JP4913007B2 - 新規な液晶性ｎ型有機導電体材料 - Google Patents

Description

本発明は、完全縮環ポルフィリン二量体の誘導体、それからなる液晶性ｎ型有機導電体材料、及びそれを用いた有機光電子デバイスに関する。

現在、主流となっている、シリコンに代表される無機化合物を用いた無機光電子デバイスは、製造時に３００℃以上の高温で処理する必要があるため、基板にプラスチック基板やフィルムを用いることが難しく、かつ製造に多くのエネルギーを必要とするほか、真空での素子作製プロセスが必要であり、製造ラインに高価な設備を必要とし高コストになるという課題があった。
そこで、近年、有機化合物を用いた有機光電子デバイスの開発が盛んに行われている。 これは、有機化合物の構造が多様で様々な分子デザインと合成が可能になってきたことによる機能化への期待と、有機溶媒への溶解性を利用して、塗布法や印刷法などの溶液プロセスにより機能層の形成が行えることへの期待があることからである。有機光電子デバイスは、比較的低温のプロセスで製造できるので、基板にプラスチックフィルムが使用でき、軽量で柔軟性に優れた壊れにくいデバイスを作製できる利点があるほか、大面積のデバイスが、高価な設備を必要とせず低コストで製造できる利点がある。また、様々な分子デザインにより、分子構造を変化させて材料特性を根本的に変えることもできるので、無機物にはない機能を持つ素子が得られる可能性がある。
有機分子の分子間での導電経路として考えられているのは、π結合が高度に共役した分子のπ−π相互作用およびヘテロ原子を含む化合物におけるヘテロ原子−ヘテロ原子相互作用でありこの観点から、固体状態で強いπ−πスタッキング相互作用によって生じるカラム構造を持つ化合物の有機光電子デバイスとしての特性に興味が持たれている。
このような化合物を有機光電子デバイスとして用いるためには、薄膜を作製する必要がある。有機薄膜の作製法には、真空蒸着法と溶液プロセス（塗布法）の２種類が知られているが、有機半導体材料を用いる利点を活かすには前述したような理由から、溶液プロセスを用いることが望ましい。しかしながら、従来、溶液プロセスを用いた場合には、キャリアの移動度を向上させるために、基板上での有機分子の自発的な結晶化あるいは、薄膜作製後に例えば、アニール処理を施すこと等による結晶性の向上というプロセスが必要であった。

このような有機光電子デバイスの材料として、ポルフィリン分子が着目されているが、ポルフィリンは分子構造に基づく有機導電対としての可能性にもかかわらず、有機溶剤に対する溶解度が低く、精製や製膜が困難なことから、有機導電材料としての検討は余り行われていなかった。これらの欠点を解決するべく、溶解性にすぐれたポルフィリン前駆体の層を基板上に塗布法により形成し、その後、加熱処理することによりポルフィリンの層に変換させる方法が提案されている（特許文献１及び２参照）が、加熱処理に２００℃以上の高温を要することから、上述の有機導電体の利点を生かすことができず、また、この方法で作製したポルフィリン薄膜のキャリア移動度は十分なものではなかった。
一方、ポルフィリンに置換基を導入して液晶性を賦与する試みもいくつか行われている。Ｇｒｅｇｇらはポルフィリンに種々の置換基を導入した化合物を合成してその相変化を調べている（非特許文献１参照）が、液晶への転移温度が最も低いものでも６１℃であり、室温で液晶状態を呈する化合物を見つけていない。また、特定のポルフィリン誘導体よりなる発光層を有する発光素子に関して、該発光層が液晶性を有することが報告されている（特許文献３参照）が、この場合も、液晶への相転移温度は最も低いものでも６１℃であった。
更に、ポルフィリン系以外の化合物についてまで対象を広げると、Ａｎらが提案しているベリレン誘導体が−１０℃〜２２６℃の広い温度範囲で液晶相を有し、液晶状態でｎ型有機導電体となることが知られている（非特許文献２参照）が、キャリア移動度は極めて低く、後述する本発明の化合物の十分の一程度にすぎない。

特開２００５−７９２０４号公報 特開２００６−３２９１４号公報 特開２００２−３４３５７２号公報 Brian A. Gregg et al, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 3024-3029 Zesheng An et al, Adv. Mater. 2005, 17, 2580-2583

本発明は、室温領域で液晶性を有し、かつ、既存の液晶性ｎ型有機導電体と比較して高水準のキャリア移動度を併せ持つ新規な有機導電材料を提供する。

本発明者らは、高度に芳香環が縮環した平面性ディスク状分子としてポルフィリン分子に着目し、種々のポルフィリン分子を製造し、その電気的特性を検討してきた結果、完全縮環ポルフィリン二量体分子骨格に特定の置換基を導入することにより、室温を含む広い温度範囲で液晶性を有する物質を見出し、当該物質が特別な配向プロセスを施すことなく高いキャリアの移動度を達成できることを見いだして本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記の一般式［１］

［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して−ＯＲ^３又は−Ｏ（Ｒ^４−Ｏ）_ｎＣＨ_３を表し（但し、Ｒ^３は炭素数６から１８のアルキル基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ｎは１から６の整数を表す。）、Ｒ^２はそれぞれ独立して−ＯＲ^３を表し（但し、Ｒ^３は炭素数６から１８のアルキル基を表す。）、Ｍは金属元素又は２個の水素原子を表す。］
で表される完全縮環ポルフィリン二量体に関する。
また、本発明は、前記の一般式［１］で表される完全縮環ポルフィリン二量体よりなる液晶性ｎ型有機導電体材料に関する。
さらに、本発明は、前記の一般式［１］で表される完全縮環ポルフィリン二量体よりなる液晶性ｎ型有機導電体材料を用いた有機光電子デバイスに関する。

