の電子注入層および／または電子移動層を、エレクトロルミネセント層と陰極との間に挿入でき、および／または１つ以上の正孔注入層および／または正孔移動層をエレクトロルミネセント層と陽極との間に挿入できる。適当な陰極は、好ましくは、金属または金属合金、例えばカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウムまたはマグネシウム／銀である。陽極は、透明な支持体上に、例えばガラスもしくは透明ポリマーから作られた支持体上、例えば金、または他の金属的に挙動する物質、例えば酸化物、対応するＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）であることができる。
【００９５】
運転時において、陰極は、陽極に比べて負電位に設定される。電子は、陰極によって、電子注入層／電子移動層の中に、または直接に発光層の中に注入される。同時に、正孔は、陽極によって、正孔注入層／正孔移動層の中に、または直接に発光層の中に注入される。
【００９６】
注入された電荷キャリヤは、印加電圧効果の下で、活性層を通って互いの方向へと移動する。それにより電子／正孔ペアは、電荷移動層と発光層との間の界面において、または光を発光する発光層の中で再結合する。発光される光の色は、発光層として用いられる材料によって変えることができる。
【００９７】
エレクトロルミネセント装置は、例えばコントロールランプ（control lamps）、アルファベット数字表示、標識のような自己発光ディスブレイ（self-illuminating display）部品として、およびオプトエレクトロニクス・カップラー（opto-electronic couplers）において用いられる。
【００９８】
以下、実施例を掲げて本発明を説明するが、当該実施例は本発明を限定することを意図していない。
【００９９】
パート１：モノマーの合成
Ａ．式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成
実施例Ａ１：ジエチル２−ブロモ−５−メトキシテレフタレート：
ａ）４−ブロモ−２，５−ジメチルアニソールの合成
臭素（２９１．５ｇ，１８３５ミリモル）を、始めに入れておいた２，５−ジメチルアニソール（２５０ｇ，１８３５ミリモル）と鉄粉（３．２５ｇ）との混合物に対して滴下して撹拌しながら加えた。反応の開始は、ガスの発生から分かった。引き続いて、臭素の残りを、水浴で冷却しながら室温において３０ 〜 ４０分にわたって滴下して加えた。その反応混合物を更に約４時間撹拌した。次に、鉄粉を分離し取出して、少量のクロロホルムを溶液に加えてから、その溶液を水と共に震盪することによって洗浄した。溶液はより青白くなった。その溶液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液５０mLと共に震盪すると、完全に無色となった。その溶液を希釈水酸化ナトリウム水溶液と共に再び震盪し、水と共に２度震盪してから、乾燥させた後、溶媒を除去した。得られた粗生成物を減圧下で分別蒸留した。生成物は、粘性で無色の油状物（沸点６８℃、０．８ミリバール）として得られた：２８５ｇ（７２％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．２５（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），６．６８（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），３．７８（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），２．３６，２．１４（それぞれｓ，３＋３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１００】
ｂ）２−ブロモ−５−メトキシテレフタル酸の合成
氷酢酸３８０ｇ中、酢酸コバルト四水和物（１．２５ｇ，５ミリモル）と、酢酸マンガン四水和物（１．２３ｇ）と、臭化水素（０．８１ｇ）と、酢酸ナトリウム（１．３７ｇ）と、４−ブロモ−２，５−ジメチルアニソール（１０７．５ｇ，０．５モル）との溶液を、ディスク撹拌機、還流冷却器、ガス入口およびガス出口が取付けられている１Ｌオートクレーブ（ＨＣ−２２）の中に入れた。その反応溶液を、窒素雰囲気（１７バール）下で撹拌しながら１５０℃まで加熱した。次に、その温度において、溶液中に空気（１７バール）を通すと（１８０ 〜 ２００Ｌ／ｈ）、発熱反応が直ぐに始まった。反応温度は、外部冷却により１５０℃に保った。発熱反応は、約４５分後に完了した。次の反応を容易にするために、空気／窒素混合物（酸素１０％）を溶液中に１５０℃で３０分間通した。次に、空気の供給を停止し、窒素を導入した。窒素雰囲気下で１００℃まで反応内容物を冷却し、溶液としてフラスコ中に放出し、撹拌しながら２０℃まで冷却した。その間に生成物が結晶化した。その無色の結晶スラリーを吸引濾過し、それを毎回氷酢酸４０ｇで４度洗浄した。乾燥させると２−ブロモ−５−メトキシテレフタル酸が９６．２ｇ（７０％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：［ppm］＝１３．５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＯＯＨ），７．８７（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），７．４２（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），３．８８（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe）。
【０１０１】
ｃ）ジエチル２−ブロモ−５−メトキシテレフタレートの合成
最初に、保護気体下で、エタノール５００mLと共に、２−ブロモ−５−メトキシテレフタル酸（２０２．８９ｇ，７３８ミリモル）を入れ、次に室温で撹拌しながら硫酸を加えた。その混合物を、７８℃の内部温度で還流し；内部温度が１００℃を超えるまでエタノールを蒸留して除去した。もう一度最初にエタノールを加え、再び蒸留して除去した。そのプロセスを、ＴＬＣで検査してジエステルだけが存在するまで繰返した。最後に、全てのエタノールをストリップし、得られた粗生成物を酢酸エチル中に溶かし、炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、相分離させた後、乾燥させ、再び全ての溶媒をストリップした。得られた凝固した固体を粉砕し、ヘキサンと共に撹拌することによって精製すると、薄黄色の結晶が１９０．４ｇ（７８％）得られた。
融点：６１℃ 〜 ６３℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝８．００（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），７．３４（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），４．４３＋４．３７（それぞれｑ，２−２Ｈ，ＯＣＨ2，Ｊ＝７．５Ｈz），３．９２（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），１．４２＋１．３８（それぞれｔ，３＋３Ｈ，ＣＨ3，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１０２】
実施例Ａ２：ジエチル２−ブロモ−５−フルオロテレフタレートの合成：
ａ）２−ブロモ−５−ニトロ−ｐ−キシレンの合成
最初にブロモ−ｐ−キシレン７４０ｇを酢酸無水物（氷浴で冷却）中に入れ、そこに（発煙硝酸４００mLおよび濃硫酸４８０mLから調製した）硝化酸をゆっくり滴下して加えた。添加中に、内部温度は２２℃ 〜 ２５℃に維持した。添加後に氷浴を取除き、混合物を室温で更に約１時間撹拌した。全てのバッチを、激しく撹拌しながら氷４Ｌ上に注いだ；その操作中に粘性の油状物が分離した。水性相をデカンテーションで取除き、再び油状物に対して水を加え、その混合物を撹拌した。この手順（デカンテーションによる除去および精製）を３度繰返した。最後に、メタノールを加え、結晶質固体を得た。その結晶質固体を吸引濾過し、少量のメタノールから再び結晶化させると、オレンジイエローの結晶が２３０ｇ（３０％）得られた。
融点：６２℃ 〜 ６５℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．８８（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），７．５３（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），２．５５，２．４４（それぞれｓ，３＋３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１０３】
ｂ）２−アミノ−５−ブロモ−ｐ−キシレンの合成
２−ブロモ−５−ニトロ−ｐ−キシレン３１６ｇをメタノール３０００mL中に溶かし、新鮮なラネー（Raney） ニッケル（約４ｇ）を、激しい窒素流の下で加え、その混合物を激しく撹拌しながら加熱し還流した。次に、ヒドラジン水和物（水中８０％）２７５mLをゆっくりと滴下して加えた。滴下による添加（約５時間）の後、その混合物を更に約６時間還流した。触媒を濾別し、メタノールを回転蒸発器で除去し、残留物を酢酸エチル中に溶かし、その溶液を水と共に震盪することによって洗浄し、乾燥させ、回転蒸発器で再蒸発させた。得られた粗生成物をヘプタンから再結晶させ、薄緑色の結晶を２３８ｇ（８７％）得た。
融点：９２℃ 〜 ９３℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．１８（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），６．５６（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），３，６（ｓ（ｂｒ），２Ｈ，ＮＨ2），２．２７，２．０９（それぞれｓ，３＋３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１０４】
ｃ）２−ブロモ−５−フルオロ−ｐ−キシレンの合成
２−アミノ−５−ブロモ−ｐ−キシレンを、４Ｌの四つ口フラスコにおいて、水１８６０mL中に懸濁させ、その混合物を３℃（内部温度）まで冷却し、四弗化硼酸６１２mLを加えた。次にそこに６０分間にわたって水３００mL中亜硝酸ナトリウム１５４ｇを滴下して加えた。６０分後、固体を吸引濾過し、少量の冷５％四弗化硼酸で、次に、少量の冷メタノールで、最後に少量の冷ジエチルエーテルで洗浄した。得られた黄色の固体（４９７ｇ＝９０％）を、油ポンプによる真空で一晩乾燥させた。次に、そのバッチを二等分し、各半分をトルエン約５００mL中に懸濁させた。その懸濁液を、ヘアドライヤーを用いて加熱した；ガスが激しく放出される度に、放出が再び静まるまで加熱を停止した。最後に、その混合物を、ガスの放出が完了するまで還流した。トルエンを回転蒸発器で除去し、生成物を、減圧（０．１ミリバール、５４℃ 〜 ５７℃）下で蒸留することによって精製し、無色の油状物（総量で２３２ｇ（６１％））を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．３２（ｄ，１Ｈ，Ｈ−アリール，ＪH-F＝７Ｈz），６．８８（ｄ，１Ｈ，Ｈ−アリール，ＪH-F＝１０Ｈz），２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．２１（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3，ＪH-F＝２Ｈz）。
【０１０５】
ｄ）２−ブロモ−５−フルオロテレフタル酸の合成
反応は、実施例Ａ１（ｂ）と同様にして行った。乾燥させると、２−ブロモ−５−フルオロテレフタル酸が８８％で得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：［ppm］＝１３．８（ｂｒ，２Ｈ，ＣＯＯＨ），８．０７（ｄ，１Ｈ，Ｈ−アリール，ＪH-F＝７Ｈz），７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｈ−アリール，ＪH-F＝１０．５Ｈz）。
【０１０６】
ｅ）ジエチル２−ブロモ−５−フルオロテレフタレートの合成
反応は、実施例Ａ１（ｃ）と同様にして行った。精製は、ヘキサンと共に撹拌することによって行った。乾燥させると、ジエチル２−ブロモ−５−フルオロテレフタレートが実質的に白色粉末として９９％で得られた。
融点：３０℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝８．１９（ｄ，１Ｈ，Ｈ−アリール，ＪH-F＝６．５Ｈz），７．５６（ｄ，１Ｈ，Ｈ−アリール，ＪH-F＝１０．５Ｈz），４．４３＋４．４２（それぞれｑ，２＋２Ｈ，ＯＣＨ2，Ｊ＝７．５Ｈz），１．４２＋１．４１（それぞれｔ，３＋３Ｈ，ＣＨ3，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１０７】
実施例Ａ３：ジエチル２−ブロモ−５−クロロテレフタレートの合成：
ａ）２−ブロモ−５−クロロ−ｐ−キシレンの合成
実施例Ａ１（ａ）と同様にしてクロロ−ｐ−キシレンを臭素化した。メタノールから再結晶させ、白色粉末として２−ブロモ−５−クロロ−ｐ−キシレンを７２％で得た。
融点：６６℃ 〜 ６７℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．３８（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），７．１９（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），２．３２，２．３０（それぞれｓ，３＋３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１０８】
ｂ）２−ブロモ−５−クロロテレフタル酸の合成
反応は、実施例Ａ１（ｂ）と同様にして行った。乾燥させると、２−ブロモ−５−クロロテレフタル酸が８７％で得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：［ppm］＝１３．９（ｂｒ，２Ｈ，ＣＯＯＨ），８．０７（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），７．８８（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール）。
【０１０９】
ｃ）ジエチル２−ブロモ−５−クロロテレフタレートの合成
反応は、実施例Ａ１（ｃ）と同様にして行った。精製は、ヘキサンと共に撹拌することによって行った。乾燥させると、ジエチル２−ブロモ−５−クロロテレフタレートが実質的に白色粉末として９８％で得られた。
融点：１２５℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝８．０８（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），，７．８４（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），４．４３＋４．４１（それぞれｑ，２＋２Ｈ，ＯＣＨ2，Ｊ＝７．５Ｈz），１．４２＋１．３８（それぞれｔ，３＋３Ｈ，ＣＨ3，Ｊ＝７．５Ｈz）。
Ｂ．式（ＩＶ）で表される化合物の合成
実施例Ｂ１：３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン硼酸の合成：
ａ）３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ブロモベンゼンの合成：
最初にエタノール４５０mLを入れ、そこに沃化ナトリウム（１０．５ｇ，７０ミリモル）および水酸化カリウム（６７．３ｇ，１．２ミリモル）を加えた。水酸化カリウムを添加した後で２５℃から４０℃までの温度上昇が観察された。その混合物を室温まで冷却し、３−ブロモフェノール（１７６．５ｇ，１ミリモル）を加えた。その間に白色懸濁液はベージュ色になった。そこに３，７−ジメチルオクチルクロリド（１８６．３２ｇ，２１２．９４mL，１．０５モル）を、滴下漏斗を用いて３分間にわたって加えた。その混合物を室温で更に２時間撹拌し、次に８０℃の内部温度で９６時間撹拌した。エタノールを蒸留して除去した。残留物を酢酸エチルに溶かし、沈殿を濾過して分離した。有機相を１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で３度抽出し、水で１度、二酸化炭素を用いて酸性化した水で３度洗浄し、更に再び水で洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて混合物を乾燥させた後、溶媒を回転蒸発器でストリップし、得られた粗生成物を減圧下で分別蒸留して精製した。
生成物：高沸点の無色の油状物；２ 〜 ３ミリバールで１８０℃；２６２．３ｇ（８４％）
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz；ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．１２（擬ｔ；１Ｈ；Ｊ＝８Ｈz；Ｈ−５），７．０５（ｍ；２Ｈ；Ｈ−２，Ｈ−６），６．８１（ｄｄｄ；１Ｈ；Ｊ1＝８，Ｊ2＝２，Ｊ3＝０．７Ｈz；Ｈ−４），３．９７（ｍ；２Ｈ；Ｏ−ＣＨ2），１．８１（ｍ；１Ｈ；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ），１．７０〜 １．５０（ｍ；３Ｈ；Ｈ−アルキル），１．３５ 〜 １．１３（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），０．９３（ｄ；３Ｈ；Ｊ＝７．７Ｈz；ＣＨ3），０．８７（ｄ；６Ｈ；Ｊ＝７．７Ｈz；ＣＨ3）。
【０１１０】
ｂ）３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン硼酸の合成：
最初にマグネシウム削り屑（２４．７ｇ，１．０２モル）を入れ、装置を、アルゴン下で加熱して乾燥させた。滴下漏斗を用いて、ＴＨＦ約１００mLを室温で入れ、沃素の結晶を数個加えた。次に、３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ブロモベンゼン数mLを静置した溶液に滴下して加え、その混合物を、熱風機を用いて、液滴が入って来たポイントで加熱した。反応が始まったら、撹拌しながら３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ブロモベンゼンの残り（総量：３１３ｇ，１モル，２８０mL）を連続的に滴下して（７０分間）加えた。同時に、ＴＨＦ１１００mLを加えた。その反応バッチを、更に２時間還流した。室温まで冷却した後、保護気体の存在下で、迅速に撹拌しながら、−７０℃まで冷却したＴＨＦ８００mLとトリメチルボレート１２３mL（１１４ｇ，１．１０モル）との混合物に対して、内部温度が−６０℃を超えない速度で、得られた(resultant）グリニャール試薬を滴下して加えた。青白色の懸濁液が生成した。その混合物を、氷水１２００ｇ／濃硫酸４０mL中に撹拌しながら入れた。明澄な相を分離し、酢酸エチルと共に震盪して水相を抽出した。混合した有機相を水と一緒に撹拌し、乾燥させ、蒸発させた。更に精製するために、このようにして得られた無色固体をヘキサン約５００mLと一緒に撹拌し（そこに濃塩酸水溶液２mLを加えた）、無色の結晶粉末２３９ｇ（８６％）を得た。
融点：８３℃ 〜 ８９℃
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz；ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．８１（ｔｄ；１Ｈ；Ｊ1＝８，Ｊ2＝１．３Ｈz；Ｈ−４），７．７３（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1＝２，Ｊ2＝１．１Ｈz；Ｈ−２），７．４３（ｔ；１Ｈ；Ｊ＝８Ｈz；Ｈ−５），７．１３（ｄｄｄ；１Ｈ；Ｊ1＝８，Ｊ2＝２，Ｊ3＝１．１Ｈz；Ｈ−６），４．１１（ｍ；２Ｈ；Ｏ−ＣＨ2），１．９０（ｍ；１Ｈ；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ），１．７５ 〜 １．５０（ｍ；３Ｈ；Ｈ−アルキル），１．４４ 〜 １．１４（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），１．００（ｄ；３Ｈ；Ｊ＝７．９Ｈz；ＣＨ3），０．８８（ｄ；６Ｈ；Ｊ＝７．８Ｈz；ＣＨ3）。様々な割合で無水物を含む。
【０１１１】
実施例Ｂ２：４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン硼酸の合成：
ａ）４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ブロモベンゼンの合成
実施例Ｂ１，（ａ）と同様な手順。
収率：８５％
沸点：２ミリバールで１８０℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．３６，６．７７（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），３．９５（ｍ；２Ｈ；Ｏ−ＣＨ2），１．８２（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３′），１．６（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−７′），１．２４（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９４（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７Ｈz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７Ｈz）。
【０１１２】
ｂ）４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン硼酸の合成
手順は実施例Ｂ１，（ｂ）と同様にして行った。
収率：８３％
