JP6664710B2 - ポリマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
で表される基を示す。R1とR2、R3とR4、R1とA、及びR3とAの少なくとも1つは互いに結合し、環を形成してもよい。]
で表される繰り返し単位を有する、項1又は2に記載のポリマー。
のいずれかで表される繰り返し単位である、項1〜3のいずれかに記載のポリマー。
(1)パラジウム化合物及びo-クロラニルの存在下、K領域及びシロール骨格を有する多環芳香族化合物を反応させる工程、又は
(2)パラジウム化合物及びo-クロラニルの存在下、K領域を有する多環芳香族化合物と、シロール骨格を有する多環芳香族化合物とを反応させる工程
を備える、製造方法。
で表される化合物である、項8に記載の製造方法。
で表される基を示す。R1とR2、R3とR4、R1とA、及びR3とAの少なくとも1つは互いに結合し、環を形成してもよい。]
で表される化合物である、項8又は9に記載の製造方法。
で表される化合物である、項8〜10のいずれかに記載の製造方法。
本発明のポリマーは、多環芳香族構造を繰り返し単位とし、該繰り返し単位としての多環芳香族化合物は、前記多環芳香族化合物中のベンゼン環を構成する1つの結合を共有するように、隣接する繰り返し単位としての多環芳香族化合物と結合しているポリマーである。このような本発明のポリマーは、K領域及びシロール骨格を有する多環芳香族化合物、又はK領域を有する多環芳香族化合物とシロール骨格を有する多環芳香族化合物とを原料として(共)重合(重合又は共重合)することにより得ることができる。なお、K領域とは、以下のように、多環芳香族化合物が有するアームチェア端の凸部分を意味する。つまり、多環芳香族化合物の凸部同士が縮合することによって本発明のポリマーが構成されている。
このようなポリマーが有する繰り返し単位としては、フェナントレン骨格を有する多環芳香族構造を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が縮合してなるポリマーであるが、フェナントレン骨格を有する多環芳香族構造のみならず、フェナントレンに芳香環又は複素芳香環が縮合した構造も挙げられる。このような繰り返し単位としては、例えば、一般式(1):
で表される基を示す。R1とR2、R3とR4、R1とA、及びR3とAの少なくとも1つは互いに結合し、環を形成してもよい。]
で表される繰り返し単位が挙げられる。
で表される構造を有する。
等が挙げられる。
で表される基が好ましい。
で表される基が好ましく、一般式(7B)で表される基がより好ましい。
で表される基が好ましい。
等が挙げられる。
で表される繰り返し単位が挙げられる。これらのなかでも、より高分子量のポリマーが得やすい観点から、一般式(1A)で表される繰り返し単位が好ましい。
等で表される構造を有することが好ましい。
上記した本発明のポリマーは、例えば、
(1)パラジウム化合物及びo-クロラニルの存在下、K領域及びシロール骨格を有する多環芳香族化合物を反応させる工程、又は
(2)パラジウム化合物及びo-クロラニルの存在下、K領域を有する多環芳香族化合物と、シロール骨格を有する多環芳香族化合物とを反応させる工程
を備える製造方法により合成することができる。
K領域及びシロール骨格を有する多環芳香族化合物
本発明の製造方法において、基質として使用できるK領域及びシロール骨格を有する多環芳香族化合物としては、片側の端部にK領域を有し、反対側の端部にシロール骨格を有する多環芳香族化合物であれば特に制限されない。例えば、一般式(3A)又は(3B):
で表される化合物が好ましい。
で表される化合物が挙げられる。具体的には、K領域及びシロール骨格を有する多環芳香族化合物としては、例えば、
本発明の製造方法において、基質として使用できるK領域を有する多環芳香族化合物としては、両側の端部にK領域を有する多環芳香族化合物であれば特に制限されない。例えば、一般式(4):
で表される化合物が挙げられる。
で表される化合物が挙げられる。具体的には、K領域を有する多環芳香族化合物としては、例えば、
本発明の製造方法において、基質として使用できるシロール骨格を有する多環芳香族化合物としては、両側の端部にシロール骨格を有する多環芳香族化合物であれば特に制限されない。例えば、一般式(5):
で表される化合物が好ましい。
等が挙げられる。
で表される化合物が挙げられる。具体的には、シロール骨格を有する多環芳香族化合物としては、例えば、
本発明の製造方法では、触媒としてパラジウム化合物を使用する。なお、パラジウム化合物を使用しない場合は、重合反応はほとんど進行せず、本発明のポリマーが得られにくい。