本発明をより詳細に説明すれば、次の（１）〜（１０）のとおりとなる。
（１）下記の一般式［１］

［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して−ＯＲ^３又は−Ｏ（Ｒ^４−Ｏ）_ｎＣＨ_３を表し（但し、Ｒ^３は炭素数６から１８のアルキル基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ｎは１から６の整数を表す。）、Ｒ^２はそれぞれ独立して−ＯＲ^３を表し（但し、Ｒ^３は炭素数６から１８のアルキル基を表す。）、Ｍは金属元素又は２個の水素原子を表す。］
で表される完全縮環ポルフィリン二量体よりなる液晶性ｎ型有機導電体材料。
（２）Ｍで表される金属元素が、Ｃｕ、Ｎｉ、又はＣｏである前記（１）に記載の液晶性ｎ型有機導電体材料。
（３）Ｍで表される金属元素が、Ｃｕである前記（１）又は（２）に記載の液晶性ｎ型有機導電体材料。
（４）前記の一般式［１］におけるＲ^１が、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３を表し（但し、ｎは１から６の整数を表す。）、Ｒ^２における−ＯＲ^３のＲ^３が炭素数１０から１８の直鎖状のアルキル基である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶性ｎ型有機導電体材料。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶性ｎ型有機導電体材料を用いた有機光電子デバイス。
（６）有機光電子デバイスが、電界効果トランジスタ、ＥＬ素子、又は太陽電池である前記（５）に記載の有機光電子デバイス。
（７）前記の一般式［１］で表される完全縮環ポルフィリン二量体。
（８）Ｍで表される金属元素が、Ｃｕ、Ｎｉ、又はＣｏである前記（７）に記載の完全縮環ポルフィリン二量体。
（９）Ｍで表される金属元素が、Ｃｕである前記（７）又は（８）に記載の完全縮環ポルフィリン二量体。
（１０）前記の一般式［１］におけるＲ^１が、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３を表し（但し、ｎは１から６の整数を表す。）、Ｒ^２における−ＯＲ^３のＲ^３が炭素数１０から１８の直鎖状のアルキル基である前記（７）〜（９）のいずれかに記載の完全縮環ポルフィリン二量体。

本発明の一般式［１］で表される完全縮環ポルフィリン二量体は、室温領域で液晶性を有し、かつ、既存の液晶性ｎ型有機導電体と比較して最高水準のキャリア移動度を併せ持ち、有機導電材料として優れた性質を有するものである。室温領域で液晶性を示さない有機導電体を用いた有機光電子デバイスは、損傷を受けた場合に修復するためには相変化温度まで昇温した後、除冷する等のプロセスにより、再配列させることが必要となるが、室温領域で液晶性を示す有機導電体を用いた有機光電子デバイスは、使用温度で液晶状態であるため、原理的に自己修復性であり、本発明は極めて優れた性質を有する液晶性の有機導電体材料を提供するものである。

本発明の一般式［１］で表される完全縮環ポルフィリン二量体は、ポルフィリン骨格を２個有し、かつこれらの２個のポルフィリン骨格を直接結合させて、完全縮環系としていることを第一の特徴としている。そして、当該完全縮環系のそれぞれのポルフィリン骨格に３個のアリール基、特にフェニル基を置換させていることを第二の特徴としている。さらに、当該アリール基、特にフェニル基に長鎖のアルキル基などの疎水性の基を有していることを第三の特徴としている。また、必要に応じて当該アリール基、特にフェニル基に親水性の基を置換させていることを第四の特徴としている。

本発明の一般式［１］におけるＲ^１は、それぞれ異なっていても同一であってもよく、それぞれ独立して−ＯＲ^３又は−Ｏ（Ｒ^４−Ｏ）_ｎＣＨ_３を表す。これらの基におけるＲ^３としては、炭素数６〜１８、好ましくは炭素数１０〜１８、より好ましくは炭素数１０〜１５の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられる。好ましいＲ^３としては、炭素数１０〜１８、より好ましくは炭素数１０〜１５の直鎖状のアルキル基が挙げられる。好ましいＲ^３の例としては、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。特に好ましい基としては、ドデシル基が挙げられる。
また、Ｒ^４の炭素数１〜５のアルキレン基としては、炭素数１〜５、好ましくは炭素数２〜４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基などが挙げられる。特に好ましいアルキレン基としては、エチレン基が挙げられる。
−Ｏ（Ｒ^４−Ｏ）_ｎＣＨ_３基におけるｎは、オキシアルキレン基の繰り返し数を表し、好ましいｎとしては１〜６、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは３からなる整数が挙げられる。

本発明の一般式［１］におけるＲ^２は、それぞれ異なっていても同一であってもよく、それぞれ独立して−ＯＲ^３を表す。これらの基におけるＲ^３としては、前記してきたＲ^３基が挙げられる。
本発明の一般式［１］におけるＭは、金属元素又は２個の水素原子を表す。Ｍが２個の水素原子の場合は、ポルフィリン骨格に金属原子が配位していない場合を示している。ポルフィリン骨格に配位する金属原子Ｍとしては、配位可能なものであれば特に制限はないが、好ましい金属原子としては、Ｃｕ、Ｎｉ、又はＣｏが挙げられ、特にＣｕが好ましい。

本発明の一般式［１］で表される完全縮環ポルフィリン二量体の特に好ましい化合物を例示すれば、次式、

で示される化合物が挙げられる。この化合物は、前記した一般式［１］におけるＲ^１が全て−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_３−ＣＨ_３であり、Ｒ^２が全て−Ｏ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＨ_３であり、ＭはＣｕとなっている化合物である。

本発明の一般式［１］で表される完全縮環ポルフィリン二量体は、種々の方法で製造することができる。例えば、まず２個のアリール基、例えばフェニル基が置換したポルフィリン骨格を有する化合物を製造し、次いでこれに３個目のアリール基、例えばフェニル基を導入することにより、３個のアリール基、例えばフェニル基を有するポルフィリン骨格を有する化合物を製造することができる。得られたポルフィリン骨格を有する化合物をハロゲン化、好ましくは臭素化して、ハロゲン化ポルフィリン誘導体とする。これをホウ素化してホウ素化誘導体とした後、前記で製造したハロゲン化ポルフィリン誘導体とカップリングさせて、ビポルフィリン誘導体とし、次いでこれをＤＤＱなどの縮合剤の存在下で縮合させることにより、本発明の完全縮環ポルフィリン二量体とすることができる。
本発明の一般式［１］で表される完全縮環ポルフィリン二量体の製造例を次の化学反応式で例示する。