融点：５７℃ 〜 ６３℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．６７，６．９２（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），４．６（ｂｒ，２Ｈ，Ｂ（ＯＨ）２），４．０３（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．８７（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３′），１．６５（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−７′），１．２７（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９５（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７Ｈz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７Ｈz）。様々な割合で無水物を含む。
【０１１３】
実施例Ｂ３：３，４−ビス（２−メチルプロポキシ）ベンゼン硼酸
の合成
ａ）１，２−ビス（２−メチルプロポキシ）ベンゼンの合成：
最初に、ピロカテコール（２２０．２２ｇ，２モル）および沃化ナトリウム（１０．４９ｇ，０．１４モル）を、エタノール９００mL中に入れ、その混合物を加熱して還流した。水酸化カリウム（５６．１１ｇ，１モル）をエタノール約３００mL中に溶かし、それと同時に１−ブロモ−２−メチルプロパン（１３７．０３ｇ，１モル，１０８．７５mL）をゆっくり滴下して加えた。その混合物を更に一晩還流した。翌日、同量の水酸化カリウムと臭化アルキルとを再び加えた。この手順を全部で７度繰返した。反応混合物を冷却した後、上澄み液を固体からデカンテーションで分離した。得られた濾過ケークをエタノールで洗浄し、有機相は蒸発させた。その濾過ケークを温水１mL中に溶かし、酢酸エチルで希釈した有機相を加えた。１０％濃度の水酸化ナトリウムと共に撹拌を繰返し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させて相を分離させた。溶媒をストリップした後に得られた粗生成物を減圧下で分別蒸留した。生成物は、無色の油状物（沸点：０．１８ミリバールで８２℃）として得られた：３３３．４ｇ（７５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝６．８７（ｐｓ−ｓ，４Ｈ，Ｈ−アリール），３．７５（ｄ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ2，Ｊ＝８Ｈz），２．１３（ｐｓ無し，２Ｈ，Ｃ−Ｈ，Ｊ＝８Ｈz），１．０５（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ3，Ｊ＝８Ｈz）。
【０１１４】
ｂ）３，４−ビス（２−メチルプロポキシ）ブロモベンゼンの合成：
最初に１，２−ビス（２−メチルプロポキシ）ベンゼン（３５９．６１ｇ，１．６２モル）を、塩化メチレン５００mL中に入れ、少量の鉄粉を加えた。次に、臭素（２６６．８８ｇ，１．７８モル）（塩化メチレン約２００mLと混合した）を冷却しながら滴下してゆっくり加えた。そのバッチを室温で約２０時間撹拌した。加工のために、当該バッチを亜硫酸ナトリウム水溶液と撹拌し、続いて鉄粉を濾別した。次に、有機相を、炭酸水素ナトリウム溶液と共に２度震盪して洗浄し、次に中性になるまで水で洗浄した。乾燥後、有機相を蒸発させた。二回分別蒸留によって、白色固体として所望の生成物（１６６．９ｇ，３４％）が得られた。
融点：４７℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝６．９８（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２，Ｈ−６），６．７３（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５），３．７２，３．７０（２ｘｄ，２ｘ２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2，Ｊ＝８Ｈz），２．１２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），１．０４（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3）。
【０１１５】
ｃ）３，４−ビス（２−メチルプロポキシ）ベンゼン硼酸の合成：
実施例Ｂ１（ｂ）と同様な手順で行った。
収率：７６％
融点：１４６℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−６，Ｊ1＝８，Ｊ2＝１．８Ｈz），７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｈ−２，Ｊ＝１．８Ｈz），６．９９（ｄ，１Ｈ，Ｈ−５，Ｊ＝８Ｈz），３．８９，３．８４（２ｘｄ，２ｘ２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2，Ｊ＝８Ｈz），２．１３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），１．０７（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3）。様々な割合で無水物を含む。
【０１１６】
実施例Ｂ４：２，５−ジメトキシベンゼン硼酸の合成：
合成は実施例Ｂ１（ｂ）と同様に行った（２，５−ジメトキシブロモベンゼン：ＡＶＯＣＡＤＯ）。生成物は白色粉末として収率９０％で得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｈ−６，Ｊ＝２Ｈz），６．９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−４，Ｊ＝２Ｈz），６．８６（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３，Ｊ＝８Ｈz），６．１０（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），３．８８＋３．８１（それぞれｓ，３＋３Ｈ，ＯＣＨ3）。
【０１１７】
実施例Ｂ５：２，５−ジメチルベンゼン硼酸の合成：
合成はＷＯ９８／２５８７４の実施例Ｂ３で開示されている。
【０１１８】
実施例Ｂ６：４−フルオロベンゼン硼酸の合成：
合成は実施例Ｂ１（ｂ）と同様に行った（４−フルオロブロモベンゼン：Aldrich）。生成物は白色粉末として収率８６％で得られた。（無水物を約２５％含む）
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：［ppm］＝７．９０（ｄｄ，２Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−５，Ｊ＝６Ｈz，Ｊ＝８．２Ｈz），７．８４（ｄｄ，０．５Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−５無水物，Ｊ＝６Ｈz，Ｊ＝８．２Ｈz）；７．１８（ｐｓ．ｔ，２Ｈ，Ｈ−２，Ｈ−６，Ｊ＝８．４Ｈz）；７．１４（ｐｓ．ｔ，０．５Ｈ，Ｈ−２，Ｈ−６無水物；Ｊ＝８．４Ｈz）。
【０１１９】
実施例Ｂ７：３，５−ジフルオロベンゼン硼酸の合成：
合成は実施例Ｂ１（ｂ）と同様に行った（３，５−ジフルオロブロモベンゼン：Aldrich）。生成物は白色粉末として収率６８％で得られた［lacuna］。（無水物を約１０％含む）
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：［ppm］＝７．４６（肩付きｄ，２Ｈ，Ｈ−２，Ｈ−６，Ｊ＝６Ｈz），７．４０（肩付きｄ，０．２Ｈ，Ｈ−２，Ｈ−６無水物，Ｊ＝６Ｈz）；７．２１（肩付きｐｓ．ｔ，１Ｈ，Ｈ−４，Ｊ＝９．２Ｈz）。
【０１２０】
Ｃ．反応Ａにしたがうカップリング反応
実施例Ｃ１：ジエチル２−［４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−５−メトキシテレフタレートの合成
最初に、ジエチル２−ブロモ−５−メトキシテレフタレート（４９．６７ｇ，１５０ミリモル）、炭酸カリウム（４４．２３ｇ，３２０ミリモル）、トルエン１４０mLおよび水１４０mLを入れ、３０分間、アルゴンでフラッシュした。次に、保護気体の存在下で、４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）硼酸（４４．５１ｇ，１６０ミリモル）およびＰd（ＰＰｈ3）4（０．７ｇ，０．６ミリモル）を加えた。相分離のために濁っている茶色がかった混合物を、保護気体ブランケットの存在下、８５℃の内部温度で激しく撹拌した。反応は２４時間後に完了した（ＴＬＣで確認）。１％濃度のシアン化ナトリウム水溶液と共に撹拌することによってパラジウム残留物を除去した。相が分離したら、有機相を、最初に水と共に、次に希釈塩化水素／水と共に震盪して洗浄し（中性になるまで）、更に次に回転蒸発器で蒸発させて乾燥させた。生成物（収率９５％）は無色で高粘性の油状物（純度＞９７％）であった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．７５，７．３５（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），７．２０，６．９１（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），４．３７，４．１２（２ｘｑ，２ｘ２Ｈ，ＣＯ2ＣＨ2，Ｊ＝７．６Ｈz），４．０２（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），３．９７（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），１．８４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３″），１．６２（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２″，Ｈ−７″），１．
３７，１．０３（２ｘｔ，２ｘ３Ｈ，エステル−ＣＨ3，Ｊ＝７．６Ｈz），１．２８（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４″，Ｈ−５″，Ｈ−６″），０．９６（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１２１】
実施例Ｃ２：ジエチル２−［３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−５−メトキシテレフタレートの合成
実施例Ｃ１と同様に合成を行った。生成物（収率９５％）は無色で高粘性の油状物であった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．７８，７．３７（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），７．２６（ｔ；１Ｈ；Ｈ−５′，Ｊ＝８Ｈz），６．８６（ｍ；３Ｈ；Ｈ−２′，Ｈ−４′，Ｈ−６′），４．３７，４．１０（２ｘｑ，２ｘ２Ｈ，ＣＯ2ＣＨ2，Ｊ＝７．６Ｈz），４．００（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），３．９７（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），１．８３（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３″），１．６２（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２″，Ｈ−７″），１．３７，１．０１（２ｘｔ，２ｘ３Ｈ，エステル−ＣＨ3，Ｊ＝７．６Ｈz），１．２８（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４″，Ｈ−５″，Ｈ−６″），０．９５（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz），０．８６（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１２２】
実施例Ｃ３：ジエチル２−［３，４−ビス（２−メチルプロピル）フェニル］−５−メトキシテレフタレートの合成
実施例Ｃ１と同様に合成を行った。生成物（収率１００％）は粘性の油状物であった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．７５，７．３２（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），６．８８（ｄ，１Ｈ，Ｈ−２，Ｊ＝２Ｈz），６．８０（ｍ，２Ｈ，Ｈ−５＋Ｈ−６），４．３７，４．１２（２ｘｑ，２ｘ２Ｈ，ＣＯ2ＣＨ2，Ｊ＝７．５Ｈz），３．９６（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），３．７８，３．７４（２ｘｄ，２ｘ２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2，Ｊ＝８Ｈz），２．１４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），１．３６，１．０２（２ｘｔ，２ｘ３Ｈ，エステル−ＣＨ3，Ｊ＝７．５Ｈz），１．０４（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3）。
【０１２３】
実施例Ｃ４：ジエチル２−［２，５−ジメトキシフェニル］−５−メトキシテレフタレートの合成
実施例Ｃ１と同様な手順で行った。ヘキサン中で撹拌後に、生成物（収率１００％）が収率７２％で結晶質固体として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．７３，７．４６（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），６．８２（ｍ，３Ｈ，Ｈ−３ ＋ Ｈ−４ ＋ Ｈ−６），４．３６，４．１１（２ｘｑ，２ｘ２Ｈ，ＣＯ2ＣＨ2，Ｊ＝７．５Ｈz），３．９６，３．８１，３．７５（３ｘｓ，３ｘ３Ｈ，３ｘＯ−Ｍe），１．３６，１．０３（２ｘｔ，２ｘ３Ｈ，エステル−ＣＨ3，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１２４】
実施例Ｃ５：ジエチル２−［２，５−ジメチルフェニル］−５−メトキシテレフタレートの合成
実施例Ｃ１と同様な手順で行った。生成物は収率９９％で粘性油状物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．６３，７．５０（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），７．１０（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３，Ｊ＝８Ｈz），７．０６（ｄｄ，１Ｈ，４−Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈz，Ｊ＝８Ｈz），６．８９（ｓ（ｂｒ），１Ｈ，Ｈ−６），４．３５，４．０５（２ｘｑ，２ｘ２Ｈ，ＣＯ2ＣＨ2，Ｊ＝７．５Ｈz），３．９９（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），２．３２，２．０２（２ｘｓ，２ｘ３Ｈ，ＣＨ3），１．３５，０．９２（２ｘｔ，２ｘ３Ｈ，エステル−ＣＨ3，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１２５】
実施例Ｃ６：ジエチル２−［３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−５−フルオロテレフタレートの合成
実施例Ｃ１と同様な手順で行った。生成物は収率９８％で粘性油状物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．９３（ｄ，１Ｈ，Ｈ−６，ＪH-F＝７Ｈz），７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３，ＪH-F＝１１Ｈz），７．２６（ｔ（ｂｒ）；１Ｈ；Ｈ−５′，Ｊ＝８Ｈz），６．８７（ｍ；３Ｈ；Ｈ−２′，Ｈ−４′，Ｈ−６′），４．４２，４．１３（２ｘｑ，２ｘ２Ｈ，ＣＯ2ＣＨ2，Ｊ＝７．８Ｈz），３．９９（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．８３（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３），１．６０（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２″，Ｈ−７″），１．４０，１．０５（２ｘｔ，２ｘ３Ｈ，エステル−ＣＨ3，Ｊ＝７．８Ｈz），１．２５（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４″，Ｈ−５″，Ｈ−６″），０．９４（ｄ，３Ｈ，Ｍe,Ｊ＝７．５Ｈz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１２６】
実施例Ｃ７：ジエチル２−［３，４−ビス（２−メチルプロピル）フェニル］−５−フルオロテレフタレートの合成
実施例Ｃ１と同様な手順で行った。生成物は収率１００％で粘性油状物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．９１（ｄ，１Ｈ，Ｈ−６，ＪH-F＝７Ｈz），７．５０（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３，ＪH-F＝１１Ｈz），６．８９（ｄ；１Ｈ；Ｈ−５，Ｊ＝８Ｈz），６．８０（ｍ；２Ｈ；Ｈ−２′，Ｈ−６′），４．４２，４．１４（２ｘｑ，２ｘ２Ｈ，ＣＯ2ＣＨ2，Ｊ＝７．６Ｈz），３．７８，３．７５（２ｘｄ，２ｘ２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2，Ｊ＝８Ｈz），２．１４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），１．４０，１．０７（２ｘｔ，２ｘ３Ｈ，エステル−ＣＨ3，Ｊ＝７．５Ｈz），１．０５（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3）。
【０１２７】
実施例Ｃ８：ジエチル２−［４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−５−クロロテレフタレートの合成
実施例Ｃ１と同様な手順で行った。生成物は収率９３％で油状物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．８３，７．７８（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），７．２２，６．９２（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），４．４１，４．２５（２ｘｑ，２ｘ２Ｈ，ＣＯ2ＣＨ2，Ｊ＝７．６Ｈz），４．０３（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．８３（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３″），１．６０（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２″，Ｈ−７″），１．４１，１．０７（２ｘｔ，２ｘ３Ｈ，エステル−ＣＨ3，Ｊ＝７．６Ｈz），１．３０（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４″，Ｈ−５″，Ｈ−６″），０．９６（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１２８】
実施例Ｃ９：ジエチル２−クロロ−５−フェニルテレフタレートの合成
実施例Ｃ１と同様な手順で行った。減圧（０．１ミリバール、１７０℃）下で蒸留後に、生成物は収率８０％で油状物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．８３，７．８０（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），７．３５（ｍ（ＡＡ′ＢＢ′Ｃ），５Ｈ，Ｈ−フェニル），４．４２，４．１１（２ｘｑ，２ｘ２Ｈ，ＣＯ2ＣＨ2，Ｊ＝７．５Ｈz），１．４０，１．０２（２ｘｔ，２ｘ３Ｈ，エステル−ＣＨ3，Ｊ＝７．６Ｈz）。
【０１２９】
実施例Ｃ１０：ジエチル２−［３，５−ジフルオロフェニル］−５−メトキシテレフタレートの合成
実施例Ｃ１と同様な手順で行った。ヘキサンからの結晶化後に、生成物は収率６２％で無色固体として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．９９，７．８９（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），６．８８ 〜 ６．８３（ｍ，３Ｈ，Ｈ−フェニル），４．４４，４．１７（２ｘｑ，２ｘ２Ｈ，ＣＯ2ＣＨ2，Ｊ＝７．０Ｈz），３．９７（ｓ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ3），１．４１，１．１０（２ｘｔ，２ｘ３Ｈ，エステル−ＣＨ3，Ｊ＝７．０Ｈz）。
【０１３０】
Ｄ．反応Ｂによる還元
実施例Ｄ１：２，５−ビスヒドロキシメチル−４−メトキシ−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成
最初に、アルゴンブランケットの存在下で、水素化リチウムアルミニウム（７．９ｇ，２０８ミリモル）を、ＴＨＦ約２５０mLと一緒に入れた。ジエチル２−［４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−５−メトキシテレフタレート（７２．２ｇ，１４９ミリモル）を、滴下漏斗においてＴＨＦ約６０mLで希釈し、ゆっくりと滴下して加えた。この添加中に、反応混合物を激しく撹拌した。次に、ＴＨＦ約１００mLで更に希釈したバッチを６７℃で還流した。２時間後、それを室温で冷却した。還元が完了したら、水８mLを注意深く加えて加工する。次に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１５％）８mLを加え、最後に水２４mLを加えた。それぞれ加えた後、その混合物を更に約１５分間撹拌した（「１：１：３法」）。生成した固体を吸引濾過し、ＴＨＦと共に再び撹拌し、最後に混合した有機相を蒸発させた。ヘキサン／酢酸エチル（２０：１）から再結晶させると、無色結晶として生成物（収率％）が得られた。