本発明の製造方法では、酸化剤としてo-クロラニルを使用する。なお、o-クロラニルを使用しない場合は、重合反応はほとんど進行せず、本発明のポリマーが得られない。また、o-クロラニルの代わりに、他の酸化剤(p-クロラニル、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン、3,5-ジ-t-ブチル-1,2-ベンゾキノン、CuCl2等)を用いた場合も同様に、重合反応はほとんど進行せず、本発明のポリマーが得られない。
本発明の製造方法において、工程(1)及び(2)は、銀化合物の存在下で行うことが好ましい。銀化合物を使用することにより、より高分子量のポリマーを得やすい。
本発明の製造方法において、工程(1)及び(2)は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素;ジクロロメタン、ジクロロエタン(DCE)、クロロホルム(CHCl3)、四塩化炭素、トリクロロエチレン(TCE)等の脂肪族ハロゲン化炭化水素;ブロモベンゼン(PhBr)、1,3,5-トリブロモベンゼン(PhBr3)等の芳香族ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらは、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。これらのうち、本発明では、より高分子量のポリマーを得やすい観点から、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素等が好ましく、ジクロロエタン(DCE)、クロロホルム(CHCl3)、トリクロロエチレン(TCE)、ブロモベンゼン(PhBr)、1,3,5-トリブロモベンゼン(PhBr3)等がより好ましく、ジクロロエタン(DCE)、トリクロロエチレン(TCE)、1,3,5-トリブロモベンゼン(PhBr3)等がさらに好ましく、ジクロロエタン(DCE)が特に好ましい。
本発明のグラフェンナノリボン(GNR)は、上記した本発明のポリマーからなる。本発明のポリマーは、上記のとおり、工程(1)においてはK領域及びシロール骨格を有する多環芳香族化合物におけるK領域とシロール骨格との間で、工程(2)においてはK領域を有する多環芳香族化合物におけるK領域とシロール骨格を有する多環芳香族化合物におけるシロール骨格との間で、APEX重合が進行する。
1H-NMR(400MHz, CDCl3): 0.88 (t, 9H), 0.96 (t, 4H), 1.26 (s, 14H)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 0.86-0.88 (m, 18), 1.06-1.32 (m, 36H), 3.85 (s, 2H), 7.31-7.39 (m, 2H), 7.41-7.45 (m, 2H), 7.66 (d, 2H). MS(FAB): m/z (%)= 530 [M・+] (100)。
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): 0.81-0.83 (m, 18H) , 1.23-126 (m, 36H), 7.53-7.96 (m, 2H), 8.23-8.25 (m, 2H), 8.55-8.57 (m, 2H), 8.83-8.85 (m, 2H). MS(FAB): m/z (%)= 542 [M・+] (100)。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) 0.53 (s, 6H), 0.80-0.85 (m, 18H), 1.20-1.24 (m, 36H), 7.63-7.65 (m, 2H), 7.70 (s, 2H), 7.84-7.85 (m, 2H). MS(FAB): m/z (%)= 599 [M + H・+] (100)。
合成例4で得た化合物8に対して、Pd(CH3CN)4(SbF6)2(5mol%)及びo-クロラニル(2.0当量)を用いて、ジクロロエタン(DCE)中、80℃で所定時間(2時間、4時間又は12時間)反応させた。クロマトグラフィーを用いて金属を除去したのち、HPLCにより分子量測定を行った。結果を表1に示す。標準反応条件でAPEX重合を行おうとしたところ、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計(MALDI-TOF-MS)により、ダイマー及びトリマーを検出した(YN-049)。次に、反応時間を長くし、全てのo-クロラニルを消費したところ、14量体及び16量体も検出した(YN-050)。反応混合物を12時間撹拌する間に、全てのモノマーが消費しなかったことから、より多くの触媒を投入することが好ましいことが示唆される。
次に、反応時間を12時間とし、Pd(CH3CN)4(SbF6)2の使用量を5 mol%〜1.0当量の所定量としたこと以外は実施例1と同様の処理を行った。なお、5mol%の試料は、実施例1のYN-050である。結果を表2に示す。触媒の使用量を10mol%、20mol%、50mol%と増大させるに従い、モノマーは完全に消費され、より分子量の大きなポリマーが検出した(YN-054, 055, 057)。触媒の使用量が1.0当量の場合には、1%以上のポリマーの数平均分子量が25000以上であった(YN-057)。これらの結果から、触媒の使用量は1.0当量が最も効果的であることが理解できる。