［式中、Ｒは基Ｒ^１又はＲ^２を示す。］
トリ置換されたベンズアルデヒドをＢＦ３エーテレートで処理し、これとピロール誘導体とをＤＤＱなどの縮合剤の存在下で反応させて、ジフェニルポルフィリン誘導体２を製造する。得られたジフェニルポルフィリン誘導体２をＮＢＳなどを用いてハロゲン化した後、これをパラジウム錯体などの触媒の存在下でホウ素化し、次いでトリ置換された臭素化ベンゼンと反応させてトリフェニルポルフィリン誘導体４を製造する。得られたトリフェニルポルフィリン誘導体４を同様にハロゲン化、及びホウ素化することにより、ハロゲン化トリフェニルポルフィリン誘導体５及びホウ素化トリフェニルポルフィリン誘導体６をそれぞれ製造することができる。
このようにして得られたハロゲン化トリフェニルポルフィリン誘導体５及びホウ素化トリフェニルポルフィリン誘導体６をそれぞれ亜鉛錯体とし、次の反応式にしたがって本発明の完全縮環ポルフィリン二量体を製造することができる。

亜鉛錯体としたハロゲン化トリフェニルポルフィリン誘導体５及びホウ素化トリフェニルポルフィリン誘導体６をパラジウム錯体などの触媒の存在下でカップリングさせることにより、二量体化したビポルフィリン誘導体７を製造する。得られたビポルフィリン誘導体７をＤＤＱなどの縮合剤の存在下で縮合させることにより、本発明の完全縮環ポルフィリン二量体とすることができる。

本発明の一般式［１］で表される完全縮環ポルフィリン二量体は、室温領域で液晶性を有し、かつ、高水準のキャリア移動度を併せ持ち、有機導電材料として優れた性質を有するものであり、有機導電体材料、特に液晶性ｎ型有機導電体材料として使用することができ、電界効果トランジスタ、ＥＬ素子、又は太陽電池などの有機光電子デバイスの材料とすることができる。
これらの有機光電子デバイスへの使用については、本発明の一般式［１］で表される完全縮環ポルフィリン二量体を液晶性ｎ型有機導電体材料として、公知の方法により製造することができる。これらの製造方法については、前記してきた特許文献１〜３にも詳細に記載されており、これらの記載を本明細書に取り込む。

例えば、本発明の一般式［１］で表される完全縮環ポルフィリン二量体を電界効果トランジスタとする場合には、例えば、本発明の一般式［１］で表される完全縮環ポルフィリン二量体を含有する有機半導体層を製造し、これに接するように設けられたソース電極を設け、当該有機半導体層と絶縁体層によって隔離されたゲート電極を設け、さらにドレイン電極を設け、これらを基板に固定することにより製造することができる。これらの電極の接続方法の相違により、ボトムゲート・ボトムコンタクト型、ボトムゲート・トップコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型などの電界効果トランジスタが有るが、本発明の完全縮環ポルフィリン二量体を用いた電界効果トランジスタは、これらの型に限定されるものではない。
また、一般に、電界効果 トランジスタの動作特性は、有機半導体層のキャリア移動度、電導度、また絶縁層の静電容量、素子の構成などにより決まるとされており、電界効果トランジスタに用いる有機半導体層の材料はキャリア移動度が高いほど好ましいとされている。本発明の一般式［１］で表される完全縮環ポルフィリン二量体はキャリア移動度が極めて高く、これを電界効果トランジスタに用いることにより優れた性能を有する電界効果トランジスタとすることができる。

電極、絶縁体層、及び基板などの材料としては公知のものを使用することができ、例えば、電極の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、クラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アモルファスシリコン等が挙げられ、絶縁体層の材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、アモルファスシリコン、酸化アルミニウム、酸化タンタル等が挙げられ、基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス、石英、シリコン、セラミック、プラスチック材料等が挙げられる。
これらの層や電極の形成する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、スピンコートやブレードコート等の塗布法、蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷やインクジェット、静電荷像現像方法等の印刷法等を採用することができる。

また、本発明の一般式［１］で表される完全縮環ポルフィリン二量体は高水準のキャリア移動度を有しており、ＥＬ素子や太陽電池における電荷移動層の材料としても適している。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

完全縮環ポルフィリン二量体の製造
（１）５，１５−ジアリールポルフィリン誘導体［２］の製造
次の反応式にしたがって５，１５−ジアリールポルフィリン誘導体［２］を製造した。

（１−１）化合物［２_Ｃ１２（Ｒが、−ＯＣ_１２Ｈ_２５の化合物）］の製造
３，４，５−トリドデシルオキシベンズアルデヒド（４．３３ｇ，６．５６ｍｍｏｌ）（この化合物は文献（W.-R. Li et al., Helvetica Chimica Acta, 1999, 82, 1400.）記載の方法により製造することができる。）とジピロメタン（１．００ｇ，６．８４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（７００ｍＬ）に対し、トリフルオロボロンエチルエーテル錯体（０．０７５ｍＬ）を加え、室温で、アルゴン下で２時間半撹拌した後、反応系にジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ；２．００ｇ，８．８１ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間撹拌した。次いで、溶液の量が１００ｍＬ程度になるまで溶媒を留去して濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン＝２／１）により精製し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン＝１／２）により２番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒を留去することで赤色固体として目的の化合物［２_Ｃ１２］を得た（３．１０ｇ，１．９８ｍｍｏｌ，収率６０％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ：
10.28 (s, 2H, meso-H), 9.37 (d, 4H, pyrrole-β-H),
9.16 (d, 4H, pyrrole-β-H), 7.46 (s, 4H, Ar),
4.33-4.28 (m, 4H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
4.14-4.09 (m, 8H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
2.01-1.21 (m, 120H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
0.91-0.81 (m, 18H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３), -3.14 (s, 2H, NH)；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ
Ｃ_１０４Ｈ_１６６Ｎ_４Ｏ_６として、計算値：（Ｍ^＋） １５６７．２８，
実測値： １５６７．４３；
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ_３）：
λｍａｘ ４１２，４５１，５０５，５４１，５７７，６３４ｎｍ．