融点：１０１℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．２１，６．９３（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），７．１８，７．１０（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），４．７０，４．６２（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，ＣＨ2Ｏ），４．０２（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2，３．９３（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），１．８５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３′），１．６５（ｂｒ，２Ｈ，ＯＨ），１．６０（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−７′），１．２８（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９６（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz），０．８６（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１３１】
実施例Ｄ２：２，５−ビスヒドロキシメチル−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成
合成は実施例Ｄ１と同様にして行った。熱ヘキサンと共に撹拌した。生成物は、無色ワックス状固体として得られた（収率：９９％）。
融点：５５℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．２９（ｔ；１Ｈ；Ｊ＝８Ｈz；Ｈ−５′），７．２１，７．１２（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），６．８７（ｍ；３Ｈ；Ｈ−２′，Ｈ−４′，Ｈ−６′），４．７０，４．６４（２ｘｄ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ2Ｏ，Ｊ＝８Ｈz），４．０１（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），３．９３（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），２．２９，１．６３（２ｘｔ，２ｘ１Ｈ，ＯＨ，Ｊ＝８Ｈz），１．８４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３′），１．６０（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−７′），１．２５（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９４（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１３２】
実施例Ｄ３：２，５−ビスヒドロキシメチル−４−メトキシ−３′，４′−ビス（２−メチルプロピル）ビフェニルの合成
実施例Ｄ１と同様な手順で行った。酢酸エチル／ヘキサン（１：２）から再結晶させた後、収率７８％で白色結晶として生成物が得られた。
融点：１１０℃ 〜 １１１℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．１９，７．１０（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），６．８９（ｄ，１Ｈ，Ｈ−５′，Ｊ＝８Ｈz），６．８４（ｄ，１Ｈ，Ｈ−２′，Ｊ＝２Ｈz），６．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−６′，Ｊ＝８Ｈz，Ｊ＝２Ｈz），４．７１，４．６３（２ｘｓ，２ｘ２，ＣＨ2Ｏ），３．９４（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），３．７８，３．７５（２ｘｄ，２ｘ２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2，Ｊ＝８Ｈz），２．１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），１．０５（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3）。
【０１３３】
実施例Ｄ４：２，５−ビスヒドロキシメチル−４，２′，５′−トリメトキシビフェニルの合成
実施例Ｄ１と同様な手順で行った。ヘキサン中で撹拌後に、収率９６％で白色粉末として生成物が得られた。
融点：９１．５℃ 〜 ９２．５℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．１４，７．１０（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），６．９１（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３′，Ｊ＝８Ｈz），６．８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−４′，Ｊ＝８Ｈz，Ｊ＝２Ｈz），６．７３（ｄ，１Ｈ，Ｈ−６′，Ｊ＝２Ｈz），４．７１，４．４０（２ｘｄ（ｂｒ），２ｘ２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），３．９４，３．７８，３．６８（３ｘｓ，３ｘ３Ｈ，３ｘＯ−Ｍe），２．１（ｓ（ｂｒ），２Ｈ，ＯＨ）。ＣＨ2ＯＨ基は、束縛回転によりジアステレオ性であった。
【０１３４】
実施例Ｄ５：２，５−ビスヒドロキシメチル−４−メトキシ−２′，５′−ジメチルビフェニルの合成
実施例Ｄ１と同様な手順で行った。ヘキサン中で撹拌後に、収率９６％で白色粉末として生成物が得られた。
融点：１４７．５℃ 〜 １５０℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３′，Ｊ＝８Ｈz），７．１１，７．０３（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），７．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−４′，Ｊ＝８Ｈz，Ｊ＝１．２Ｈz），６．９１（ｓ（ｂｒ），１Ｈ，Ｈ−６′），４．６９，４．４０（２ｘｓ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），３．９３（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），２．３１，２．００（２ｘｓ，２ｘ３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１３５】
実施例Ｄ６：２，５−ビスヒドロキシメチル−４−フルオロ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成
実施例Ｄ１と同様な手順で行ったが、純粋な水素化リチウムアルミニウムを用いずに、その代わりに、青味付を低下させるために、１当量のイソプロパノールを加えた。すなわち、ＬiＡlＨ3（ＯiＰr）を用いて行った。生成物は、収率９４％（純度約９８％）で、高粘性油状物として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．３０（ｍ，３Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６，Ｈ−５′），６．８８（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−４′，Ｈ−６′），４．７８，４．５９（２ｘｄ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ2Ｏ，Ｊ＝５Ｈz），４．００（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．８５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−３″，ＯＨ），１．６０（ｍ，４Ｈ，Ｈ−２″，Ｈ−７″，ＯＨ），１．２５（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４″，Ｈ−５″，Ｈ−６″），０．９４（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz），０．８６（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１３６】
実施例Ｄ７：２，５−ビスヒドロキシメチル−４−フルオロ−３′，４′−ビス（２−メチルプロピル）ビフェニルの合成
実施例Ｄ６と同様な手順で行った。ヘキサン中で撹拌後に、収率８７％で白色粉末として生成物が得られた。
融点：７８℃ 〜 ７９℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．３１（ｄ，１Ｈ，Ｈ−６，ＪH-F＝７Ｈz），７．２７（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３，ＪH-F＝１１Ｈz），６．９０（ｄ；１Ｈ；Ｈ−５′，Ｊ＝８Ｈz），６．８４（ｄ；１Ｈ；Ｈ−２′，Ｊ＝２Ｈz），６．８０（ｄｄ；１Ｈ；Ｈ−６′，Ｊ＝８Ｈz，Ｊ＝２Ｈz），４．７８，４．６０（２ｘｓ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），３．８０，３．７５（２ｘｄ，２ｘ２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2，Ｊ＝８Ｈz），２．１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），１．０５（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3）。
【０１３７】
実施例Ｄ８：２，５−ビスヒドロキシメチル−４−クロロ−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成
実施例Ｄ１と同様な手順で行った。酢酸エチル／ヘキサン（１／１０）中で撹拌後に、収率８７％で白色粉末として生成物が得られた。
融点：９０℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．５６，７．３７（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），７．２３，６．９３（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），４．７９，４．６０（２ｘｓ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），４．０２（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．８５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３″），１．６５（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２″，Ｈ−７″），１．３５（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４″，Ｈ−５″，Ｈ−６″），０．９６（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１３８】
実施例Ｄ９：２，５−ビスヒドロキシメチル−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成
保護気体の存在下で、ナトリウム４６ｇを３，７−ジメチルオクタノール１０６０mL中に加えた。その混合物を、１２０℃で約３時間、ナトリウム塩が完全に生成するまで撹拌した。次に、ジエチル２−クロロ−５−フェニルテレフタレート２２３ｇを、約１００℃で２０分間にわたって滴下して加えた。その添加中に、濁った黄色がかった混合物が生成した。求核置換を完了させるために、その混合物を１３０℃で更に５時間撹拌した。次に、水５００mLを冷却したバッチに加え、相を分離させ、その混合物をエタノールと共に何時間か還流し、最後に溶媒を除去した。このようにして得られた粗生成物は、種々のエステルの混合物であることが分かった（ＮＭＲによる）。しかしながら、ジメチルオクチルオキシ基による塩素の置換は完了していた。この粗生成物を、水素化リチウムアルミニウムを用いてＤ１と同様にして直接還元した。最後に、酢酸エチル／ヘキサン（１／１０）と共に二度撹拌した後、白色結晶として生成物（３５％）が得られた。
融点：１１２℃ 〜 １１５℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．３６（ｍ（ＡＡ′ＢＢ′Ｃ），５Ｈ，Ｈ−フェニル），７．１９，７．１２（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），４．７２，４．６１（２ｘｄ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ2Ｏ，Ｊ＝６Ｈz），４．１３ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），２．３５，１．４８（２ｘｔ，２ｘ１Ｈ，ＯＨ，Ｊ＝６Ｈz），１．８８（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３″），１．６５（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２″，Ｈ−７″），１．２５（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４″，Ｈ−５″，Ｈ−６″），０．９７（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１３９】
実施例Ｄ１０：２，５−ビスヒドロキシメチル−４−メトキシ−３′，５′−ジフルオロビフェニルの合成
実施例Ｄ１と同様な手順で行った。ｎ−ヘキサンから再結晶させると、白色粉末として生成物が得られた。
融点：１２３℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．６０，７．２６（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６）；６．９６ 〜 ６．８９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−６′），６．８２（ｔｔ，１Ｈ，Ｈ−４′，Ｊ＝８．９Ｈz，Ｊ＝２．０Ｈz）；４．７２，４．５８（２ｘｓ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），４．０２（ｓ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ3），１．８４，１．７３（２ｂｒ．ｓ，それぞれ１Ｈ，ＯＨ）。
【０１４０】
Ｅ．反応Ｃによるハロゲン化
実施例Ｅ１：２，５−ビスクロロメチル−４−メトキシ−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成
まず最初に２，５−ビスヒドロキシメチル−４−メトキシ−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（５４．９ｇ，１３７ミリモル）を窒素の存在下で入れ、塩化チオニル（２０mL，２７４ミリモル）を注意深く加えた。そのバッチを室温で２０時間撹拌し、次にそれを注意深く炭酸水素ナトリウム水溶液中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、最後に、有機相を中性になるまで洗浄した。その混合物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、短経路（short path）蒸留装置で蒸留することによって（０．３ミリバール、２６５℃）、酢酸エチルをストリップし、無色の高粘性油状物（収率４０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．２９，６．９５（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），７．２７，７．０３（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），４．６５，４．５３（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，ＣＨ2Ｃl），４．０４（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），３．９４（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），１．８５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３′），１．６３（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−７′），１．２８（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９７（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz），０．８８（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１４１】
実施例Ｅ２：２，５−ビスクロロメチル−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成
実施例Ｅ１と同様な手順で行った；短経路蒸留装置で蒸留すると（１０-3ミリバール、１８０℃）、無色の高粘性油状物（収率４６％、純度：９９％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．３２（ｔ；１Ｈ；Ｊ＝８Ｈz；Ｈ−５′），７．３０，７．０４（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），６．９３（ｍ；３Ｈ；Ｈ−２′，Ｈ−４′，Ｈ−６′），４．６６，４．５３（２ｘｓ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ2Ｃl），４．０４（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），３．９５（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），１．８４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３′），１．６０（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−７′），１．２５（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９４（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz），０．８６（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１４２】
実施例Ｅ３：２，５−ビスクロロメチル−４−メトキシ−３′，４′−ビス（２−チメルプロピル）ビフェニルの合成
実施例Ｅ１と同様な手順で行ったが；溶媒としてヘキサンを加えた（１モル溶液）。生成物は溶液から結晶化した。ヘキサン中で再び撹拌すると、無色粉末が収率６０％で得られた。
融点：９７℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．２８，７．０３（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），６．９４（ｄ，１Ｈ，Ｈ−５′，Ｊ＝８Ｈz），６．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−６′，Ｊ＝８Ｈz，Ｊ＝２Ｈz），４．６５，４．５３（２ｘｓ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ2Ｃl），３．９４（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），３．８０，３．７９（２ｘｄ，２ｘ２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2，Ｊ＝８Ｈz），２．１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），１．０６（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3）。
【０１４３】
実施例Ｅ４：２，５−ビスクロロメチル−４，２′，５′−トリメトキシビフェニルの合成
実施例Ｅ３と同様な手順で行った。生成物は溶液から結晶化した。ヘキサン中で再び撹拌すると、無色粉末が収率５７％で得られた。
融点：７１℃ 〜 ７３℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．２３，７．０９（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），６．８９，６．８１（ｍ，２＋１Ｈ，Ｈ−３′，Ｈ−４′，Ｈ−６′），４．６５，４．４５（２ｘｂｒ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ2Ｃl），３．９４，３．８０，３．７０（３ｘｓ，３ｘ３Ｈ，３ｘＯ−Ｍe）。ＣＨ2Ｃl基は、束縛回転によりジアステレオ性であった。
【０１４４】
実施例Ｅ５：２，５−ビスクロロメチル−４−メトキシ−２′，５′−ジメチルビフェニルの合成 実施例Ｅ３と同様な手順で行った。短経路蒸発器で蒸留すると（１０-3ミリバール、１１５℃）、粘性油状物として生成物が収率６７％で得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．１６（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３′，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１５，７．０７（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），７．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−４′，Ｊ＝８Ｈz，Ｊ＝１．２Ｈz），６．９６（ｓ（ｂｒ），１Ｈ，Ｈ−６′），４．６７，４．６３（ＡＢ，２Ｈ，ＣＨ2Ｃl，Ｊ＝１２Ｈz），４．３９，４．３０（ＡＢ，２Ｈ，ＣＨ2Ｃl，Ｊ＝１２Ｈz），４．３９，４．３０（ＡＢ，２Ｈ，ＣＨ2Ｃl，Ｊ＝１２Ｈz），３．９５（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），２．３３，２．０３（２ｘｓ，２ｘ３Ｈ，ＣＨ3）。ＣＨ2Ｃl基は、束縛回転によりジアステレオ性であった。