次に、Pd(CH3CN)4(SbF6)2の使用量を50mol%とし、反応時間を6時間又は12時間としたこと以外は実施例2と同様の処理を行った。なお、12時間の試料は、実施例2のYN-055である。結果を表3に示す。この結果、特に大きな違いは見られなかったことから、反応中に生成物の分解、酸化等は起こらないことが理解できる。
次に、Pd(CH3CN)4(SbF6)2の使用量を1.0当量とし、合成例4で得た化合物8の濃度が50mM〜0.5Mの所定濃度となるようにDCEを添加したこと以外は実施例2と同様の処理を行った。なお、50mMの試料は、実施例2のYN-057である。結果を表4に示す。基質の濃度が増加するに従い、より分子量の大きなポリマーがHPLCで検出されたものの、溶解性の観点から、0.1Mが最も効果的であることが理解できる。
次に、合成例4で得た化合物8の濃度が0.1Mとなるように各種溶媒を添加したこと以外は実施例4と同様の処理を行った。なお、DCEの試料は、実施例4のYN-060である。結果を表5に示す。この結果、DCEが最も効果的であることが理解できる。
次に、合成例4で得た化合物8の濃度が0.1 MとなるようにDCEを添加し、加熱条件を種々変更したこと以外は実施例4と同様の処理を行った。なお、80℃及び12時間の試料は、実施例4のYN-060である。結果を表6に示す。この結果、80℃及び12時間が最も効果的であることが理解できる。
次に、合成例4で得た化合物8の濃度が0.1MとなるようにDCEを添加し、o-クロラニルの代わりに種々の酸化剤を使用したこと以外は実施例4と同様の処理を行った。なお、o-クロラニルの試料は、実施例4のYN-060である。結果を表7に示す。この結果、o-クロラニル以外の酸化剤を使用した場合は、十分に重合反応が進行せず、本発明のポリマーは得られない。
次に、合成例4で得た化合物8の濃度が0.1MとなるようにDCEを添加し、種々のパラジウム化合物及び種々の銀化合物を使用したこと以外は実施例4と同様の処理を行った。なお、Pd(CH3CN)4(SbF6)2及びnoneの試料は、実施例4のYN-060である。結果を表8に示す。
次に、パラジウム化合物としてPdCl2、銀化合物としてAgSbF6を使用し、パラジウム化合物及び銀化合物の使用量を種々変更したこと以外は実施例8と同様の処理を行った。なお、1eq.及び2eq.の試料は、実施例8のYN-092である。結果を表9に示す。この結果、パラジウム化合物は1当量、銀化合物は2当量が最も効果的であることが理解できる。
次に、銀化合物としてAgSbF6を使用し、パラジウム化合物として種々の化合物を使用したこと以外は実施例8と同様の処理を行った。なお、PdCl2の試料は、実施例8のYN-092である。結果を表10に示す。この結果、パラジウム化合物はPd(OCOCF3)2が最も効果的であることが理解できる。
次に、パラジウム化合物としてPd(OCOCF3)2を使用し、銀化合物の使用量を種々変更したこと以外は実施例10と同様の処理を行った。なお、2.0eq.の試料は、実施例10のYN-104である。結果を表11に示す。
実施例4(表4)のYN-060と同様の方法で、75mg(1.3mmol)の基質を用いて、本発明のポリマーを得た。その後、GPCで単離したところ、数平均分子量が30000程度のポリマー、5〜16量体のポリマー、4量体、トリマー及びダイマーが得られ、いずれもシロール骨格が消滅していた。
実施例11(表11)のYN-111と同様の方法で、75mg(1.3mmol)の基質を用いて、本発明のポリマーを得た。その後、GPCで単離したところ、数平均分子量が1000000程度のポリマー、数平均分子量が150000程度のポリマー、トリマー及びダイマーが得られ、いずれもシロール骨格が消滅していた。
実施例11(表11)のYN-111と同様の方法で、150mg(2.6mmol)の基質を用いて、本発明のポリマーを得た。その後、GPCで単離したところ、数平均分子量が150000程度のポリマー、数平均分子量が60000〜70000程度のポリマー、数平均分子量が50000程度のポリマー、トリマー及びダイマーが得られ、いずれもシロール骨格が消滅していた。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) 0.98 (s, 6H), 1.30-1.32 (m, 16H), 2.65 (s, 2H), 3.24 (m, 1H)。
1H-NMR (400MHz, CDCl3): 0.83 (t, 12H), 1.25-1.27 (m, 16H), 1.84-186 (m, 2H), 1.87 (m, 4H), 2.24 (m, 4H), 5.18 (m, 2H), 8.61-8.63 (m, 6H). MS(FAB): m/z (%)= 854 [M・+] (100), 699[M-alkyl・+](43)。