（１−２）化合物［２_ＴＥＧ（Ｒが、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_３の化合物）］の製造
３，４，５−トリス｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンズアルデヒド（２．７１ｇ，４．５７ｍｍｏｌ）（この化合物は文献（C. B. Nielsen et al., J. Org. Chem., 2005, 70, 7065.）記載の方法により製造することができる。）とジピロメタン（０．６６８ｇ，４．５７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（６００ｍＬ）に対し、トリフルオロボロンエチルエーテル錯体（０．０５ｍＬ）を加え、室温で、アルゴン下で１４時間撹拌した後、反応系にクロラニル（２．０ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間撹拌した。次いで、溶液の量が１００ｍＬ程度になるまで溶媒を留去して濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／エタノール＝２０／１）により精製し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／エタノール＝２０／１）により２番目のフラクションを集めた。これをサイズ排除クロマトグラフィー（トルエン）にかけ、２番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒留去することで赤色オイル上液体として目的の化合物［２_ＴＥＧ］を得た（１．１５ｇ，０．８０１ｍｍｏｌ，収率３５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ：
10.29 (s, 2H, meso-H), 9.37 (d, 4H, pyrrole-β-H),
9.12 (d, 4H, pyrrole-β-H), 7.51 (s, 4H, Ar),
4.51-4.48 (m, 4H, ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３),
4.34-4.31 (m, 8H, ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３),
4.05-3.32 (m, 60H, ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３),
3.22-3.20 (m, 12H, ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３),
-3.16 (s, 2H, NH)；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ
Ｃ_７４Ｈ_１０６Ｎ_４Ｏ_２４として、計算値：（Ｍ^＋） １４３４．７２，
実測値： １４３４．６９；
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ_３）： λｍａｘ ４１５，５１１，５４３ｎｍ．

（２）３，４，５−トリス｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ ブロモベンゼン［３］の製造
次に示す反応式にしたがって、標記化合物［３］を製造した。

０℃で、アルゴン下にて、３，４，５−トリメトキシ１−ブロモベンゼン（２．００ｇ，８．０９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（４５ｍＬ）に対し、ボロントリブロマイド塩化メチレン溶液（１Ｍ，３０ｍＬ）を加え、アルゴン下で、０℃にて４時間、さらに室温にて２０時間撹拌した。２０ｍＬの氷を加え、さらに３０分撹拌を行い、１００ｍＬのエーテルを加えた。エーテル層を集め、水層はさらに５０ｍＬのエーテルで２回抽出した。集めたエーテル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて脱水、乾燥を行い、減圧下にて溶媒を留去した。残留物のＤＭＦ溶液（６０ｍＬ）に対し、炭酸カリウム（１０ｇ，７２．３ｍｍｏｌ），１８−クラウン−６−エーテル（１００ｍｇ，０．１９６ｍｍｏｌ）、及びトリエチレングリコールモノトシレート（１０ｇ，３１ｍｍｏｌ）（M. Ouchi et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63, 1260.）を加え、５０℃で、アルゴン下で、１２時間撹拌した。これをトルエンにより抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムにて脱水、乾燥を行い、減圧下で溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／エタノール＝２０／１）で精製し、２番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒留去することで薄い黄色のオイル状液体として目的の化合物［３］を得た。（２．８ｇ，４．３５ｍｍｏｌ，収率５６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ：
6.71 (s, H, Ar), 4.12-4.07 (m, 6H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
3.83-3.37 (m, 30H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
3.36 (s, 9H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３)；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ
Ｃ_２７Ｈ_４７ＢｒＯ_１２として、計算値：（Ｍ^＋） ６４３．２３，
実測値： ６４３．２３．

（３）５，１０，１５−トリアリルポルフィリン亜鉛錯体［４］の製造
次に示す反応式にしたがって、標記化合物［４］を製造した。

（３−１）化合物［４_Ｃ１２（Ｒが、−Ｏ_Ｃ１２Ｈ_２５の化合物）］の製造
氷浴により０℃に冷却した化合物［２_Ｃ１２］（２．５３ｇ，１．６１ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（９００ｍＬ）に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ；２８７ｍｇ，１．６１ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１００ｍＬ）を滴下し、滴下後に室温にて１時間撹拌した。反応系を減圧下で溶媒留去し、アルミナクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン＝１／１）にて精製し、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン＝１／１）により１番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒を留去した。残留物をクロロホルム（３００ｍＬ）に溶解し、この溶液に酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液を１０ｍＬ加え、室温で１２時間撹拌した。反応系を水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水、乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残留物に無水１，２−ジクロロエタン（８０ｍＬ）を加えて溶解し、アルゴン下にて［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１２２ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（９６０ｍｇ，７．５０ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１ｍＬ）を加え、凍結脱気を行ったのち、８０℃で、アルゴン下で１２時間撹拌した。これをトルエンで抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムにて脱水、乾燥を行い、減圧下で溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製し、１番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒留去した。残留物のトルエン／ＤＭＦ溶液（体積比３／２、５５ｍＬ）に対し、アルゴン下にて１−ブロモ−３，４，５−トリドデシルオキシベンゼン（１．６２ｇ，２．２８ｍｍｏｌ）（K. Mullen et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 177.）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（２６３ｍｇ，０．２２８ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（８０３ｍｇ，２．２８ｍｍｏｌ）を加え、凍結脱気を行ったのち、８０℃で、アルゴン下で１２時間撹拌した。トルエンにより抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムにて脱水、乾燥を行い、減圧下で溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製し、１番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒留去した。残留物をさらにサイズ排除クロマトグラフィー（トルエン）にかけ、２番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒を留去することで赤色で粘り気のある液体として目的の化合物［４_Ｃ１２］を得た（１．７５ｇ，０．７７４ｍｍｏｌ，収率３９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ：
10.24 (s, 1H, meso-H), 9.38 (d, 2H, pyrrole-β-H),
9.18 (d, 2H, pyrrole-β-H), 9.09-9.05 (m, 4H, pyrrole-β−H),
7.43 (s, 4H, Ar), 7.40 (s, 2H, Ar),
4.32-4.02 (m, 18H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
1.99-1.19 (m, 180H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
0.88-0.78 (m, 27H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３)；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ
Ｃ_１４６Ｈ_２４０Ｎ_４Ｏ_９Ｚｎとして、計算値：（Ｍ^＋） ２２５７．７７，
実測値： ２２５７．１８；
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ_３）： λｍａｘ ４２１，５４６，５８５ｎｍ．