【０１４５】
実施例Ｅ６：２，５−ビスクロロメチル−４−フルオロ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成
実施例Ｅ３と同様な手順で行った。短経路蒸発器で蒸留すると（１０-3ミリバール、１８０℃）、粘性油状物として生成物が収率６８％で得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．３４（ｍ，２Ｈ，Ｈ−６，Ｈ−５′），７．２８（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３，ＪH-F＝１０Ｈz），６．９２（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−４′，Ｈ−６′），４．６４，４．４８（２ｘｓ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ2Ｃl），４．０４（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．８３（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３″），１．６０（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２″，Ｈ−７″），１．２５（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４″，Ｈ−５″，Ｈ−６″），０．９５（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１４６】
実施例Ｅ７：２，５−ビスクロロメチル−４−フルオロ−３′，４′−ビス（２−メチルプロピル）ビフェニルの合成
実施例Ｅ３と同様な手順で行った。短経路蒸発器で蒸留すると（１０-3ミリバール、１８５℃）、粘性油状物として生成物が収率７０％で得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．３３（ｄ，１Ｈ，Ｈ−６，ＪH-F＝７Ｈz），７．２６（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３，ＪH-F＝１０Ｈz），６．９３（ｄ；１Ｈ；Ｈ−５′，Ｊ＝８Ｈz），６．９１（ｄ；１Ｈ；Ｈ−２′，Ｊ＝２Ｈz），６．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−６′，Ｊ＝８Ｈz，Ｊ＝２Ｈz），４．６５，４．４７（２ｘｓ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ2Ｃl），３．８０，３．７７（２ｘｄ，２ｘ２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2，Ｊ＝８Ｈz），２．１６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），１．０６（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3）。
【０１４７】
実施例Ｅ８：２，５−ビスクロロメチル−４−クロロ−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成
実施例Ｅ３と同様な手順で行った。短経路蒸発器で蒸留すると（１０-3ミリバール、１９０℃）、粘性油状物として生成物が収率６５％で得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］δ＝７．５８，７．３８（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），７．２９，６．９７（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），４．７０，４．４７（２ｘｓ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ2Ｃl），４．０５（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．８５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３″），１．６３（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２″，Ｈ−７″），１．２８（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４″，Ｈ−５″，Ｈ−６″），０．９７（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz），０．８８（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１４８】
実施例Ｅ９：２，５−ビスクロロメチル−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成
実施例Ｅ３と同様な手順で行った。短経路蒸発器で二回蒸留すると（１０-3ミリバール、１．１３５℃、２．１９０℃）、粘性油状物として生成物が収率４４％で得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．４０（ｍ（ＡＡ′ＢＢ′Ｃ），５Ｈ，Ｈ−フェニル），７．２９，７．０５（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），４．６６，４．５１（２ｘｓ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ2Ｃl），４．１３（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．９０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３″），１．６６（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２″，Ｈ−７″），１．２８（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４″，Ｈ−５″，Ｈ−６″），０．９９（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz），０．８８（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ＝７．５Ｈz）。
【０１４９】
実施例Ｅ１０：２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′，５′−ビスフルオロビフェニルの合成
実施例Ｅ１と同様な手順で行った。生成物はヘプタンから再結晶させることにより精製した。
融点：１１７℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：［ppm］δ＝７．５４，７．２４（２ｘｓ，２ｘ１Ｈ，Ｈ−−，Ｈ−６），７．００ 〜 ６．９２（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−６′），６．８６（ｔｔ，１Ｈ，Ｈ−４′，Ｊ＝８．７Ｈz，Ｊ＝２Ｈz），４．６０，４．４８（２ｘｓ，２ｘ２Ｈ，ＣＨ2Ｃl），３．９９（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe）。
【０１５０】
Ｚ．コモノマーの合成
Ｚ１．２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンの合成：
ａ）３，７−ジメチルオクチル−１−クロリドの調製：
３，７−ジメチル−１−オクタノール２７５mL（１．４６モル）を、滴下漏斗、高効率冷却器および電磁撹拌棒が備わっている１リットルの四つ口丸底フラスコに入れ、−３℃まで冷却した。次に、ピリジン０．７mLを加え、塩化チオニル１２９mL（１．７７モル、１．２当量）を、温度が１５℃を超えない速さ（７５分）で滴下して加えた。生成した塩化水素ガスは、水酸化カルシウム／水を含む洗壜中でトラップした。その混合物を４０分間にわたって１３０℃まで加熱した。その温度で２時間後、その混合物を５０℃まで冷却し、１００ミリバールの減圧を施用して揮発成分を蒸留して除去した。次に、残留物を室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン２００mLで希釈し、１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液でまず最初に２度、次に水５０mLで、最後に炭酸水素ナトリウム飽和水溶液５０mLで洗浄した。その溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、回転蒸発器で蒸留して溶媒を除去した。得られた残留物を減圧（１３ミリバール、８６℃ 〜 ８７℃）下で蒸留して精製すると、３，７−ジメチル−１−オクチルクロリド１７８．９ｇ（１．０１モル、６９％）が白色油状物として得られた。
沸点：１３ミリバールで８６℃ 〜 ８７℃
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：［ppm］＝３．６１ 〜 ３．４９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｃl）；１．８２ 〜 １．７４（ｍ，１Ｈ）；１．６９ 〜 １．４８（ｍ，３Ｈ）；１．３７ 〜 １．２１（ｍ，３Ｈ）；１．１９ 〜 １．０９（ｍ，３Ｈ）；０．８９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈz，３Ｈ；ＣＨ3）；０．８７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈz，６Ｈ；２ｘＣＨ3）。
【０１５１】
ｂ）１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンの調製：
ｐ−メトキシフェニル１８４．４ｇ（１．４８モル）、３，７−ジメチル−１−オクチルクロリド２７５．９ｇ（１．５６モル、１．０５当量）、水酸化カリウム１０６．９ｇ（８５％濃度、１．６２モル、１．０９当量）および沃化ナトリウム１５．０４ｇを、滴下漏斗、高効率冷却器、ガス出口および電磁撹拌棒が備わっている２リットル四つ口丸底フラスコ中の乾燥エタノール６２０mL中に溶かし、電磁撹拌しながら６４時間沸騰点で加熱した。その混合物を室温まで冷却し、生成した固体から反応溶液をデカンテーションで取出し、その反応溶液を回転蒸発器で蒸発させた。得られた固体を１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液４００mL中に溶かし、その溶液を２度それぞれトルエン４００mLで抽出した。有機相を混合し、１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１００mLで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒は減圧下で回転蒸発器において蒸留して除去した。残留物を減圧下で蒸留すると（１ミリバール、頭部温度：１５９℃ 〜 １６２）、１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンが無色油状物として得られた。
沸点：１ミリバールで１５９℃ 〜 １６２℃
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：［ppm］＝６．８２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈz，４Ｈ；Ｈ芳香族）；３．９７ 〜 ３．８８（ｍ，２Ｈ；ＯＣＨ2）；３．７５（ｓ，３Ｈ；ＯＣＨ3）；１．８４ 〜 １．７５（ｍ，１Ｈ）；１．７１ 〜 １．４７（ｍ，３Ｈ）；１．３８ 〜 １．２３（ｍ，３Ｈ）；１．２２ 〜 １．０９（ｍ，３Ｈ）；０．９３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈz，６Ｈ；ＣＨ3）；０．８６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈz，６Ｈ；２ｘＣＨ3）。
【０１５２】
ｃ）２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンの調製：
１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシベンゼン３０４．９６ｇ（１．０３モル）およびパラホルムアルデヒド８５．３８ｇ（２．８４モル）を、電磁撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗が備わっている４リットル四つ口フラスコの中に、窒素雰囲気下で入れ、更に３７％塩酸を４９０mL（５８０．６ｇ，５．８９モル）加えた；黄色の懸濁液が得られた。次に、無水酢酸９９０mL（１０７０ｇ，１０．５ミリモル）を、内部温度が７０℃を超えない速さで滴下して加えた（継続時間：１．５時間）。最後の１００mLを一度に加えた；添加中に、温度は７０℃から７５℃まで上昇し；反応混合物の色は
ベージュ・茶色から赤茶色に変わった。そのバッチを３．５時間７０℃ 〜 ７５℃で撹拌し、次に、撹拌しながら室温まで冷却した。その間に、３２℃で青白い固体が結晶化し、温度が３５℃まで上昇した。そのバッチを一晩室温で静置した。その間に青白い固体が沈殿した。その反応混合物に冷酢酸ナトリウム飽和溶液９４０mLを加えた（継続時間：約１５分）。次に、２５％濃度の水酸化ナトリウム７００mLを、内部温度が３０℃を超えない速さで滴下して加えた（継続時間：約３５分）。次に、そのバッチを５２℃まで加熱（継続時間：約３０分）してから、素早く撹拌しながら氷浴中で冷却した（継続時間：約３０分）。クリーム色の粒状固体を吸引濾過し、水２００mLで洗浄した。その固体（４５１ｇ）にヘキサン２５００mLを加え、その混合物を室温で撹拌し、沸騰水３００mLを加えた。それを２０分間撹拌し、水性相を分離させた。黄色みがかった有機相をそれぞれ水３００mLで３回撹拌した。ｐＨは５であった。その有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。濾液を蒸発させ、フリーザーで結晶化させた。結晶化した沈殿（４４７ｇ）を吸引濾過し、−２０℃でヘキサンで洗浄し、結晶化させるために６０℃でヘキサン１０００mL中に溶かした。その生成物を−２０℃で結晶化させ、その固体を吸引濾過し、減圧下、室温で乾燥させると、無色固体として２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンが２７９．６ｇ（０．７７４モル、７５％）が得られた。
融点：６５℃
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：［ppm］＝６．９２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈz，２Ｈ；Ｈ芳香族）；４．６３（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈz，４Ｈ：ＣＨ2Ｃl）；４．０７ 〜 ３．９８（ｍ，２Ｈ；ＯＣＨ2）；３．８５（ｓ，３Ｈ；ＯＣＨ3）；１．８８ 〜 １．８０（ｍ，１Ｈ）；１．７６ 〜 １．６６（ｂｒ．ｍ，１Ｈ）；１．６５ 〜 １．４９（ｍ，２Ｈ）；１．４０ 〜 １．２６（ｍ，３Ｈ）；１．２３ 〜 １．１２（ｍ，３Ｈ）；０．９５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈz，３Ｈ；ＣＨ3）；０．８７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈz，６Ｈ；２ｘＣＨ3）。13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨz，ＣＤＣl3）：［ppm］＝１５１．０，１５０．７（Ｃ１，Ｃ４）；１２７．１，１２６．８（Ｃ２，Ｃ５），１１４．４，１１３．３（Ｃ３，Ｃ６）；６７．５（ＯＣＨ2）；５６．３（ＯＣＨ3）；４１．３（２ｘＣＨ2Ｃl）；３９．２（Ｃ２′）；３７．３，３６．３（Ｃ４′Ｃ６′）；２９．９（Ｃ３′）；２８．０（Ｃ７′）；２４．７（Ｃ５′）；２２．７，２２．６，１９．７（３ｘＣＨ3）。
【０１５３】
Ｚ２．２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンの合成：
ａ）１，４−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンの調製：
水酸化カリウム８４．２ｇ（濃度８５％、１．２８モル、１．２８当量）および沃化ナトリウム１４．９ｇ（０．１０モル）を、滴下漏斗、高効率冷却器、ガス入口および電磁撹拌棒が備わっている２リットル四つ口丸底フラスコ中にある乾燥エタノール６００mL中に溶かした。その間に、温度は３５℃まで上昇した。次に、その濁った溶液にヒドロキノリン５５．１ｇ（０．５０モル）を加え、
３，７−ジメチル−１−オクチルクロリド２２１ｇ（１．２５モル、１．２５当量）をゆっくり滴下して加えた。薄茶色の懸濁液を電磁撹拌しながら１０時間沸点で加熱した。更に、水酸化カリウム２１ｇ（濃度８５％、０．３２モル）および３，７−ジメチル−１−オクチルクロリド５５ｇ（０．３１モル、０．３１当量）を加え、その混合物を沸点で更に８４時間加熱した。その混合物を室温まで冷却し、反応溶液を回転蒸発器で蒸発させた。得られた個体を３度それぞれ１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２００mLおよび水２００mLで洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒は減圧下で回転蒸発器において蒸留して除去した。残留物を減圧下で蒸留すると（０．０５ミリバール、頭部温度：１６６℃〜 １７０℃）、１，４−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン１４７．４ｇ（０．３７モル、７５％）が無色油状物として得られた。
沸点：０．０５ミリバールで１６６℃ 〜 １７０℃
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：［ppm］＝６．８２（ｓ，４Ｈ；Ｈ芳香族）；３．９８ 〜 ３．８８（ｍ，４Ｈ；ＯＣＨ2）；１．８４ 〜 １．７５（ｍ，２Ｈ）；１．７１ 〜 １．６１（ｂｒ．ｍ，２Ｈ）；１．５９ 〜 １．４９（ｍ，４Ｈ）；１．４０ 〜 １．０９（ｍ，１２Ｈ）；０．９３（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈz，６Ｈ；２ｘＣＨ3）；０．８６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈz，１２Ｈ；４ｘＣＨ3）。
【０１５４】
ｂ）２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンの調製：
１，４−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン５８．６ｇ（１５０ミリモル）およびパラホルムアルデヒド１２．４３ｇ（４１４ミリモル）を、機械的撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗が備わっている１リットル四つ口フラスコの中に窒素雰囲気下で入れ、更に３７％塩酸を７１．４mL（８５８ミリモル）加えた；黄色の懸濁液が得られた。次に、無水酢酸１４４mL（１５６ｇ，１．５３モル）を、内部温度が７０℃を超えない速さで滴下して加えた（継続時間：２時間）。そのバッチを９時間７０℃ 〜 ７５℃の温度で撹拌した。次に無水酢酸１１０mL（１１９ｇ，１．１７モル）を加え、再びその混合物を７０℃ 〜 ７５℃で８時間撹拌し、次に、撹拌しながら室温まで冷却した。その間に、青白い固体が結晶化した。その反応混合物に冷酢酸ナトリウム飽和溶液２４０mLを加え（継続時間：約１５分）、次に、２５％濃度の水酸化ナトリウム１００mLを、内部温度が３０℃を超えない速さで滴下して加えた（継続時間：約３５分）。粒状固体をヘキサン３００mLと水３００mLとに分配した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、その濾液を蒸発させ、冷蔵庫で結晶化させた。再びその生成物をヘキサン１７０mLから結晶化させると（−２０℃でヘキサンで洗浄）、無色固体として２，５−ビス（クロロメチル）−１−１，４−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンが２８．３ｇ（５８．０ミリモル、３９％）得られた。
融点：５５℃
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：［ppm］＝６．９２（ｓ，２Ｈ；Ｈ芳香族）；４．６２（ｓ，４Ｈ：ＣＨ2Ｃl）；４．０７ 〜 ３．９７（ｍ，４Ｈ；ＯＣＨ2）；１．８８ 〜 １．８０（ｍ，２Ｈ）；１．７６ 〜 １．６６（ｂｒ．ｍ，２Ｈ）；１．６５ 〜 １．４９（ｍ，４Ｈ）；１．４０ 〜 １．１３（ｍ，１２Ｈ）；０．９５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈz，６Ｈ；２ｘＣＨ3）；０．８７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈz，１２Ｈ；２ｘＣＨ3）。
【０１５５】
Ｚ３．２，５−ビスクロロメチル−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成：
ａ）２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）テレフタレートの合成：