MS(FAB): m/z (%)= 813 [M・+] (100)。
m/z (%)= 810 [M・+] (100)。
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ0.83(t, 12H), 1.23-1.35 (m, 24H), 1.83-1.85(m, 4H), 2.21-2.27(m, 4H), 5.18-5.19 (m, 2H), 8.61-8.68 (m, 8H). 13C NMR(150 MHz, CDCl3) δ164.54, 134.24, 131.72, 120.96, 129.45, 126.22, 122.86, 54.83, 32.39, 31.86, 26.78, 22.68, 14.16. HRMS (FAB) m/z calcd for C46H54N2O4 +[M]+: 698.4038, found 698.4042。
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ0.84(t, 12H), 1.22-1.30(m, 24H), 1.82-1.84(m, 4H), 2.21-2.27(m, 4H), 5.18-5.19 (m, 2H), 8.69(d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.92(d, J = 7.6 Hz, 2H), 9.49-9.51(m, 2H). 13C NMR(150 MHz, CDCl3) δ164.27, 163.79, 163.13, 162.59, 138.58, 137.91, 133.11, 132.98, 132.83, 132.63, 130.62, 130.50, 129.86, 129.39, 128.56, 128.20, 128.10, 127.30, 126.98, 123.88, 123.46, 123.15, 122.75, 121.6, 120.88, 55.28, 55.08, 54.90, 32.45, 31.84, 26.70, 22.69, 14.18. HRMS (FAB) m/z calcd for C46H52N2O4Br2 +[M]+: 854.2293, found 854.2291。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ0.37(s, 18H), 0.84(t, 12H), 1.24-1.33(m, 24H), 1.80-1.84(m, 4H), 2.21-2.28(m, 4H), 5.18 (m, 2H), 8.14(d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.81(d, J = 7.6 Hz, 2H), 10.18-10.26(m, 2H). 13C NMR(150MHz, CDCl3) δ164.90, 164.64, 163.82, 163.55, 139.42, 139.12, 138.44, 137.22, 134.53, 124.36, 131.47, 130.60, 128.43, 128.42, 128.00, 127.96, 127.79, 127.79, 124.34, 123.61, 123.03, 122.45, 120.78, 120.20, 107.06, 106.76, 106.39, 106.33, 55.36, 32.89, 32.36, 27.26, 23.20, 14.67, 0.23, 0.09. HRMS (FAB) m/z calcd for C56H70N2O4Si2 +[M]+: 890.4874, found 890.4871。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ0.84(t, 12H), 1.24-1.31(m, 24H), 1.88-1.94(m, 4H), 2.33-2.36(m, 4H), 5.31 (brs, 2H), 8.77(s, 4H), 9.46(s, 4H). 13C NMR (150MHz, CDCl3) δ164.78, 131.67, 129.38, 128.95, 128.88, 122.81, 122.80, 120.04, 55.33, 32.73 32.74, 27.03, 22.82, 14.25. HRMS (FAB) m/z calcd for C50H54N2O4 +[M]+: 746.4083, found 746.4081。