（３−２）化合物［４_ＴＥＧ（Ｒが、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_３の化合物）］の製造
氷浴により０℃に冷却した化合物［２_ＴＥＧ］（１．８９ｇ，１．３２ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１００ｍＬ）に、ＮＢＳ（２３０ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１００ｍＬ）を滴下し、滴下後に室温にて１０時間撹拌した。反応系を減圧下で溶媒を留去し、アルミナクロマトグラフィー（塩化メチレン／エタノール＝２０／１）にて精製し、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／エタノール＝２０／１）により１番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒を留去した。残留物をクロロホルム（１５０ｍＬ）に溶解し、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液を８ｍＬ加え、室温で５時間撹拌した。反応系を水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水、乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残留物を無水１，２−ジクロロエタン（４０ｍＬ）に溶解し、アルゴン下にて［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（６１．３ｍｇ，０．０７５１ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．５１２ｇ，４．００ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（０．４１ｍＬ）を加え、凍結脱気を行ったのち、８０℃で、アルゴン下で１２時間撹拌した。トルエンにより抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムにて脱水、乾燥を行い、減圧下で溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／アセトン＝１／１）で精製し、１番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒留去した。残留物のトルエン／ＤＭＦ溶液（体積比１／３、２０ｍＬ）に対し、アルゴン下にて３、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（１１５ｍｇ，０．０９９５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（５０９ｍｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を加え、凍結脱気を行ったのち、８０℃で、アルゴン下で１２時間撹拌した。トルエンにより抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムにて脱水、乾燥を行い、減圧下で溶媒留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製し、１番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒留去した。残留物をさらにサイズ排除クロマトグラフィー（トルエン）にかけ、２番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒を留去することで赤色オイル状液体として目的の化合物［４_ＴＥＧ］を得た（１．０１ｇ，０．４９０ｍｍｏｌ，収率３７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ：
10.17 (s, 1H, meso-H), 9.34 (d, 2H, pyrrole-β-H),
9.09 (d, 2H, pyrrole-β-H), 8.98-8.94 (m, 4H, pyrrole-β-H),
7.54 (s, 4H, Ar), 7.50 (s, 2H, Ar),
4.54-4.46 (m, 6H, ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２０ＣＨ_３),
4.35-4.26 (m, 12H, ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２０ＣＨ_３),
4.06-3.38 (m, 90H, ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２０ＣＨ_３),
3.11-2.67 (m, 27H, ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２０ＣＨ_３)；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ
Ｃ_１０１Ｈ_１５１Ｎ_４Ｏ_３６Ｚｎとして、計算値：（ＭＨ^＋） ２０５９．９４，
実測値： ２０５９．８６；
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ_３）： λｍａｘ ４２１，４６１，５５０ｎｍ．

（４）５，１０，１５−トリアリル−２０−置換ポルフィリン亜鉛錯体［５］の製造
次に示す反応式にしたがって、標記化合物［５］を製造した。

（４−１）化合物［５_Ｃ１２（Ｒが、−Ｏ_Ｃ１２Ｈ_２５の化合物）］の製造
氷浴により０℃に冷却した化合物［４_Ｃ１２］（１８３ｍｇ，０．０８０９ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（３３ｍＬ）に、ピリジン（０．１５ｍＬ）を加え、ＮＢＳ（１４．４ｍｇ，０．０８０９ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（２０ｍＬ）を滴下し、滴下終了後に室温にて１時間撹拌した。反応系を減圧下で溶媒を留去し、アルミナクロマトグラフィー（クロロホルム）にて精製し、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）により１番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒留去し、赤紫色の粘り気のある液体として目的の化合物［５_Ｃ１２］を得た（１８０ｍｇ，０．０７６９ｍｍｏｌ，収率９６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ：
9.75 (d, 2H, pyrrole-β-H), 9.08 (d, 2H, pyrrole-β-H),
8.99 (s, 4H, pyrrole-β-H), 7.38 (s, 4H, Ar), 7.35 (s, 2H, Ar),
4.31-4.01 (m, 18H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
1.99-1.19 (m, 180H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
0.88-0.79 (m, 27H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３)；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ
Ｃ_１４６Ｈ_２３９ＢｒＮ_４Ｏ_９Ｚｎとして、計算値：（Ｍ^＋） ２３３５．６８，
実測値： ２３３５．４４；
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ_３）： λｍａｘ ４３０，５５８，６０１ｎｍ．