まず最初に、ジメチルブロモテレフタレート（４９．７ｇ、１８２ミリモル、TransWorld, Rockville MD, USA から購入したか、または実施例Ａ１と同様にして調製した）、炭酸カリウム（５０．３ｇ，３６４ミリモル）、トルエン１７０mLおよび水１７０mLを装置の中に入れ、その装置を３０分間アルゴンでフラッシュした。次に、保護気体の存在下で、３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）硼酸（５５．７ｇ，２００ミリモル）（Ｂ１参照）およびＰd（ＰＰｈ3）4（０．９３ｇ，０．８ミリモル）を加えた。黄緑色がかった濁った混合物を、保護気体ブランケットの存在下、８５℃の内部温度で激しく撹拌した。反応は２４時間後に完了した。相を分離したら、有機相を希釈塩酸／水と一緒に震盪して洗浄した（中性になるまで）。水性相は、酢酸エチルと一緒に震盪して抽出し、有機相を混合し、蒸発させ、２ミリバールで乾燥させると、黄色油状物として充分な純度（９５％超）で生成物が得られた：７６．１ｇ（９８％）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz；ＣＤＣl3）：［ppm］＝８．０７（ｄ；１Ｈ；Ｊ＝２Ｈz；Ｈ−３），８．０５（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1＝８，Ｊ2＝２Ｈz；Ｈ−５），７．８２（ｄ；１Ｈ；Ｊ＝８Ｈz；Ｈ−６），７．２９（ｔ；１Ｈ；Ｊ＝８Ｈz;Ｈ−５′），６．９０（ｍ；３Ｈ；Ｈ−２′，Ｈ−４′，Ｈ−６′），４．０１（ｍ；２Ｈ；Ｏ−ＣＨ2），３．９４，３．６７（それぞれ：ｓ；３Ｈ；ＣＯ2−ＣＨ3），１．８４（ｍ；１Ｈ；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ），１．６３ 〜 １．４８（ｍ；３Ｈ；Ｈ−アルキル），１．３７ 〜 １．１２（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），０．９６（ｄ；３Ｈ；Ｊ＝７．８Ｈz；ＣＨ3），０．８７（ｄ；６Ｈ；Ｊ＝７．７Ｈz；ＣＨ3）。
【０１５６】
ｂ）２，５−ビスヒドロキシメチル−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成：
まず最初に、水素化リチウムアルミニウム（９．４ｇ，２４８ミリモル）を、窒素雰囲気下で、ＴＨＦ３００mL中に入れ。次に、ＴＨＦ１２０mL中に溶かしたジメチル２−（３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）テレフタレート（７５．５ｇ，１７７ミリモル）を室温でゆっくり加えた。その混合物を４時間還流しながら撹拌し、冷却した。次に、水を加えて過剰の水素化リチウムアルミニウムを注意深く分解させた。そこに半濃縮（semiconcentrated）硫酸を注意深く滴下して加えた（約５００mL）。そのバッチはこの時点では非常に低粘度であった。次に、１時間撹拌すると、明澄な溶液とフラスコの底に灰色の沈殿が観察された。その明澄な溶液をデカンテーションで取出し、溶媒をストリップした。残っている沈殿は、多量の水および酢酸エチルと一緒に撹拌し、濾過し、有機相を分離し、溶媒をストリップし、最初の有機相と混合した。混合した有機相を酢酸エチル中に溶かし、水で５度抽出した。抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒をストリップした。得られた油状物をヘキサンと一緒に何度も撹拌し、油ポンプによる真空中で乾燥させると、生成物が純粋な薄黄色の高粘性油状物として得られた（５４ｇ，８２％）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz；ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．５０（ｄ；１Ｈ；Ｊ＝７．８Ｈz；Ｈ−６），７．３４（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1＝７．８，Ｊ2＝１．９Ｈz；Ｈ−５），７．３０（ｄｔ；１Ｈ；Ｊ1＝８Ｈz，Ｊ2＝１Ｈz；Ｈ−５′），７．２６（ｄ；１Ｈ；Ｊ＝１．９Ｈz；Ｈ−３），６．８８（ｍ；３Ｈ；Ｈ−２′，Ｈ−４′，Ｈ−６′），４．６９，４．５９（それぞれ：ｓ；２Ｈ；ＣＨ2−ＯＨ），４．００（ｍ；２Ｈ；Ｏ−ＣＨ2），１．９７（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），１．８２（ｍ；１Ｈ；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ），１．６７ 〜 １．５０（ｍ；３Ｈ；Ｈ−アルキル），１．４０ 〜 １．１３（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），０．９５（ｄ；３Ｈ；Ｊ＝７．５Ｈz；ＣＨ3），０．８７（ｄ；６Ｈ；Ｊ＝７．６Ｈz；ＣＨ3）。
【０１５７】
ｃ）２，５−ビスクロロメチル−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成：
まず最初に、２，５−ビスヒドロキシメチル−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（５０．７ｇ，１３７ミリモル）を、窒素雰囲気下で入れ、次に、塩化チオニル（２０mL ，２７４ミリモル）を注意深く加えた。塩化チオニル２mLを２度加え（２時間後および８時間後）、最後にそのバッチを室温で合計２０時間撹拌した。そのバッチを炭酸水素ナトリウム水溶液中に注意深く注ぎ、酢酸エチルで抽出し、最後に、有機相を中性になるまで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルをストリップし、そのバッチを減圧下で分別蒸留すると、高粘性無色油状物として生成物（３９ｇ，７０％）が得られた（沸点：０．６７ミリバールで２１２℃）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨz；ＣＤＣl3）：［ppm］＝７．５４（ｄ；１Ｈ；Ｊ＝８．３Ｈz；Ｈ−６），７．４１（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1＝８．２，Ｊ2＝２．１Ｈz；Ｈ−５），７．３４（ｄ；１Ｈ；Ｊ1＝８Ｈz，Ｊ2＝１Ｈz；Ｈ−５′），７．３１（ｄ；１Ｈ；Ｊ＝２Ｈz；Ｈ−３），６．９４（ｍ；３Ｈ；Ｈ−２′，Ｈ−４′，Ｈ−６′），４．６１，４．５２（それぞれ：ｓ；２Ｈ；ＣＨ2Ｃl），４．０４（ｍ；２Ｈ；Ｏ−ＣＨ2），１．８４（ｍ；１Ｈ；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ），１．７２ 〜 １．４６（ｍ；３Ｈ；Ｈ−アルキル），１．３８ 〜 １．１０（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），０．９４（ｄ；３Ｈ；Ｊ＝６．７Ｈz；ＣＨ3），０．８６（ｄ；６Ｈ；Ｊ＝６．９Ｈz；ＣＨ3）。
【０１５８】
Ｚ４．２，５−ビスクロロメチル−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成：
合成の方法はＷＯ９８／２５８７４において実施例Ｅ６として開示されている。
【０１５９】
Ｚ５．２，５−ビスクロロメチル−３′，４′−ビス（２−メチルプロピル）ビフェニルの合成：
合成の方法はＷＯ９８／２５８７４において実施例Ｅ７として開示されている。
パート２：ポリマーの合成および特性決定：
コポリマーＰ１ 〜 Ｐ１７およびＶ１ 〜 Ｖ７の組成は、それらを酸化分解し、再び得られたモノマー単位を定量的および定性的に分析することによって確認した。コポリマーにおけるモノマー単位の割合は、合成で用いたモノマー比に等しいことが分かった。
【０１６０】
Ｐ：本発明によるポリマーの調製：
実施例Ｐ１：
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンを５０％および２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシビフェニルを５０％含むコポリマー（ポリマーＰ１）：
ポリ（２，５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）コ（２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル−５−メトキシ）−ｐ−フェニレンビニレンの調製。
【０１６１】
乾燥していて且つ酸素を有していない１，４−ジオキサン５９０ｇを、機械的テフロン製撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗が備わっている乾燥させた１リットルの四つ口フラスコ中において、９９℃まで加熱した。そこに、乾燥１，４−ジオキサン３０mL中、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ビス（３′，７′−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン１．９５ｇ（４．００ミリモル）と、２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシビフェニル１．７５ｇ（４．００ミリモル）との溶液を加えた。次に、激しくその混合物を撹拌しながら、そこに乾燥１，４−ジオキサン２１mL中カリウムｔ−ブトキシド２．３６ｇ（２１ミリモル）を５分間にわたって滴下して加えた。その添加中に、黄色を経て無色からオレンジ・レッドへと色が変化した。５分後、１，４−ジオキサン１６mL中に溶かしたカリウムｔ−ブトキシド１．７９ｇ（１６ミリモル）を更に加えた。その混合物を２時間９８℃ 〜 １００℃で撹拌した後、５５℃まで冷却し、酢酸４mLと１，４−ジオキサン４mLとの混合物を加えた。オレンジ色のその溶液を、激しく撹拌した水０．８５リットル中に注いだ。沈殿したポリマーをポリプロピレンフィルターを用いて濾過することによって単離し、減圧下で乾燥させた。粗生成物の収量は２．２２ｇ（５．７０ミリモル，７１％）であった。そのポリマーを６０℃まで加熱することによってＴＨＦ２５０mL中に溶かし、４０℃においてメタノール２５０mLを添加して沈殿させた。その混合物を減圧下で乾燥させた後、この工程を繰返した。減圧下で乾燥させると、薄オレンジ色の繊維としてポリマーＰ１が１．３７ｇ（＝３．５２ミリモル，４４％）が得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．８ 〜 ６．６（ｂｒ ．ｍ，６Ｈ）；４．２ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，４．５Ｈ）；２．８７（ｂｒ．ｓ，ビスベンジル）；２．０ 〜 ０．９（ｂｒ．ｍ，１５Ｈ）；０．８５，０．８４（２ｓ，１３．５Ｈ）。ポリマーＰ１の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図１に示してある。２．８７ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が１．４％であることが分かった。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），３５℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝１．３５ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝１．２７ ｘ １０5ｇ／モル。
【０１６２】
実施例Ｐ２：
２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを５０％および２，５−ビス（クロロメチル）−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニルを５０％含むコポリマー（ポリマーＰ２）：
ポリ（２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）−５−メトキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）コ（２−（３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ））フェニル）−ｐ−フェニレンビニレンの調製。
【０１６３】
乾燥していて且つ酸素を有していない１，４−ジオキサン３４００mLを、機械的テフロン製撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗が備わっている熱乾燥させた６リットルの四つ口フラスコ中において、９９℃まで加熱した。そこに、乾燥１，４−ジオキサン５０ｇ中、２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（実施例Ｅ２）１２．４５ｇ（２８．５ミリモル）と、２，５−ビス（クロロメチル）−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニル（実施例Ｚ５）１１．２５ｇ（２８．５ミリモル）との溶液を加えた。次に、激しくその混合物を撹拌しながら、そこに乾燥１，４−ジオキサン１４８mL中カリウムｔ−ブトキシド１６．６ｇ（１４８ミリモル）を５分間にわたって滴下して加えた。その添加中に、黄色を経て無色からイエロー・オレンジへと色が変化した。５分後、１，４−ジオキサン１４０mL中に溶かしたカリウムｔ−ブトキシド１５．４ｇ（１３７ミリモル）を更に加えた。その混合物を２時間９８℃ 〜 １００℃で撹拌した後、５５℃まで冷却し、酢酸３３mLと１，４−ジオキサン３５mLとの混合物を加えた。オレンジ色のその溶液を、激しく撹拌した水３．８リットル中に注いだ。沈殿した繊維状ポリマーをポリプロピレンフィルターを通して濾過することによって単離し、メタノールで２度洗浄し、減圧下で乾燥させた。粗生成物の収量は１５．３３ｇ（７８％）であった。そのポリマーを６０℃まで加熱することによってＴＨＦ１．７リットル中に溶かし、４０℃において同量のメタノールを添加することによって沈殿させた。その混合物を、メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた後、この工程を繰返した（ＴＨＦ１．２リットル／メタノール１．２リットル）。減圧下で乾燥させると、イエロー・オレンジ色の繊維としてポリマーＰ２が８．６８ｇ（＝２５．３ミリモル，４４％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．７ 〜 ６．５（ｂｒ．ｍ，８Ｈ；Ｈ芳香族，オレフィン−Ｈ）；４．２ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，４．５Ｈ；ＯＣＨ3，ＯＣＨ2）；２．８ 〜 ２．７ppm（ｂｒ．ｍ，ビスベンジル）；２．１ 〜 ０．６（ｂｒ．ｍ，１９Ｈ；脂肪族Ｈ）。２．８ 〜 ２．７ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が４．８％であることが分かった。ポリマーＰ２の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図２に示してある。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），３５℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝１．５ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝２．８ ｘ １０5ｇ／モル。
【０１６４】
実施例Ｐ３：
２．５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを７５％、および２．５−ビス（クロロメチル）−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニルを２５％含むコポリマー（ポリマーＰ３）：
ポリ（２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−メトキシ）フェニル）−ｐ−フェニレンビニレン）コ（２−（３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ））フェニル）−ｐ−フェニレンビニレンの調製。
【０１６５】
２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル２．６２ｇ（６．００ミリモル）、２，５−ビス（クロロメチル）−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニル０．７９ｇ（２．００ミリモル）、および乾燥１，４−ジオキサン５４０mLを実施例Ｐ２と同様にして重合させた。ＴＨＦ／ＭeＯＨからの二回再沈殿により、微細なオレンジ色の粉末としてポリマーＰ３が１．３０ｇ（＝４６％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．７ 〜 ６．５（ｂｒ．ｍ，８Ｈ；Ｈ芳香族，オレフィン−Ｈ）；４．２ 〜 ３．７（ｂｒ．ｍ，４．７５Ｈ；ＯＣＨ3，ＯＣＨ2）；２．８ 〜 ２．７ppm（ｂｒ，ビスベンジル）；２．１ 〜 ０．６（ｂｒ．ｍ，１７．７５Ｈ；脂肪族Ｈ）。２．８ 〜 ２．７ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が１．８％であることが分かった。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），５０℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝１．２ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝１．８ ｘ １０5ｇ／モル。
【０１６６】
実施例Ｐ４：
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンを２５％および２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシビフェニルを７５％含むコポリマー（ポリマーＰ４）：
ポリ（２，５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）コ（２−（４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル−５−メトキシ）−ｐ−フェニレンビニレンの調製。
【０１６７】
１，４−ジオキサン５９０ｇ中、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ビス（３′，７′−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン０．９７ｇ（２．００ミリモル）および２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシビフェニル２．６２ｇ（６．００ミリモル）を、実施例Ｐ１と同様にして重合させた。精製は、クロロベンゼン（１１０℃）３００mL中に２度溶かし、次に、エチレングリコールを用いて沈殿させることによって行った。ポリマーＰ４が、オレンジ色のフレークとして１．５０ｇ（５０％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，Ｃ2Ｄ2Ｃl4，３６３Ｋ）：δ（ppm）＝８．０ 〜 ６．８（ｂｒ ．ｍ，６．５Ｈ；Ｈ芳香族，Ｈオレフィン）；４．４ 〜 ３．７（ｂｒ．ｍ，４．７５Ｈ，ＯＣＨ3，ＯＣＨ2）； ２．７（ｂｒ，ｓ，ビスベンジル）；２．０ 〜 ０．９（ｂｒ．ｍ，２３．７５Ｈ）。２．７ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が１．０％であることが分かった。
【０１６８】
実施例Ｐ５：
２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンを２５％、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンを２５％、２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを２５％および２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを２５％含む第四コポリマー（ポリマーＰ５）：
ポリ（２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）コ（２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）−ｐ−フェニレンビニレン）コ（２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）コ（５−メトキシ−２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）−ｐ−フェニレンビニレン）の調製。
【０１６９】
乾燥していて且つ酸素を有していない１，４−ジオキサン６００ｇを、機械的撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗が備わっている乾燥している１リットルの四つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら９８℃まで加熱した。そこに、乾燥１，４−ジオキサン５０mL中に溶かした、２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン（７２３mg）、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン（９７５mg）、２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（８１５mg）および２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（８７５mg）（各２ミリモル）を加えた。次に、激しくその混合物を撹拌しながら、そこに乾燥１，４−ジオキサン２１mL中カリウムｔ−ブトキシド２．３６ｇ（２１ミリモル）溶液を５分間にわたって滴下して加えた。溶液の粘度はわずかに増した。その混合物を９８℃で５分間撹拌した後、、１，４−ジオキサン１６mL中に溶かしたカリウムｔ−ブトキシド１．７９ｇ（１６ミリモル、２．０当量）を更に加えた。その混合物を更に２時間９７℃ 〜 ９８℃で撹拌した後、４５℃まで冷却し、酢酸２．２mLと１，４−ジオキサン２．２mLとの混合物を加えた。その反応溶液を、激しく撹拌した水１リットルに加えてポリマーを沈殿させた。このようにして得られたポリマーを濾別し、二度メタノール１００mLで洗浄した。室温、減圧下で乾燥させると、粗ポリマーが１．７１［lacuna］得られた。その粗生成物を６０℃まで加熱することによってＴＨＦ２００mL中に溶かし、メタノール２００mLを添加して沈殿させた。その生成物を減圧下で乾燥させた後、メタノール１００mLで洗浄し、この工程を繰返した（ＴＨＦ２００mL／メタノール２００mL）。減圧下で２日間乾燥させると、薄オレンジ色の繊維としてポリマーＰ５が１．１３ｇ（＝３．２ミリモル，４０％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．９ 〜 ６．６（ｂｒ．ｍ；約９Ｈ）；４．２ 〜 ３．７（ｂｒ．ｓ，４Ｈ）；２．９ 〜 ２．８（ｂｒ．ｍ，ビスベンジル）；１．９ 〜 ０．８（ｂｒ．ｍ，約１９Ｈ）。２．９ 〜 ２．８ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が４．７ppmであることが分かった。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），３５℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝１．０ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝１．９ ｘ １０5ｇ／モル。