試験例2のEntry 2で得られたポリマー(GNR; Mn= 155032, Mw/Mn= 1.20, ca. 300mer, 幅約0.7nm, 長さ約135nm)をグラフェン上に並べた。なお、ポリマーの幅は、試験例2で得られたポリマーにおけるピレン骨格の幅を意味する。具体的には、熱酸化膜付きシリコン基板上に粘着テープによりグラフェンを剥離し、GNRの溶液を20μL滴下した。溶液は0.002mgのGNRを1mLの1,2,4-トリクロロベンゼンに溶かしたものである。溶液を滴下した基板を空気中にて100℃で10分間加熱を行い、液滴を乾燥させた。
熱酸化膜付きシリコン基板状に剥離したグラフェンへ微細加工により厚さ60nmの金電極を取り付け、電界効果トランジスタに加工した。このグラフェン上に、上記試験例4と同様の手順により試験例2のEntry 2で得られたポリマー(GNR; Mn= 155032, Mw/Mn= 1.20, ca. 300mer, 幅約0.7nm, 長さ約135nm)の溶液を滴下して乾燥させた。これにより作製したGNR−グラフェン複合体の直流抵抗率の測定を行った。具体的には、試料電極及び基板にSP-0型プローバー(ESSテック社製)を用いて探針を取り付け、10mVの電圧をソース−ドレイン間に印加し、ゲート電圧を-40Vから40Vまで掃引し、抵抗率の変化を測定した。電圧印加及び直流抵抗率の測定には4200−SCS型半導体パラメーター・アナライザー(ケースレーインスツルメンツ社製)を用いた。GNRの溶液滴下前後におけるグラフェン電界効果トランジスタの直流抵抗率の測定結果を図16に示す。
Claims (18)
- 多環芳香族化合物が、前記多環芳香族化合物中のベンゼン環を構成する1つの結合を共有するように、隣接する多環芳香族化合物と結合しているポリマーであって、
一般式(1):
で表される繰り返し単位を有する、ポリマー。 - K領域及びシロール骨格を有する多環芳香族化合物、又はK領域を有する多環芳香族化合物とシロール骨格を有する多環芳香族化合物とを原料として、前記K領域と前記シロール骨格との間で(共)重合している、請求項1に記載のポリマー。
- 数平均分子量が10000以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマー。
- 多環芳香族化合物が、前記多環芳香族化合物中のベンゼン環を構成する1つの結合を共有するように、隣接する多環芳香族化合物と結合しており、数平均分子量が10000以上であり、且つ、K領域及びシロール骨格を有する多環芳香族化合物、又はK領域を有する多環芳香族化合物とシロール骨格を有する多環芳香族化合物とを原料として、前記K領域と前記シロール骨格との間で(共)重合しているポリマーからなるグラフェンナノリボン。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリマーからなるグラフェンナノリボン。
- 幅が0.5〜10.0 nm、長さが10 nm以上である、請求項5又は6に記載のグラフェンナノリボン。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリマー又は請求項5〜7のいずれかに記載のグラフェンナノリボンの製造方法であって、
(1)パラジウム化合物及びo-クロラニルの存在下、K領域及びシロール骨格を有する多環芳香族化合物を反応させる工程、又は
(2)パラジウム化合物及びo-クロラニルの存在下、K領域を有する多環芳香族化合物と、シロール骨格を有する多環芳香族化合物とを反応させる工程
を備える、製造方法。 - 多環芳香族化合物が、前記多環芳香族化合物中のベンゼン環を構成する1つの結合を共有するように、隣接する多環芳香族化合物と結合しているポリマーの製造方法であって、
(1)パラジウム化合物及びo-クロラニルの存在下、K領域及びシロール骨格を有する多環芳香族化合物を一段階π拡張重合させる工程、又は
(2)パラジウム化合物及びo-クロラニルの存在下、K領域を有する多環芳香族化合物と、シロール骨格を有する多環芳香族化合物とを一段階π拡張重合させる工程
を備える、製造方法。 - 前記工程(1)及び(2)が、銀化合物の存在下に行われる、請求項8〜12のいずれかに記載の製造方法。
- 前記銀化合物が、AgSbF6又はAgBF4を含有する、請求項13に記載の製造方法。
- 前記銀化合物の使用量が、前記K領域及びシロール骨格を有する多環芳香族化合物、前記K領域を有する多環芳香族化合物、又は前記シロール骨格を有する多環芳香族化合物1モルに対して、0.5〜5.0モルである、請求項13又は14に記載の製造方法。
- 前記パラジウム化合物の使用量が、前記K領域及びシロール骨格を有する多環芳香族化合物、前記K領域を有する多環芳香族化合物、又は前記シロール骨格を有する多環芳香族化合物1モルに対して、0.07〜5.0モルである、請求項8〜15のいずれかに記載の製造方法。
- 導電材料の上に、請求項5〜7のいずれかに記載のグラフェンナノリボンが配置されている、積層体。
- 前記導電材料がグラフェンである、請求項17に記載の積層体。
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