（４−２）化合物［６_Ｃ１２（Ｒが、−Ｏ_Ｃ１２Ｈ_２５の化合物の化合物）］の製造
化合物［５_Ｃ１２］の無水１，２−ジクロロエタン溶液（８ｍＬ）に、アルゴン下にて［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（５．７ｍｇ，０．００８０５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５１．５ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（０．０３ｍＬ）を加え、凍結脱気を行ったのち、８０℃で、アルゴン下で１２時間撹拌した。トルエンにより抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムにて脱水、乾燥を行い、減圧下で溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製し、１番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒留去し、赤紫色の粘り気のある液体として目的の化合物［６_Ｃ１２］を得た（１５５ｍｇ，０．０６４９ｍｍｏｌ，収率８４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ：
9.88 (d, 2H, pyrrole-β-H), 9.16 (d, 2H, pyrrole-β-H),
9.04 (s, 4H, pyrrole-β-H), 7.41 (s, 4H, Ar), 7.39 (s, 2H, Ar),
7.39 (s, 2H, Ar), 4.31-4.02 (m, 18H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
2.00-1.20 (m, 180H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
0.91-0.80 (m, 27H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
0.07-0.05 (t, 12H, Ｃ（ＣＨ_３）_２）；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ
Ｃ_１５２Ｈ_２５１ＢＮ_４Ｏ_１１Ｚｎとして、計算値：（Ｍ^＋） ２３８３．８６，
実測値： ２３８３．５２；
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ_３）： λｍａｘ ４２５，５５１ｎｍ．

（４−３）化合物［５_ＴＥＧ（Ｒが、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_３の化合物）］の製造
氷浴により０℃に冷却した化合物［４_ＴＥＧ］（１９０ｍｇ，０．０９２ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（３７ｍＬ）に、ピリジン（０．１５ｍＬ）を加え、ＮＢＳ（１６．４ｍｇ，０．０９２ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（２０ｍＬ）を滴下し、滴下終了後に室温にて１時間撹拌した。反応系を減圧下で溶媒を留去し、アルミナクロマトグラフィー（塩化メチレン／エタノール＝２０／１）にて精製し、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／エタノール＝２０／１）により１番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒を留去し、赤紫色のオイル状液体として目的の化合物［５_ＴＥＧ］を得た（１５６ｍｇ，０．０７２９ｍｍｏｌ，収率７９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ：
9.70 (d, 2H, pyrrole-β-H), 8.99 (d, 2H, pyrrole-β-H),
8.88 (s, 4H, pyrrole-β-H), 7.48 (d, 6H, Ar),
4.51-4.46 (m, 6H, ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２０ＣＨ_３),
4.33-4.27 (m, 12H, ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２０ＣＨ_３),
4.04-2.77 (m, 90H, ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２０ＣＨ_３),
3.40, 3.39 (s x 2, 9H, ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２０ＣＨ_３),
2.66, 2.63 (s x 2, 18H, ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２０ＣＨ_３）；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ
Ｃ_１０１Ｈ_１５０ＢｒＮ_４Ｏ_３６Ｚｎとして、計算値：（ＭＨ^＋） ２１３７．８，
実測値： ２１３７．９；
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ_３）： λｍａｘ ４３０，５６０，６０１ｎｍ．

（５）メソ位連結ポルフィリン二量体亜鉛錯体［７_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］の製造
次に示す反応式にしたがって、標記化合物［７_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］を製造した。

化合物［５_ＴＥＧ］（６４．０ｍｇ，０．０２９９ｍｍｏｌ）及び化合物［６_Ｃ１２］（７１．１ｍｇ，０．０２９８ｍｍｏｌ）を含むトルエン／ＤＭＦ溶液（体積比１／１、１．５ｍＬ）に、アルゴン下にてテトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（１０．３ｍｇ，８．９１μｍｏｌ）および炭酸セシウム（３１．４ｍｇ，０．０８９０ｍｍｏｌ）を加え、凍結脱気を行ったのち、８０℃で、アルゴン下で３時間撹拌した。トルエンにより抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムにて脱水、乾燥を行い、減圧下で溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／エタノール＝１／０ → ２０／１）で精製し、６番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒留去した。残留物をさらにサイズ排除クロマトグラフィー（トルエン）にかけ、１番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒を留去することで粘り気のある黄色がかった茶色の液体として目的の化合物［７_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］を得た（３４．８ｍｇ，０．００８０５ｍｍｏｌ，収率２７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ：
9.11-9.04 (m, 4H, pyrrole-β-H), 9.03-8.99 (m, 4H, pyrrole-β-H),
8.71 (d, 2H, pyrrole-β-H), 8.66 (d, 2H, pyrrole-b-H),
8.05 (d, 2H, pyrrole-β-H), 8.03 (d, 2H, pyrrole-β-H),
7.60 (s, 2H, Ar), 7.53 (s, 4H, Ar), 7.49 (s, 2H, Ar), 7.40 (s, 4H, Ar),
4.56-2.44 (m, 153H, (ＯＣＨ_２ＣＨ_２)_３ＯＣＨ_３ and
ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
1.99-1.15 (m, 180H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
0.89-0.77 (m, 27H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３）；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ
Ｃ_２４７Ｈ_３８９Ｎ_８Ｏ_４５Ｚｎ_２として、計算値：（ＭＨ^＋） ４３１５．７０，
実測値： ４３１５．５０；
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ_３）：
λｍａｘ（ε） ４２６，４６２，５６６，６０７ｎｍ．

（６）完全縮環ポルフィリン二量体銅錯体［１_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］の製造
次に示す反応式にしたがって、標記化合物［１_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］を製造した。

（６−１）化合物［８_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］の製造
化合物［７_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］（５０ｍｇ，０．０１１６ｍｍｏｌ）の脱水トルエン溶液（２１ｍＬ）に、ＤＤＱ（１３．１ｍｇ，０．０５７９ｍｍｏｌ）、及びスカンジウムトリフラート（３９．９ｍｇ，０．０８１０ｍｍｏｌ）を加え、室温、アルゴン下で３時間撹拌した。反応系をシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／アセトン＝３／２）で精製し、２番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒留去した。残渣をさらに高速液体クロマトグラフィー（ＪＡＩＧＥＬ ＳＩＬ ＳＨ０４３−１０カラム、塩化メチレン／エタノール＝２５／１、流速７．５ｍＬ・ｍｉｎ^−１）により精製し、２番目のフラクションを分取し、減圧下で溶媒留去することで、粘り気のある青みがかった黒色の固体として目的の化合物［８_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］を得た（３２．５ｍｇ，７．５４μｍｏｌ，収率６５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ：
7.76 (d, 2H, pyrrole-β-H), 7.67 (t, 4H, pyrrole-β-H),
7.58 (d, 2H, pyrrole-β-H), 7.29 (s, 4H, pyrrole-β-H),
7.09 (s, 4H, Ar), 7.04 (s, 2H, Ar), 6.96, 6.95 (s x 2, 6H, Ar),
4.40-2.96 (m, 153H, （ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３０ＣＨ_３ and
ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
1.91-1.20 (m, 180H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
0.90-0.79 (m, 27H, ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３）；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ
Ｃ_２４７Ｈ_３８５Ｚｎ_２Ｎ_８Ｏ^４５として、計算値：（ＭＨ^＋） ４３１１．６６，
実測値： ４３１１．４１；
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ_３）：
λｍａｘ ４２２，４６４，５８５，９４３，１０７２ｎｍ．