【０１７０】
実施例Ｐ６：
２．５−ビス（クロロメチル）−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニルを５０％、２．５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニルを５０％含むコポリマー（ポリマーＰ６）：
ポリ［２−（３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ））−フェニル−ｐ−フェニレンビニレン］コ［２−（３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）フェニル）−５−メトキシ−ｐ−フェニレンビニレン］の調製。
【０１７１】
乾燥１，４−ジオキサン３４００mL中において、２．５−ビス（クロロメチル）−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニル（実施例Ｚ５）１１．４２ｇ（２８．９ミリモル）と２．５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニル（実施例Ｅ３）１２．２８ｇ（２８．９ミリモル）を実施例Ｐ２と同様にして重合させた。ＴＨＦ／ＭeＯＨからの二回再沈殿により、黄色の繊維としてポリマーＰ６が１０．５ｇ（＝５３％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．６ 〜 ６．５（ｂｒ．ｍ，７．５Ｈ；Ｈ芳香族，オレフィン−Ｈ）；４．１ 〜 ３．７（ｂｒ．ｍ，５．５Ｈ；ＯＣＨ3，ＯＣＨ2）；２．８ 〜 ２．７ppm（ｂｒ．ｍ，ビスベンジル）；２．１（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．２ 〜 ０．８（ｂｒ．ｍ，１２Ｈ；脂肪族Ｈ）。２．８ 〜 ２．７ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が４．４％であることが分かった。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），５０℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝１．１ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝２．５ ｘ １０5ｇ／モル。
【０１７２】
実施例Ｐ７：
２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを５０％、２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを５０％含むコポリマー（ポリマーＰ７）：
ポリ［２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル−５−メトキシ−ｐ−フェニレンビニレン］コ［２−（３′（３，７−ジメチルオクチルオキシ））−フェニル）−ｐ−フェニレンビニレン］の調製。
【０１７３】
乾燥１，４−ジオキサン３４００mL中において、２．５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（実施例Ｅ２）１２．４５ｇ（２８．５ミリモル）と２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（実施例Ｚ３）１１．６０ｇ（２８．５ミリモル）を９８℃で実施例Ｐ２と同様にして重合させた。ＴＨＦ／ＭeＯＨからの二回再沈殿により、黄色の繊維としてポリマーＰ７が８．７ｇ（＝４４％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．８ 〜 ６．５（ｂｒ．ｍ，８．５Ｈ；Ｈ芳香族，オレフィン−Ｈ）；４．１ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，３．５Ｈ；ＯＣＨ3，ＯＣＨ2）；３．０ 〜 ２．７ppm（ｂｒ．ｍ，ビスベンジル）；１．９ 〜 ０．８（ｂｒ．ｍ，１９Ｈ；脂肪族Ｈ）。３．０ 〜 ２．７ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が４．６％であることが分かった。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），５０℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝１．０ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝２．４ ｘ １０5ｇ／モル。
【０１７４】
実施例Ｐ８：
２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを５０％、２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニルを５０％含むコポリマー（ポリマーＰ８）：
ポリ［（２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ））フェニル−ｐ−フェニレンビニレン］コ［２−（３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ））フェニル）−５−メトキシ−ｐ−フェニレンビニレン］の調製。
【０１７５】
乾燥１，４−ジオキサン３４００mL中において、２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（実施例Ｚ３）１１．６０ｇ（２８．５ミリモル）と２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニル（実施例Ｅ３）１２．１１ｇ（２８．５ミリモル）を９９℃で実施例Ｐ２と同様にして重合させた。ＴＨＦ／ＭeＯＨからの二回再沈殿により、微細なポリマー繊維としてポリマーＰ８が８．１３ｇ（＝４２％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．９ 〜 ６．６（ｂｒ．ｍ，８Ｈ；Ｈ芳香族，オレフィン−Ｈ）；４．１ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，４．５Ｈ；ＯＣＨ3，ＯＣＨ2）；２．９ 〜 ２．６ppm（ｂｒ．ｍ，ビスベンジル）；２．１３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＣＨ），１．９ 〜 ０．８（ｂｒ．ｍ，１５．５Ｈ；脂肪族Ｈ）。２．９ 〜 ２．６ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が５．０％であることが分かった。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），５０℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝１．３ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝２．３ ｘ １０5ｇ／モル。
【０１７６】
実施例Ｐ９：
２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを５０％、２，５−ビス（クロロメチル）−４−フルオロ−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニルを５０％含むコポリマー（ポリマーＰ９）：
ポリ［（２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ））フェニル−ｐ−フェニレンビニレン］コ［２−（３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ））フェニル）−５−フルオロ−ｐ−フェニレンビニレン）］の調製。
【０１７７】
乾燥１，４−ジオキサン３２００mL中において、２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（実施例Ｚ３）５．８０ｇ（１４．２３ミリモル）と２，５−ビス（クロロメチル）−４−フルオロ−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニル（実施例Ｅ７）５．８８ｇ（１４．２３ミリモル）を９８℃で実施例Ｐ２と同様にして重合させた。ＴＨＦ／ＭeＯＨからの二回再沈殿により、黄色粉末としてポリマーＰ９が８．１３ｇ（＝４２％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝８．０ 〜 ６．６（ｂｒ．ｍ，８Ｈ；Ｈ芳香族，オレフィン−Ｈ）；４．２ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，３Ｈ；ＯＣＨ3，ＯＣＨ2）；３．０ 〜 ２．６ppm（ｂｒ．ｍ，ビスベンジル）；２．１（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＣＨ），１．９ 〜 ０．８（ｂｒ．ｍ，１５．５Ｈ；脂肪族Ｈ）。３．０ 〜 ２．６ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が８．５％であることが分かった。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），５０℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝９．５ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝１．１ ｘ １０5ｇ／モル。
【０１７８】
実施例Ｐ１０：
２，５−ビス（クロロメチル）−４−クロロ−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを４０％、２，５−ビス（クロロメチル）−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニルを６０％含むコポリマー（ポリマーＰ１０）：
ポリ［（２−（４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）−５−クロロ−ｐ−フェニレンビニレン］コ［２−（３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ））フェニル−ｐ−フェニレンビニレン）］の調製。
【０１７９】
乾燥１，４−ジオキサン１１００mL中において、２，５−ビス（クロロメチル）−４−クロロ−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（実施例Ｅ８）２．８３ｇ（６．４ミリモル）と、２，５−ビス（クロロメチル）−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニル（実施例Ｚ５）３．７９ｇ（９．６ミリモル）とを、９８℃で実施例Ｐ２と同様にして重合させた。
クロロベンゼン／ＭeＯＨからの二回再沈殿により、黄色粉末としてポリマーＰ１０が１．６ｇ（＝４２％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝８．０ 〜 ６．６（ｂｒ．ｍ，８Ｈ；Ｈ芳香族，オレフィン−Ｈ）；４．１ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，３．２Ｈ；ＯＣＨ3，ＯＣＨ2）；３．０ 〜 ２．７ppm（ｂｒ．ｍ，ビスベンジル）；２．２（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＣＨ），１．９ 〜 ０．８（ｂｒ．ｍ，１５Ｈ；脂肪族Ｈ）。３．０ 〜 ２．７ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が９．５％であることが分かった。
【０１８０】
実施例Ｐ１１
１，４−ビス（クロロメチル）−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−メトキシベンゼンを５０％、２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル３０％と、２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを２０％含むコポリマー（ポリマーＰ１１）：
ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン］コ［２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）−５−メトキシ−ｐ−フェニレンビニレン］コ［２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ））−フェニル−ｐ−フェニレンビニレン］。
【０１８１】
乾燥１，４−ジオキサン３４５０mL中において、１，４−ビス（クロロメチル）−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−メトキシベンゼン（実施例Ｚ１）７．４７ｇ（２８．５ミリモル）、２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（実施例Ｅ２）６．２２ｇ（１７．１ミリモル）および２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（実施例Ｚ３）４．６４ｇ（１１．４ミリモル）を、９８℃ 〜 １００℃で実施例Ｐ２と同様にして重合させた。ＴＨＦ／ＭeＯＨからの二回再沈殿により、オレンジ・レッド色の繊維としてポリマーＰ１１が７．９ｇ（＝４３％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．７ 〜 ６．４（ｂｒ．ｍ，６．２Ｈ；Ｈ芳香族，オレフィン−Ｈ）；４．１ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，４．４Ｈ；ＯＣＨ3，ＯＣＨ2）；３．０ 〜 ２．８ppm（ｂｒ．ｍ，ビスベンジル）；１．９ 〜 ０．８（ｂｒ．ｍ，１９Ｈ；脂肪族Ｈ）。３．０ 〜 ２．８ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が３．３％であることが分かった。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），５０℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝１．０ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝２．４ ｘ １０5ｇ／モル。
【０１８２】
実施例Ｐ１２：
２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを２５％、２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル２５％、２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニルを２５％および２，５−ビス（クロロメチル）−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニルを２５％含むコポリマー（ポリマーＰ１２）：
乾燥１，４−ジオキサン３４００mL中において、２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（実施例Ｚ３）５．８０ｇ（１４．２ミリモル）、２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（実施例Ｅ２）６．２２ｇ（１４．２ミリモル）、２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニル（実施例Ｅ３）６．０５ｇ（１４．２ミリモル）および２，５−ビス（クロロメチル）−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニル（実施例Ｚ５）５．６３ｇ（１４．２ミリモル）を９９℃で実施例Ｐ２と同様にして重合させた。中性化、沈殿、およびＴＮＦ／ＭeＯＨからの二回再沈殿により、微細な黄色繊維としてポリマーＰ１２が９．１２ｇ（＝４７％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．７ 〜 ６．５（ｂｒ．ｍ，８Ｈ；Ｈ芳香族，オレフィン−Ｈ）；４．１ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，４．５Ｈ；ＯＣＨ3，ＯＣＨ2）；２．９ 〜 ２．６ppm（ｂｒ．ｍ，ビスベンジル）；２．１４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＣＨ），１．９ 〜 ０．８（ｂｒ．ｍ，１５．５Ｈ；脂肪族Ｈ）。２．９ 〜 ２．６ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が６．０％であることが分かった。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），５０℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝１．１ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝１．８ ｘ １０5ｇ／モル。
【０１８３】
実施例Ｐ１３：
２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを５０％および２，５−ビスクロロメチル−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを５０％含むコポリマー（ポリマーＰ１３）：
ポリ［２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ））フェニル）−ｐ−フェニレンビニレン］コ［２−フェニル−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）］。
【０１８４】
乾燥１，４−ジオキサン２２５０ｇ中において、２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（実施例Ｚ３）８．８５ｇ（２１．７ミリモル）および２，５−ビスクロロメチル−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（実施例Ｅ９）８．８５ｇ（２１．７ミリモル）を、９９℃で実施例Ｐ２と同様にして重合させた。ＴＨＦ／ＭeＯＨからの二回再沈殿により、黄色粉末としてポリマーＰ１３が７．６ｇ（＝５２％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．７ 〜 ６．６（ｂｒ．ｍ，９Ｈ；Ｈ芳香族，オレフィン−Ｈ）；４．４ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，２Ｈ；ＯＣＨ3，ＯＣＨ2）；２．９ 〜 ２．６ppm（ｂｒ．ｍ，ビスベンジル）；１．９ 〜 ０．８（ｂｒ．ｍ，１９Ｈ；脂肪族Ｈ）。２．９ 〜 ２．６ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が７．０％であることが分かった。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），５０℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝１．１ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝１．３ ｘ １０5ｇ／モル。
【０１８５】
実施例Ｐ１４：
２，５−ビス（クロロメチル）−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニルを５０％および２，５−ビスクロロメチル−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−フルオロビフェニルを５０％含むコポリマー（ポリマーＰ１４）：
ポリ［（２−（３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）フェニル）−ｐ−フェニレンビニレン］コ［２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ））フェニル−５−フルオロ−ｐ−フェニレンビニレン）］。
【０１８６】
乾燥１，４−ジオキサン１０００mL中において、２，５−ビス（クロロメチル）−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニル（実施例Ｚ５）３．２６ｇ（８．２５ミリモル）および２，５−ビスクロロメチル−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−フルオロビフェニル（実施例Ｅ６）３．５１ｇ（８．２５ミリモル）を、９８℃で実施例Ｐ２と同様にして重合させた。ＴＨＦ／ＭeＯＨからの二回再沈殿により、黄色粉末としてポリマーＰ１４が３．３ｇ（＝５９％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．６ 〜 ６．５（ｂｒ．ｍ，８Ｈ；Ｈ芳香族，オレフィン−Ｈ）；４．２ 〜 ３．５（ｂｒ．ｍ，３Ｈ；ＯＣＨ3，ＯＣＨ2）；２．９ 〜 ２．５ppm（ｂｒ．ｓ，ビスベンジル）；２．２ 〜 ０．８（ｂｒ．ｍ，１６．５Ｈ；脂肪族Ｈ）。２．９ 〜 ２．５ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が８．５％であることが分かった。19Ｆ ＮＭＲ（３７６Ｈz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝１２０（ｂｒ．ｍ）；内部参照（Ｃ6Ｆ6）を用いると、弗素含有基の割合は５０％であることが分かった。ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），５０℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝１．０５ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝１．９ ｘ １０5ｇ／モル。
【０１８７】
実施例Ｐ１５
２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを５０％および２，５−ビスクロロメチル−４，２′，５′−トリメトキシビフェニルを５０％含むコポリマー（ポリマーＰ１５）：
ポリ［（２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ））フェニル）−ｐ−フェニレンビニレン）コ（２−（２′，５′−ジメトキシ）フェニル）−５−メトキシ−ｐ−フェニレンビニレン］。
【０１８８】
乾燥１，４−ジオキサン１０００mL中において、２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（実施例Ｚ３）３．３６ｇ（８．２５ミリモル）および２，５−ビスクロロメチル−４，２′，５′−トリメトキシビフェニル（実施例Ｅ４）２．８２ｇ（８．２５ミリモル）を、９８℃ 〜 １００℃で実施例Ｐ２と同様にして重合させた。ＴＨＦ／ＭeＯＨからの二回再沈殿により、黄色粉末としてポリマーＰ１４が１．９５ｇ（＝５４％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．６ 〜 ６．６（ｂｒ．ｍ，８Ｈ；Ｈ芳香族，オレフィン−Ｈ）；４．４ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，５．５Ｈ；ＯＣＨ3，ＯＣＨ2）；２．９ 〜 ２．６ppm（ｂｒ．ｓ，ビスベンジル）；２．０ 〜 ０．８（ｂｒ．ｍ，９．５Ｈ；脂肪族Ｈ）。２．９ 〜 ２．６ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が５．５％であることが分かった。
19Ｆ ＮＭＲ（３７６Ｈz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝１１６（ｂｒ．ｓ）；内部参照（Ｃ6Ｆ6）を用いると、弗素含有基の割合は５０％であることが分かった。ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），５０℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝１．０ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝１．９ ｘ １０5ｇ／モル。
【０１８９】
実施例Ｐ１６：
２．５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを３０％、２．５−ビス（クロロメチル）３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニルを３０％および２．５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−２′，５′−ジメチルビフェニルを４０％含むコポリマー（ポリマーＰ１６）。
【０１９０】
乾燥１，４−ジオキサン３４００mL中において、２．５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（実施例Ｚ３）６．９６ｇ（１６．６ミリモル）、２．５−ビス（クロロメチル）３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニル（実施例Ｚ５）６．７５［lacuna］（１６．６ミリモル）および２．５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−２′，５′−ジメチルビフェニル（実施例Ｅ５）７．０４ｇ（２２．１ミリモル）を
、９８℃で実施例Ｐ２と同様にして重合させた。ＴＨＦ／ＭeＯＨからの二回再沈殿により、緑黄色繊維としてポリマーＰ１６が６．７０ｇ（＝４０％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．８ 〜 ６．６（ｂｒ．ｍ，７．９Ｈ；Ｈ芳香族，オレフィン−Ｈ）；４．２ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，３Ｈ；ＯＣＨ3，ＯＣＨ2）；２．９ 〜 ２．７ppm（ｂｒ．ｓ，ビスベンジル）；２．４ 〜 ０．８（ｂｒ．ｍ，１２．３Ｈ；脂肪族Ｈ）。２．９ 〜 ２．７ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が４．０％であることが分かった。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），５０℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝１．２ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝２．７ ｘ １０5ｇ／モル。
【０１９１】
実施例Ｐ１７：
２．５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを５０％および２．５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′，５′−ビスフルオロビフェニルを５０％含むコポリマー（ポリマーＰ９）。
【０１９２】
ポリ［（２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ））フェニル）−ｐ−フェニレンビニレン）コ（２−３′，５′−ジフルオロフェニル−５−メトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）］の調製。
【０１９３】
乾燥１，４−ジオキサン２５００mL中において、２．５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（実施例Ｚ３）４．２７ｇ（１０．５ミリモル）および２．５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′，５′−ビスフルオロビフェニル（実施例Ｅ１０）３．３５ｇ（１０．５ミリモル）を、９８℃で実施例Ｐ２と同様にして重合させた。ＴＨＦ／ＭeＯＨからの二回再沈殿により、黄色粉末としてポリマーＰ１４が２．９９ｇ（＝４９％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝８．１ 〜 ６．６（ｂｒ．ｍ，８Ｈ；Ｈ芳香族，オレフィン−Ｈ）；４．２ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，２．５Ｈ；ＯＣＨ3，ＯＣＨ2）；３．０ 〜 ２．６ppm（ｂｒ．ｓ，ビスベンジル）；２．１（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＣＨ）；１．９ 〜 ０．８（ｂｒ．ｍ，９．５Ｈ；脂肪族Ｈ）。３．０ 〜 ２．６ppmにおけるシグナルを積分すると、ＴＢＢ基の含量が４．５％であることが分かった。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），５０℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝９ ｘ １０5ｇ／モル，Ｍｎ＝１．８ ｘ １０5ｇ／モル。
【０１９４】
Ｖ．本発明によらない比較実施例の合成：
実施例例Ｖ１：
２．５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンを５０％および２．５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを５０％含むコポリマー（ポリマーＶ１）：
ポリ（２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）コ−（２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）−ｐ−フェニレンビニレン）の調製。
【０１９５】
乾燥していて且つ酸素を有していない１，４−ジオキサン３．５リットルを、機械的撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗が備わっている乾燥させた６リットルの四つ口フラスコ中に入れ、９５℃まで撹拌しながら加熱した。そこに、乾燥１，４−ジオキサン３０mL中に溶かした、２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン９．００ｇ（２４．９ミリモル）と、２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル１０．１３ｇ（２４．９ミリモル）を加えた。次に、激しくその混合物を撹拌しながら、５分間にわたって、乾燥１，４−ジオキサン１２５mL中カリウムｔ−ブトキシド１３．９７ｇ（１２４．５ミリモル、２．５当量）を滴下して加えた。その添加中に、黄色を経て無色からオレンジ・レッドへと色が変化した。その混合物を９５℃ 〜 ９６℃で５分間撹拌した後、１，４−ジオキサン１２５mL中同量のカリウムｔ−ブトキシド（１３．９７ｇ、１２４．５ミリモル、２．５当量）を再び１分間にわたって加えた。その混合物を更に２時間９５℃ 〜 ９７℃で撹拌した後、５５℃まで冷却し、酢酸３０mLと１，４−ジオキサン３０mLとの混合物を加えた。次に、薄いオレンジ色のその溶液に、激しく撹拌しながら水１．８リットルを加えた。沈殿したポリマーを濾別し、それぞれ２度メタノール１００mLで洗浄した。減圧下で乾燥させると、粗ポリマーが１４．１ｇ得られた。
【０１９６】
その粗ポリマーを６０℃まで加熱することによってＴＨＦ１．８リットル中に溶かし、メタノール２リットルを添加して沈殿させた。その混合物を減圧下で乾燥させた後、メタノール２００mLで洗浄し、この工程を繰返した。減圧下で２日間乾燥させると、薄オレンジ色の繊維としてポリマーＶ１が１０．８０ｇ（＝３４．７ミリモル，７０％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．９ 〜 ６．６（ｂｒ．ｍ，６．５Ｈ）；４．２ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，３．５Ｈ）；３．０ 〜 ２．６（ｂｒ．Ｍ；７．２％ビスベンジル）；２．０ 〜 ０．９５（ｂｒ．ｍ，１０Ｈ）；０．８６，０．８４（２ｓ，９Ｈ）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），３５℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝７．４ ｘ １０5ｇ／モル，Ｍｎ＝７ ｘ １０4ｇ／モル。
【０１９７】
ポリマーＶ１の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図１に示してある。
実施例Ｖ２：
２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを５０％および２，５−ビス（クロロメチル）−３′，４′−ビス（２−メチルプロポキシ）ビフェニルを５０％含むコポリマー（ポリマーＶ２）：
ポリ（２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）−ｐ−フェニレンビニレン）コ（２−（３′，４′−２−ビス（２−メチルプロポキシ）フェニル）−ｐ−フェニレンビニレン）の調製。
【０１９８】
乾燥１，４−ジオキサン６００mLを、機械的テフロン製撹拌機、高効率冷却器、温度計および滴下漏斗が備わっている熱乾燥させた１リットルの四つ口フラスコ中に入れ、１５分間窒素を流すことによって脱気し、次に撹拌しながら加熱して（９９℃）穏やかに還流した。そこに、乾燥１，４−ジオキサン２０mL中に溶かした、２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル１．６３ｇ（４．００ミリモル）と、［lacuna］１．５８ｇ（４．００ミリモル）とを加えた。次に、激しくその混合物を撹拌しながら、乾燥１，４−ジオキサン２１mL中カリウムｔ−ブトキシド２．３６ｇ（２１ミリモル、２．６当量）を５分間にわたって滴下して加えた。その塩基の添加中に、無色−黄色−黄緑色へと色が変化したのが観察された。その混合物をその温度で更に５分間撹拌した後、１分間にわたって、乾燥１，４−ジオキサン１６mL中カリウムｔ−ブトキシドを更に１．８０ｇ（１６ミリモル、２．０当量）加えた。更に２時間温度を９８℃ 〜 ９９℃に保った；その後、その混合物を４５℃まで冷却し、酢酸２．５mLと１，４−ジオキサン２．５mLとの混合物を加えた。この添加中に、反応混合物の色はいくぶん青白くなり、粘度が上昇した。
その反応混合物を２０分間撹拌し、激しく撹拌した水０．６５リットル中に注いだ。メタノール１００mLを加え、その混合物を更に２０分間撹拌した。ポリプロピレンの円形フィルターを通して濾過し、メタノールで２度洗浄し、減圧下で乾燥させると、黄色の繊維として粗ポリマーが１．３０ｇ（３．９３ミリモル、４９％）得られた。
【０１９９】
得られた粗ポリマーを、減圧下、室温で乾燥させた後、それぞれＴＨＦ１００mL中に二回溶解させることによって精製した。乾燥させると、黄色繊維としてポリマーＶ２が０．９９ｇ（３．００ミリモル，３８％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．８ 〜 ６．５、６．９においてこのｂｒ．ｓ未満（ｂｒ ．ｍ，８．８Ｈ）；４．０（ｂｒ．ｓ，１．６Ｈ）；３．０ 〜 ２．６ppm（ｂｒ．ｍ，１２％ビスベンジル）；２．３（ｂｒ．ｓ，０．６Ｈ，ＣＨ3）；１．８，１．６５，１．５５，１．３，１．１５（５ｘｓ，共に８Ｈ；アルキル−Ｈ）；０．９１，０．８５（２ｘｓ，７．２Ｈ；３ｘＣＨ3）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），３５℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝１．８ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝３．９ ｘ １０5ｇ／モル。
【０２００】
ポリマーＶ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図２に示してある。
実施例Ｖ３：
２．５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンを５０％、および２．５−ビス（クロロメチル）−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを５０％含むコポリマー（ポリマーＶ３）：
ポリ（２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）コ（２−（４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）−ｐ−フェニレンビニレンの調製。
【０２０１】
乾燥していて且つ酸素を有していない１，４−ジオキサン３４００mLを、機械的テフロン製撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗が備わっている乾燥させた６リットルの四つ口フラスコ中において、９７℃まで加熱した。次に、乾燥１，４−ジオキサン５０mL中、２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３′，７′−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン８．４４ｇ（２３．３５ミリモル）と、２．５−ビス（クロロメチル）−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル９．５２ｇ（２３．３５ミリモル）との溶液を加えた。激しくその混合物を撹拌しながら、乾燥１，４−ジオキサン１１７mL中カリウムｔ−ブトキシド１３．１０ｇ（１１７ミリモル）を５分間にわたって滴下して加えた。その添加中に、無色から黄色を経てオレンジ・レッドへと色が変わった。５分後、１，４−ジオキサン９３mL中に溶かしたカリウムｔ−ブトキシドを更に１０．４８ｇ（９３ミリモル）を加えた。その混合物を９５℃ 〜 ９７℃で２時間撹拌した後、４５℃まで冷却し、酢酸１９mLと１，４−ジオキサン２０mLとの混合物を加えた。オレンジ色のその溶液を激しく撹拌した水４リットル中に注いだ。沈殿したポリマーをポリプロピレンフィルターを通して濾過して単離し、減圧下で乾燥させた。粗収率は１２．６５ｇ（４０．６ミリモル、８７％）であった。得られたポリマーを、６０℃まで加熱しＴＨＦ１６９０mL中に溶かし、４０℃でメタノール１７００mLを加えることによって沈殿させた。生成物を減圧下で乾燥させた後、好ましいの工程を繰返した。減圧下で乾燥させると、薄いオレンジ色の繊維としてポリマーＶ３が７．１０ｇ（２２．７９ミリモル，４９％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．６ 〜 ６．９（ｂｒ．ｍ，６．５Ｈ）；４．２ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，３．５）；２．９ 〜 ２．６（ｂｒ．ｍ，７％ビスベンジル）；２．０ 〜 ０．９（ｂｒ．ｍ，１０Ｈ）；０．８９，０．８６（２ｓ，９Ｈ）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），３５℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝１．５ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝２．８ ｘ １０5ｇ／モル。
【０２０２】
実施例Ｖ４：
２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンを２％、２，５−ビス（クロロメチル）−２′，５′−ジメチルビフェニルを１３％、２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを２５％および２，５−ビス（クロロメチル）−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを６０％含む第四コポリマー（ポリマーＶ４）：
ポリ（２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）コ（２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）−ｐ−フェニレンビニレン）フェニレンビニレン）コ（２−（４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレン）−ｐ−フェニレンビニレン）コ（２−（２′，５′−ジメチル）フェニル）−ｐ−フェニレンビニレン）の調製。
【０２０３】
乾燥していて且つ酸素を有していない１，４−ジオキサン３．５５kg（３．４０リットル）を、機械的撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗が備わっている乾燥している６リットルの四つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら９８℃まで加熱した。そこに、乾燥１，４−ジオキサン５０mL中に溶かした、 ２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン２４０mg（０．６６ミリモル）、２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル３．３８ｇ（８．２９ミリモル）、２，５−ビス（クロロメチル）−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル８．１１ｇ（１９．９ミリモル）および２，５−ビス（クロロメチル）−２′，５′−ジメチルビフェニル１．２０ｇ（４．３１ミリモル）の溶液を加えた。次に、激しくその混合物を撹拌しながら、そこに乾燥１，４−ジオキサン８３mL中カリウムｔ−ブトキシド９．３０ｇ（８２．９ミリモル、２．６当量）溶液を５分間にわたって滴下して加えた。溶液の粘度はわずかに増加した。その混合物を９８℃で５分間撹拌した後、、１，４−ジオキサン６６mL中カリウムｔ−ブトキシド７．４４ｇ（６６．３ミリモル、２．０当量）を１分間にわたって更に加えた。その混合物を更に２時間９７℃ 〜 ９８℃で撹拌した後、４５℃まで冷却し、酢酸１９．１mLと１，４−ジオキサン２０mLとの混合物を加えた。更に２０分間ポリマーを撹拌し、次に、その反応溶液を激しく撹拌した水４リットルに対して加えることによって、ポリマーを沈殿させた。このようにして得られたポリマーを濾別し、それぞれメタノール３００mLで二度洗浄した。室温、減圧下で乾燥させると、粗ポリマーが１０．４０ｇ（３２．８ミリモル、９９％）が得られた。
【０２０４】
その粗生成物を、６０℃まで加熱することによってＴＨＦ１３９０mL中に溶かし、次にメタノール１．４リットルを添加して沈殿させた。その生成物を減圧下で乾燥させ、メタノール１００mLで洗浄した後、この工程を繰返した（ＴＨＦ８００mL／メタノール８００mL）。減圧下で２日間乾燥させると、薄オレンジ色の繊維としてポリマーＶ５が７．９０ｇ（＝２４．９ミリモル，７５％）が得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．９ 〜 ６．６（ｂｒ．ｍ；約９Ｈ）；４．０（ｂｒ．ｓ，約２Ｈ）；２．９ 〜 ２．６（ｂｒ．ｍ，１２％ビスベンジル）；２．４，２．１（２ｘｂｒ．ｓ，２ｘそれぞれＨ）；１．９ 〜 ０．８（ｂｒ．ｍ，約１９Ｈ）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），３５℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝７．８ ｘ １０5ｇ／モル，Ｍｎ＝１．９ ｘ １０5ｇ／モル。
【０２０５】
実施例Ｖ５：
２．５−ビス（クロロメチル）−１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシベンゼンを８２％、および２．５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシビフェニルを１８％含むコポリマー（ポリマーＶ５）：
ポリ（２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−メトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）コ（２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）−５−メトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）の調製。
【０２０６】