（６−２）化合物［１_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］の製造
化合物［８_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］（２９ｍｇ，６．７２ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（２０ｍＬ）に、塩酸／メタノール溶液（体積比１／１、３ｍＬ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応系を水洗し、さらに飽和重曹水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムにて脱水、乾燥を行い、減圧下で溶媒を留去した。残留物のクロロホルム溶液（２０ｍＬ）に、酢酸銅（II）飽和メタノール溶液（１ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応系を水洗し、無水硫酸ナトリウムにて脱水、乾燥を行い、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／エタノール＝２０／１）で精製し、１番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒留去した。残渣をさらに高速液体クロマトグラフィー（ＪＡＩＧＥＬ ＳＩＬ ＳＨ０４３−１０カラム、塩化メチレン／エタノール＝２５／１、流速７．５ｍＬ・ｍｉｎ^−１）により精製し、２番目のフラクションを分取し、減圧下で溶媒留去することで、粘り気のある赤みがかった茶色の固体として目的の化合物［１_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］を得た（２４ｍｇ，５．５６ｍｍｍｏｌ，収率８３％）。
元素分析：
Ｃ_２４７Ｈ_３８４Ｃｕ_２Ｎ_８Ｏ_４５として、
計算値： Ｃ，６８．７９； Ｈ，８．９７； Ｎ，２．６０．
実測値： Ｃ，６８．１０； Ｈ，９．４６； Ｎ，２．４３．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ
Ｃ_２４７Ｈ_３８５Ｃｕ_２Ｎ_８Ｏ_４５として、
計算値：（ＭＨ^＋） ４３０９．６７，
実測値： ４３０９．８５；
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ_３）：
λｍａｘ （ε） ４１４（１６７０００），５７９（１５００００），
９９１（３６８００）ｎｍ．

完全縮環ポルフィリン二量体［９_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］の製造
次に示す反応式にしたがって、標記化合物［９_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］を製造した。

実施例１の（６−１）で製造した化合物［８_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］（２９ｍｇ，６．７２μｍｏｌ）のクロロホルム溶液（２０ｍＬ）に、塩酸／メタノール溶液（体積比１／１、３ｍＬ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応系を水洗し、さらに飽和重曹水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムにて脱水、乾燥を行い、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／エタノール＝２０／１）で精製し、１番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒を留去することで、粘り気のある赤色の化合物として目的の化合物［９_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］を得た（２６ｍｇ，６．２１μｍｍｏｌ，収率９２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３：６５℃） δ：
7.68-7.64(t,4H,pyrrole-β-H), 7.60-7.57(t,4H,pyrrole-β-H),
7.27(d,4H,pyrrole-β-H),7.05,7.03(s x 2,6H,Ar),
6.98,6.96(s x 2,6H,Ar),
4.41-3.24(m, 153H,（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３ and
ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３）,
1.92-1.22(m,182H,ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３ and ＮＨ),
0.95-0.81(m,27H,ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３）;
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ
Ｃ_２４７Ｈ_３８９Ｎ_８Ｏ_４５（ＭＨ^＋）として、計算値：４１８７．８，
実測値：４１８８．２；
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨＣｌ_３）：
λｍａｘ ４１４，４８８，５６８，１０４２，１０７９ｎｍ．

完全縮環ポルフィリン二量体 (９_Ｃ１２)］の製造
次に示す反応式にしたがって、標記化合物［９_Ｃ１２］を製造した。

（１）化合物［８_Ｃ１２］の製造
実施例１の（３−１）で製造した化合物［４_Ｃ１２］（５０ｍｇ，０．０１１６ｍｍｏｌ）の脱水トルエン溶液（６０ｍＬ）に対し、ＤＤＱ（１１５ｍｇ，０．５０９ｍｍｏｌ）およびスカンジウムトリフラート（３５０ｍｇ，０．７１２ｍｍｏｌ）を加え、室温、アルゴン下で１２時間撹拌した。反応系をシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン＝２／３）で精製し、１番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒留去した。残渣をさらに高速液体クロマトグラフィー（ＪＡＩＧＥＬ ＳＩＬ ＳＨ０４３−１０カラム、塩化メチレン／ヘキサン＝２／３、流速７．５ ｍＬ ｍｉｎ^−１）により精製し、１番目のフラクションを分取し、減圧下で溶媒留去することで、粘り気のある青みがかった黒色の化合物として目的の化合物［８_Ｃ１２］を得た（８５．０ｍｇ，０．０１８８ｍｍｏｌ，収率３７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ：
7.78(d,4H,pyrrole-β-H),7.70(d,4H,pyrrole-β-H),
7.34(s,4H,pyrrole-β-H),6.96(d,12H,Ar),
4.20-3.94(m,36H,ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
1.94-1.19(m,360H,ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
0.90-0.79(m,54H,ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３）;
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ
Ｃ_２９２Ｈ_４７５Ｎ_８Ｏ_１８Ｚｎ_２として、計算値：（ＭＨ^＋） ４５１０．５１，
実測値： ４５１０．１０；
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ_３）：
λｍａｘ ４２３，４６３，５８６，９４４，１０７３ｎｍ．