乾燥していて且つ酸素を有していない１，４−ジオキサン５４０mLを、機械的テフロン製撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗が備わっている乾燥させた１リットルの四つ口フラスコ中において９８℃まで加熱した。次に、乾燥１，４−ジオキサン１０mL中、２，５−ビス（クロロメチル）−１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシベンゼン２．３７ｇ（６．５６ミリモル）と、２．５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシビフェニル０．６３０ｇ（１．４４ミリモル）との溶液を加えた。激しくその混合物を撹拌しながら、乾燥１，４−ジオキサン２２mL中カリウムｔ−ブトキシド２．４７ｇ（２２ミリモル）溶液を５分間にわたって滴下して加えた。その添加中に、無色から黄色を経てオレンジ・レッドへと色が変わった。５分後、１，４−ジオキサン２２mL中に溶かしたカリウムｔ−ブトキシドを更に２．４７ｇ（２２ミリモル）を加えた。その混合物を９８℃ 〜 ９９℃で２時間撹拌した後、４２℃まで冷却し、酢酸６mLと１，４−ジオキサン６mLとの混合物を加え、オレンジ色の濁った溶液を激しく撹拌した水０．６リットル中に注いだ。フレーク形態の沈殿したポリマーをポリプロピレンフィルターを通して濾過して単離し、減圧下で乾燥させた。粗収率は２．４６ｇ（６．５６ミリモル、８２％）であった。得られたポリマーを、ＴＨＦ３３０mL中に溶かし、加熱して還流した。メタノール３５０mLを滴下して加えることによってポリマーを沈殿させた。生成物を減圧下で乾燥させた後、ＴＨＦ３００mL中に溶かし、メタノール３００mLを加えることによって沈殿させた。メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させると、オレンジ色の繊維としてポリマーＶ５が１．６２ｇ（４．３２ミリモル，５４％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．９ 〜 ６．５（ｂｒ．ｍ，４．７Ｈ）；４．４ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，５Ｈ）；３．０ 〜 ２．７（ｂｒ．ｍ，３．５％ビスベンジル）；２．０ 〜 ０．７（ｂｒ．ｍ，１９Ｈ）。
【０２０７】
ポリマーＶ５のゲルになる傾向により、ＧＰＣ測定は実行できなかった。
実施例Ｖ６：
脱ハロゲン化水素による２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの重合（ポリマーＶ６）：
ポリ［（２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）−ｐ−フェニレンビニレン］の調製。
【０２０８】
乾燥１，４−ジオキサン６４０ｇ（６１９mL）を、乾燥反応装置（還流冷却器、機械的撹拌機、滴下漏斗および温度計が備わっている２リットル四つ口丸底フラスコ）中に入れ、１５分間窒素を流すことによって脱気した。窒素ブランケットにスウイッチした後、ジオキサンを９８℃まで加熱した。次に、沸騰溶液に対して２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル３．２６ｇ（８．００ミリモル）（乾燥１，４−ジオキサン３０mL中に溶かした）を加えた。乾燥１，４−ジオキサン２１mL中カリウムｔ−ブトキシド２．３３ｇ（２０．８ミリモル、２．６当量）を５分間にわたって滴下して加えた；その添加中に、反応混合物の色は、無色から緑色へと変わった。５分後、１分間にわたって、（乾燥１，４−ジオキサン１８mL中に溶かした）カリウムｔ−ブトキシドを更に１．８ｇ（１６ミリモル、２当量）加えた。その混合物を更に２時間９８℃で撹拌した。その間に、混合物の色は緑色から黄緑色に変わった。その混合物を５０℃まで冷却し、酢酸３mLと１，４−ジオキサン３mLとの混合物を加えた。その反応混合物を２０分間更に撹拌し、激しく撹拌しながら水７００mL中に注いだ。メタノール１００mLを加えた後、ポリマー（微細な緑色繊維）をポリプロピレンの円形フィルターを用いて吸引濾過して取出し、メタノール／水（１：１）１００mLで洗浄し、次に純粋なメタノール１００mLで洗浄した。室温、減圧下で乾燥させると、粗ポリマーＶ６が２．６０ｇ（７．７７ミリモル、９７％）得られた。
【０２０９】
得られたポリマーをＴＨＦ３００mL中に溶かし、３０℃まで冷却し、メタノール３００mLを滴下して添加することによって精製した。その生成物をメタノール１００mLで洗浄し、減圧下、室温で乾燥させた。この手順を、ＴＨＦ２６０mL／メタノール２６０mLで更に２度繰返した。緑色蛍光繊維ポリマーとしてポリマーＶ６が１．８５ｇ（５．５３ミリモル，６９％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．８５ 〜 ７．０２（ｂｒ．ｍ，７Ｈ；Ｈ芳香族）；６．９２，６．６７（ｂｒ．ｓ，共に２Ｈ；オレフィン−Ｈ）；３．９９（ｂｒ．ｓ，２Ｈ；ＯＣＨ2），１．８２（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，脂肪族Ｈ）；１．７２ 〜 １．４５（ｍ，３Ｈ）；１．４０ 〜 １．０８（ｍ，６Ｈ）；０．９１（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3）；０．８５（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3）；０．８３（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），３５℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝６．３ ｘ １０5ｇ／モル，Ｍｎ＝６．８ ｘ １０4ｇ／モル。
【０２１０】
ポリマーＶ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図２に示してある。
実施例Ｖ７：
２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３′，７′−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンの単独重合（ポリマーＶ７）：
ポリ（２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ｐ−フェニレンビニレン）の調製。
【０２１１】
機械的（テフロン製）撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗が備わっている４リットル四つ口フラスコを加熱（ヘアドライヤーによって）して乾燥させ、窒素でフラッシュした。そこに乾燥１，４−ジオキサン２．３Ｌを入れ、脱気し、窒素を約１５分間溶媒中に通した。フラスコを油浴で９８℃まで加熱し、２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３′，７′−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン１４．０ｇ（３８．７ミリモル）を（乾燥１，４−ジオキサン約１０mLで洗浄している）固体として加えた。１，４−ジオキサン１００mL中に溶かしたカリウムｔ−ブトキシド１１．３ｇ（１００ミリモル、２．６当量）を、滴下漏斗を介して、５分間にわたって反応溶液に対して滴下して加えた。その添加中に、反応混合物は、無色から緑がかった色を経て黄色／オレンジ色へと変化し、粘度が有意に増加した。添加が終わったら、その混合物を更に約５分間９８℃で撹拌し、乾燥１，４−ジオキサン１００mL中カリウムｔ−ブトキシド８．７０ｇ（７７ミリモル、２当量）を１分間にわたって加え、その混合物を更に２時間９６℃ 〜 ９８℃で撹拌した。次に、その溶液を約２時間にわたって５０℃まで冷却した。最後にその反応に対して（同量のジオキサンで希釈した）酢酸１５mL（２６０ミリモル、１．５当量、塩基を基準として）を加え、その混合物を更に２０分間撹拌した。溶液の色は深いオレンジ色であった。加工するために、その反応溶液を、激しく撹拌した水２．５リットル中にゆっくり注いだ。その混合物を更に１０分間撹拌し、メタノール２００mLを加え、沈殿したポリマーを濾別し、メタノール２００mLで洗浄し、減圧下、室温で乾燥させると、赤い繊維として粗ポリマーが１０．０４ｇ（３４．８ミリモル、９０％）得られた。
【０２１２】
ＴＨＦ（６０℃）１．１リットル中に得られたポリマーを溶かし、その溶液を４０℃まで冷却し、次にメタノール１．２リットルを滴下して加えることにより沈殿させて当該ポリマーを精製した。生成物をメタノール２００mLで洗浄した後、減圧下、室温で乾燥させた。この手順をＴＨＦ１．０リットル／メタノール１．０リットルを用いて繰返した。ポリマーＶが、暗オレンジ色の繊維ポリマーとして６．０３ｇ（２０．９ミリモル、５４％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）：δ（ppm）＝７．７ 〜 ６．５（ｂｒ．ｍ，４Ｈ；Ｈ芳香族，オレフィン−Ｈ）；４．５ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，５Ｈ；ＯＣＨ3，ＯＣＨ2），２．９（ｂｒ．ｓ，ビスベンジル（３．５％））；２．１ 〜 ０．６（ｂｒ．ｍ，１９Ｈ；脂肪族Ｈ）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ），３５℃，ＵＶ検出２５４nm，ポリスチレン基準：Ｍｗ＝１．２ ｘ １０6ｇ／モル，Ｍｎ＝１．１ ｘ １０5ｇ／モル。
【０２１３】
パート３：ＬＥＤｓの製造および特性：
ＬＥＤｓを以下に概略した一般的な方法で製造した。もちろん、ＬＥＤｓは、個々の場合における特定の状況（例えば、ポリマー粘度、およびデバイスにおけるポリマーの最適な層の厚さ）に適合されなければならなかった。以下で説明されるＬＥＤｓは、各場合において、単層システム、すなわち支持体／／ＩＴＯ／／ポリマー／／陰極であった。
高効率長寿命ＬＥＤｓを製造するための一般的な方法：
ＩＴＯで被覆された支持体（例えば、ガラス支持体、ＰＥＴホイル）を切断して適当な大きさにした後、それらを、超音波浴（例えば、石鹸溶液、ミリポア水、イソプロパノール）において多くの清浄工程で清浄にする。乾燥させるために、それらを窒素ガン（Ｎ2 gun）でブローし、デシケーター中に貯蔵した。ポリマーで被覆する前に、それらを約２０分間オゾンプラズマユニットで処理する。各ポリマーの溶液（一般的に、例えばトルエン、クロロベンゼン、キシレン：シクロヘキサノン（４：１）中４ 〜 ２５mg/mlの濃度を有する）を調製し、室温で撹拌して溶かす。ポリマーによっては、５０℃ 〜 ７０℃で溶液を撹拌することも有利であるかもしれない。ポリマーを完全に溶かしたら、５μm以下のフィルターで濾過し、スピンコーティング機を用いて様々な速度（４００ 〜 ６０００）で被覆する。それにより、層の厚さを、約５０ 〜 ３００nmの範囲で変化させることができる。次に、電極をポリマー薄膜に対して施用する。これは、一般的に、熱蒸発によって行われる（Balzer BA360 または Pfeiffer PL S 500）。次に、透明なＩＴＯ電極を陽極として、金属電極（例えば、カルシウム）を陰極として接続し、デバイスパラメーターを測定する。
【０２１４】
説明したポリマーを用いて得られた結果を表Ｉに示す：
【０２１５】
【表３】
Figure 0004593775
【０２１６】
［ａ］デバイスの大きさ：１６mm；層の厚さ：８０nm、トルエン中溶液
［ｂ］層の厚さ１００nm
本発明にしたがうポリマーは、脱ハロゲン化水素によってこれまで調製された公知のすべてのＰＰＶｓに比してある種の欠陥構造に関して構造的差異を有する；この差異は、本発明を限定せずに、または説明されるモデルの事実内容に本発明を従属させずに、より詳細に説明される。この構造的差異は、モデルにおいて、所望の特性（対応するＬＥＤｓの長い活性な有効寿命；すなわち、電圧増加が低い）を得ることと相関させることができる。脱ハロゲン化水素重合において、以下のことが以下のモデルにしたがって起こる：用いられる安定なプレモノマー（上記文脈で言及したモノマー）は、初めに、強塩基と接触するとＨＸを脱離し、実際のモノマー（キノジメタン）が生成する。次に、この反応性中間体は、非常に素早く重合して（おそらくアニオンによって開始される）、プレポリマーを生成し、そのプレポリマーは、更なる塩基誘発ＨＸ脱離によって実際のＰＰＶへと転化される（以下のスキーム参照）。
【０２１７】
【化９】
Figure 0004593775
【０２１８】
均一な頭／尾重合が常に起こる限りは、欠陥の無いＰＰＶが生成するが、ポリマー構成（lines up）が擬転化（すなわち、頭／頭重合および尾／尾重合）すると、三重結合および単結合またはトラン−ビスベンジル欠陥（ＴＢＢ）が生じる；以下のスキーム参照。
【０２１９】
【化１０】
Figure 0004593775
【０２２０】
これらの欠陥も、対応ポリマーをＮＭＲで分析すると検出することができる。ビスベンジル単位は、 ２．６ 〜 ３．０ppm（1Ｈ ＮＭＲ；ＣＤＣl3；約３００Ｋ）の範囲で広範なシグナルを与える。このシグナルを積分し、他の主なシグナルと比較すると、欠陥結合の含量に関する情報が得られる。以下の事実が、多くの実験から分かる（図１および図２および比較実験Ｖ１ 〜 Ｖ７）：すなわち、２，５−ジアルコキシ−ＰＰＶｓは、一般的に、３％ 〜 ５％のＴＢＢ含量を有する（ＴＢＢ含量：「ビニル結合」の総数を基準として単結合 ＋ 三重結合の含量）。ジアルコキシ−ＰＰＶ単位とアリール置換ＰＰＶ単位とを含むコポリマーは、より高いＴＢＢ含量を有し、そのＴＢＢ含量はモノマー比に左右される。２−アリール−置換ＰＰＶｓであるホモポリマーは、１２％を超えるＴＢＢ含量を有する。本発明にしたがうポリマーに関して発見された驚くべき特徴は、そのＴＢＢ含量が、すなわちフェニル環におけるアリール置換基に加えて、５位−または６位に更なる置換基を有していない比較ポリマーのＴＢＢ含量に比して有意に低いということである：而して、例えば、ジアルコキシ−ＰＰＶモノマーと５−メトキシ−２−アリール−ＰＰＶモノマーとを含む５０／５０コポリマーは、（メトキシ置換を有していない対応ポリマーの約６％ 〜 ８％に比して）約１．５％のＴＢＢ含量を有する（実施例Ｐ１参照）。同様に、アリール−ＰＰＶモノマーと５−メトキシ−２−アリール−ＰＰＶモノマーとの間の５０／５０コポリマーは、（メトキシ置換を有していない対応ポリマーの約１２％に比して）約５％〜 ６％のＴＢＢ含量を有する（実施例Ｐ２）。
【０２２１】
この低いＴＢＢ含量により、驚くべきことに、電圧の増加が有意に低下し（各場合において比較ポリマーを基準としている）、また活性有効寿命が長くなる（以下の表参照）。而して、本発明にしたがうポリマーに関して本明細書で説明した構造的特徴は、発見された驚くべき望ましい特性に関する科学的基礎とおのおの見なすことができる。
【０２２２】
【表４】
Figure 0004593775
【０２２３】
【表５】
Figure 0004593775
【０２２４】
【表６】
Figure 0004593775
【０２２５】
［ａ］各場合において、明るさ１０００カンデラ／ｍ2
Ｃ10 ＝ ３，７−ジメチルオクチル
Ｃ4 ＝ ２−メチルプロピル
【図面の簡単な説明】
【図１】 ポリマーＰ１およびポリマーＶ１の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 ポリマーＰ２およびポリマーＶ２の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

Claims (19)

  1. 式（Ｉ）の反復単位を少なくとも２０％含むポリ（アリーレンビニレン）：
    Figure 0004593775
    式中の記号および指数は下記の意味を有する： Ａｒｙｌは、４〜１４個の炭素原子を有するアリール基であり；
    Ｒ′は、表示したフェニレン位置５にある置換基であって、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（１〜２０個の炭素原子を有する）であり、これらにおいてさらに１以上のＨ原子がＦで交換されていてもよく；
    Ｒ″は同一または異なり、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基（１〜２０個の炭素原子を有する）［これらにおいて１以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−（ＮＲ2Ｒ3）+−Ａ-または−ＣＯＮＲ4−で交換されていてもよく、かつ１以上のＨ原子がＦで交換されていてもよい］、または４〜１４個の炭素原子を有するアリール基（１以上の非芳香族基Ｒ′で置換されていてもよい）であり；
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一または異なり、Ｈ、または脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基（１〜２０個の炭素原子を有する）であり；
    Ａ-は、１価のアニオンまたはその均等物であり；そして ｎは、０、１、２、３、４または５である。
  2. １０〜１０，０００個の反復単位を有する、請求項１記載のポリ（アリーレンビニレン）。
  3. 式（Ｉ）の反復単位からなる、請求項１または２記載のポリ（アリーレンビニレン）。
  4. コポリマーである、請求項１または２記載のポリ（アリーレンビニレン）。
  5. 少なくとも２種類の異なる式（Ｉ）の反復単位を含む、請求項４記載のポリ（アリーレンビニレン）。
  6. １種類以上の式（Ｉ）の反復単位のほかに、１種類以上の他のポリ（アリーレンビニレン）反復単位を含む、請求項５記載のポリ（アリーレンビニレン）。
  7. １種類以上の２，５−ジアルコキシ−１，４−フェニレンビニレン反復単位を含む、請求項６記載のポリ（アリーレンビニレン）。
  8. 式（Ｉ）中の記号および指数が下記の意味を有する、請求項１〜７のいずれか１項記載のポリ（アリーレンビニレン）：Ａｒｙｌは、フェニル、１−もしくは２−ナフチル、１−、２−もしくは９−アントラセニル、２−、３−もしくは４−ピリジニル、２−、４−もしくは５−ピリミジニル、２−ピラジニル、３−もしくは４−ピリダジニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、２−もしくは３−チオフェニル、２−もしくは３−ピロリル、２−もしくは３−フラニル、または２−（１，３，４−オキサジアゾール）イルであり；
    Ｒ′は同一または異なり、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、または１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基であり；
    Ｒ″は同一または異なり、直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルコキシ基（１〜１２個の炭素原子を有する）であり；そして ｎは、０、１、２または３である。
  9. 式（Ｉ）中のアリールがフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたは９−アントラセニルである、請求項８記載のポリ（アリーレンビニレン）。
  10. 式（Ｉ）の反復単位において、アリール置換基が下記の置換パターンを有する、請求項９記載のポリ（アリーレンビニレン）：２−、３−もしくは４−アルキル（オキシ）フェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジアルキル（オキシ）フェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリアルキル（オキシ）フェニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−アルキル（オキシ）−１−ナフチル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−アルキル（オキシ）−２−ナフチルまたは１０−アルキル（オキシ）−９−アントラセニル。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリ（アリーレンビニレン）を製造する方法であって、式（ＩＩ）の重合性ビアリール１種類以上を含むモノマー１種類以上：
    Figure 0004593775
    （式中、ＨａｌおよびＨａｌ′は同一または異なり、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、他の記号および指数は式（Ｉ）において定義したものである）を塩基誘導による脱ハロゲン化水素により重合させることを含む方法。
  12. エレクトロルミネセント材料としての、請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリ（アリーレンビニレン）１種類以上の使用。
  13. 請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリ（アリーレンビニレン）１種類以上を含むエレクトロルミネセント材料。
  14. 式（Ｉ）の反復単位を含むポリ（アリーレンビニレン）１種類以上を、所望により他の層を含む支持体にフィルムとして付与することを含む、請求項１３記載のエレクトロルミネセント材料の製造方法。
  15. １以上の能動層を含み、これらの能動層のうち少なくとも１つが請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリ（アリーレンビニレン）１種類以上を含む、エレクトロルミネセントデバイス。
  16. トラン−ビスベンジル欠陥構造の割合が１０％未満である、請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリ（アリーレンビニレン）。
  17. 式（ＩＩ）の重合性ビアリール誘導体：
    Figure 0004593775
    （式中、ＨａｌおよびＨａｌ′は同一または異なり、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、他の記号および指数は式（Ｉ）において定義したものである）；ただし２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルおよび２，５−ビス（クロロメチル）−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを除く。
  18. 置換基Ｒ’が１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルコキシ基である、請求項１７記載の重合性ビアリール誘導体。
  19. ポリ（アリーレンビニレン）を有機溶剤中の溶液として加工する、有機半導体としての請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリ（アリーレンビニレン）の使用。
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