（２）化合物［９_Ｃ１２］の製造
前記で製造した化合物［８_Ｃ１２］（６５ｍｇ，１４．４μｍｏｌ）のクロロホルム溶液（２０ｍＬ）に対し塩酸/メタノール溶液（体積比１／１、５ｍＬ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応系を水洗し、さらに飽和重曹水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムにて脱水、乾燥を行い、減圧下で溶媒留去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン＝２／３）で精製し、１番目のフラクションを集め、減圧下で溶媒留去することで、粘り気のある赤色の化合物として［９_Ｃ１２］を得た（５８ｍｇ，１３．２μｍｍｏｌ，収率９２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３：６５℃） δ：
7.67(d,4H,pyrrole-β-H),7.61(d,4H,pyrrole-β-H),
7.27(s,4H,pyrrole-β-H),6.97(d,12H,Ar),
4.22-3.97(m,36H,ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３),
1.95-1.22(m,364H,ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３ and ＮＨ),
0.92-0.80(m,54H,ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３);
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ
Ｃ_２９２Ｈ_４７９Ｎ_８Ｏ_１８として、計算値：（ＭＨ^＋） ４３８６．７，
実測値： ４３８７．９；
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨＣｌ_３）：
λｍａｘ ４１５，４８９，５６９，１０４５，１０８３ｎｍ．

本発明の化合物のキャリアの同定と移動度の測定
実施例１で製造した化合物［１_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］を石英板上にのせ、１２０℃に加熱してメルトさせ、室温まで徐冷して液晶フィルムを作成した。このサンプルに３５５ｎｍのレーザーを照射しキャリアを発生させて、過渡吸収（ＴＡＳ）スペクトルを測定した。結果を図１に示す。図１の縦軸は吸収量（ａ．ｕ．）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。この結果、６２０ｎｍに吸収ピークを持つ化合物［１_{Ｃ１２−ＴＥＧ}］の一電子還元体の発生が確認された（図１参照）。
次に、キャリアを発生させた状態のフィルムにマイクロ波を照射し、その吸収を利用して伝導度（Time-Resolved Microwave Conductivity；ＴＲＭＣ）を測定した。結果を図２に示す。図２の縦軸は伝導度（１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ）を示し、横軸は時間（ミリ秒）を示す。この値と過渡吸収スペクトルの同時測定から算出した電子濃度の比から電子移動度を０．０９ｃｍ^２／Ｖ・ｓ（一次元の電子移動度０．２７ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）と求めた。この移動度は本発明と同じ方法で測定した従来の液晶性ｎ型有機導電体の電子移動度の最高値である非特許文献２のベリレン誘導体の電子移動度０．０１１ｃｍ^２／Ｖ・ｓ（一次元の電子移動度０．２７ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）と比較して十分に大きい値であることがわかる。

化合物の液晶温度範囲
実施例１で製造した化合物１_{Ｃ１２−ＴＥＧ}：、及び実施例２で製造した化合物９_{Ｃ１２−ＴＥＧ}：について、それぞれの液晶温度範囲を測定した。液晶温度範囲はMettler社製ＤＳＣ ８２２ｅを用いて走査速度１０℃/分で測定した。その結果、液晶相の温度範囲はそれぞれ以下の通りであった。
化合物１_{Ｃ１２−ＴＥＧ}：昇温時−１７℃から９９℃； 降温時７０℃から−２０℃
化合物９_{Ｃ１２−ＴＥＧ}：昇温時−１７℃から７４℃； 降温時３８℃から−２０℃
これらの結果から、本発明の化合物が室温付近において液晶性をしめすことが確認された。

本発明の液晶性導電体は最高水準のキャリア移動度を有するｎ型導電体であり、トランジスタ、ＥＬ素子、太陽電池等のデバイスへ応用することができ、産業上の利用可能性を有している。

図１は、本発明の完全縮環ポルフィリン二量体銅を用いて過渡吸収（ＴＡＳ）スペクトルを測定した結果を示すチャートである。 図２は、本発明の完全縮環ポルフィリン二量体銅を用いて伝導度（Time-Resolved Microwave Conductivity；ＴＲＭＣ）を測定した結果を示すチャートである。

Claims (8)

1. 下記の一般式［１］
   ［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して−ＯＲ^３又は−Ｏ（Ｒ^４−Ｏ）_ｎＣＨ_３を表し（但し、Ｒ^３は炭素数６から１８のアルキル基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ｎは１から６の整数を表す。）、Ｒ^２はそれぞれ独立して−ＯＲ^３を表し（但し、Ｒ^３は炭素数６から１８のアルキル基を表す。）、Ｍは金属元素又は２個の水素原子を表す。］
   で表される完全縮環ポルフィリン二量体よりなる液晶性ｎ型有機導電体材料。
2. Ｍで表される金属元素が、Ｃｕ、Ｎｉ、又はＣｏである請求項１に記載の液晶性ｎ型有機導電体材料。
3. Ｍで表される金属元素が、Ｃｕである請求項１又は２に記載の液晶性ｎ型有機導電体材料。
4. Ｒ^１が、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３を表し（但し、ｎは１から６の整数を表す。）、Ｒ^２における−ＯＲ^３のＲ^３が炭素数１０から１８の直鎖状のアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性ｎ型有機導電体材料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の液晶性ｎ型有機導電体材料を用いた有機光電子デバイス。
6. 有機光電子デバイスが、電界効果トランジスタ、ＥＬ素子、又は太陽電池である請求項５に記載の有機光電子デバイス。
7. 下記の一般式［１］
   ［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して−ＯＲ^３又は−Ｏ（Ｒ^４−Ｏ）_ｎＣＨ_３を表し（但し、Ｒ^３は炭素数６から１８のアルキル基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ｎは１から６の整数を表す。）、Ｒ^２はそれぞれ独立して−ＯＲ^３を表し（但し、Ｒ^３は炭素数６から１８のアルキル基を表す。）、Ｍは金属元素又は２個の水素原子を表す。］
   で表される完全縮環ポルフィリン二量体。
8. Ｍで表される金属元素が、Ｃｕ、Ｎｉ、又はＣｏである請求項７に記載の完全縮環ポルフィリン二量体。